CN117342998A - 含n-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺化合物和应用 - Google Patents

含n-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺化合物和应用 Download PDF

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阎敬灵
田春
王震
陈爱民
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Abstract

本发明公开了一种含N‑氨基酞酰亚胺结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺化合物和应用，含N‑氨基酞酰亚胺结构的二胺单体的制备方法包括：使3‑卤代苯酐和甲胺，反应制备3‑卤甲基酞酰亚胺；使所述的3‑卤甲基酞酰亚胺、偶联剂、催化剂和溶剂进行偶联反应制备3，3′‑双(甲基酞酰亚胺)；以及，使所述的3，3′‑双(甲基酞酰亚胺)、水合肼反应制备含N‑氨基酞酰亚胺结构的二胺单体。本发明还公开了利用上述二胺单体进行聚酰亚胺化合物的制备，并利用其制备聚酰亚胺薄膜，该薄膜具有更好的耐热性能和优异的光学性能，能够将其应用于在柔性显示、薄膜太阳能电池、光电子工程等领域。

Description

含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺 化合物和应用
技术领域
本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺化合物，尤其涉及一种含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺化合物和应用。
背景技术
近年来，光电器件的发展呈现出轻质化、超薄化、柔性化的特点，作为传统透明基板材料的玻璃已经无法逐渐满足未来柔性封装技术的发展要求。与无机玻璃相比，无色透明聚酰亚胺(CPI)具有许多独特的优点，包括良好的柔韧性、耐高温性和易于加工性，因此在柔性显示设备中广泛应用于触摸传感器面板和薄膜晶体管衬底薄膜。理想的CPI应具有高Tg、低热膨胀系数(CTE)、优异的光学透明度和良好的机械性能。传统的聚酰亚胺由于其电子共轭效应以及在供电子二胺残基和吸电子二酐残基之间形成分子内和分子间的电荷转移络合物(CTC)而呈现出较深的颜色。因此，包括减少甚至消除CTC的形成以及破坏电子共轭效应是制备CPI的有效策略。然而，这些方法会对所得聚合物的热性能和机械性能产生不利影响。因此，在保持CPI优异的热性能和机械性能的同时，对其光学性能的改进是许多科研工作者的目标。
肼是最简单的二胺，它与二酐及其衍生物的反应已有多年的报道，但由于单体反应性较低，所得聚合物的溶解度较差，无法获得高分子量的聚酰亚胺(Chem.Soc.1937，16-33)。早在20世纪90年代，Hay等通过水合肼与苝二酐(Macromolecules 1994，27，4410-4412)、萘二酐(Macromolecules 1994，27，3116-3118)和连萘二酐(Macromolecules 1993，26，5824-5826)反应生成两种六元环N-氨基亚胺单体，与含柔性单元的二酐聚合反应生成分子量较高的聚酰亚胺。阎敬灵等在此基础上研究出了五元环N-氨基亚胺单体(Macromolecules 2006，39，7555-7560)，但由于存在大量的电荷转移络合物导致聚酰亚胺薄膜颜色较深，限制了其应用。中国发明专利CN1923833A公开了一种含N-氨基酞酰亚胺结构单元的二胺单体及以其为二胺的聚酰亚胺和制备方法，其中，以含邻位取代的酰亚胺结构的化合物为原料，合成了一系列的五元环的含N-氨基酞酰亚胺结构单元的二胺，以二胺为单体与芳香二酐聚合得到聚酰亚胺，可以得到分子量较高的薄膜，具有较高的玻璃化温度和优异的光学性能。但是，采用该发明的均聚方法制备得到的薄膜材料透光率不佳，尤其是薄膜的黄度值偏高，已经不符合现有市场对薄膜光学性能的要求。
基于现有技术存在的问题，本发明基于现有技术中的以含邻位取代的酰亚胺结构的化合物为原料的技术的基础上，通过多种二胺单体和二酐单体作为共聚单体共聚得到的聚酰亚胺，从而得到具有耐高温、高透光率和低黄度值的综合性能优异的聚酰亚胺薄膜。
发明内容
有鉴于此，为解决上述问题，本发明提供了一种含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体、聚酰亚胺化合物及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为了达到上述目的，本发明提供了本发明实施例提供了一种N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体，它具有如下式中所示的结构：
本发明提供了上述结构的含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体的制备方法，其包括：
使3-卤代苯酐、甲胺和溶剂于70～80℃反应2～10h，制备3-卤(甲基酞酰亚胺)；
以及，使所述的3-卤(甲基酞酰亚胺)、偶联剂、催化剂和溶剂于60～150℃进行偶联反应12～24h，制备3，3′-双(甲基酞酰亚胺)；
以及使所述的3，3′-双(甲基酞酰亚胺)、水合肼、溶剂于80～140℃反应2～4h，制得含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体。
本发明实施例还提供一种含N-氨基酞酰亚胺结构的聚酰亚胺化合物，具有如下式所示的结构：
其中，0＜n＜200，0＜m＜200，Ar１选自下式中任一者所示的结构：
虚线---代表二酐的接入位置。
Ar2选自下式中任一者所示的结构：
上述技术方案提供的聚酰亚胺化合物由上述含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体、共聚二胺单体和二酐单体进行缩聚反应制得；
所述二酐单体具有下式中任一者所示的结构：
所述共聚二胺单体具有下式中任一者所示的结构：
采用上述技术方案提供的聚酰亚胺化合物可应用于一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括：
S1.在保护性气体的氛围下，使包含N-氨基酞酰亚胺、共聚二胺单体、二酐单体、催化剂和第一有机溶剂形成所述第四均匀混合反应体系；
S2.将所述第四均匀混合反应体系加热进行反应得到混合物，经处理后制备得到含N-氨基酞酰亚胺聚酰亚胺；
S3.向所述含N-氨基酞酰亚胺聚酰亚胺中加入第二有机溶剂得到聚酰亚胺溶液；
S4.将所述聚酰亚胺溶液采用流延法进行铺膜处理制备得到聚酰亚胺薄膜。
其中，还包括对所述阶梯升温热处理后的基体于水中进行水煮处理；
优选地，还包括在制备N-氨基酞酰亚胺聚酰亚胺的反应完成后，对得到的所述混合物进行纯化、干燥处理后，得到含N-氨基酞酰亚胺聚酰亚胺。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为8～90μm。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜在450nm处的光学透过率大于80％，L*值大于92，a*值接近于零，b*值介于1.5～4.0之间，YI值介于3-7之间；其中，L*、a*、b*、YI是代表薄膜颜色的色度值，可由色差仪检测得到，L*、a*、b*、YI的数值范围均为-100至+100；L*代表明暗度，数值越接近100表示样品越白或亮，反之代表越暗；a*代表红绿度，正值表示偏红，负值表示偏绿；b*代表黄蓝度，正值表示偏黄，负值表示偏蓝；YI用来表征无色透明高分子材料黄变的程度，YI与b*类似，正值表示偏黄，负值表示偏蓝，越接近0说明高分子膜越透明。
本发明所获得的有益技术效果：
1.采用本发明的技术方案提供的本发明所制备的聚酰亚胺薄膜具有更好的耐热性能，其5％热分解温度最高到达495℃，所制备的聚酰亚胺薄膜在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚等有机溶剂中有较好的溶解性，制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的光学性能，截止波长在290～400nm之间，制备的聚酰亚胺薄膜在450nm处的光学透过率大于80％；L*值大于92，a*值接近于零，b*值介于1.5～4.0之间，YI均小于10。
2.本发明首次将含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体与各类二胺单体进行共聚，并应用于制备聚酰亚胺薄膜，本发明中含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体的制备方法原料易得，成本低廉，且具有较高的收率(大于70％)，本发明制备主链含N-氨基酞酰亚胺结构的聚酰亚胺及其薄膜具有溶解性好，热性能及力学性能优异，光学性能优异等优点，使其在柔性显示、薄膜太阳能电池、光电子工程等领域很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺的核磁氢谱图；
图2是本发明实施例5-10和对比例1中制备的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图3是本发明实施例5-10中制备的聚酰亚胺薄膜的TGA曲线图；
图4是本发明实施例5-10中制备的聚酰亚胺薄膜的紫外可见光光谱曲线图；
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用三卤代苯酐和甲胺作为初始原料，通过酰亚胺反应制备3-卤(甲基酞酰亚胺)单元，然后经过偶联反应制备得到3，3′-双(甲基酞酰亚胺)，最后通过肼解反应得到含N-氨基酞酰亚胺的二胺单体；并以所制备的含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体、共聚二胺单体与二酐单体为原料，通过缩合聚合反应及后续处理步骤制备得到了含N-氨基酞酰亚胺结构的聚酰亚胺薄膜，分析测试数据表明本发明技术方案制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性能和光学性能。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围：
首先需要说明的是，本发明说明书中述及的术语均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：
L*、a*、b*、YI是代表薄膜颜色的色度值，可由色差仪检测得到。数值范围均为-100至+100。L*代表明暗度，数值越接近100表示样品越白或亮，反之代表越暗；a*代表红绿度，正值表示偏红，负值表示偏绿；b*代表黄蓝度，正值表示偏黄，负值表示偏蓝；YI用来表征无色透明高分子材料黄变的程度，YI与b*类似，正值表示偏黄，负值表示偏蓝，越接近0说明高分子膜越透明。
例外，如无特别说明，本发明所选用的原料和试剂均为市售。
本发明提供了一种N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体，它具有如下式中所示的结构：
本发明还提供一种含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体的制备方法，其包括：
使3-卤代苯酐、甲胺和溶剂于70～80℃反应2～10h，制备3-卤(N-甲基酞酰亚胺)；
以及，使所述的3-卤(甲基酞酰亚胺)、偶联剂、催化剂和溶剂于60～150℃进行偶联反应12～24h，制备3，3′-双(甲基酞酰亚胺)；
以及使所述的3，3′-双(甲基酞酰亚胺)、水合肼、溶剂于80～140℃反应2～4h，制备含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体。
在一些较为具体的实施方案中，所述催化剂包括三苯基膦、三(邻甲基苯基)磷、三叔丁基磷、三环己基磷、正丁基二(1-金刚烷基)膦、4，5-双(二苯基膦)-9，9-二甲基氧杂蒽、1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦、双(2-二苯基磷苯基)醚、1，1′-双(二苯基膦)二茂铁、1，3-双(二苯基膦)丙烷；
进一步的，所述的3-卤代苯酐包括：3-氟代苯酐、3-溴代苯酐3-碘代苯酐；优选的所述3-卤代苯酐为3-氯代苯酐；
进一步的，3-氯(N-甲基酞酰亚胺)与甲胺的摩尔比为1∶1～1.5；
进一步的，3-氯(N-甲基酞酰亚胺)与催化剂的摩尔比为1∶0.3～0.4；
进一步的，3-氯(N-甲基酞酰亚胺)与偶联剂的摩尔比为1∶0.05～0.1；
进一步的，含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体的制备方法还包括：在制备3-卤(N-甲基酞酰亚胺)和制备3，3′-双(甲基酞酰亚胺)的反应过程中加入惰性气体氛围下进行保护；优选地，惰性气体为氮气。
本发明实施例还提供一种含N-氨基酞酰亚胺结构的聚酰亚胺化合物，具有如下式所示的结构：
其中，其反应机理为：
其中，0＜n＜200，0＜m＜200，Ar1选自下式中任一者所示的结构：
其中，虚线代表二酐的接入位置。
其中，Ar2选自下式中任一者所示的结构：
其中，虚线---代表二胺的接入位置。
本发明实施例还提供了一种含N-氨基酞酰亚胺结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使前述的含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体、前述的共聚二胺、前述的二酐单体、催化剂和极性有机溶剂形成所述的第三均匀混合反应体系；升温至150～200℃，反应12～72h，制备含N-氨基酞酰亚胺结构的聚酰亚胺；
以及，向所述聚酰亚胺溶液中加入极性有机溶剂，并控制所述聚酰亚胺溶液中的固含量为10～15wt.％；
以及，采用流延法将聚酰亚胺溶液在基体上铺膜，并于60～80℃干燥处理5～10h，再经阶梯升温热处理，制得聚酰亚胺薄膜；所述二酐单体具有下式中任一者所示的结构：
所述共聚二胺单体具有下式中任一者所示的结构：
在一些较为具体的实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：
在保护性气氛中，将前述的含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体、共聚二胺单体、前述的二酐单体溶于极性有机溶剂形成混合溶液，之后加入催化剂形成所述的第三均匀混合反应体系；
进一步的，所述混合溶液中的固含量为15～30wt.％。
进一步的，所述极性有机溶剂包括间甲酚，N-甲基吡咯烷酮，且不限于此。
进一步的，所述催化剂包括苯甲酸、异喹啉，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第三均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行纯化处理。
进一步的，所述纯化处理包括：在索氏提取器中用甲醇或乙醇提取12～24h。
在一些较为具体的实施方案中，所述聚酰亚胺溶液中的固含量为10～15wt.％。
进一步的，所述阶梯升温热处理包括4个保温阶段，每个保温阶段的温度分别为100、150、200、250℃，保温时间为1～2h。
进一步的，所述制备方法还包括：对所述阶梯升温热处理后的基体于蒸馏水中经水煮处理。
进一步的，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、间甲酚、氯仿中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述基体包括玻璃板或聚四氟乙烯板，且不限于此。
在一些更为具体的实施方案中，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：
在环境湿度低于40％，氮气保护环境下，将两种二胺单体与二酐单体溶于极性有机溶剂中，保持固含量为15～30wt.％，加热到80～90℃，机械搅拌使二胺、二酐完全溶解，完全溶解后升温至150～200℃搅拌12～72h，得到较黏稠的聚酰亚胺溶液，加入适量极性有机溶剂使聚酰亚胺溶液的固含量稀释至10～15wt.％，之后在干燥洁净的水平玻璃板上用流涎法铺膜，在50～100℃的恒温箱中放置12～24h后，于真空烘箱中按照阶梯升温条件处理，温度范围：100、150、200、250℃，每个阶段保温1～2h，降温后用蒸馏水煮玻璃板即可得到无色聚酰亚胺薄膜。
在一些更为具体的实施方案中，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：
(1)在氮气环境下，将等摩尔质量的前述两种二胺单体和与二胺单体整体等摩尔质量的前述二酐单体溶于极性有机溶剂中，保持混合体系固含量为15～30wt.％，保持机械搅拌，加入催化剂量的苯甲酸和异喹啉之后，反应体系升温至80～90℃保持1～4h，再升温至180～200℃保持12～27h。冷至室温，将得到的聚合物溶液倒入200mL的乙醇中，过滤，在索氏提取器中用乙醇提取12～24h后真空干燥，得到聚酰亚胺纤维状固体。
(2)将所得聚酰亚胺固体溶于有机溶剂中，保持固含量为10～15wt.％，溶液过滤之后，倾倒于干燥洁净的水平玻璃板上用流涎法铺膜，在50～100℃的恒温箱中放置12～24h后，于真空烘箱中按照阶梯升温条件处理，温度范围：100、150、200、250℃，每个阶段保温1～2h，降温后用蒸馏水煮玻璃板即可得到无色聚酰亚胺薄膜。
本发明还提供了由前述方法制备的聚酰亚胺薄膜。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为8～90μm。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜在450nm处的光学透过率大于80％，放L*值大于92，a*值接近于零，b*值介于1.5～4.0之间，YI均小于10。
本发明实施例的另一个方面提供了前述的聚酰亚胺薄膜于柔性显示、薄膜太阳能电池或光电子工程领域中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种二胺单体的制备方法，具体步骤包括：
(1)将三氯代苯酐(20.0g)和甲胺(3.4g)加入配有机械搅拌和冷凝管的500mL三口圆底烧瓶中，之后加入200mL冰乙酸(99.5wt.％)，混合体系在80℃搅拌反应8h，反应完成后
有大量白色固体生成，将反应混合体系进行真空抽滤后得粗产物，分别用乙醇、去离子水洗三遍得到产物3-氯(N-甲基酞酰亚胺)，得到的产物3-氯(N-甲基酞酰亚胺)的质量为16.20g，产率为75.6％。
(2)将步骤(1)所得3-氯(N-甲基酞酰亚胺)(10.0g)、锌粉(4.9g)、三苯基膦(5.1g)、溴化镍(0.6g)加入到250mL的三口圆底烧瓶中氮气吹扫，10分钟后加入60mL的N，N-二甲基乙酰胺溶解大部分固体，混合体系加热至80℃搅拌反应24h，冷却至室温后，将混合体系加入到1000mL乙醇中，滴加5mL盐酸去除未反应的锌粉，搅拌析出浅白色沉淀，真空抽滤后水洗得粗产物，将粗产物真空干燥后得到白色固体3，3′-双(N-甲基酞酰亚胺)，得到的产物3，3′-双(N-甲基酞酰亚胺)的质量为7.11g，产率为60.4％。
(3)将N，N-二甲基乙酰胺(40mL)、步骤(2)所得3，3′-双(N-甲基酞酰亚胺)(4.0g)加入到100mL的单口圆底烧瓶中搅拌溶解，之后加入4mL的水合肼溶液(85wt.％)，混合体系加热至100℃搅拌反应1～2h，冷却至室温后，将混合体系真空抽滤后用N，N-二甲基乙酰胺洗得粗产物，将粗产物用N，N-二甲基甲酰胺重结晶、真空干燥后得到白色固体含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体即为N-氨基酞酰亚胺(BAPI)，产物的质量为2.42g，产率为60.2％，熔点：293-295℃。
参见图1，为含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体的核磁氢谱图；
本实施例中，制备的含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体BAPI的合成路线如下所示：
实施例2
(1)将三溴代苯酐(20.0g)和对甲胺(2.74g)加入配有机械搅拌和冷凝管的500mL三口圆底烧瓶中，之后加入200mL冰乙酸(99.5wt.％)，混合体系在80℃搅拌反应8h，反应完成后有大量白色固体生成，将反应混合体系进行真空抽滤后得粗产物，分别用乙醇、去离子水洗三遍得到产物3-溴(N-甲基酞酰亚胺)。得到的产物3-溴(N-甲基酞酰亚胺)的质量为15.25g，产率为72.1％。
(2)将步骤(1)所得3-溴(N-甲基酞酰亚胺)(10.0g)、锌粉(3.0g)、三苯基膦(3.2g)、溴化镍(0.5g)加入到250mL的三口圆底烧瓶中氮气吹扫，10分钟后加入60mL的N，N-二甲基乙酰胺溶解大部分固体，混合体系加热至80℃搅拌反应24h，冷却至室温后，将混合体系加入到1000mL乙醇中，滴加5mL盐酸去除未反应的锌粉，搅拌析出浅白色沉淀，真空抽滤后水洗得粗产物，将粗产物真空干燥后得到白色固体3，3′-双(N-甲基酞酰亚胺)，得到的产物3，3′-双(N-甲基酞酰亚胺)质量为6.70g，产率为50.2％。
(3)将N，N-二甲基乙酰胺(40mL)、步骤(2)所得3，3′-双(N-甲基酞酰亚胺)(4.0g)加入到100mL的单口圆底烧瓶中搅拌溶解，之后加入4mL的水合肼溶液(85wt.％)，混合体系加热至100℃搅拌反应1～2h，冷却至室温后，将混合体系真空抽滤后用N，N-二甲基乙酰胺洗得粗产物，将粗产物用N，N-二甲基甲酰胺重结晶、真空干燥后得到白色固体含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体即为N-氨基酞酰亚胺(BAPI)，产物N-氨基酞酰亚胺的质量为2.42g，产率为60.2％，熔点：293-295℃。
本实施例中，制备的含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体BAPI的合成路线如下所示：
实施例3
(1)将三碘代苯酐(20.0g)和甲胺(2.3g)加入配有机械搅拌和冷凝管的500mL三口圆底烧瓶中，之后加入200mL冰乙酸(99.5wt.％)，混合体系在80℃搅拌反应8h，反应完成后有大量白色固体生成，将反应混合体系进行真空抽滤后得粗产物，分别用乙醇、去离子水洗三遍得到产物3-碘(N-甲基酞酰亚胺)；产物3-碘(N-甲基酞酰亚胺)的质量为13.66g，产率为72.1％。
(2)将步骤(1)所得3-碘(N-甲基酞酰亚胺)(10.0g)、锌粉(3.2g)、三苯基膦(3.5g)、溴化镍(0.4g)加入到250mL的三口圆底烧瓶中氮气吹扫，10分钟后加入60mL的N，N-二甲基乙酰胺溶解大部分固体，混合体系加热至80℃搅拌反应24h，冷却至室温后，将混合体系加入到1000mL去乙醇中，滴加5mL盐酸去除未反应的锌粉，搅拌析出浅白色沉淀，真空抽滤后水洗得粗产物，将粗产物真空干燥后得到白色固体3，3′-双(N-甲基酞酰亚胺)；产物3，3′-双(N-甲基酞酰亚胺)的质量为5.60g，产率为48.4％。
(3)将N，N-二甲基乙酰胺(40mL)、步骤(2)所得3，3′-双(N-甲基酞酰亚胺)(4.0g)加入到100mL的单口圆底烧瓶中搅拌溶解，之后加入4mL的水合肼溶液(85wt.％)，混合体系加热至100℃搅拌反应1～2h，冷却至室温后，将混合体系真空抽滤后用N，N-二甲基乙酰胺洗得粗产物，将粗产物用N，N-二甲基甲酰胺重结晶、真空干燥后得到白色固体含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体即为N-氨基酞酰亚胺(BAPI)，产物N-氨基酞酰亚胺的质量为2.42g，产率为60.2％，熔点：293-295℃。
本实施例中，制备的含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体BAPI的合成路线如下所示：
实施例4
(1)将三氟代苯酐(20.0g)和甲胺(3.7g)加入配有机械搅拌和冷凝管的500mL三口圆底烧瓶中，之后加入200mL冰乙酸(99.5wt.％)，混合体系在80℃搅拌反应8h，反应完成后有大量白色固体生成，将反应混合体系进行真空抽滤后得粗产物，分别用乙醇、去离子水洗三遍得到产物3-氟(N-甲基酞酰亚胺)，产物3-氟(N-甲基酞酰亚胺)的质量为12.99g，产率60.2％。
(2)将步骤(1)所得3-氟(N-甲基酞酰亚胺)(10.0g)、锌粉(5.3g)、三苯基膦(5.6g)、溴化镍(0.6g)加入到250mL的三口圆底烧瓶中氮气吹扫，10分钟后加入60mL的N，N-二甲基乙酰胺溶解大部分固体，混合体系加热至80℃搅拌反应24h，冷却至室温后，将混合体系加入到1000mL去乙醇中，滴加5mL盐酸去除未反应的锌粉，搅拌析出浅白色沉淀，真空抽滤后水洗得粗产物，将粗产物真空干燥后得到白色固体3，3′-双(N-甲基酞酰亚胺)，产物3，3′-双(N-甲基酞酰亚胺)的质量为7.22g，产率为70.6％，熔点：277-279℃。
(3)将N，N-二甲基乙酰胺(40mL)、步骤(2)所得3，3′-双(N-甲基酞酰亚胺)(4.0g)加入到100mL的单口圆底烧瓶中搅拌溶解，之后加入4mL的水合肼溶液(85wt.％)，混合体系加热至100℃搅拌反应1～2h，冷却至室温后，将混合体系真空抽滤后用N，N-二甲基乙酰胺洗得粗产物，将粗产物用N，N-二甲基甲酰胺重结晶、真空干燥后得到白色固体含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体)即为N-氨基酞酰亚胺(BAPI)，产物N-氨基酞酰亚胺的质量为2.42g，产率为60.2％，熔点：293-295℃；
本实施例中，制备的含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体BAPI的合成路线如下所示：
实施例5
在氮气环境下，将N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体(BAPI)(0.5mmol)、2，2-二(三氟甲基)二氨基联苯(0.5mmol)和二酐单体4，4′-(六氟异丙基)邻苯二甲酸酐(6FDA)(1mmol)加入配有机械搅拌的聚合瓶中，加入无水间甲酚使混合体系固含量为30wt.％，保持机械搅拌，加入2mmol的苯甲酸和2mmol异喹啉之后，反应体系升温至80℃保持2h，使反应体系均一透明，再升温至180℃保持36h，冷却至室温，将得到的黏稠的聚合物溶液倒入搅拌的乙醇(100mL)中，析出白色纤维状固体，过滤收集，在索氏提取器中用乙醇提取24h后真空干燥(100℃/12h)，得到聚酰亚胺PI-BAPI-TFMB-6FDA。
将所得聚酰亚胺固体溶于N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，保持固含量为15wt.％，溶液过滤之后，倾倒于干燥洁净的水平玻璃板上用流涎法铺膜，在80℃的恒温箱中放置12h后，于真空烘箱中按照下列条件梯度升温处理：100℃(2h)，150℃(2h)，200℃(2h)，250℃(2h)，降温后用蒸馏水煮玻璃板可得到聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-TFMB-6FDA薄膜；
实施例6
本实施例与实施例5的区别仅在于二酐单体为1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-TFMB-HPMDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-TFMB-HPMDA薄膜。
实施例7
本实施例与实施例5的区别仅在于二酐单体为双环己基-3，4，3′，4′-四酸二酐(HBPDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-TFMB-HBPDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-TFMB-HBPDA薄膜。
实施例8
本实施例与实施例5的区别仅在于二酐单体为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2"-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐(CpODA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-TFMB-CpODA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-TFMB-CpODA薄膜。
实施例9
本实施例与实施例5的区别仅在于二酐单体为双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BTA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-TFMB-BTA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-TFMB-BTA薄膜。
实施例10
本实施例与实施例5的区别仅在于二酐单体为5，5′-(1，4-亚苯基)双(六氢-4，7-甲氨基异苯并呋喃-1，3-二酮)(BZDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-TFMB-BZDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-TFMB-BZDA薄膜。
实施例11
在氮气环境下，将等摩尔质量的N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体(BAPI)(0.3mmol)、2，2′-二氨基-9，9′-螺双芴(FDA 0.7mmol)和二酐单体4，4′-(六氟异丙基)邻苯二甲酸酐(6FDA)(1mmol)加入配有机械搅拌的聚合瓶中，加入无水间甲酚使混合体系固含量为30wt.％，保持机械搅拌，加入2mmol的苯甲酸和2mmol的异喹啉之后，反应体系升温至80℃保持2h，使反应体系均一透明，再升温至180℃保持36h，冷却至室温，将得到的黏稠的聚合物溶液倒入搅拌的乙醇(100mL)中，析出白色纤维状固体，过滤收集，在索氏提取器中用乙醇提取24h后真空干燥(100℃/12h)，得到聚酰亚胺PI-BAPI-FDA-6FDA固体，将所得聚酰亚胺固体溶于N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，保持固含量为15wt.％，溶液过滤之后，倾倒于干燥洁净的水平玻璃板上用流涎法铺膜，在80℃的恒温箱中放置12h后，于真空烘箱中按照下列梯度升温条件处理：100℃(2h)，150℃(2h)，200℃(32h)，250℃(2h)，降温后用蒸馏水煮玻璃板可得到聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-FDA-6FDA薄膜。
实施例12
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-PDA-HPMDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-PDA-HPMDA薄膜。
实施例13
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为双环己基-3，4，3′，4′-四酸二酐(HBPDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-PDA-HBPDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-PDA-HBPDA薄膜。
实施例14
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为3，3，4′，4′-联苯四羧酸二酐(4，4′-BPDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-PDA-4，4′-BPDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-PDA-4，4′-BPDA薄膜。
实施例15
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为2，2，3′，3′-联苯四羧酸二酐(3，3′-BPDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-PDA-3，3′-BPDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-PDA-3，3′-BPDA薄膜。
实施例16
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐(3，4′-BPDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-PDA-3，4′-BPDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-PDA-3，4′-BPDA薄膜。
实施例17
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(4，4′-ODPA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-PDA-4，4′-ODPA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-PDA-4，4′-ODPA薄膜。
实施例18
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2"-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐(CpODA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-PDA-CpODA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-PDA-CpODA薄膜。
实施例19
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-PDA-CBDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-PDA-CBDA薄膜。
实施例20
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BTA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-PDA-BTA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-PDA-BTA薄膜。
实施例21
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为5，5′-(1，4-亚苯基)双(六氢-4，7-甲氨基异苯并呋喃-1，3-二酮)(BZDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-PDA-HPMDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-PDA-HPMDA薄膜。
实施例22
在氮气环境下，将等摩尔质量的N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体(BAPI)(0.7mmol)、2，2-N，N′-(2，2′-双(三氟甲基)-[1，1′-二联苯基]-4，4′-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(AB-TFMB 0.3mmol)和二酐单体4，4′-(六氟异丙基)邻苯二甲酸酐(6FDA)(1mmol)加入配有机械搅拌的聚合瓶中，加入无水间甲酚使混合体系固含量为30wt.％，保持机械搅拌，加入2mmol的苯甲酸和2mmol的异喹啉之后，反应体系升温至80℃保持2h，使反应体系均一透明，再升温至180℃保持36h，冷却至室温，将得到的黏稠的聚合物溶液倒入搅拌的乙醇(100mL)中，析出白色纤维状固体，过滤收集，在索氏提取器中用乙醇提取24h后真空干燥(100℃/12h)，得到聚酰亚胺PI-BAPI-AB-TFMB-6FDA固体，将所得聚酰亚胺固体溶于N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，保持固含量为15wt.％，溶液过滤之后，倾倒于干燥洁净的水平玻璃板上用流涎法铺膜，在80℃的恒温箱中放置12h后，于真空烘箱中按照下列条件处理：100℃(2h)，150℃(2h)，200℃(32h)，250℃(2h)，降温后用蒸馏水煮玻璃板可得到聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-AB-TFMB-6FDA薄膜。
实施例23
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-AB-TFMB-HPMDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-AB-TFMB-HPMDA薄膜。
实施例24
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为双环己基-3，4，3′，4′-四酸二酐(HBPDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-AB-TFMB-HBPDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-AB-TFMB-HBPDA薄膜。
实施例25
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为3，3，4′，4′-联苯四羧酸二酐(4，4′-BPDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-AB-TFMB-4，4′-BPDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-AB-TFMB-4，4′-BPDA薄膜。
实施例26
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为2，2，3′，3′-联苯四羧酸二酐(3，3′-BPDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-AB-TFMB-3，3′-BPDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-AB-TFMB-3，3′-BPDA薄膜。
实施例27
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐(3，4′-BPDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-AB-TFMB-3，4′-BPDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-AB-TFMB 3，4′-BPDA薄膜。
实施例28
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(4，4′-ODPA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-AB-TFMB-4，4′-ODPA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-AB-TFMB-4，4′-ODPA薄膜。
实施例29
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2"-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐(CpODA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-AB-TFMB-CpODA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-AB-TFMB-CpODA薄膜。
实施例30
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-AB-TFMB-CBDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-AB-TFMB-CBDA薄膜。
实施例31
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BTA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-AB-TFMB-BTA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-AB-TFMB-BTA薄膜。
实施例32
本实施例与实施例13的区别仅在于二酐单体为5，5′-(1，4-亚苯基)双(六氢-4，7-甲氨基异苯并呋喃-1，3-二酮)(BZDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BAPI-AB-TFMB-HPMDA，聚酰亚胺薄膜即PI-BAPI-AB-TFMB-HPMDA薄膜。
对比例1
在氮气环境下，将等摩尔质量的N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体(BAPＩ)(1mmol)和降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2"-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐(CpODA)(1mmol)加入配有机械搅拌的聚合瓶中，加入无水间甲酚使混合体系固含量为30wt.％，保持机械搅拌，加入2mmol的苯甲酸和异喹啉之后，反应体系升温至80℃保持2h，使反应体系均一透明，再升温至180℃保持12～24h，冷却至室温，将得到的黏稠的聚合物溶液倒入搅拌的乙醇(100mL)中，析出白色纤维状固体，过滤收集，在索氏提取器中用乙醇提取24h后真空干燥(100℃/12h)，得到聚酰亚胺PI-CpODA-BAPI；将所得聚酰亚胺固体溶于N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，保持固含量为15wt.％，溶液过滤之后，倾倒于干燥洁净的水平玻璃板上用流涎法铺膜，在80℃的恒温箱中放置12h后，于真空烘箱中按照下列条件处理：100℃(2h)，150℃(2h)，200℃(32h)，250℃(2h)，降温后用蒸馏水煮玻璃板可得到聚酰亚胺薄膜即PI-CpODA-BAPI薄膜。
薄膜的光学性能和耐热性能数据见表2。
对比例2
本对比例与对比例1的区别在于二酐单体为1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-HPMDA-BAPI，聚酰亚胺薄膜即PI-HPMDA-BAPI薄膜。
对比例3
本对比例与对比例1的区别在于二酐单体为双环己基-3，4，3′，4′-四酸二酐(HBPDA，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-HBPDA-BAPI，聚酰亚胺薄膜即PI-HBPDA-BAPI薄膜。
对比例4
本对比例与对比例1的区别在于二酐单体为3，3，4′，4′-联苯四羧酸二酐(4，4′-BPDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-3，4′-BPDA-BAPI(或PI-BPDA-BAPI)，聚酰亚胺薄膜即PI-3，4′-BPDA-BAPI(或PI-BPDA-BAPI)薄膜。
对比例5
本对比例与对比例1的区别在于二酐单体为双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BTA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BTA-BAPI，聚酰亚胺薄膜即PI-BTA-BAPI薄膜。
对比例6
本对比例与对比例1的区别在于二酐单体为4，4′-(六氟异丙基)邻苯二甲酸酐(6FDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺6FDA-BAPI，聚酰亚胺薄膜即6FDA-BAPI薄膜。
对比例7
本对比例与对比例1的区别在于二酐单体为4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(4，4′-ODPA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-4，4′-ODPA-BAPI，聚酰亚胺薄膜即PI-4，4′-ODPA-BAPI薄膜。
对比例8
本对比例与对比例1的区别在于二酐单体为2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐(3，4′-BPDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-3，4′-BPDA-BAPI，聚酰亚胺薄膜即PI-3，4′-BPDA-BAPI薄膜。
对比例9
在氮气环境下，将等摩尔质量的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的二胺单体(TFMB)(1mmol)和二酐单体降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2"-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐(CpODA)(1mmol)加入配有机械搅拌的聚合瓶中，加入无水间甲酚使混合体系固含量为30wt.％，保持机械搅拌，加入2mmol的苯甲酸和异喹啉之后，反应体系升温至80℃保持2h，使反应体系均一透明，再升温至180℃保持12～24h，冷却至室温，将得到的黏稠的聚合物溶液倒入搅拌的乙醇(100mL)中，析出白色纤维状固体，过滤收集，在索氏提取器中用乙醇提取24h后真空干燥(100℃/12h)，得到聚酰亚胺PI-CpODA-TFMB；
将所得聚酰亚胺固体溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保持固含量为15wt.％，溶液过滤之后，倾倒于干燥洁净的水平玻璃板上用流涎法铺膜，在80℃的恒温箱中放置12h后，于真空烘箱中按照下列条件处理：100℃(2h)，150℃(2h)，200℃(32h)，250℃(2h)，降温后用蒸馏水煮玻璃板可得到聚酰亚胺薄膜即PI-CpODA-TFMB薄膜。
对比例10
本对比例与对比例9的区别仅在于二酐单体为1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-HPMDA-TFMB，聚酰亚胺薄膜即HPMDA-TFMB薄膜。
对比例11
本对比例与对比例9的区别仅在于二酐单体为双环己基-3，3′，4，4′-四酸二酐(4，4′-HBPDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-HBPDA-TFMB，聚酰亚胺薄膜即PI-HBPDA-TFMB薄膜。
对比例12
本对比例与对比例9的区别仅在于二酐单体为5，5′-(1，4-亚苯基)双(六氢-4，7-甲氨基异苯并呋喃-1，3-二酮)(BZDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BZDA-TFMB，聚酰亚胺薄膜即PI-BZDA-TFMB薄膜。
对比例13
本对比例与对比例9的区别仅在于二酐单体为双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BTA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-BTA-TFMB，聚酰亚胺薄膜即PI-BTA-TFMB薄膜。
对比例14
本对比例与对比例9的区别仅在于二酐单体为4，4′-(六氟异丙基)邻苯二甲酸酐(6FDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-6FDA-TFMB，聚酰亚胺薄膜即PI-6FDA-TFMB薄膜。
对比例15
本对比例与对比例9的区别仅在于二酐单体为4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(4，4′-ODPA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-4，4′-ODPA-TFMB，聚酰亚胺薄膜即PI-4，4′-ODPA-TFMB薄膜。
对比例16
本对比例与对比例9的区别仅在于二酐单体为2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐(3，4′-BPDA)，其他步骤和工艺条件均相同，得到的聚酰亚胺PI-3，4′-BPDA-TFMB，聚酰亚胺薄膜即PI-3，4′-BPDA-TFMB薄膜。
如图2所示，为本发明实施例5-12分别制备得到的薄膜的傅里叶红外光谱曲线，1780cm-1，1380cm-1，分别对应聚酰亚胺结构中的C＝O伸缩振动峰、C-N伸缩振动峰，证明了聚酰亚胺骨架的合成。
如图3所示，为本发明实施例5-12分别制备得到的PI-BAPI-TFMB-6FDA薄膜、PI-BAPI-TFMB-HPMDA薄膜、无色PI-BAPI-TFMB-HBPDA薄膜、PI-BAPI-TFMB-3，4′-BPDA薄膜、PI-BAPI-TFMB-4，4′-ODPA薄膜、PI-BAPI-TFMB-CpODA薄膜、PI-BAPI-TFMB-BTA薄膜、PI-BAPI-TFMB-BZDA薄膜的TGA曲线，可以发现，所得到的聚酰亚胺薄膜有着传统聚酰亚胺优异的热性能，其热分解温度普遍高于400℃。
如图4所示，为本发明实施例5-12分别制备得到的薄膜的可见光区光学透过性能，所有脂肪族二酐以及部分芳香族二酐的450nm处的透过率均大于80，黄度值均低于10，说明聚合物薄膜优异的光学性能，能够符合柔性显示以及太阳能电池等领域的应用的要求，结合其耐热性能和力学性能使其能够具有更广阔的应用前景。
本发明实施例5-12、实施例13和实施例24分别制备得到的薄膜的光学性能和耐热性能数据见表1。
本发明对比例1-8所制备得到的聚酰亚胺均聚薄膜的光学性能和耐热性能数据见表2。
本发明对比例9-16所制备得到的TFMB薄膜的光学性能和耐热性能数据见表3。
表1实施例5-11和实施例22中聚酰亚胺薄膜的光学性能和耐热性能数据
表2对比例1-8中聚酰亚胺薄膜的光学性能和耐热性能数据
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表3对比例9-16中聚酰亚胺薄膜的光学性能和耐热性能数据
根据表2和表3所得到的数据分析可见，BAPI与各类二酐的均聚膜虽然热学性能优异，所制备的聚酰亚胺薄膜的耐热性较佳，但光学性能较差，450nm处的透光率和黄度值均不符合柔性显示以及太阳能电池等领域的应用的要求。而TFMB均聚膜相比较于BAPI均聚膜，光学性能更加优异，但是耐热性较差，BAPI均聚膜的热分解温度与玻璃化转变温度高于TFMB与各类二酐均聚得到的均聚膜。
再分析表1的结果进行分析，当BAPI与TFMB同时作为共聚单体，与各类二酐制备得到的共聚膜既满足光学性能的同时，还依旧能够保持优异的热学性能和力学性能。
具体以实施例10、对比例1和对比例9为例进行分析，对比例9的玻璃化转变温度(Tg)为342℃，而对比例1的Tg为384℃，而采用BAPI与TFMB同时作为共聚单体得到的共聚膜(实施例10)的玻璃化转变温度(Tg)为443℃；而断裂伸长率(％)明显增强，分别由18.2％和12％提高到共聚的50％。
根据表1的结果进行进一步分析，实施例5-11制备得到的聚酰亚胺薄膜在450nm处的光学透过率大于80％，L*值大于92，a*值接近于零，b*值介于1.5～4.0之间，YI均小于10。实施例12-32得到的聚酰亚胺薄膜的光学性能、热力学性能也均能符合上述结果。
综上可见，采用本发明共聚的方法制备得到的聚酰亚胺，能够将多种单体进行共聚，获得满足光学、热学和力学性能等综合性能优异的聚酰亚胺薄膜，并将其应用于薄膜技术领域得到的共聚膜相比于现有技术中的均聚膜而言，综合性能得到显著提升，尤其地，能够同时满足现有技术中柔性显示材料领域中对光学性能、耐热性能和力学性能的需要，
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
以上仅为本发明的优选实施例，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体的制备方法，具体步骤包括：
步骤1.使包含有3-卤代苯酐、甲胺、第一溶剂的第一均匀混合反应体系进行酰亚胺化反应，制得3-卤(甲基酞酰亚胺)化合物；
步骤2.使包含有所述3-卤(甲基酞酰亚胺)化合物、偶联剂、催化剂和第二溶剂的第二均匀混合反应体系进行反应，制备3，3′-双(甲基酞酰亚胺)化合物；
步骤3.使包含有所述3，3′-双(甲基酞酰亚胺)化合物、水合肼、第三溶剂的第三均匀混合反应体系进行反应，制备含3，3′-双(N-甲基酞酰亚胺)的二胺单体；
采用所述制备方法得到的二胺单体的结构如式(I)所示：
2.根据权利要求1所述的二胺单体的制备方法，其特征在于：
步骤1中，酰亚胺化反应的条件包括反应温度70～80℃，反应时间2～10h；
所述3-卤代苯酐包括3-氟代苯酐、3-溴代苯酐、3-碘代苯酐中的至少一种；优选地，所述3-卤代苯酐为3-氯代苯酐；
和/或，所述3-卤(甲基酞酰亚胺)与甲胺的摩尔比为1∶1～1.5；
和/或，所述第一溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸中任一种或两种以上的混合；
优选地，所述第一溶剂为乙酸，或，乙酸与甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中至少一种的混合；
和/或，步骤2中，制备3，3′-双(甲基酞酰亚胺)化合物的反应条件包括60～150℃反应12～24h；
所述第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基吡咯烷酮、间甲酚、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺中任一种或两种以上的组合；
优选地，所述第二溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，或N，N-二甲基乙酰胺与N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基吡咯烷酮、间甲酚、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中至少一种的混合；
所述催化剂包括三(邻甲基苯基)磷、三叔丁基磷、三环己基磷、正丁基二(1-金刚烷基)膦、4，5-双(二苯基膦)-9，9-二甲基氧杂蒽、1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦、双(2-二苯基磷苯基)醚、1，1′-双(二苯基膦)二茂铁、1，3-双(二苯基膦)丙烷中的至少一种；优选地，所述催化剂为三苯基膦；
所述3-卤(甲基酞酰亚胺)与所述催化剂的摩尔比为1∶0.3～0.4；
所述的偶联剂包括氯化镍、碘化镍、氯化钯、溴化钯、四三苯基膦钯；优选的，所述偶联剂为溴化镍；
所述3-卤(甲基酞酰亚胺)与所述偶联剂的摩尔比为1∶0.05～0.1；优选地，在所述偶联反应中加入锌粉；
步骤1和步骤2的反应在惰性气体和/或氮气氛围下进行；
和/或，步骤3中，制备二胺单体的反应条件包括80～150℃反应2～4h；
所述第三溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基吡咯烷酮、间甲酚、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺，中任一种或两种以上的组合；
优选的，所述第三溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，或N，N-二甲基乙酰胺与N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基吡咯烷酮、间甲酚、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中至少一种的混合；
和/或，所述制备方法还包括：在步骤3的反应完成后，对所反应产物进行沉淀、洗涤、过滤以及重结晶处理，即得到所述二胺单体。
3.一种含N-氨基酞酰亚胺结构的二胺单体，采用如权利要求1或2所述的制备方法得到；所述二胺单体的结构如式(I)所示：
4.一种聚酰亚胺化合物，其特征在于，具有如式(II)所示的结构：
其中，0＜n＜200，0＜m＜200，Ar1选自下式中任一者所示的结构：
其中，虚线-代表二酐的接入位置；
Ar2选自下式中任一者所示的结构：
其中，虚线---代表二胺的接入位置；
所述聚酰亚胺化合物是由权利要求3所述的含N-氨基酞酰亚胺的二胺单体作为单体原料，与共聚二胺单体和二酐单体一起进行共聚制备得到；
优选地，所述二酐单体具有下式中任一者所示的结构：
优选地，所述共聚二胺单体具有下式中任一者所示的结构：
5.一种如权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
S1.在保护性气体的氛围下，使包含N-氨基酞酰亚胺的二胺单体、共聚二胺单体、二酐单体、催化剂和第一有机溶剂形成所述第四均匀混合反应体系；
S2.将所述第四均匀混合反应体系加热进行反应得到混合物，所述混合物经处理后得到含N-氨基酞酰亚胺聚酰亚胺；
S3.向所述含N-氨基酞酰亚胺聚酰亚胺中加入第二有机溶剂得到聚酰亚胺溶液；
S4.将所述聚酰亚胺溶液采用流延法进行铺膜处理制备得到聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在S1中，所述第四均匀混合反应体系的固含量为15～30wt.％；
所述含N-氨基酞酰亚胺的二胺单体、共聚二胺单体之和与二酐单体的摩尔比为1∶1；
所述含N-氨基酞酰亚胺的二胺单体和共聚二胺单体的摩尔比为3∶7～7∶3；
和/或，所述第一有机溶剂为极性有机溶剂，具体包括N，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述二酐单体包括六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3，3，4′，4′-联苯四羧酸二酐、2，2，3′，3′-联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2"-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、双环己基-3，4，3′，4′-四酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5，5′-(1，4-亚苯基)双(六氢-4，7-甲氨基异苯并呋喃-1，3-二酮)中的任意一种；
和/或，所述共聚二胺单体包括2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、对苯二胺、间苯二胺、2，-三氟甲基-1，4-苯二胺、2，5-双(三氟甲基)-1，4-苯二胺、2，2′-双(甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，5-双(甲基)-1，4-苯二胺、N，N′-(2，2′-双(三氟甲基)-[1，1′-二联苯基]-4，4′-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)、对氨基苯甲酸对氨基苯酯中的任意一种；优选地，所述共聚二胺单体为2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯；
所述催化剂包括碱性催化剂和/或酸性催化剂；优选地，所述碱性催化剂包括异喹啉和/或三乙胺；和/或，所述酸性催化剂包括苯甲酸和/或对羟基苯甲酸；
和/或，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛；优选地，所述惰性气体气氛包括氩气和/或氦气。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
S2中，所述反应的加热升温至150～200℃，反应时间为12～72h；
和/或，S3中，所述第二有机溶剂包括间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述聚酰亚胺溶液的固含量为10～15wt.％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S4中，所述流延法包括将所述N-氨基酞酰亚胺聚酰亚胺溶于所述第二有机溶剂形成所述聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液在基体上铺膜，并于60～80℃干燥处理5～10h，再经阶梯升温热处理，制得聚酰亚胺薄膜；
所述阶梯升温热处理包括4个保温阶段；优选地，每个保温阶段的温度分别为100℃、150℃、200℃、250℃，保温时间为1～2h；
优选地，所述阶梯升温热处理后，还包括对铺膜后的所述基体进行水煮处理；
和/或，所述基体包括玻璃板和/或聚四氟乙烯板。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S2中，还包括对得到的所述混合物进行纯化、干燥处理，得到含N-氨基酞酰亚胺聚酰亚胺；
和/或，所述纯化包括将所获混合物进行索式提取12～24h；优选的，所述索式提取中，采用的第三有机溶剂包括乙醇和/或甲醇；
和/或，所述纯化包括将所获混合物溶于第四有机溶剂中，再使用乙醇溶液进行析出、过滤处理；优选的，所述第四有机溶剂包括间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
10.一种聚酰亚胺薄膜，采用如权利要求4-9任一项所述的制备方法制备得到；其中，
所述聚酰亚胺薄膜的厚度为8～90μm；
和/或，所述聚酰亚胺薄膜在450nm处的光学透过率大于80％，L*值大于92，a*值接近于零，b*值介于1.5～4.0之间，YI均小于10。
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