CN116655926A - 一种用于涂料的水性固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固化剂技术领域，公开了一种用于涂料的水性固化剂及其制备方法，该水性固化剂是通过在环氧树脂结构中引入金刚烷，再与马来酸酐反应引入不饱和碳碳双键和活性羧基，接着利用羧基的与羟基的酯化反应，将聚醚分子链引入环氧树脂结构中，然后再通过不饱和烯基与氨基的迈克尔加成反应，在环氧树脂结构中引入多胺结构，分散在水中后，可获得水性固化剂，该种水性固化剂与市售环氧树脂乳液固化后形成的涂膜具有较高的硬度，还能表现出良好的柔韧性和机械力学性能，同时耐水性较强，而且本发明制备的水性固化剂可直接稳定分散在水中，避免了使用有机溶剂造成的环境污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及固化剂技术领域，具体涉及一种用于涂料的水性固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是指结构中含有两个或者两个以上环氧基团的一类化合物，其具有优异的耐化学性、耐热性、粘结性和电绝缘性等特点，与固化剂相互作用发生固化后的材料具有三维网络状结构，因此具有良好的组气阻水等性能，因此在涂料领域中得到广泛应用。传统的环氧树脂涂料多采用有机溶剂作为稀释剂，而目前采用的环氧树脂涂料，含有较多的挥发性有机物，对环境的破坏较为严重，随着环境污染问题的逐渐加重，开发低挥发性有机物，环境友好型环氧树脂涂料具有重要意义。
水性环氧树脂涂料是以水为稀释剂，将环氧树脂和固化剂等组分分散或者溶解在水中，形成水性环氧涂料体系，避免了使用有机溶剂带来环境污染的问题。但是环氧树脂自身为热塑性树脂，不具有良好的机械强度，而且使用传统小分子胺类固化剂挥发性大，固化活性过高，容易导致环氧固化产物表现出较低的机械力学性能。此外，在水性环氧涂料体系中，单独使用水性环氧树脂不具备使用价值，需要配合水性固化剂才能进行实际应用，并且水性固化剂对水性环氧树脂涂料的性能具有决定性作用。
申请号为CN202011379580.1的发明专利公开了一种水性橘纹环氧固化剂的制备方法，通过使用乙烯胺、新戊二醇二缩水甘油醚、脂环胺、环氧树脂、苯基缩水甘油醚为反应原料，制备水性环氧固化剂，再通过在体系中添加气相二氧化硅，达到增强环氧树脂成膜后的硬度等效果，但是气相二氧化硅为无机材料，本身在基体中的分散性不强，易团聚，容易对环氧涂料造成负面作用。基于此，本发明提供了一种水性固化剂，可直接应用于固化环氧树脂，使固化后的涂膜具有良好的机械力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于涂料的水性固化剂及其制备方法，通过制备结构中含有聚醚链段和金刚烷基团的水性固化剂，解决了环氧树脂涂料固化后形成的涂膜硬度低，机械力学性能较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于涂料的水性固化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一：将环氧树脂溶解在丙二醇甲醚中，加入金刚烷胺，搅拌混匀，通氮气保护，升高体系温度至60-65℃，持续搅拌1-2h，减压蒸馏除溶剂，减压蒸馏去除溶剂和低沸物，出料，获得中间料①；
步骤二：将中间料①与丙酮混合，搅匀后，加入马来酸酐混匀，通氮气保护，将体系置于室温条件下，搅拌反应至体系酸值不再发生变化时停止，减压蒸馏去除溶剂，出料，获得中间料②；
步骤三：向1,4-二氧六环溶剂中加入聚乙二醇单甲醚，搅拌至完全溶解，加入中间料②和催化剂混匀，通氮气除氧，室温条件下搅拌反应1-3h，减压蒸馏去除溶剂，出料，经洗涤和真空干燥过程，获得中间料③；
步骤四：将中间料③与丙二醇甲醚搅拌混匀，滴加多元胺混合，加毕，在氮气保护下，升高体系温度至40-50℃，保温搅拌2-4h，减压蒸馏去除溶剂和低沸物，出料，获得固化剂；
步骤五：将固化剂与纯水混合，搅拌分散，配置成固化剂水溶液，即水性固化剂。
进一步地，步骤一中，所述环氧树脂为E51型环氧树脂或者E44型环氧树脂中的任意一种。
进一步地，步骤一中，所述金刚烷胺为1-金刚烷胺、金刚烷-2-胺或者1-金刚烷甲胺中的任意一种。
进一步地，步骤一中，所述环氧树脂和金刚烷胺的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤二中，所述中间料①和马来酸酐的摩尔比为1:1-3。
进一步地，步骤三中，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为750g/mol；所述中间料②和聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:1-3。
进一步地，步骤三中，所述催化剂为对甲苯磺酸，对甲苯磺酸加入的质量为聚乙二醇单甲醚和中间料②总质量的4-10％。
进一步地，步骤四中，所述中间料③和多元胺的摩尔比为1:1-3；所述多元胺为二乙烯三胺或者三乙烯四胺中的任意一种。
进一步地，步骤五中，所述固化剂水溶液的固含量为50-60％。
通过上述技术方案，环氧树脂结构中含有端环氧基团，可以与金刚烷胺结构中的氨基发生开环加成反应，通过控制环氧树脂和金刚烷胺的用量配比，可实现单端反应，获得单端金刚烷基的环氧树脂中间料①，其结构中因开环加成反应产生的羟基以及结构中自身携带的羟基可以与马来酸酐发生开环酯化反应，从而在环氧树脂结构中引入羧基，获得环氧树脂中间料②，在对甲苯磺酸的催化作用下，中间料②中的羧基可以进一步聚乙二醇单甲醚结构中的端羟基发生酯化反应，引入亲水性的聚醚链段，获得中间料③，再通过多元胺结构中的端氨基与中间料③结构中引入的酸酐基团中的烯基发生迈克尔加成反应，获得多胺基化环氧树脂固化剂，最后将其与水互溶，获得水性固化剂。
一种用于涂料的水性固化剂，采用上述制备方法制得。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的水性固化剂结构中含有丰富的极性亲水基团胺基和聚醚分子链，因此具有良好的水溶性，可在水中稳定分散，而且本身以环氧树脂为基料，因此与环氧乳液的相容性较好，可在使用过程中替代传统的线性固化剂，使其能够对低分子量的环氧树脂起到良好的乳化固化效果，提高环氧树脂涂料中分子链的交联密度，使涂料固化后形成的涂膜具有更高的致密度，进而能够使环氧树脂涂膜表现出更好的耐水性等，而且水性固化剂结构中的聚醚链段呈柔性，可以改善使涂膜具有更高的柔韧性。
(2)本发明制备的水性固化剂结构中引入了刚性金刚烷结构，调控了亲水链和亲油链的长度，保证了水性固化剂的乳化效果，将其与环氧树脂乳液复配固化后，可形成结构中含有大量金刚烷刚性结构的环氧树脂基料，因此固化形成的涂膜具有良好的硬度和机械力学性能等综合性能。
(3)本发明制备的水性固化剂水溶性良好，可直接稳定分散在水中，避免了使用有机溶剂造成的环境污染问题，而且水性固化剂结构中含有环氧基团，有利于促进其与环氧树脂乳液的固化反应，实现快干的效果。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中E44型环氧树脂、中间料①、中间料②、中间料③和固化剂的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
中间料①的制备
将5g的E44型环氧树脂溶解在丙二醇甲醚中，加入1.66g的1-金刚烷胺，搅拌混匀，通氮气保护，升高体系温度至60℃，持续搅拌1h，减压蒸馏除溶剂，减压蒸馏去除溶剂和低沸物，出料，获得中间料①。
使用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪对E44型环氧树脂和中间料①进行测试，测试结果见图1，由图1可知，相较于E44型环氧树脂，中间料①在3455cm-1处的羟基吸收峰明显增强，在3361cm-1处出现仲胺N-H的新吸收峰，在2750～3000cm-1处出现另外的归属于金刚烷的脂肪族C-H伸缩振动峰，在1056cm-1和959cm-1处的环氧基吸收峰明显减弱，这是由于E44型环氧树脂结构中的一端环氧基团与1-金刚烷胺结构中的氨基发生开环加成反应，在E44型环氧树脂端部引入金刚烷基团导致。
实施例2
中间料②的制备
将4g本发明实施例1制备的中间料①与丙酮混合，搅匀后，加入1.29g马来酸酐混匀，通氮气保护，将体系置于室温条件下，搅拌反应至体系酸值不再发生变化时停止，减压蒸馏去除溶剂，出料，获得中间料②。
对中间料②进行红外测试，测试结果见图1，由图1可知，相较于中间料①，中间料②在3400～3500cm-1处羟基吸收峰减弱，在1750～1800cm-1处出现羧基的特征吸收峰，在709cm-1处出现共轭碳碳双键的特征吸收峰，是由于中间料①结构中的羟基与马来酸酐基团发生开环酯化反应，产生羧基，并引入了马来酸酐基团中的共轭碳碳双键导致。
实施例3
中间料③的制备
向1,4-二氧六环溶剂中加入3.73g分子量为750g/mol的聚乙二醇单甲醚，搅拌至完全溶解，加入2g本发明实施例2制备的中间料②和0.5g对甲苯磺酸混匀，通氮气除氧，室温条件下搅拌反应2h，减压蒸馏去除溶剂，出料，经洗涤和真空干燥过程，获得中间料③。
对中间料③进行红外测试，测试结果见图1，由图1可知，相较于中间料②，中间料③在2800～2900cm-1处的CH2吸收峰面积明显增加，在1750～1800cm-1处的羧基特征吸收峰基本消失，且在1439cm-1处出现了聚醚链的特征吸收峰，是由于中间料②结构中的羧基与聚乙二醇单甲醚端羟基发生酯化缩合，消耗了中间料②结构中的羧基，同时引入了聚醚链段导致。
实施例4
水性固化剂的制备
步骤一：将1g本发明实施例3制备的中间料③与丙二醇甲醚搅拌混匀，滴加0.09g二乙烯三胺混合，加毕，在氮气保护下，升高体系温度至40℃，保温搅拌3h，减压蒸馏去除溶剂和低沸物，出料，获得固化剂；
对固化剂进行红外测试，测试结果见图1，由图1可知，与中间料③相比，固化剂在3300～3500cm-1处和2800～2900cm-1处的吸收峰面积增大，而且在700～720cm-1处的不饱和共轭碳碳双键特征吸收峰消失，是由于中间料③结构中引入马来酸酐形成的烯基与二乙烯三胺发生迈克尔加成反应，将直链二乙烯三胺引入中间料③结构中，导致固化剂结构中伯氨基和仲氨基以及乙基的含量增多，因此在3400～3500cm-1处和2800～2900cm-1处的吸收峰面积增大，同时消耗了不饱和烯基官能团。
步骤二：将固化剂与纯水混合，搅拌分散，配置成固含量为50％的固化剂水溶液，即水性固化剂。
性能检测
将市售水性环氧树脂乳液分别和本发明实施例4制备的水性固化剂以及二乙烯三胺按照1:4的重量比混合，在500r/min的搅拌速率下搅拌30min，将形成的乳液均匀喷涂在洁净的马口铁板表面，控制漆膜的厚度为55±5um，置于80℃的烘箱中干燥，记录完全固化所需的时间，待其完全固化后取出，室温养护7天后，将漆膜裁切成符合规格的漆膜测试样品，其中使用三乙烯四胺固化剂的漆膜为对照组，参考国家标准GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，对漆膜样品的铅笔硬度进行测试；参考国家标准GB/T1731-2020《漆膜、腻子膜柔韧性测定法》，对漆膜样品的柔韧性进行测试；参考国家标准GB/T 1732-2020《漆膜耐冲击测定法》，测试漆膜样品的耐冲击性能；参考国家标准GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》，测试漆膜样品的耐水性，其中市售水性环氧树脂乳液的型号为387，固含量为52％，环氧当量为1020g/mol，测试结果见下表：
由上表可知，本发明实施例4中制备的水性固化剂能在80℃的温度条件下，仅需26min即可使市售环氧树脂乳液完全固化，具有快干的效果，而且固化后形成的涂膜表现出了较高的铅笔硬度，良好的柔韧性，优异的耐冲击性和耐水性，推测是由于本发明实施例4制备的水性固化剂结构中含有环氧基团、多胺结构、刚性金刚烷结构和柔性聚醚链段导致，其中环氧基团的存在可以促进其与市售水性环氧树脂乳液的固化反应，实现快干的效果，多胺结构可以提高环氧树脂涂料中分子链的交联密度，使涂料固化后形成的涂膜具有更高的致密度，刚性金刚烷结构可以增强涂膜的刚性，使其表现出更好的硬度和机械力学性能，柔性聚醚链段的存在可以提高涂膜的柔韧性。
对照组使用常规三乙烯四胺作为固化剂，在80℃的固化温度下，需要75min才能与使市售环氧树脂乳液完全固化，固化效率较低，而且固化后形成的漆膜铅笔硬度较低，柔韧性较差，同时表现出了较低的耐冲击性和耐水性，推测是因为三乙烯四胺为小分子固化剂，易挥发，而且与市售水性环氧树脂乳液的相容性较差，导致固化时间延长，而且其为直链烷基结构，不含有刚性基团，因此硬度和机械力学性能表现较差，并且结构中也不含柔性链段，因此柔韧性表现也较为一般。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于涂料的水性固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤一：将环氧树脂溶解在丙二醇甲醚中，加入金刚烷胺，搅拌混匀，通氮气保护，升高体系温度至60-65℃，持续搅拌1-2h，减压蒸馏除溶剂，减压蒸馏去除溶剂和低沸物，出料，获得中间料①；
步骤二：将中间料①与丙酮混合，搅匀后，加入马来酸酐混匀，通氮气保护，将体系置于室温条件下，搅拌反应至体系酸值不再发生变化时停止，减压蒸馏去除溶剂，出料，获得中间料②；
步骤三：向1,4-二氧六环溶剂中加入聚乙二醇单甲醚，搅拌至完全溶解，加入中间料②和催化剂混匀，通氮气除氧，室温条件下搅拌反应1-3h，减压蒸馏去除溶剂，出料，经洗涤和真空干燥过程，获得中间料③；
步骤四：将中间料③与丙二醇甲醚搅拌混匀，滴加多元胺混合，加毕，在氮气保护下，升高体系温度至40-50℃，保温搅拌2-4h，减压蒸馏去除溶剂和低沸物，出料，获得固化剂；
步骤五：将固化剂与纯水混合，搅拌分散，配置成固化剂水溶液，即水性固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于涂料的水性固化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述环氧树脂为E51型环氧树脂或者E44型环氧树脂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于涂料的水性固化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述金刚烷胺为1-金刚烷胺、金刚烷-2-胺或者1-金刚烷甲胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于涂料的水性固化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述环氧树脂和金刚烷胺的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种用于涂料的水性固化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述中间料①和马来酸酐的摩尔比为1:1-3。
6.根据权利要求1所述的一种用于涂料的水性固化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为750g/mol；所述中间料②和聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:1-3。
7.根据权利要求1所述的一种用于涂料的水性固化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述催化剂为对甲苯磺酸，对甲苯磺酸加入的质量为聚乙二醇单甲醚和中间料②总质量的4-10％。
8.根据权利要求1所述的一种用于涂料的水性固化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述中间料③和多元胺的摩尔比为1:1-3；所述多元胺为二乙烯三胺或者三乙烯四胺中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种用于涂料的水性固化剂的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述固化剂水溶液的固含量为50-60％。
10.一种用于涂料的水性固化剂，其特征在于，采用如权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得。
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