CN115677515B - 二胺单体、聚酰胺酰亚胺共聚物、聚酰胺酰亚胺薄膜以及制备方法 - Google Patents

二胺单体、聚酰胺酰亚胺共聚物、聚酰胺酰亚胺薄膜以及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了二胺单体、聚酰胺酰亚胺共聚物、聚酰胺酰亚胺薄膜以及制备方法。本发明提供的二胺单体为含双苯环丁烷结构的二胺单体，包含后文所述反式结构(Ⅰ‑anti)和/或顺式结构(Ⅰ‑syn)；以其作为反应原料制得的聚酰胺酰亚胺共聚物，不仅能够提升材料的光学性能，还能改善材料的耐热性能和力学性能。实验结果表明，以上述二胺单体制得的聚酰胺酰亚胺薄膜，在400nm处的透光率达到80％以上，玻璃化转变温度高于450℃，拉伸模量在4GPa以上，拉伸强度在150MPa以上，面内膨胀系数低于20ppm/K。

Description

二胺单体、聚酰胺酰亚胺共聚物、聚酰胺酰亚胺薄膜以及制备 方法
技术领域
本发明涉及有机材料领域，特别涉及二胺单体、聚酰胺酰亚胺共聚物、聚酰胺酰亚胺薄膜以及制备方法。
背景技术
近些年，可弯曲、可折叠、可卷曲式柔性显示设备急需高耐热和高光学透明的高分子材作为基板、盖板以及透明电极材料。传统聚酰亚胺(PI)虽然具有较高的热稳定性、机械性、耐化学性和电特性，但由于分子内和分子间电荷转移络合物(CTC)的形成，全芳香族PI薄膜一般呈现棕黄色，在紫外可见光区(波长400～800nm)透过率低下，400nm处几乎被100％吸收，无法满足太阳能电池、柔性显示、液晶显示等领域应用需求。
为了改善PI薄膜上述的透光性能限制，已经提出了以下策略：1)引入氟原子，利用氟原子电负性大，C-F键极化率小的特点帮助降低CTC的形成从而改善透光性；2)采用含大侧基或非共面扭曲结构的二酐二胺单体，减弱聚酰亚胺分子链的有序排列，减弱二酐二胺共轭性从而阻碍CTC的形成改善透光性，如采用含苯基，叔丁基，萘，联萘等结构的二酐或二胺单体；3)采用脂肪/脂环族单体，由于脂环结构不存在π电子，不利于CTC的形成从而改善透光性能。
然而，这些方法虽然改善了聚酰亚胺的光学性能，但却造成了热性能和力学性能的大幅降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供含双苯并环丁烷结构的二胺单体、聚酰胺酰亚胺共聚物、聚酰胺酰亚胺薄膜以及制备方法。采用本发明的二胺单体制备的聚酰胺酰亚胺共聚物不仅能够提升材料的光学性能，还能改善材料的耐热性能和力学性能。
本发明提供了含双苯并环丁烷结构的二胺单体，具有反式结构(Ⅰ-anti)和/或顺式结构(Ⅰ-syn)：
其中：
R1、R2、R3各自独立的选自：-H、-CH3、-CH2CH3、-i-Pr、-t-Bu、-Ph或-Bn；
基团为降冰片二烯基衍生的脂环类基团。
优选的，基团选自式A1＇～式A4＇所示结构：
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的含双苯并环丁烷结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
在过渡金属基催化剂、有机磷配体和碱性物质存在的条件下，卤代苯胺和降冰片二烯类化合物反应，形成反式结构(Ⅰ-anti)和/或顺式结构式(Ⅰ-syn)的二胺单体；
其中：
所述降冰片二烯类化合物为降冰片二烯和降冰片二烯衍生物中的一种或几种；
所述卤代苯胺为取代的或非取代的卤代苯胺；
所述取代的卤代苯胺中，取代基选自：-CH3、-CH2CH3、-i-Pr、-t-Bu、-Ph或-Bn。
优选的，所述降冰片二烯类化合物包含式A1～式A4所示化合物中的一种或几种：
所述卤代苯胺选自式2-1～式2-10所示化合物中的一种或几种：
其中，X选自：-Cl、-Br或-Tosyl。
优选的，所述过渡金属基催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、双二亚苄基丙酮钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、氯化钯、双乙酰丙酮钯、六氟乙酰丙酮钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、氯化烯丙基钯二聚物、二(三叔丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯、双[三(2-甲苯基)膦]合钯、双乙腈氯化钯、二碘化钯、乙酰丙酮钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯和双三苯基磷二氯化钯中的一种或几种；
所述有机磷配体选自三苯基膦、三(对甲基苯基)膦、三(邻甲基苯基)磷、三苄基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦和2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯中的一种或几种；
所述碱性物质选自磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢钾、磷酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氟化铯、氟化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、苯酚钠、苯酚钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
本发明还提供了一种聚酰胺酰亚胺共聚物，形成所述共聚物采用的二胺单体原料包括上述技术方案中所述的含双苯并环丁烷结构的二胺单体或由上述技术方案中所述的制备方法制得的含双苯并环丁烷结构的二胺单体。
优选的，具有式(Ⅲ)或式(IV)所示结构；
所述式(Ⅲ)为反式化合物(Ⅲ-anti)和/或顺式化合物(Ⅲ-syn)；
所述式(IV)为反式化合物(IV-anti)和/或顺式化合物(IV-syn)；
其中：
R1、R2、R3各自独立的选自：-H、-CH3、-CH2CH3、-i-Pr、-t-Bu、-Ph或-Bn；
基团为降冰片二烯基衍生的脂环类基团；
基团为酸酐基基团；
基团为芳基；
基团为/>
优选的，基团选自式A1＇～式A4＇所示结构：
基团选自式B1＇～式B22＇所示结构：
基团选自式C1＇～式C4＇所示结构：
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，包括：
a)在保护性气氛下，二胺单体、二酐单体和芳香族二羰基单体反应在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液；
或
在保护性气氛下，二胺单体和1,2,4-偏苯三酸酐酰氯单体在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液；
b)对所述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化处理，得到聚酰胺酰亚胺共聚物；
所述二胺单体为上述技术方案中所述的含双苯并环丁烷结构的二胺单体。
本发明还提供了一种聚酰胺酰亚胺薄膜，所述薄膜中的聚酰胺酰亚胺共聚物为上述技术方案中所述的聚酰胺酰亚胺共聚物。
本发明提供了一种含双苯环丁烷结构的二胺单体，包含前文所述反式结构(Ⅰ-anti)和/或顺式结构(Ⅰ-syn)；以其作为反应原料制得的聚酰胺酰亚胺共聚物，不仅能够提升材料的光学性能，还能改善材料的耐热性能和力学性能。
实验结果表明，以上述二胺单体制得的聚酰胺酰亚胺薄膜，不仅具有较好的光学性能(在400nm处的透光率达到80％以上)，还具有优异的耐热性(玻璃化转变温度高于450℃)和力学性能(拉伸模量在4GPa以上，拉伸强度在150MPa以上)，同时，还具有较高的尺寸稳定性(面内膨胀系数低于20ppm/K)；在柔性显示、薄膜太阳能电池或光电子工程等领域中有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的二胺单体的核磁氢谱图；
图2为实施例2中制备的二胺单体的核磁氢谱图；
图3为实施例2中制备的聚酰胺酰亚胺共聚物的核磁氢谱图；
图4为实施例1,2,3,10,11及对比例1的动态热机械分析(DMA)曲线图；
图5为实施例1,2,3,10,11及对比例1的失重(TGA)曲线图；
图6为实施例1,2,3,10,11及对比例1的可见光区光学透过性能示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种含双苯并环丁烷结构的二胺单体，具有反式结构(Ⅰ-anti)和/或顺式结构式(Ⅰ-syn)：
其中：
R1、R2、R3各自独立的选自：-H、-CH3、-CH2CH3、-i-Pr、-t-Bu、-Ph或-Bn；
基团为降冰片二烯基衍生的脂环类基团。
上述式(Ⅰ-anti)和式(Ⅰ-syn)互为反式和顺式异构体。
其中，基团优选式A1＇～式A4＇所示结构：
上述结构中，星号*是指连接处。
上述式A1＇～式A4＇所示结构分别衍生于降冰片基二烯化合物式A1～式A4：
本发明中，基团为式A1＇时，R1、R2、R3优选为：-CH2CH3、-i-Pr、-t-Bu、-Ph或-Bn。
本发明中，所述二胺单体优选为以下化合物中的一种或几种：
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的含双苯并环丁烷结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
在过渡金属基催化剂、有机磷配体和碱性物质存在的条件下，卤代苯胺和降冰片二烯类化合物反应，形成反式结构(Ⅰ-anti)和/或顺式结构式(Ⅰ-syn)的二胺单体；
其中：
所述降冰片二烯类化合物为降冰片二烯和降冰片二烯衍生物中的一种或几种；
所述卤代苯胺为取代的或非取代的卤代苯胺；
所述取代的卤代苯胺中，取代基选自：-CH3、-CH2CH3、-i-Pr、-t-Bu、-Ph或-Bn。
本发明中，所述过渡金属基催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯、双二亚苄基丙酮钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、氯化钯、双乙酰丙酮钯、六氟乙酰丙酮钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、氯化烯丙基钯二聚物、二(三叔丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯、双[三(2-甲苯基)膦]合钯、双乙腈氯化钯、二碘化钯、乙酰丙酮钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯和双三苯基磷二氯化钯中的一种或几种。
本发明中，所述有机磷配体优选为三苯基膦、三(对甲基苯基)膦、三(邻甲基苯基)磷、三苄基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦和2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯中的一种或几种。
本发明中，所述碱性物质优选为磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢钾、磷酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氟化铯、氟化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、苯酚钠、苯酚钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
本发明中，所述卤代苯胺为取代的或非取代的卤代苯胺；所述取代的卤代苯胺中，取代基选自：-CH3、-CH2CH3、-i-Pr、-t-Bu、-Ph或-Bn。本发明中，所述卤代苯胺更优选为式2-1～式2-10所示化合物中的一种或几种：
其中，X选自：-Cl、-Br或-Tosyl(即对甲苯磺酰基)。在本发明的一些实施例中，所述卤代苯胺为3-溴-2-甲基苯胺、4-溴2,6-甲基苯胺、2,6-二甲基-4-甲苯磺酰苯胺、4-氯-2-二乙基苯胺、4-氯-3-甲基苯胺、2-叔丁基-4-氯苯胺、2,5-异丙基-4-溴苯胺或4-溴-3-甲基苯胺。
本发明中，所述降冰片二烯类化合物为降冰片二烯和降冰片二烯衍生物中的一种或几种；优选包含式A1～式A4所示化合物中的一种或几种：
其中，式A1(即NBD，降冰片二烯)的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。式A2(即NSCSN，2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-5”-降冰片烯)、式A3(即DMOHA，类蒽醌结构的双降冰片烯)和式A4(即NPNBD，含苯并环丁烷结构的双降冰片烯)按照已公开专利文献或非专利文献报道的合成方法合成。所制备的式A2、式A3和式A4为多种空间异构体(endo/exo)的混合物，本发明采用的便是这种未加分离的异构体混合物。
本发明中，所述卤代苯胺与降冰片二烯类化合物的摩尔比优选为2∶1。本发明中，所述过渡金属基催化剂与降冰片二烯类化合物的摩尔比优选为(2～20)∶1。所述有机磷配体与降冰片二烯类化合物的摩尔比优选为(4～40)∶1。所述碱性物质与降冰片二烯类化合物的摩尔比优选为(2～4)∶1。
本发明中，上述反应在有机溶剂介质中进行。所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、苯甲醚、对二氯苯、甲苯和三氟甲苯中的一种或几种。本发明中，所述有机溶剂与降冰片二烯类化合物的用量比优选为(2～200)mL∶(2～50)mmol。
本发明中，所述反应的温度优选为100～200℃；所述反应的时间优选为24～72h。本发明中，经上述反应后，形成含双苯并环丁烷结构的二胺单体。
本发明中，所得二胺单体为反式结构(Ⅰ-anti)和/或顺式结构式(Ⅰ-syn)，更优选为反式结构(Ⅰ-anti)和顺式结构式(Ⅰ-syn)两种位置异构体的混合物。本发明中，所述包含反式结构(Ⅰ-anti)和顺式结构式(Ⅰ-syn)的二胺单体中，反式结构(Ⅰ-anti)与顺式结构式(Ⅰ-syn)的摩尔比为1∶1。
本发明提供的上述制备方法原料易得、反应步骤简单(一步反应制得)，且产品收率较高(大于80％)，有利于规模化生产应用。
本发明还提供了一种聚酰胺酰亚胺共聚物，形成所述共聚物采用的二胺单体原料包括上述技术方案中所述的二胺单体。本发明采用的二胺单体原料中包含上述技术方案中所述的二胺单体，即包含反式结构(Ⅰ-anti)和/或顺式结构(Ⅰ-syn)的含双苯并环丁烷结构的二胺单体，以其作为反应原料制得的聚酰胺酰亚胺共聚物，不仅能够提升材料的光学性能，还能改善材料的耐热性能和力学性能。
本发明中，优选的，所述聚酰胺酰亚胺共聚物具有式(Ⅲ)或式(IV)所示结构；
所述式(Ⅲ)为反式化合物(Ⅲ-anti)和/或顺式化合物(Ⅲ-syn)；
所述式(IV)为反式化合物(IV-anti)和/或顺式化合物(IV-syn)；
其中：
R1、R2、R3各自独立的选自：-H、-CH3、-CH2CH3、-i-Pr、-t-Bu、-Ph或-Bn；
基团降冰片二烯基衍生的脂环类基团；
基团为酸酐基基团；
基团为芳基；
基团为/>
m、n、x均为大于0的整数。
本发明中，所述基团优选自式A1＇～式A4＇所示结构：
/>
本发明中，所述基团优选自式B1＇～式B22＇所示结构：
上述基团衍生于式B1～式B22所示化合物：/>
本发明中，基团选自式C1＇～式C4＇所示结构：
上述基团衍生于式C1～式C4所示化合物：
/>
其中，x选自-OH、-Cl、-Br、-F或-I。
本发明中，基团为/>其衍生于1,2,4-偏苯三酸酐酰氯单体。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，包括：
a)在保护性气氛下，二胺单体、二酐单体和芳香族二羰基单体反应在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液；
或
在保护性气氛下，二胺单体和1,2,4-偏苯三酸酐酰氯单体在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液；
b)对所述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化处理，得到聚酰胺酰亚胺共聚物；
所述二胺单体为上述技术方案中所述的二胺单体。
关于步骤a)-第一种反应方式：在保护性气氛下，二胺单体、二酐单体和芳香族二羰基单体反应在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液。
本发明中，提供所述保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气或氩气等。
本发明中，所述二胺单体为上述技术方案中所述的二胺单体，即含反式结构(Ⅰ-anti)和/或顺式结构(Ⅰ-syn)的含双苯并环丁烷结构的二胺单体。更优选为同时含反式结构(Ⅰ-anti)和顺式结构(Ⅰ-syn)的二胺单体。
本发明中，所述二酐单体优选为式B1～式B22所示二酐单体中的一种或几种：
本发明中，所述芳香族二羰基单体优选为式C1～式C4所示化合物中的一种或几种：
其中，x选自-OH、-Cl、-Br、-F或-I。
本发明中，所述二酐单体与芳香族二羰基单体的摩尔比优选为1.0∶(0.2～5.0)。本发明中，所述二酐单体与芳香族二羰基单体的总摩尔量与二胺单体的摩尔比优选为1.00∶(0.95～1.05)。
本发明中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和间甲酚中的一种或几种。本发明中，所述二胺单体在有机溶剂中的初始固含量优选为10wt％～30wt％。所述初始固含量是指仅将二胺单体加入溶剂中、还未加入其它单体原料时的固含量。
本发明中，所述反应的温度优选为0～50℃；所述反应的时间优选为6～48h。本发明中，经上述反应后，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。本发明中，以上述第一种方式制备聚酰胺酸溶液，最终所得聚酰胺酰亚胺共聚物的结构对应式(Ⅲ)。
关于步骤a)-第二种反应方式：在保护性气氛下，二胺单体和1,2,4-偏苯三酸酐酰氯单体在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液。
本发明中，提供所述保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气或氩气等。
本发明中，所述二胺单体为上述技术方案中所述的二胺单体，即含反式结构(Ⅰ-anti)和/或顺式结构(Ⅰ-syn)的含双苯并环丁烷结构的二胺单体。更优选为同时含反式结构(Ⅰ-anti)和顺式结构(Ⅰ-syn)的二胺单体。
本发明中，将1,2,4-偏苯三酸酐酰氯单体作为另一反应原料，与二胺单体反应形成聚酰胺酸。本发明中，所述1,2,4-偏苯三酸酐酰氯单体与二胺单体的摩尔比优选为1.00∶(0.95～1.05)。
本发明中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和间甲酚中的一种或几种。本发明中，所述二胺单体在有机溶剂中的初始固含量优选为10wt％～30wt％。所述初始固含量是指仅将二胺单体加入溶剂中、还未加入其它单体原料时的固含量。
本发明中，所述反应的温度优选为0～50℃；所述反应的时间优选为6～48h。本发明中，经上述反应后，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。本发明中，以上述第二种方式制备聚酰胺酸溶液，最终所得聚酰胺酰亚胺共聚物的结构对应式(IV)。
关于步骤b)：对所述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化处理，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
本发明中，所述酰亚胺化处理的方式选自：热亚胺化、化学亚胺化、或为热亚胺化与化学亚胺化组合的方式；更优选为化学亚胺化。
关于热亚胺化：是指在高温下进行热处理，使聚酰胺酸发生亚胺化转变。本发明中，所述热亚胺化的温度优选为150～200℃；所述热亚胺化的时间优选为6～24h。关于化学亚胺化：是指在化学添加剂(如催化剂、脱水剂等)的作用下，使聚酰胺酸发生亚胺化转变。本发明中，所述化学添加剂的种类及用量没有特殊限制，为本领域常规种类及用量即可。
本发明经酰亚胺化处理后，体系中聚酰胺酸转变为聚酰胺酰亚胺共聚物。本发明中，经上述酰亚胺化处理后，优选还进行析出固体和干燥。本发明对所诉析出固体的方式没有特殊限制，为本领域常规操作即可，如醇沉。经上述后处理后，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
本发明还提供了一种聚酰胺酰亚胺薄膜，所述薄膜中的聚酰胺酰亚胺共聚物为上述技术方案中所述的聚酰胺酰亚胺共聚物。即本发明经上述技术方案中所述的聚酰胺酰亚胺共聚物作为原料，通过制膜手段成膜，得到聚酰胺酰亚胺薄膜。
本发明中，所述制膜手段没有特殊限制，为本领域常规制膜方式即可。本发明中，所述制膜手段优选具体为：将所述聚酰胺酰亚胺溶解于溶剂中，得到共聚物溶液；再将所述共聚物溶液施加于平板基材上，干燥，形成湿膜；再将所述湿膜从平板基材上剥离，进行拉伸处理后干燥，得到聚酰胺酰亚胺薄膜。
其中，所述溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、氯仿、四氢呋喃和γ-丁内酯中的一种或几种。本发明制得的聚酰胺酰亚胺薄膜在上述多种有机溶剂中具有良好的溶解性。本发明中，所述聚酰胺酰亚胺溶解在溶剂中的固含量优选为5wt％～15wt％。
本发明中，所述聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度优选为20～50μm。
本发明提供的聚酰胺酰亚胺薄膜可用于柔性显示、薄膜太阳能电池或光电子工程领域中。
本发明提供的聚酰胺酰亚胺薄膜，不仅具有较好的光学性能(在400nm处的透光率达到85％以上)，还具有优异的耐热性(玻璃化转变温度高于400℃)和力学性能(拉伸模量在4GPa以上，拉伸强度在150MPa以上)，同时，还具有较高的尺寸稳定性(面内膨胀系数低于20ppm/K)；在柔性显示、薄膜太阳能电池或光电子工程等领域中有很好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了含双苯环丁烷结构的脂环基二胺单体，并首次将其用于制备无色聚酰亚胺薄膜，使所得薄膜具有优异的耐热性(玻璃化转变温度高于450℃，可高达492℃)和力学性能(拉伸模量在4GPa以上、可高达6.8GPa，拉伸强度在150MPa以上、可高达205MPa)。同时，还能够使聚酰胺酰亚胺共聚物薄膜具有良好的光学性能，截止波长在305nm以下，在400nm处的透光率＞80％；薄膜的L*值大于95，a*值接近于零，b*值介于1.28～3.80之间。而且，还能够使薄膜具有优异的尺寸稳定性，面内膨胀系数低于20ppm/K。
需要需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：
L*、a*、b*是代表薄膜颜色的色度值，可由色差仪检测得到。数值范围为-100(0)至+100。L*代表明暗度，数值越接近100表示样品越白或亮，反之代表越暗；a*代表红绿度，正值表示偏红，负值表示偏绿；b*代表黄蓝度，正值表示偏黄，负值表示偏蓝。λcut-off代表截止波长。YI index代表黄度指数。CTE代表热膨胀系数(coefficient of thermalexpansion)，单位为ppm/K。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。以下实施例中，室温是指25℃。
实施例1
1、制备二胺单体
向反应瓶中加入醋酸钯(44.90mg，0.20mmol)、三苯基膦(104.92mg，0.40mmol)、碳酸铯(13.03g，40mmol)和无水1,4-二氧六环(40mL)，室温搅拌10min后，依次加入式2-1所示3-溴-2-甲基苯胺(7.44g，40mmol)、式A1降冰片二烯(NBD)(1.84g，20mmol)继续搅拌若干分钟后，转移至150℃反应器中反应24h。待冷却至室温后，过滤除去不溶的无机盐，用乙酸乙酯淋洗，滤液浓缩后得粗产物。得到的粗产物通过快速柱层析提纯，得白色Ⅰ-A1-1二胺固体5.14g，产率85％。Ⅰ-A1-1为syn式与anti式两种位置异构体的混合物(即Ⅰ-A1-anti-1和Ⅰ-A1-syn-1)，异构体比例约为1：1。
所得产物的核磁氢谱参见图1，图1为实施例1中制备的二胺单体的核磁氢谱图。
上述二胺单体的合成路线如下：
2、制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将所得二胺单体Ⅰ-A1-1(3.02g，10.00mmol)溶于无水N,N-二甲基乙酰胺中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入式B20所示二酐单体(即CpODA)(2.88g，7.50mmol)，溶解搅拌一定时间。充分搅拌后，加入式C1化合物对苯二甲酰氯(0.51g，2.50mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(15.00mmol)和醋酸酐(15.00mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌反应后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥，得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
实施例2
1、制备二胺单体
向反应瓶中加入氯化钯(35.47mg，0.20mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(221.75mg，0.40mmol)、氟化铯(6.08g，40mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(40mL)，室温搅拌10min后，依次加入式2-1所示3-溴-2-甲基苯胺(7.44g，40mmol)、式A2环戊酮基双降冰片烯(NSCSN)(4.81g，20mmol)继续搅拌若干分钟后，转移至150℃反应器中反应24h。待冷却至室温后，过滤除去不溶的无机盐，用乙酸乙酯淋洗，滤液浓缩后得粗产物。得到的粗产物通过快速柱层析提纯，得白色Ⅰ-A2-1二胺固体7.20g，产率80％。Ⅰ-A2-1为syn式与anti式两种位置异构体的混合物(即Ⅰ-A2-syn-1和Ⅰ-A2-anti-1)，异构体比例约为1:1。
所得产物的核磁氢谱参见图2，图2为实施例2中制备的二胺单体的核磁氢谱图。
上述二胺单体的合成路线如下：
2、制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将所得二胺单体Ⅰ-A2-1(4.50g，10.00mmol)溶于无水N-甲基吡咯烷酮中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入式B4所示6FDA(3.70g，8.33mmol)，溶解搅拌一定时间。充分的搅拌后，加入式C1所示对苯二甲酰氯(0.34g，1.67mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(16.70mmol)和醋酸酐(16.70mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在间甲酚中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
所得聚酰胺酰亚胺共聚物的核磁氢谱参见图3，图3为实施例2中制备的聚酰胺酰亚胺共聚物的核磁氢谱图。
实施例3
1、制备二胺单体
向反应瓶中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(183.14mg，0.20mmol)、三环己基膦(112.17mg，0.40mmol)、苯酚钠(4.64g，40mmol)和无水N,N-二甲基乙酰胺(40mL)，室温搅拌10min后，依次加入式2-5所示4-溴2,6-甲基苯胺(8.00g，40mmol)、式A3所示类蒽醌结构的双降冰片烯(DMOHA)(4.81g，20mmol)继续搅拌若干分钟后，转移至150℃反应器中反应36h。待冷却至室温后，过滤除去不溶的无机盐，用乙酸乙酯淋洗，滤液浓缩后得粗产物。得到的粗产物通过快速柱层析提纯，得白色Ⅰ-A3-1二胺固体7.84g，产率82％。Ⅰ-A3-1为syn式与anti式两种位置异构体的混合物(即Ⅰ-A3-syn-1和Ⅰ-A3-anti-1)。
上述二胺单体的合成路线如下：
2、制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将所得二胺单体Ⅰ-A3-1(4.78g，10.00mmol)溶于无水间甲酚中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入式B10所示氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)(1.87g,8.33mmol)，溶解搅拌一定时间。充分的搅拌后，加入式C2所示间苯二甲酰氯(0.34g，1.67mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(16.70mmol)和醋酸酐(16.70mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在N-甲基吡咯烷酮中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
实施例4
1、制备二胺单体
向反应瓶中加入醋酸钯(89.80mg，0.40mmol)、三苯基膦(209.84mg，0.80mmol)、碳酸铯(13.03g，40mmol)与无水1,4-二氧六环，室温搅拌10min后，依次加入1,4-二溴-2,5-二甲基苯(10.56g，40mmol)、降冰片二烯(NBD)(7.37g，80mmol)继续搅拌若干分钟后，转移至150℃反应器中反应24h。待冷却至室温后，过滤除去不溶的无机盐，用乙酸乙酯淋洗，滤液浓缩后得粗产物。得到的粗产物通过快速柱层析提纯，得式A4所示含苯并环丁烷结构的双降冰片烯(NPNBD)9.84g，产率86％。
向反应瓶中加入[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(44.90mg，0.2mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(221.75mg，0.40mmol)、碳酸钾(13.03g，40mmol)和无水2-甲基四氢呋喃(40mL)，室温搅拌10min后，依次加入式2-8所示2,6-二甲基-4-甲苯磺酰苯胺(11.00g，40mmol)、式A4所示含苯并环丁烷结构的双降冰片烯(NPNBD)(5.72g，20mmol)继续搅拌若干分钟后，转移至150℃反应器中反应48h。待冷却至室温后，过滤除去不溶的无机盐，用乙酸乙酯淋洗，滤液浓缩后得粗产物。得到的粗产物通过快速柱层析提纯，得白色Ⅰ-A4-1二胺固体8.60g，产率82％。Ⅰ-A4-1为syn式与anti式两种位置异构体的混合物(即Ⅰ-A4-syn-1和Ⅰ-A4-anti-1)。
上述二胺单体的合成路线如下：
2、制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将所得二胺单体Ⅰ-A4-1(5.24g，10.00mmol)溶于无水N,N-二甲基乙酰胺中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入式B1所示4,4'-BPDA(0.74g，2.50mmol)，溶解搅拌一定时间。充分的搅拌后，加入式C4所示2,6-萘二羧酸(1.62g，7.50mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(5.00mmol)和醋酸酐(5.00mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在无水N,N-二甲基乙酰胺中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
实施例5
1、制备二胺单体
向反应瓶中加入双乙腈氯化钯(51.89mg，0.20mmol)、三(邻甲基苯基)磷(121.75mg，0.40mmol)、磷酸钾(8.49g，40mmol)和无水N-甲基吡咯烷酮(40mL)，室温搅拌10min后，依次加入式2-3所示4-氯-2-二乙基苯胺(6.20g，40mmol)、式A4所示含苯并环丁烷结构的双降冰片烯(NPNBD)(5.72g，20mmol)继续搅拌若干分钟后，转移至150℃反应器中反应36h。待冷却至室温后，过滤除去不溶的无机盐，用乙酸乙酯淋洗，滤液浓缩后得粗产物。得到的粗产物通过快速柱层析提纯，，得白色Ⅰ-A4-2二胺固体8.91g，产率85％。Ⅰ-A4-2为syn式与anti式两种位置异构体的混合物(即Ⅰ-A4-syn-2和Ⅰ-A4-anti-2)。
上述二胺单体的合成路线如下：
2、制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将所得Ⅰ-A4-2二胺固体(5.24g，10.00mmol)溶于无水N-甲基吡咯烷酮中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入式B8所示CBDA(0.98g，5.00mmol)，溶解搅拌一定时间。充分的搅拌后，加入式C3所示4,4'-联苯基乙酰氯(1.40g，5.00mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(10.00mmol)和醋酸酐(10.00mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
实施例6
1、制备二胺单体
向反应瓶中加入双三苯基磷二氯化钯(140.38mg，0.2mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(249.07mg，0.4mmol)、氢氧化钠(1.60g，40mmol)和无水三氟甲苯(40mL)，室温搅拌10min后，依次加入式2-2所示的4-氯-3-甲基苯胺(5.64g，40mmol)、式A4所示环戊酮基双降冰片烯(NPNBD)(4.81g，20mmol)继续搅拌若干分钟后，转移至150℃反应器中反应72h。待冷却至室温后，过滤除去不溶的无机盐，用乙酸乙酯淋洗，滤液浓缩后得粗产物。得到的粗产物通过快速柱层析提纯，得白色Ⅰ-A4-3二胺固体8.73g，产率88％。Ⅰ-A4-3为syn式与anti式两种位置异构体的混合物(即Ⅰ-A4-syn-3和Ⅰ-A4-anti-3)。
上述二胺单体的合成路线如下：
2、制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将所得二胺单体Ⅰ-A4-3(4.96g，10.00mmol)溶于无水γ-丁内酯中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入式B21所示BzDA(3.20g，7.87mmol)，溶解搅拌一定时间。充分的搅拌后，加入式C1所示对苯二甲酰氯(0.53g，2.63mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(15.80mmol)和醋酸酐(15.80mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
实施例7
1、制备二胺单体
向反应瓶中加入六氟乙酰丙酮钯(62.90mg，0.20mmol)、三苄基膦(121.75mg，0.4mmol)、叔丁醇钠(3.84g，40mmol)和无水二甲基亚砜(40mL)，室温搅拌10min后，依次加入式2-4所示2-叔丁基-4-氯苯胺(7.32g，40mmol)、式A3所示类蒽醌结构的双降冰片烯(DMOHA)(4.81g，20mmol)继续搅拌若干分钟后，转移至150℃反应器中反应72h。待冷却至室温后，过滤除去不溶的无机盐，用乙酸乙酯淋洗，滤液浓缩后得粗产物。得到的粗产物通过快速柱层析提纯，得白色Ⅰ-A3-2二胺固体8.66g，产率81％。Ⅰ-A3-2为syn式与anti式两种位置异构体的混合物(即Ⅰ-A3-syn-2和Ⅰ-A3-anti-2)。
上述二胺单体的合成路线如下：
2、制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将所得Ⅰ-A3-2二胺固体(5.34g，10.00mmol)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入式B15所示BNBDA(0.87g，2.63mmol)，溶解搅拌一定时间。充分的搅拌后，加入式C3所示4,4'-联苯基乙酰氯(2.20g，7.87mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(15.80mmol)和醋酸酐(15.80mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
实施例8
1、制备二胺单体
向反应瓶中加入四(三苯基膦)钯(231.11mg，0.20mmol)、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(186.66mg，0.40mmol)、磷酸氢钾(4.00g，40mmol)和无水二氧六环(40mL)，室温搅拌10min后，依次加入式2-7所示2,5-异丙基-4-溴苯胺(10.20g，40mmol)、式A4所示含苯并环丁烷结构的双降冰片烯(NPNBD)(5.72g，20mmol)继续搅拌若干分钟后，转移至150℃反应器中反应48h。待冷却至室温后，过滤除去不溶的无机盐，用乙酸乙酯淋洗，滤液浓缩后得粗产物。得到的粗产物通过快速柱层析提纯，得白色Ⅰ-A4-4二胺固体10.18g，产率80％。Ⅰ-A4-4为syn式与anti式两种位置异构体的混合物(即Ⅰ-A4-syn-4和Ⅰ-A4-anti-4)。
上述二胺单体的合成路线如下：
2、制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将所得二胺单体Ⅰ-A4-4(6.68g，10.05mmol)溶于无水N-甲基吡咯烷酮中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入式B5所示6FCDA(1.14g，2.50mmol)，溶解搅拌一定时间。充分的搅拌后，加入式C2所示所示间苯二甲酰氯(1.52g，7.50mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(5.00mmol)和醋酸酐(5.00mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
实施例9
1、制备二胺单体
向反应瓶中加入乙酰丙酮钯(60.93mg，0.20mmol)、2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯(186.66mg，0.40mmol)、碳酸钠(4.24g，40mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(40mL)，室温搅拌10min后，依次加入式2-2所示4-溴-3-甲基苯胺(7.44g，40mmol)、式A1所示降冰片二烯(NBD)(1.84g，20mmol)继续搅拌若干分钟后，转移至150℃反应器中反应24h。待冷却至室温后，过滤除去不溶的无机盐，用乙酸乙酯淋洗，滤液浓缩后得粗产物。得到的粗产物通过快速柱层析提纯，得白色Ⅰ-A1-2二胺固体4.97g，产率90％。Ⅰ-A1-2为syn式与anti式两种位置异构体的混合物(即Ⅰ-A1-syn-2和Ⅰ-A1-anti-2)。
上述二胺单体的合成路线如下：
2、制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将所得二胺单体Ⅰ-A1-2(2.76g，10.05mmol)溶于无水氯仿中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入式B3所示BTDA(2.42g，7.50mmol)，溶解搅拌一定时间。充分的搅拌后，加入式C4所示2,6-萘二羧酸(0.54g，2.50mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(15.00mmol)和醋酸酐(15.00mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在间甲酚中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
实施例10：制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将实施例1中制得的二胺单体Ⅰ-A1-1(3.02g，10.00mmol)溶于无水N,N-二甲基乙酰胺中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入含D基团的1,2,4-偏苯三酸酐酰氯(TMAC)(2.11g,10.00mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(10.00mmol)和醋酸酐(10.00mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
实施例11：制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将实施例2中制得的二胺单体Ⅰ-A2-1(4.50g，10.00mmol)溶于无水N-甲基吡咯烷酮中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入含D基团的1,2,4-偏苯三酸酐酰氯(TMAC)(2.11g,10.00mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(10.00mmol)和醋酸酐(10.00mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
实施例12：制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将实施例3中制得的二胺单体Ⅰ-A3-1(4.78g，10.00mmol)溶于无水间甲酚中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入含D基团的1,2,4-偏苯三酸酐酰氯(TMAC)(2.22g,10.50mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(10.00mmol)和醋酸酐(10.00mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
实施例13：制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将实施例4中制得的二胺单体Ⅰ-A4-1(6.09g，10.50mmol)溶于无水N,N-二甲基乙酰胺中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入含D基团的1,2,4-偏苯三酸酐酰氯(TMAC)(2.11g,10.00mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(10.00mmol)和醋酸酐(10.00mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在无水N,N-二甲基乙酰胺中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
对比例1：制备聚酰胺酰亚胺薄膜
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不引入式C化合物，而是将式C化合物替换为等摩尔量的式B二酐单体。具体如下：
在氩气氛围下，将实施例1中制得的二胺单体Ⅰ-A1-1(3.02g，10.00mmol)溶于无水N,N-二甲基乙酰胺中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入式B20所示二酐单体CpODA(3.84g，10.00mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(20.00mmol)和醋酸酐(20.00mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
对比例2：制备聚酰胺酰亚胺薄膜
在氩气氛围下，将实施例2中所得二胺单体Ⅰ-A3-1(4.50g，10.00mmol)溶于无水N-甲基吡咯烷酮中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入式B10所示氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)(2.35g，10.50mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(21.00mmol)和醋酸酐(21.00mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在间甲酚中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
对比例3：制备聚酰胺薄膜
按照实施例3的制备过程进行，不同的是，不引入式B二酐单体，而是将式B二酐单体替换为等摩尔量的式C化合物。具体如下：
在氩气氛围下，将实施例3中制得的二胺单体Ⅰ-A3-1(5.02g，10.50mmol)溶于无水间甲酚中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入式C2所示间苯二甲酰氯(ICI)(2.03g，10.00mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺溶液。充分搅拌后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺。
将所得聚酰胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，固含量为8wt％，将聚酰胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥得到所述的无色透明聚酰胺膜。
对比例4：制备聚酰胺酰亚胺薄膜
按照实施例1的制备过程进行，不同的是：将式Ⅰ-A1-1所示二胺单体替换为等摩尔量的二胺单体1,4-环己二胺。具体如下：
在氩气氛围下，将1,4-环己二胺(1,4-CHDA)(1.14g，10.00mmol)溶于水N,N-二甲基乙酰胺中，初始固含量为30wt％，室温搅拌至二胺单体完全溶解。然后在相同温度下加入式B20所示二酐单体(即CpODA)(2.88g，7.50mmol)，溶解搅拌一定时间。充分搅拌后，加入式C1化合物对苯二甲酰氯(0.51g，2.50mmol)继续搅拌，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。在上述制备的聚酰胺酸溶液中加入吡啶(15.00mmol)和醋酸酐(15.00mmol)进行化学亚胺化。充分搅拌反应后，用甲醇沉淀出聚合物并干燥，得到聚酰胺酰亚胺共聚物。
将所得聚酰胺酰亚胺共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，固含量为8wt％，将聚酰胺酰亚胺溶液过滤后倾倒于干燥洁净的玻璃板上，在80℃的恒温箱中保持6h后，将所得的该聚酰胺酰亚胺湿膜从玻璃板上剥离，固定在金属框架上进行拉伸，之后放入真空干燥箱中200℃干燥，得到所述的无色透明聚酰胺酰亚胺膜。
实施例14：
对实施例1～13及对比例1～4所得无色聚合物薄膜(厚度均为30mm)进行光学性能、耐热性能及电学性能测试，结果参见表1。
表1实施例1～13及对比例1～4所得无色聚合物薄膜的性能
其中，实施例1,2,3,10,11及对比例1的动态热机械分析(DMA)曲线、失重(TGA)曲线及可见光区光学透过性能分别如图4～6所示，图4为实施例1,2,3,10,11及对比例1的动态热机械分析(DMA)曲线图，图5为实施例1,2,3,10,11及对比例1的失重(TGA)曲线图，图6为实施例1,2,3,10,11及对比例1的可见光区光学透过性能示意图。
由表1测试结果可以看出，本发明制备的无色聚酰胺酰亚胺薄膜具有良好的耐热性能、机械性能和优异的光学性能；具体的，薄膜的玻璃化转变温度高于450℃，拉伸模量在4GPa以上，拉伸强度在150MPa以上，在400nm处的透光率＞80％，λcut-off在305nm以下，面内膨胀系数CTE在20ppm/K以下。
其中，与实施例1相比，对比例4的耐热性、透光率、力学性能及尺寸稳定性等明显下降，证明，采用其它结构的二胺单体无法实现良好的综合性能，采用本发明的式(Ⅰ)所示半脂环结构的二胺单体，才能有效提升薄膜的耐热性、透光率、力学性能及尺寸稳定性等性能，证明式(Ⅰ)半脂环结构二胺单体相比于其它结构二胺单体有突出的技术贡献。其中，与实施例1、3相比，对比例1、2的拉伸强度、杨氏模量及CTE明显下降，证明，不引入酰胺结构的聚合物无法实现良好的力学性能和尺寸稳定性，采用本发明的式(Ⅰ)所示半脂环结构的二胺单体制备的聚酰胺酰亚胺，才能有效提升薄膜的力学性能及尺寸稳定性等性能。其中，与实施例1～13相比，对比例3的耐热性、透光率、力学性能及尺寸稳定性等明显下降，证明，对于本发明式(Ⅲ)类的共聚物，采用式B二酐单体+式C芳香族二羰基单体一起与式(Ⅰ)所示半脂环结构的二胺单体反应制备式(Ⅲ)所示共聚物，能进一步有效提升薄膜的性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.含双苯并环丁烷结构的二胺单体，具有反式结构(Ⅰ-anti)和/或顺式结构(Ⅰ-syn)：
其中：
R1、R2、R3各自独立的选自：-H、-CH3、-CH2CH3、-i-Pr、-t-Bu、-Ph或-Bn；
基团选自式A2＇～式A4＇所示结构：
2.一种权利要求1所述的含双苯并环丁烷结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在过渡金属基催化剂、有机磷配体和碱性物质存在的条件下，卤代苯胺和降冰片二烯类化合物反应，形成反式结构(Ⅰ-anti)和/或顺式结构式(Ⅰ-syn)的二胺单体；
其中：
所述降冰片二烯类化合物包含式A2～式A4所示化合物中的一种或几种：
所述卤代苯胺为取代的或非取代的卤代苯胺；
所述取代的卤代苯胺中，取代基选自：-CH3、-CH2CH3、-i-Pr、-t-Bu、-Ph或-Bn。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述卤代苯胺选自式2-1～式2-10所示化合物中的一种或几种：
其中，X选自：-Cl、-Br或-Tosyl。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属基催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、双二亚苄基丙酮钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、氯化钯、双乙酰丙酮钯、六氟乙酰丙酮钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、氯化烯丙基钯二聚物、二(三叔丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯、双[三(2-甲苯基)膦]合钯、双乙腈氯化钯、二碘化钯、乙酰丙酮钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯和双三苯基磷二氯化钯中的一种或几种；
所述有机磷配体选自三苯基膦、三(对甲基苯基)膦、三(邻甲基苯基)磷、三苄基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦和2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯中的一种或几种；
所述碱性物质选自磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢钾、磷酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氟化铯、氟化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、苯酚钠、苯酚钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
5.一种聚酰胺酰亚胺共聚物，其特征在于，形成所述共聚物采用的二胺单体原料包括权利要求1所述的含双苯并环丁烷结构的二胺单体或由权利要求2～4中任一项所述的制备方法制得的含双苯并环丁烷结构的二胺单体。
6.根据权利要求5所述的共聚物，其特征在于，具有式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示结构；
所述式(Ⅲ)为反式化合物(Ⅲ-anti)和/或顺式化合物(Ⅲ-syn)；
所述式(Ⅳ)为反式化合物(Ⅳ-anti)和/或顺式化合物(Ⅳ-syn)；
其中：
R1、R2、R3各自独立的选自：-H、-CH3、-CH2CH3、-i-Pr、-t-Bu、-Ph或-Bn；
基团选自式A2＇～式A4＇所示结构：
基团为酸酐基基团；
基团为芳基；
基团为/>
m、n、x均为大于0的整数。
7.根据权利要求5所述的共聚物，其特征在于，基团选自式B1＇～式B22＇所示结构：
基团选自式C1＇～式C4＇所示结构：
8.一种权利要求5～7中任一项所述的聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
a)在保护性气氛下，二胺单体、二酐单体和芳香族二羰基单体反应在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液；
或
在保护性气氛下，二胺单体和1,2,4-偏苯三酸酐酰氯单体在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液；
b)对所述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化处理，得到聚酰胺酰亚胺共聚物；
所述二胺单体为权利要求1所述的含双苯并环丁烷结构的二胺单体。
9.一种聚酰胺酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜中的聚酰胺酰亚胺共聚物为权利要求5～7中任一项所述的聚酰胺酰亚胺共聚物。
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