CN108285526B - 一种改性脂环胺固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂固化剂技术领域，提供一种改性脂环胺固化剂及其制备方法；该改性脂环胺固化剂的结构如式I所示，式中：R选自H或CH3，n1和n2为正整数，n1+n2＝2～10。其制备方法包括：将脂环胺进行环氧化反应和临氢胺化反应，制得所述的改性脂环胺固化剂。本发明所制得的改性脂环胺固化剂克服了传统脂环胺在空气中易与CO2反应成盐泛白的缺点，同时亲水性能大幅改善。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂固化剂技术领域，具体涉及一种改性脂环胺固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有粘度高、收缩率小、介电性能良好和耐热性能优良等特点，被广泛应用于电子、胶粘剂、涂料、建筑和国防等领域。在环氧树脂的应用中，必须使用固化剂与其进行固化反应，形成三维网状立体结构后，才能显示出优异的性能。对于大多数胺类固化剂而言，其固化过程是由固化剂的氨基与环氧基加成聚合而成。随着固化剂的不同，交联网络中的分子量、形态以及交联密度也会随之不同，从而使整个环氧固化物的力学性能、热稳定性和化学稳定性也有所差异。因此，对各种固化剂的研究是环氧树脂应用研究中的一个重要部分。
现有胺类固化剂改性技术包括：胺类固化剂与缩水甘油醚加成改性，与环氧树脂加成改性，与环氧氯丙烷反应改性，与环氧乙烷或环氧丙烷加成改性，Michael加成改性反应，自身缩聚改性，酮亚胺化反应改性，与硫脲缩合改性，曼尼希反应改性以及与有机羧酸反应改性等。
其中，胺类固化剂与环氧乙烷(环氧丙烷)改性主要用于低级脂肪族多元伯胺，如：乙二胺，二乙烯三胺，己二胺等。通过此类改性方法可以降低毒性和挥发性，工艺性能好，固化时放热峰值低，适用期较长等优点。此类改性方法中，环氧乙烷或环氧丙烷与胺类固化剂的摩尔用量比一般为1：1，即在原脂肪胺类结构中引入单羟乙基、单羟甲基等。
脂环胺是一种广泛使用的环氧固化剂，但是由于反应活性高，易与空气中的CO2形成季胺盐，该季胺盐不溶于环氧树脂体系，因此在环氧固化过程中出现泛白和气泡，同时在潮湿环境中极易吸潮，导致固化物韧性差，限制了其在高端环氧固化剂行业中的应用。另外，由于极性差异较大，脂环胺在水中的分散困难，无法用于水性环氧体系中。
目前，本领域对脂环胺的改性方法也有一些报道。例如公开号为CN1460689A的专利文献，其公开了采用如下重量百分比的组分异佛尔酮二胺38～45％，环氧树脂12～18％，苯甲醇37～50％组成的改性脂环胺固化剂。公开号为CN103224611A的专利文献采用重量份计原料为1,3-环己二甲胺(1,3-BAC)37～42份，环氧树脂12～16份，苯甲醇42～51份，反应后生成的改性脂环胺固化剂。以上此类通过与环氧树脂预固化实现改性的方法，用于克服脂环胺固化剂固化时放热量大、易挥发、易吸潮泛白的缺点。但是此类方法制备的改性脂环胺固化体系中溶剂苯甲醇含量约为50％，有效胺类组分活泼氢当量较低，并且由于水溶性较差，无法适用于水溶性环氧固化体系。
公开号为CN103524717A的专利文献公开了一种改性脂环胺固化剂,由甲基环己二胺和丙烯腈两种原料反应而成，克服传统脂环胺固化剂成盐泛白等缺点。此类改性方法采用丙烯腈为反应原料，在改性过程中以及后续应用过程中，丙烯腈单体毒性较大，限制了其进一步应用。
公开号为CN105646843A的专利文献公开了一种改性脂环胺型环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂及其制备方法，其主要通过芳香族异氰酸酯与脂环胺预先反应制备所得。然而该方法制备的改性固化剂产品为固体，并且异氰酸酯单体毒性较大，增加了下游应用的难度。
截至目前，脂环胺改性领域对脂环胺的改性会存在水溶性较差或者改性过程中引入毒性较大单体而影响其应用。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有改性脂环胺固化剂存在的一系列问题，提供一种改性脂环胺固化剂及其制备方法，该改性脂环胺固化剂克服了传统脂环胺在空气中易与CO2反应成盐泛白的缺点，同时亲水性能大幅改善。
为了实现上述目的，本发明提供一种改性脂环胺固化剂，该改性脂环胺固化剂的结构如式I所示，
式中：R选自H或CH3，n1和n2为正整数。
优选地，n1+n2＝2～10。当n1+n2＜2时，所得改性脂环胺固化剂的水溶性和凝固点的改性效果不明显；当n1+n2＞10时，所得改性脂环胺固化剂的机械性能将会大幅下降。在本发明中，n1与n2可以相同也可以不同。
本发明的另一个目的在于，提供一种如上所述改性脂环胺固化剂的制备方法，该制备方法包括：将脂环胺进行环氧化反应和临氢胺化反应，制得所述的改性脂环胺固化剂。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)环氧化反应：将所述脂环胺与环氧化合物接触进行反应；所述脂环胺与环氧化合物的摩尔比为1：1-20，更优选为1：4-12；
(2)临氢胺化反应：在步骤(1)的反应体系中充入氢气、加入液氨和雷尼系催化剂进行反应；以反应体系中反应液的总重量为100％计，所述雷尼系催化剂的用量为1-10wt％，更优选为2-5wt％；所述脂环胺与液氨的摩尔比为1：2-10，更优选为1：4-6。
在本发明的优选实施方式中，所述脂环胺为4,4’-二氨基二环己基甲烷。
优选地，所述环氧化合物选自环氧乙烷和/或环氧丙烷。在本发明的优选实施方式中，所述环氧化合物为环氧乙烷。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中所述环氧化反应的反应条件包括：反应温度为60-120℃，优选为80-100℃；反应时间为3-6h，优选为4-5h；反应压力为0.5-5MPa，优选为1-2MPa。
优选地，所述环氧化反应在搅拌下进行；搅拌转速为100-1000rpm，更优选为500-800rpm。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中所述临氢胺化反应的反应条件包括：反应温度为180-240℃，优选为190-210℃；反应时间为4-8h，优选为5-6h。
优选地，充入的氢气压力为5-15MPa，更优选为8-12MPa。
优选地，步骤(2)中所述雷尼系催化剂选自雷尼镍催化剂、雷尼铜催化剂和雷尼锌催化剂中的一种或多种，更优选为雷尼镍催化剂。
根据本发明的制备方法，所述制备方法还包括步骤(3)：将步骤(2)所得的产物进行后处理精制过程，得到所述改性脂环胺固化剂。
优选地，步骤(3)所述后处理精制过程包括：过滤分离反应体系中的催化剂后，进行脱水、脱氨的后处理。
优选地，所述后处理精制中脱水和脱氨的后处理条件为：温度为60-120℃，更优选为80-110℃；压力为1-20KPa，更优选为5-10KPa；处理时间为1-5h，更优选为2-3h。
在本发明中，所述的压力为表压。
本发明采用脂环胺作为原料，通过环氧化反应在脂环胺结构中引入聚醚链段以及进行临氢胺化反应后，将脂环胺分子结构两端的羟基转变为伯胺基，可得到一种新型的含有聚醚链段的脂环胺类固化剂，兼具聚醚胺和脂环胺的优点：通过在脂环胺中引入具有较高极性的聚醚链段，降低了改性固化剂对空气和水的敏感度，同时柔性聚醚结构可以赋予固化物良好的机械性能。本发明合成的改性脂环胺固化剂同时具备疏水的脂环胺结构和亲水的聚醚胺结构，有机地将脂环胺与聚醚胺优点结合，非常有效地改善其水溶性，用于水性环氧树脂固化领域，可配合水性环氧树脂作为环保涂料使用，符合日趋严格的环保法律法规要求。
本发明技术方案的有益效果在于：
(1)本发明所得改性脂环胺固化剂克服了传统脂环胺在空气中易与CO2反应成盐泛白的缺点，同时亲水性能大幅改善，可用于水性环氧固化领域，进一步符合环保法律法规要求；
(2)聚醚胺结构的引入，可进一步降低脂环胺的熔点，克服了脂环胺在低温下易结晶造成的低温施工困难等缺点，极大丰富了其使用领域。
附图说明
图1为未改性的脂环胺固化剂敞口放置24h后，其外观变化示意图；
图2为本发明所得改性脂环胺固化剂A敞口放置24h后，其外观变化示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
为了更好的理解本发明制备改性脂环胺固化剂的反应过程，下面以脂环胺选自4,4’-二氨基二环己基甲烷为例，对其与环氧乙烷改性反应过程进行示例性说明，其具体反应方程式如下所示，此处仅为一个示例，并非对本发明的限制：
其中：n1和n2为正整数，n1+n2＝2～10。
二、反应原料的来源
4,4’-二氨基二环己基甲烷：纯度>99.5％，万华化学H12MDA装置生产；
环氧乙烷：纯度>99.0％，山东西亚化学；
环氧丙烷：纯度>99.0％，山东西亚化学；
雷尼镍：Grace公司；
液氨：纯度>99.5％，青州晨联化工；
氢气：纯度>99.999％，山东烟台飞鸢气体；
氮气：纯度>99.999％，山东烟台飞鸢气体；
乙醇：分析纯，西陇科学；
丙烯腈：>99.5％，济南创世化工；
E51环氧树脂：>99.0％，湖南巴陵石化。
三、测试方法
1、气相色谱：采用安捷伦7890和DB-5(30m×0.25mmID×0.25μm)，进样器和检测器温度均为280℃。升温程序如下：起始柱温为50℃，保持2min；以5℃/min升温至80℃，保持0min；以15℃/min升温至300℃，保持15min。通过归一化法测定各组分含量；
2、羟值分析方法：参照GB 12008.3-89；
3、胺值分析方法：称取试样0.8g(准确至0.1mg)置于150ml烧杯中，加入100ml乙醇，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，搅拌5min；加热至微沸，持续1min，离开搅拌器，冷却至室温；用移液管向样品溶液中加入1ml二正丁胺-氯苯溶液，摇匀；用盐酸标准溶液进行电位滴定，直至发生突跃。根据消耗的盐酸体积，计算出胺值结果；
本发明在环氧化反应后，通过气相色谱分析，所得产物中4,4’-二氨基二环己基甲烷和环氧乙烷/丙烷的含量为0时，可确认环氧乙烷/丙烷已全部与4,4’-二氨基二环己基甲烷反应，产物无其它副产，则可推断出其包含聚醚结构；临氢胺化反应后，通过产物的总胺值与原料的总羟值对比，可推断出其最终为含有两个氨基封端和聚醚链的最终结构。
4、凝固点测试：参照GB/T 510-83；
5、机械性能测试：照以下配方表，称取一定量的E51环氧树脂和固化剂，室温下机械搅拌至体系均匀后，真空脱泡，浇注在底部为钢板(抛光并用丙酮清洗)的模具中，室温固化4天后，测试其机械性能。
| E51/g | 固化剂/g | |
| 4,4’-二氨基二环己基甲烷 | 100 | 27 |
| 改性脂环胺固化剂A | 100 | 33 |
| 改性脂环胺固化剂B | 100 | 40 |
| 改性脂环胺固化剂C | 100 | 48 |
| 改性脂环胺固化剂D | 100 | 55 |
| 改性脂环胺固化剂E | 100 | 77 |
| 改性脂环胺固化剂F | 100 | 70 |
| 改性脂环胺固化剂G | 100 | 81 |
实施例1：
在反应釜中加入1mol 4,4’-二氨基二环己基甲烷和4mol环氧乙烷，在80℃下采用氮气补压至1MPa，以500rpm转速下，搅拌反应4h后，降至室温停止反应。反应液经过气相色谱分析可知，环氧乙烷含量为0，4,4’-二氨基二环己基甲烷含量为0；羟值分析结果为590mgKOH/g。往反应釜中加入7.7g雷尼镍催化剂和4mol液氨，升温至190℃后，反应釜中充入氢气补压至8MPa，反应5h后，降至室温泄压过滤，取出粗产品液。将粗产品液加热至80℃，在5KPa下脱除氨气和水分2h后，即得改性胺类固化剂。经胺值分析结果可知，总胺值为585mg KOH/g，其转化率(总胺值/总羟值)为99.2％；制得的改性脂环胺固化剂A通过气相色谱及羟值、胺值分析方法可知具有如下结构式：
实施例2：
在反应釜中加入1mol 4,4’-二氨基二环己基甲烷和6mol环氧乙烷，在80℃下采用氮气补压至1MPa，以800rpm转速下，搅拌反应5h后，降至室温停止反应。反应液经过气相色谱分析可知，环氧乙烷含量为0，4,4’-二氨基二环己基甲烷含量为0；羟值分析结果为475mgKOH/g。往反应釜中加入9.5g雷尼镍催化剂和6mol液氨，升温至210℃后，反应釜中充入氢气补压至10MPa，反应6h后，降至室温泄压过滤，取出粗产品液。将粗产品液加热至80℃，在10KPa下脱除氨气和水分3h后，即得改性胺类固化剂。经胺值分析结果可知，总胺值为469mgKOH/g，其转化率(总胺值/总羟值)为98.7％，制得的改性脂环胺固化剂B通过气相色谱及羟值、胺值分析方法可知具有如下结构式：
实施例3：
在反应釜中加入1mol 4,4’-二氨基二环己基甲烷和8mol环氧乙烷，在90℃下，以800rpm转速下采用氮气补压至1MPa，搅拌反应5h后，降至室温停止反应。反应液经过气相色谱分析可知，环氧乙烷含量为0，4,4’-二氨基二环己基甲烷含量为0；羟值分析结果为405mgKOH/g。往反应釜中加入16.8g雷尼镍催化剂和5mol液氨，升温至210℃后，反应釜中充入氢气补压至12MPa，反应6h后，降至室温泄压过滤，取出粗产品液。将粗产品液加热至100℃，在5KPa下脱除氨气和水分3h后，即得改性胺类固化剂。经胺值分析结果可知，总胺值为398mgKOH/g，其转化率(总胺值/总羟值)为98.3％，制得的改性脂环胺固化剂C通过气相色谱及羟值、胺值分析方法可知具有如下结构式：
实施例4：
在反应釜中加入1mol 4,4’-二氨基二环己基甲烷和10mol环氧乙烷，在100℃下采用氮气补压至1MPa，以700rpm转速下，搅拌反应4h后，降至室温停止反应。反应液经过气相色谱分析可知，环氧乙烷含量为0，4,4’-二氨基二环己基甲烷含量为0；羟值分析结果为352mg KOH/g。往反应釜中加入32.5g雷尼镍催化剂和5mol液氨，升温至200℃后，反应釜中充入氢气补压至12MPa，反应5h后，降至室温泄压过滤，取出粗产品液。将粗产品液加热至100℃，在5KPa下脱除氨气和水分2h后，即得改性胺类固化剂。经胺值分析结果可知，总胺值为344mg KOH/g，其转化率(总胺值/总羟值)为97.7％，制得的改性脂环胺固化剂D通过气相色谱及羟值、胺值分析方法可知具有如下结构式：
实施例5：
在反应釜中加入1mol 4,4’-二氨基二环己基甲烷和12mol环氧丙烷，在90℃下采用氮气补压至2MPa，以800rpm转速下，搅拌反应5h后，降至室温停止反应。反应液经过气相色谱分析可知，环氧丙烷含量为0，4,4’-二氨基二环己基甲烷含量为0；羟值分析结果为255mg KOH/g。往反应釜中加入29.5g雷尼镍催化剂和6mol液氨，升温至210℃后，反应釜中充入氢气补压至12MPa，反应5h后，降至室温泄压过滤，取出粗产品液。将粗产品液加热至110℃，在5KPa下脱除氨气和水分3h后，即得改性胺类固化剂。经胺值分析结果可知，总胺值为245mg KOH/g，其转化率(总胺值/总羟值)为96.1％，制得的改性脂环胺固化剂E通过气相色谱及羟值、胺值分析方法可知具有如下结构式：
实施例6：
在反应釜中加入1mol 4,4’-二氨基二环己基甲烷和14mol环氧乙烷，在100℃下采用氮气补压至2MPa，以700rpm转速下，搅拌反应4h后，降至室温停止反应。反应液经过气相色谱分析可知，环氧乙烷含量为0，4,4’-二氨基二环己基甲烷含量为0；羟值分析结果为275mg KOH/g。往反应釜中加入32.5g雷尼镍催化剂和6mol液氨，升温至210℃后，反应釜中充入氢气补压至12MPa，反应5h后，降至室温泄压过滤，取出粗产品液。将粗产品液加热至100℃，在5KPa下脱除氨气和水分2h后，即得改性胺类固化剂。经胺值分析结果可知，总胺值为206mg KOH/g，其转化率(总胺值/总羟值)为74.9％，制得的改性脂环胺固化剂F通过气相色谱及羟值、胺值分析方法可知具有如下结构式：
对比例1：
在反应釜中加入1mol 4,4’-二氨基二环己基甲烷和2mol丙烯腈，在60℃下采用氮气补压至2MPa，以700rpm转速下，搅拌反应8h后，降至室温停止反应。所得改性脂环胺固化剂G经过气相色谱分析可知，其中丙烯腈含量为0，4,4’-二氨基二环己基甲烷含量为2.7wt％，单腈乙基二氨基二环己基甲烷含量为5.3wt％，双腈乙基二氨基二环己基甲烷含量为92.0wt％。
测试例1：
分别称取各实施例和对比例中所制得的改性脂环胺固化剂100g和100g去离子水于500ml烧杯中，常温下搅拌10min后静置，观察溶液状态，结果见下表1所示。
表1固化剂亲水性能
通过各实施例与对比例所得改性脂环胺固化剂与水的相溶性状态对比可知：常温下4,4’-二氨基二环己基甲烷与水明显不互溶，其溶液可见清晰两相分层。经过聚醚胺化改性之后，改性脂环胺固化剂A，B，C，D，E，F分子中的聚醚链易与水分子形成氢键，从而增加了水溶性，与水呈现互溶状态。而通过丙烯腈改性的固化剂G由于无法与水形成氢键，仍与水不互溶。
测试例2：
根据GB/T 510-83对上述改性脂环胺固化剂进行凝固点测试，结果如下表2所示。
表2固化剂的凝固点数值
| 固化剂 | 凝固点/℃ |
| 4,4’-二氨基二环己基甲烷 | 12 |
| 改性脂环胺固化剂A | -2 |
| 改性脂环胺固化剂B | -8 |
| 改性脂环胺固化剂C | -13 |
| 改性脂环胺固化剂D | -19 |
| 改性脂环胺固化剂E | -25 |
| 改性脂环胺固化剂F | -25 |
| 改性脂环胺固化剂G | -3 |
通过各实施例与对比例凝固点的数值比较可知：
未改性前的4,4’-二氨基二环己基甲烷凝固点为12℃，而随着聚醚胺化改性量逐渐加大，即分子中聚醚链越来越长，其改性后固化剂凝固点逐渐下降。当n1+n2>10时，凝固点基本不再下降。而通过丙烯腈改性的固化剂G凝固点可下降至-3℃，在低温区域的使用仍然存在影响。
测试例3：
分别称取10g 4,4’-二氨基二环己基甲烷和10g改性脂环胺固化剂A于一次性烧杯中，敞口放置24h后，其外观变化如图1和图2所示。
通过未改性的4,4’-二氨基二环己基甲烷和改性脂环胺固化剂A敞口放置24h后的外观变化可知：未改性的4,4’-二氨基二环己基甲烷经过24h敞口放置，溶液由澄清透明逐渐变成浑浊，有大量白色胺盐附着杯壁。而改性脂环胺固化剂A经过24h敞口放置，未见白色胺盐生成，溶液仍然澄清透明。
测试例4：
以上改性脂环胺固化剂的机械性能(邵D)测试结果如下表所示。
| 4,4’-二氨基二环己基甲烷 | 78 |
| 改性脂环胺固化剂A | 77 |
| 改性脂环胺固化剂B | 80 |
| 改性脂环胺固化剂C | 79 |
| 改性脂环胺固化剂D | 78 |
| 改性脂环胺固化剂E | 77 |
| 改性脂环胺固化剂F | 51 |
| 改性脂环胺固化剂G | 70 |
由上表可知，改性脂环胺固化剂A，B，C，D，E和4,4’-二氨基二环己基甲烷的机械硬度基本相当，而改性脂环胺固化剂F的机械硬度则大幅下降至51。改性脂环胺固化剂G的机械硬度也比改性之前有小幅下降。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (23)
1.一种改性脂环胺固化剂，其特征在于，该改性脂环胺固化剂的结构如式I所示，
式中：R选自H或CH3，n1和n2为正整数。
2.根据权利要求1所述的改性脂环胺固化剂，其特征在于，式I中的n1+n2＝2～10。
3.如权利要求1或2所述的改性脂环胺固化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将脂环胺进行环氧化反应和临氢胺化反应，制得所述的改性脂环胺固化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)环氧化反应：将所述脂环胺与环氧化合物接触进行反应；所述脂环胺与环氧化合物的摩尔比为1：1-20；
(2)临氢胺化反应：在步骤(1)的反应体系中充入氢气、加入液氨和雷尼系催化剂进行反应；以反应体系中反应液的总重量为100％计，所述雷尼系催化剂的用量为1-10wt％；所述脂环胺与液氨的摩尔比为1：2-10。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述脂环胺与环氧化合物的摩尔比为1：4-12。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以反应体系中反应液的总重量为100％计，所述雷尼系催化剂的用量为2-5wt％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述脂环胺与液氨的摩尔比为1：4-6。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述脂环胺为4,4’-二氨基二环己基甲烷。
9.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物选自环氧乙烷和/或环氧丙烷。
10.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述环氧化反应的反应条件包括：反应温度为60-120℃；反应时间为3-6h；反应压力为0.5-5MPa；
所述的反应压力为表压。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述环氧化反应的反应条件包括：反应温度为80-100℃；反应时间为4-5h；反应压力为1-2MPa；
所述的反应压力为表压。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应在搅拌下进行；搅拌转速为100-1000rpm。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌转速为500-800rpm。
14.根据权利要求4-7、11-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述临氢胺化反应的反应条件包括：反应温度为180-240℃；反应时间为4-8h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述临氢胺化反应的反应条件包括：反应温度为190-210℃；反应时间为5-6h。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，充入的氢气压力为5-15MPa；
所述的氢气压力为表压。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，充入的氢气压力为8-12MPa；
所述的氢气压力为表压。
18.根据权利要求4-7、11-13、15-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述雷尼系催化剂选自雷尼镍催化剂或雷尼铜催化剂。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述雷尼系催化剂为雷尼镍催化剂。
20.根据权利要求4-7、11-13、15-17、19中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤(3)：将步骤(2)所得的产物进行后处理精制过程，得到所述改性脂环胺固化剂。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述后处理精制过程为：过滤分离反应体系中的催化剂后，进行脱水、脱氨的后处理。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述后处理精制中脱水和脱氨的后处理条件包括：温度为60-120℃；压力为1-20KPa；处理时间为1-5h；
所述的压力为表压。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述后处理精制中脱水和脱氨的后处理条件包括：温度为80-110℃；压力为5-10KPa；处理时间为2-3h；
所述的压力为表压。
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