CN115260871A - 一种耐高温环氧树脂涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂技术领域,且公开了一种耐高温环氧树脂涂料的制备方法,将二溴苯基金刚烷和4‑羧基苯硼酸,经过Suzuki偶联,酰氯化后再与Boc保护单氨基聚醚经过酰胺化和脱Boc保护基,合成了一种新型的金刚烷基聚醚固化剂,含有刚性的联苯金刚烷和柔性的聚醚分子链,双端含有的氨基可以参与环氧树脂的固化反应,刚性的联苯金刚烷提高了环氧树脂的力学性能和热稳定性,具有更高的拉伸强度、弯曲强度和热分解温度,同时柔性的聚醚分子链对环氧树脂起到很好的增韧效果。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域,具体为一种耐高温环氧树脂涂料。
背景技术
近年来为了提高环氧树脂的韧性、耐热性等综合性能,拓展实际应用,研究和开发新型环氧树脂固化剂具有重要的意义,环氧树脂固化剂主要有胺类固化剂、咪唑类固化剂、羧酸类固化剂等,如《端氨基聚醚-环氧树脂粘结剂的制备与力学性能》,合成了具有柔性聚醚链段和刚性基团的端氨基聚醚(ATPE),实现了对环氧树脂的增强增韧,附着力、剥离强度、柔韧性等性能用量。
金刚烷是具有高度对称的笼状三环烃结构,具有刚性大、热稳定性高等优点,在环氧树脂、丙烯酸树脂等高分子材料中有着广泛的应用,如《含金刚烷结构环氧树脂的合成与性能》,合成了低分子量的1,3-二(4-羟基苯基)金刚烷二缩水甘油醚和含金刚烷结构环氧树脂,具有优良的拉伸强度和热稳定性,本发明旨在合成新型的金刚烷基聚醚固化剂,对环氧树脂进行改性。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种耐高温环氧树脂涂料,解决了环氧树脂耐热性和力学性能不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的,本发明提供以下技术方案:一种耐高温环氧树脂涂料,包括100重量份数的环氧树脂、0.3-1重量份数消泡剂、0.2-0.5重量份数的流平剂、0.5-2重量份数的分散剂、60-75重量份数金刚烷基聚醚固化剂。
优选的,所述金刚烷基聚醚固化剂由如下方法制备:
(1)向四氢呋喃中加入100重量份数的二溴苯基金刚烷和94-120重量份数的4-羧基苯硼酸,搅拌溶解并滴加96-160重量份数的碳酸钾和57-78重量份数的四(三苯基膦)钯,在氮气氛围中进行偶联反应,反应后冷却并滴加稀盐酸,然后加入乙酸乙酯和蒸馏水静置分层,将有机萃取相干燥除水并除去溶剂,正己烷洗涤产物,并至于氯化亚砜中,在氮气氛围中50-70 ℃中反应4-10 h,反应后除去氯化亚砜,正己烷洗涤产物,得到二(酰氯联苯基)金刚烷,。
(2)100重量份数的双端氨基聚醚溶解到1.5-2%的碳酸氢钠水溶液中,然后滴加到7-8重量份数的二碳酸二叔丁酯的1,4-二氧六环溶液,在15-30 ℃中搅拌反应12-24 h,反应后调节溶液pH至中性,除去溶剂后乙醚洗涤产物,得到Boc保护单氨基聚醚,。
(3)在冰浴下向反应溶剂中加入9-12重量份数的二(酰氯联苯基)金刚烷、100重量份数的Boc保护单氨基聚醚和1.5-2.2重量份数的二异丙基乙胺,搅拌均匀后进行酰胺化反应,反应后除去溶剂,正己烷洗涤产物,然后溶解到二氯甲烷中,并加入12-20重量份数的三氟乙酸,在20-35 ℃中搅拌反应2-6 h,反应后除去溶剂,正己烷洗涤产物,得到金刚烷基聚醚固化剂,。
优选的,所述(1)中滴加稀盐酸调节反应溶液pH至5-6。
优选的,所述(1)中偶联反应在60-80 ℃中反应10-20 h。
优选的,所述(3)反应溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环。
优选的,所述(3)中酰胺化反应在35-60 ℃中反应18-36 h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比,本发明具备以下有益技术效果:
将二溴苯基金刚烷和4-羧基苯硼酸,经过Suzuki偶联,酰氯化后再与Boc保护单氨基聚醚经过酰胺化和脱Boc保护基,合成了一种新型的金刚烷基聚醚固化剂,制备方法高效,反应条件温和。
金刚烷基聚醚固化剂主链含有刚性的联苯金刚烷和柔性的聚醚分子链,双端含有的氨基可以参与环氧树脂的固化反应,刚性的联苯金刚烷提高了环氧树脂的力学性能和热稳定性,具有更高的拉伸强度、弯曲强度和热分解温度,同时柔性的聚醚分子链对环氧树脂起到很好的增韧效果。
附图说明
图1是环氧树脂涂料的TG曲线。
图2是环氧树脂涂料的力学性能测试。
图3是金刚烷基聚醚固化剂的制备反应图。
具体实施方式
实施例1
(1)向四氢呋喃中加入0.5 g的二溴苯基金刚烷和0.55 g的4-羧基苯硼酸,搅拌溶解并滴加0.8 g的碳酸钾和0.35 g的四(三苯基膦)钯,在氮气氛围中65 ℃中进行偶联反应20 h,反应后冷却并滴加稀盐酸调节反应溶液pH至6,然后加入乙酸乙酯和蒸馏水静置分层,将有机萃取相干燥除水并除去溶剂,正己烷洗涤产物,并至于氯化亚砜中,在氮气氛围中70 ℃中反应8 h,反应后除去氯化亚砜,正己烷洗涤产物,得到二(酰氯联苯基)金刚烷。
(2)5 g的双端氨基聚醚溶解到1.5%的碳酸氢钠水溶液中,然后滴加到035 g的二碳酸二叔丁酯的1,4-二氧六环溶液,在30 ℃中搅拌反应24 h,反应后调节溶液pH至中性,除去溶剂后乙醚洗涤产物,得到Boc保护单氨基聚醚。
(3)在冰浴下向二氯甲烷中加入1.1 g的二(酰氯联苯基)金刚烷、10 g的Boc保护单氨基聚醚和0.15 g的二异丙基乙胺,搅拌均匀后在40 ℃中进行酰胺化反应24 h,反应后除去溶剂,正己烷洗涤产物,然后溶解到二氯甲烷中,并加入0.12 g的三氟乙酸,在20 ℃中搅拌反应4 h,反应后除去溶剂,正己烷洗涤产物,得到金刚烷基聚醚固化剂;
(4)向环氧树脂的乳液中加入0.3%的消泡剂902w、0.4%的流平剂BYK320、1.5%分散剂BYK110、60%的金刚烷基聚醚固化剂,高速乳化后得到耐高温环氧树脂涂料。
实施例2
(1)向四氢呋喃中加入0.5 g的二溴苯基金刚烷和0.47 g的4-羧基苯硼酸,搅拌溶解并滴加0.52 g的碳酸钾和0.29g的四(三苯基膦)钯,在氮气氛围中80 ℃中进行偶联反应12 h,反应后冷却并滴加稀盐酸调节反应溶液pH至6,然后加入乙酸乙酯和蒸馏水静置分层,将有机萃取相干燥除水并除去溶剂,正己烷洗涤产物,并至于氯化亚砜中,在氮气氛围中60 ℃中反应4 h,反应后除去氯化亚砜,正己烷洗涤产物,得到二(酰氯联苯基)金刚烷。
(2)5 g的双端氨基聚醚溶解到%的碳酸氢钠水溶液中,然后滴加到0.4 g的二碳酸二叔丁酯的1,4-二氧六环溶液,在20 ℃中搅拌反应12 h,反应后调节溶液pH至中性,除去溶剂后乙醚洗涤产物,得到Boc保护单氨基聚醚。
(3)在冰浴下向乙酸乙酯中加入1.2 g的二(酰氯联苯基)金刚烷、10 g的Boc保护单氨基聚醚和0.15 g的二异丙基乙胺,搅拌均匀后在60 ℃中进行酰胺化反应24 h,反应后除去溶剂,正己烷洗涤产物,然后溶解到二氯甲烷中,并加入0.2 g的三氟乙酸,在30 ℃中搅拌反应6 h,反应后除去溶剂,正己烷洗涤产物,得到金刚烷基聚醚固化剂;
(4)向环氧树脂的乳液中加入1%的消泡剂902w、0.4%的流平剂BYK320、0.5%分散剂BYK110、70%的金刚烷基聚醚固化剂,高速乳化后得到耐高温环氧树脂涂料。
实施例3
(1)向四氢呋喃中加入0.5 g的二溴苯基金刚烷和0.5 g的4-羧基苯硼酸,搅拌溶解并滴加0.65 g的碳酸钾和0.32 g的四(三苯基膦)钯,在氮气氛围中60 ℃中进行偶联反应12 h,反应后冷却并滴加稀盐酸调节反应溶液pH至5,然后加入乙酸乙酯和蒸馏水静置分层,将有机萃取相干燥除水并除去溶剂,正己烷洗涤产物,并至于氯化亚砜中,在氮气氛围中50 ℃中反应10 h,反应后除去氯化亚砜,正己烷洗涤产物,得到二(酰氯联苯基)金刚烷。
(2)5 g的双端氨基聚醚溶解到2%的碳酸氢钠水溶液中,然后滴加到0.38 g的二碳酸二叔丁酯的1,4-二氧六环溶液,在15 ℃中搅拌反应18 h,反应后调节溶液pH至中性,除去溶剂后乙醚洗涤产物,得到Boc保护单氨基聚醚。
(3)在冰浴下向四氢呋喃中加入0.9 g的二(酰氯联苯基)金刚烷、10 g的Boc保护单氨基聚醚和0.2 g的二异丙基乙胺,搅拌均匀后在60 ℃中进行酰胺化反应24 h,反应后除去溶剂,正己烷洗涤产物,然后溶解到二氯甲烷中,并加入0.15 g的三氟乙酸,在25 ℃中搅拌反应2 h,反应后除去溶剂,正己烷洗涤产物,得到金刚烷基聚醚固化剂;
(4)向环氧树脂的乳液中加入0.3%的消泡剂902w、0.5%的流平剂BYK320、1%分散剂BYK110、75%的金刚烷基聚醚固化剂,高速乳化后得到耐高温环氧树脂涂料。
对比例1
(1)向环氧树脂的乳液中加入0.3%的消泡剂902w、0.5%的流平剂BYK320、1%分散剂BYK110、70%的双端氨基聚醚,高速乳化后得到环氧树脂涂料。
将环氧树脂涂料倒入模具中,在80 ℃/1h、100 ℃/3h、140 ℃/2h进行热固化,得到环氧树脂胶膜,实施例1-3和对比例1制得的环氧树脂胶膜分别为EP1、EP2、EP3、EP。
按照GB/T 1040-2018通过拉力试验机测试拉伸性能,胶膜试样120 mm×20 mm×4mm。
按照GB/T 1731-2020通过漆膜弯曲试验计测试弯曲性能,80 mm×20 mm×5 mm。
通过TGA热重分析仪,在氮气气氛中升温速率10 ℃/min,最大测试温度700 ℃,测试环氧树脂胶膜的耐热性。
Claims (6)
2.根据权利要求1所述的一种耐高温环氧树脂涂料,其特征在于:所述金刚烷基聚醚固化剂由如下方法制备:
(1)向四氢呋喃中加入100重量份数的二溴苯基金刚烷和94-120重量份数的4-羧基苯硼酸,搅拌溶解并滴加96-160重量份数的碳酸钾和57-78重量份数的四(三苯基膦)钯,在氮气氛围中进行偶联反应,反应后冷却并滴加稀盐酸,然后将产物至于氯化亚砜中,在氮气氛围中50-70 ℃中反应4-10 h,得到二(酰氯联苯基)金刚烷;
(2)100重量份数的双端氨基聚醚溶解到1.5-2%的碳酸氢钠水溶液中,然后滴加到7-8重量份数的二碳酸二叔丁酯的1,4-二氧六环溶液,在15-30 ℃中搅拌反应12-24 h,反应后调节溶液pH至中性,得到Boc保护单氨基聚醚;
(3)在冰浴下向反应溶剂中加入9-12重量份数的二(酰氯联苯基)金刚烷、100重量份数的Boc保护单氨基聚醚和1.5-2.2重量份数的二异丙基乙胺,搅拌均匀后进行酰胺化反应,然后将产物溶解到二氯甲烷中,并加入12-20重量份数的三氟乙酸,在20-35 ℃中搅拌反应2-6 h,得到金刚烷基聚醚固化剂。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温环氧树脂涂料,其特征在于:所述(1)中滴加稀盐酸调节反应溶液pH至5-6。
4.根据权利要求2所述的一种耐高温环氧树脂涂料,其特征在于:所述(1)中偶联反应在60-80 ℃中反应10-20 h。
5.根据权利要求2所述的一种耐高温环氧树脂涂料,其特征在于:所述(3)反应溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环。
6.根据权利要求2所述的一种耐高温环氧树脂涂料,其特征在于:所述(3)中酰胺化反应在35-60 ℃中反应18-36 h。
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