TWI842996B - 聚醯亞胺、其製造中使用的新型含酮基脂環族二酸酐以及其應用 - Google Patents
聚醯亞胺、其製造中使用的新型含酮基脂環族二酸酐以及其應用 Download PDFInfo
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Abstract
一種聚醯亞胺以及其製造中使用的新型含酮基脂環族二酸酐，其中，該聚醯亞胺含有以下結構式表示之重複單位：
該含酮基脂環族二酸酐含有以下結構式之結構：
Description
本發明涉及一種聚醯亞胺及其製造中使用的新型含酮基脂環族二酸酐以及其相關應用。
聚醯亞胺(Polyimide,PI)為一種具有優良熱性質、機械性質的高分子材料，因此在工業上被廣泛的使用。隨著光電產業的發展，傳統芳香族聚醯亞胺因通常具有帶色性，無法用於製備無色透明光學薄膜，脂環族聚醯亞胺因結構中電荷轉移作用力較低，所製備的薄膜較芳香族聚醯亞胺透光性與無色性更佳，因此為更適合的材料。不過，用於製造脂環族聚醯亞胺的脂環族單體合成過程容易產生異構物以及其他副產物，導致化合物的分離純化與構型判定具有一定的難度，導致脂環族聚醯亞胺受限於單體的種類，因此單體的設計與合成成為開發脂環族聚醯亞胺最關鍵的環節之一，如何提供一種新型脂環族單體改善前揭缺陷，或至少提供一種可替代的解決方案，是急需解決的問題。
為了解決目前傳統芳香族聚醯亞胺的帶色性所導致無法應用於透明光學薄膜，以及即便改以脂環族聚醯亞胺仍就存在著其脂環族單體難以分
離純化與難以判斷其構型的困境，本發明以全新的合成路徑，開發出新型含酮基脂環族二酸酐單體，並利用該單體成功合成聚醯亞胺具有極佳的熱穩定性、機械強度、尺寸穩定性、溶解度以及薄膜無色透明性。
本發明所提供的第一種發明概念是一種聚醯亞胺，其含有以下式(1)表示之重複單位，其中式(1)：
其中，式(1)中：R1、R2、R3、R4包含氫原子及/或含碳數1-4的含碳基團，例如含碳數1-4的各式烷類；R5為含芳香族或脂肪族基團；以及n可以等於任意正整數。
其中，該式(1)之結構中，R1、R2、R3、R4基團進一步形成以下式(2)、(3)之至少其中一種立體異構結構：
，其中，式(2)、(3)中：R5為含芳香族或脂肪族基團；以及n可以等於任意正整數。
其中：該芳香族或脂肪族基團來源於芳香族二胺或脂肪族二胺。
更佳地，該芳香族二胺或脂肪族二胺包含4,4’-二胺基二苯醚或2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯。
本發明進一步提供第二種發明概念，其係前述聚醯亞胺製造中所使用的含酮基脂環族二酸酐，該含酮基脂環族二酸酐包含以下式(4)：
其中，式(4)中R1、R2、R3、R4包含氫原子及/或含碳數1-4的含碳基團。
其中：該式(4)之結構中，R1、R2、R3、R4基團進一步形成以下式(5)或(6)之至少其中一種立體異構結構：
另一方面，本發明所提供的聚醯亞胺高分子可與一有機溶劑形成可塗佈之薄膜溶液。
本發明也同時提供前述聚醯亞胺所形成之薄膜、板材或塗膜以及以此些產品型態所進行的所有領域之應用。
另一方面，本發明在製造上主要是以苯醌類化合物為起始物，經過Diels-Alder反應、親核取代反應、甲氧基羰基化反應，合成一系列帶有酮基的新型脂環族二酸酐，並藉由XRD單晶繞射，確定二酸酐的構型。本系列高分子經測試均展現極佳的熱性質、機械性質、尺寸穩定性、溶解度並展現薄膜的無色透明性。
本發明利用多種分析儀器鑑定單體的結構並辨認出化合物的構型，例如：核磁共振光譜(1H NMR、13C NMR)、二維圖譜(1H,1H-COSY、13C,1H-HSQC)、元素分析、質譜儀(EI-MASS)、X-ray單晶繞射等分析。以本發明所揭露的脂肪族二酸酐CTMDA(5b)與4,4’-oxidianiline(4,4’-ODA)所合成的PI-5b-a為例，其5%熱裂解溫度(Td5%)為470℃、玻璃轉移溫度(Tg)為460℃、熱膨脹係數(CTE)為38.8ppm/℃，較一般其他脂環族聚醯亞胺相比擁有較高的Td5%、
Tg，而有較低的熱膨脹係數，展現更佳優秀的熱性質。其楊氏係數為1.66GPa、拉伸強度為35.1MPa、應變為6%，楊氏係數大、應變量低顯示本材料具有良好的尺寸穩定性。經測試，本發明各實施例中以12μm的PI-5c-a薄膜，其截止波長(λcut off)為284nm、400nm波長穿透率(T400)為86.68%具有最為顯著優異的光學特性。本系列的聚醯亞胺PI-5a-a、PI-5b-a、PI-5c-a、PI-5a-b、PI-5b-b、PI-5c-b在室溫下均可以溶於所有極性非質子溶劑，PI-5a-b、PI-5b-b、PI-5c-b甚至在室溫下可以溶解於四氫肤喃(THF)和丙酮中。更進一步地，本發明所提供的二酸酐單體為五連環為exo-exo-syn-endo-exo或exo-endo-anti-endo-exo之立體結構，相較於其它二酸酐單體，具有更為優異的玻璃轉換溫度(Tg)表現。
本發明將以示例性實施例的方式進一步說明，這些示例性實施例將通過附圖進行詳細描述。這些實施例並非限制性的，在這些實施例中，相同的編號表示相同的結構，其中：
圖1為本發明的脂環族二酸酐系列單體合成流程示意圖。
圖2為本發明利用前述單體進行聚醯亞胺高分子合成的第一較佳實施例。
圖3為本發明利用前述單體進行聚醯亞胺高分子合成的第二較佳實施例。
圖4A、4B分別為化合物2的1H NMR圖譜以及EI-Mass圖譜。
圖5A、5B、5C分別為化合物3a的1H NMR圖譜、EI-Mass圖譜以及XRD結果。
圖6A、6B、6C分別為化合物4a的1H NMR圖譜、EI-Mass圖譜以及XRD結果。
圖7A、7B分別為化合物5a的1H NMR圖譜、EI-Mass圖譜。
圖8A、8B、8C分別為化合物3b的1H NMR圖譜、EI-Mass圖譜以及XRD結果。
圖9為化合物4b的1H NMR圖譜。
圖10A、10B、10C分別為化合物5b的1H NMR圖譜、EI-Mass圖譜以及XRD結果。
圖11A、11B、11C分別為化合物3c的1H NMR圖譜、EI-Mass圖譜以及XRD結果。
圖12A、圖12B分別為化合物4c的1H NMR圖譜、EI-Mass圖譜。
圖13A、圖13B、圖13C分別為化合物5c的1H NMR圖譜、EI-Mass圖譜以及XRD結果。
圖14為本發明PI-5a-a、PI-5b-a、PI-5b-b紫外可見光譜圖。
為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單的介紹。顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些示例或實施例，對於本領域的普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖將本發明應用於其它類似情景。除非從語言環境中顯而易見或另做說明，圖中相同標號代表相同結構或操作。
如本文中所示，除非上下文明確提示例外情形，“一”、“一個”、“一種”和/或“該”等詞並非特指單數，也可包括複數。一般說來，術語“包括”與“包含”僅提示包括已明確標識的步驟和元素，而這些步驟和元素不構成一個排它性的羅列，方法或者設備也可能包含其它的步驟或元素。
本發明中使用了流程圖用來說明根據本發明的實施例的系統所執行的操作。應當理解的是，前面或後面操作不一定按照順序來精確地執行。相反，可以按照倒序或同時處理各個步驟。同時，也可以將其他操作添加到這些過程中，或從這些過程移除某一步或數步操作。
首先，為了方便理解與閱讀，以下將順序性地首先以講述合成帶有酮基的新型脂環族二酸酐系列的脂環族單體過程，並以該系列之帶有酮基的新型脂環族二酸酐合成為脂環族聚醯亞胺。應需注意的是，本發明以下所提供的合成路徑僅是所有可能途徑的其中一種或數種，但舉凡與本發明所提供之脂
環族二酸酐或聚醯亞胺相同或近似結構下，其所有的製造途徑皆應涵蓋於本發明中。
請搭配參考圖1的流程圖，其揭露了本案製備前述式(1)-(6)所述之新型脂環族二酸酐系列單體以及聚醯亞胺高分子較佳實施例的流程順序，與各步驟中所產生的化合物結構。其中，本發明較佳實施例主要提供一系列三種脂環族二酸酐單體，包含如圖1中所示的5a、5b與5c的系列脂環族二酸酐單體，並具有如前述式(5)、(6)的立體異構結構特徵。
<化合物2-(1R,4S,4aR,5S,8R,8aS,9aS,10aR)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-octahydro-1,4：5,8-dimethanoanthracene-9,10-dione>
在100mL的玻璃反應容器中加入6.0g(55.51mmol)1,4-苯醌(1,4-benzoquinone)<化合物1>，倒入55mL乙醇於室溫下攪拌溶解數分鐘之後，將此反應溶劑冰浴，在此狀態仍會有部分固體沒有溶解。
另外再架設一裝有二環戊二烯(dicyclopentadiene)的蒸餾裝置，以180至220℃的溫度將其裂解成1,3-環戊二烯(1,3-cyclopentadiene)，將剛蒸餾的14.7g(222.04mmol)1,3-cyclopentadiene加入溶有1,4-benzoquinine的乙醇溶液，於冰浴的環境下攪拌，反應過程中溶液顏色由原先金黃色逐漸轉淡，並漸漸析出白色固體。反應在0℃持續攪拌4小時後，將溶液過濾，收集濾餅上白色固體，並以少量冰乙醇沖洗固體表面。乾燥後得到白色固體產物11.2g，產率84.2%。化合物2的1H NMR圖譜如圖4A、EI-Mass圖譜如圖4B。
<化合物3a(CDE)-(1R,4S,4aS,5S,8R,8aS,9aR,10aR)-4a,8a-diethyl-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-octahydro-1,4：5,8-dimethanoanthracene-9,10-dione>
在一通入氮氣及磁石攪拌的500mL三頸燒瓶中加入8.0g(33.3mmol)化合物2，以240mL四氫呋喃完全溶解後，將溶液冰浴數分鐘，待反應容器內外溫平衡後，先後秤取叔丁醇鉀18.7g(166.5mmol)、溴乙烷18.1g(166.5mmol)加入反應溶液中，在冰浴環境下劇烈攪拌約10分鐘待反應溶液不再放熱後，將冰浴移除，並在室溫下反應4小時。
反應結束後，加入100mL乙酸乙酯於三頸瓶中攪拌數分鐘，接著以飽和食鹽水和乙酸乙酯萃取，並以飽和食鹽水將有機層洗到中性，收集有機溶液層，經無水硫酸鎂、減壓濃縮除去溶劑後，得到油膏狀產物。加入少許正己烷(約莫4mL)後，將溶液於室溫下靜置一晚，瓶內漸漸長出透明結晶，過濾收集固體，並以冰正己烷沖洗固體表面，得到固體產物。將此固體以90-120℃昇華，收取上端固體，可獲得約3.5g白色粉末狀固體，產率35%。化合物3a的1H NMR圖譜如圖5A、EI-Mass圖譜如圖5B以及XRD結果如圖5C。
<化合物4a(CDETE)-(1R,2R,3S,4R,4aS,5S,6S,7R,8S,8aS,9aR,10aR)-tetramethyl4a,8a-diethyl-9,10-dioxotetradecahydro-1,4：5,8-dimethanoanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylate>
在一通有氮氣及磁石攪拌的250mL壓力釜中加入4.0g(13.5mmol)化合物3a，先以20mL三氯甲烷完全溶解後，再依序加入40mL無水甲醇、0.204g(0.194mmol)10% Pd/C、7.48g(55.6mmol)氯化銅，並鎖上壓力釜。隨後接上一氧化碳鋼瓶，將釜內氮氣置換為一氧化碳，關閉洩氣閥後，將壓力調整到5kg/cm2，在室溫下劇烈攪拌3天。
反應結束後將壓力釜內一氧化碳緩緩洩出直到壓力回到一大氣壓且不再有氣體排出，打開壓力釜並在反應瓶內加入30mL三氯甲烷攪拌15分鐘，以矽藻土過濾除去催化劑，收取濾液並以飽和食鹽水和三氯甲烷萃取，收集下層有機層，再以飽和食鹽水將有機層洗到中性，經過無水硫酸鎂除水後，
使用減壓濃縮機除去三氯甲烷，得到米白色固體。將反應得到的白色固體烘乾後，再以上述相同條件和劑量再次反應3天，萃取、乾燥後得到棕色固體6.1g，粗產率85%。
將棕色固體以少量丙酮(約5mL)加熱沸騰數分鐘後，再降溫到室溫靜置數小時、冰箱靜置一晚後，過濾收集固體，並以冰丙酮沖洗固體表面，烘乾獲得白色固體2.38g，總產率33.2%。化合物4a的1H NMR圖譜如圖6A、EI-Mass圖譜如圖6B以及XRD結果如圖6C。
<化合物5a(CDEDA)-(1R,2R,3S,4R,4aS,5S,6S,7R,8S,8aS,9aR,10aR)-tetramethyl 4a,8a-diethyl-9,10-dioxotetradecahydro-1,4：5,8-dimethanoanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride>
將1.0g(1.88mmol)化合物4a與19mL冰醋酸加入一架設冷凝管的25mL三頸燒瓶中攪拌數分鐘，隨後加入0.1g(0.67mmol)三氟甲基磺酸，並通入氮氣。升溫至130℃使溶液回流半小時之後，將冷凝管置換成蒸餾管，並在另一端接上加藥管，調整加藥速率使冰醋酸滴入速率與蒸餾速率相等，蒸餾4小時後，將加藥管取下，把溶劑蒸除，最後再以減壓的方式將溶劑完全抽乾，得到咖啡色固體0.98g。將粗產物以約70mL的甲苯煮沸後過濾，於室溫靜置5小時後，移至冰箱冷藏一晚後取出，以傾倒法將溶液到入大量的正己烷中，使白色固體沉澱，接著以離心、過濾的方式收集白色固體，並在真空烘箱中加熱乾燥，得到白色固體0.27g，總產率32.7%。化合物5a的1H NMR圖譜如圖7A、EI-Mass圖譜如圖7B。
<化合物3b(CTM)-(1R,4S,4aR,5S,8R,8aR,9aS,10aS)-4a,8a,9a,10a-tetramethyl-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-octahydro-1,4：5,8-dimethanoanthracene-9,10-dione>
在一通入氮氣及磁石攪拌的500mL三頸燒瓶中加入8.0g(33.3mmol)化合物2，以200mL四氫呋喃完全溶解後，將溶液冰浴數分鐘，待反應容器內外溫平衡後，先後秤取叔丁醇鉀18.7g(166.5mmol)、碘甲烷33.1g(233.1mmol)加入反應溶液中，繼續在冰浴環境下攪拌10分鐘後，將冰浴移除，並在室溫下反應24小時。反應結束後，加入些許乙酸乙酯於三頸瓶中攪拌數分鐘，接著以飽和食鹽水和乙酸乙酯萃取，反應結束後，加入些許乙酸乙酯於三頸瓶中攪拌數分鐘，接著以飽和食鹽水和乙酸乙酯萃取，收集有機溶液層，並以飽和食鹽水將有機層洗到中性，再加入無水硫酸鎂除水，經抽氣過濾、減壓濃縮除去溶劑後，得到一金黃色油膏狀產物。加入少許正己烷，並將溶液於室溫下靜置3小時再移至冷凍庫靜置一晚，瓶內漸漸長出透明結晶，過濾收集固體，並以冰正己烷沖洗固體表面，得到白色的固體。將此固體以90-120℃昇華，收取上端固體，可獲得約6.0g白色粉末狀固體，總產率61%。化合物3b的1H NMR圖譜如圖8A、EI-Mass圖譜如圖8B以及XRD結果如圖8C。
<化合物4b(CTMTE)-(1R,2S,3R,4S,4aR,5S,6R,7S,8R,8aR,9aS,10aS)-tetramethyl 4a,8a,9a,10a-tetramethyl-9,10-dioxotetradecahydro-1,4：5,8-dimethanoanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylate>
在一通有氮氣及磁石攪拌的250mL壓力釜中加入4.0g(13.5mmol)化合物3b，先以10mL三氯甲烷完全溶解後，再依序加入40mL無水甲醇、0.204g(0.194mmol)10% Pd/C、7.48g(55.6mmol)氯化銅，並鎖上壓力釜。隨後接上一氧化碳鋼瓶，將釜內氮氣置換為一氧化碳，關閉洩氣閥後，將壓力調整到5kg/cm2，在室溫下劇烈攪拌3天。反應結束後將壓力釜內一氧化碳緩緩洩出直到壓力回到一大氣壓且不再有氣體排出，打開壓力釜並再次加入0.204g(0.194mmol)10% Pd/C、7.48g(55.6mmol)氯化銅，通入5kg/cm2的一氧化碳再次反應3天。化合物4b的1H NMR圖譜如圖9。
反應結束後將壓力釜內一氧化碳緩緩洩出直到壓力回到一大氣壓且不再有氣體排出，在反應瓶內加入約莫30mL三氯甲烷攪拌15分鐘，以矽藻土過濾除去催化劑，收取濾液並以飽和食鹽水和三氯甲烷萃取，收集有機層，再以飽和食鹽水將有機層洗到中性，經過無水硫酸鎂除水後，使用減壓濃縮機除去三氯甲烷，得到淡黃色固體6.1g，粗產率85%。
將黃色固體以少量丙酮(約5mL)加熱沸騰數分鐘後，再降溫到室溫靜置數小時、冰箱靜置一晚後，過濾收集固體，並以冰丙酮沖洗固體表面，烘乾獲得白色固體4.3g，總產率約60%。
<化合物5b(CTMDA)-(1R,2S,3R,4S,4aR,5S,6R,7S,8R,8aR,9aS,10aS)-tetramethyl 4a,8a,9a,10a-tetramethyl-9,10-dioxotetradecahydro-1,4：5,8-dimethanoanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride>
將1.0g(1.88mmol)化合物4b與19mL冰醋酸加入一架設冷凝管與磁石的25mL三頸燒瓶中攪拌數分鐘，隨後加入0.1g(0.67mmol)三氟甲基磺酸，並通入氮氣。升溫至130℃使溶液回流半小時之後，將溫度升溫至150℃繼續回流4小時，之後將冷凝管置換成蒸餾管並通入冷凝水，蒸餾至不再有溶劑滴出，此時反應容器內呈現濃稠的濃縮溶液。移除蒸餾裝置與油鍋，使反應自然降至室溫，抽氣過濾收集白色固體並以冰醋酸沖洗表面，再以乙醚沖洗固體表面後，收集濾餅上白色固體，以真空烘箱130℃乾燥後獲得白色固體0.70g，粗產物產率85%。取1.53g白色固體以50mL醋酸酐再結晶，獲得無色透明晶體0.72g。化合物5b的1H NMR圖譜如圖10A、EI-Mass圖譜如圖10B以及XRD結果如圖10C。
<化合物3c(CDM)-(1R,4S,4aR,5S,8R,8aS,9aS,10aR)-4a,8a-dimethyl-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-octahydro-1,4：5,8-dimethanoanthracene-9,10-dione>
在一通入氮氣及磁石攪拌的500mL三頸燒瓶中加入8.0g(33.3mmol)化合物2，以200mL四氫呋喃完全溶解後，將溶液冰浴數分鐘，待反應容器內外溫平衡後，先後秤取叔丁醇鉀18.7g(166.5mmol)、碘甲烷23.6g(166.5mmol)加入反應溶液中，繼續在冰浴環境下攪拌10分鐘後，將冰浴移除，並在室溫下反應4小時。
反應結束後，加入些許乙酸乙酯於三頸瓶中攪拌數分鐘，接著以飽和食鹽水和乙酸乙酯萃取，收集有機溶液層，並以飽和食鹽水將有機層洗到中性，再加入無水硫酸鎂除水，抽氣過濾收集抽氣瓶內溶液，以減壓濃縮機抽去溶劑，隨著溶劑減少，錐形瓶內逐漸析出無色晶體，當錐形瓶內溶劑呈現油膏狀後，即停止減壓濃縮，以抽氣過濾收集固體，並以0℃乙酸乙酯沖洗固體表面。將濾餅上固體取下，在真空狀態下低於60℃的溫度乾燥，獲得白色顆粒狀晶體1.8g，產率20%。化合物3c的1H NMR圖譜如圖11A、EI-Mass圖譜如圖11B以及XRD結果如圖11C。
<化合物4c(CDMTE)-(1R,2R,3S,4R,4aS,5S,6S,7R,8S,8aR)-tetramethyl 4a,8a-dimethyl-9,10-dioxotetradecahydro-1,4：5,8-dimethanoanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylate>
在一通有氮氣及磁石攪拌的250mL壓力釜中加入2.5026g(9.3mmol)化合物4a，先以10mL三氯甲烷完全溶解後，再依序加入28mL無水甲醇、0.115g(0.109mmol)10% Pd/C、5.0254g(37.4mmol)氯化銅，並鎖上壓力釜。隨後接上一氧化碳鋼瓶，將釜內氮氣置換為一氧化碳，關閉洩氣閥後，將壓力調整到5kg/cm2，在室溫下劇烈攪拌3天。反應結束後將壓力釜內一氧化碳緩緩洩出直到壓力回到一大氣壓且不再有氣體排出，打開壓力釜並再次加入0.115g(0.109mmol)10% Pd/C、5.0254g(37.4mmol)氯化銅，通入5kg/cm2的一氧化碳再次反應3天。化合物4c的1H NMR圖譜如圖12A、EI-Mass圖譜如圖12B。
反應結束後將壓力釜內一氧化碳緩緩洩出直到壓力回到一大氣壓且不再有氣體排出，在反應瓶內加入約莫20mL三氯甲烷攪拌15分鐘，以矽藻土過濾除去催化劑，收取濾液並以飽和食鹽水和三氯甲烷萃取，收集有機層，再以飽和食鹽水將有機層洗到中性，經過無水硫酸鎂除水後，使用減壓濃縮機除去三氯甲烷，得到淡黃色固體3.3168g，粗產率70%。
<化合物5c(CDMDA)-(3aR,4S,4aR,6R,6aR,9aS,10R,10aS,12S,12aS)-4a,10a-dimethyloctahydro-4,12：6,10-dimethanoanthra[2,3-c：6,7-c']difuran-1,3,5,7,9,11(3aH,5aH,9aH,11aH)-hexaone>
將0.9310g(1.84mmol)化合物4c與18.5mL冰醋酸加入一架設冷凝管與磁石的25mL三頸燒瓶中攪拌數分鐘，隨後加入1.5g(10.05mmol)三氟甲基磺酸，並通入氮氣。升溫至130℃使溶液回流半小時之後，將溫度升溫至150℃繼續回流4小時，反應完成後溶液內逐漸析出灰白體，移除油鍋使反應自然降至室溫，抽氣過濾收集灰白色固體並以冰乙醚沖洗表面，收集濾餅上灰白色固體，以真空烘箱130℃乾燥後獲得灰白色固體0.7078g，粗產物產率93%。
將灰白色固體0.7078g加入50mL錐形瓶中並通入氮氣，加入醋酸酐30mL升溫至回流並劇烈攪拌5小時，降至室溫後過濾得白色固體，以冰乙醚清洗固體表面後，收集濾餅上白色固體，以真空烘箱60℃乾燥後獲得白色固體0.6974g，產物產率91.6%。化合物5c的1H NMR圖譜如圖13A、EI-Mass圖譜如圖13B以及XRD結果如圖13C。
本發明所提供化合物5a、5b、5c的二酸酐單體較佳實施例具有如前述式(4)之結構通式，且五連環中具有exo-exo-syn-endo-exo或exo-endo-anti-endo-exo之立體結構，而在此些較佳實施例中，R1-R4為氫原子或甲基或乙基，且在R1-R4所處之官能基位置具有如式(5)、(6)般的立體異構結構。
首先本發明先針對所得之化合物5a、5b、5c的二酸酐單體進行效能測試，主要是與既有的二酸酐單體所合成的半芳香族PI的熱性質比較，請參考以下表1。從表1可看出，本案所提供的PI高分子在CTE、Tg、Td5%有不錯的表現，在皆含有Ketone結構酸酐所衍生的PI中Tg從354度提升至460度；在相似結構的酸酐所衍生的PI中，Td5%從422度提高至470度；CTE也比一般單環結構的酸酐還要低，說明本案所提供的新型二酸酐結構在相同條件下引入高分子聚醯亞胺中對於高分子熱尺寸穩定性上也有較好的表現。
接著，利用上述5a、5b與5c的系列脂環族二酸酐單體進行聚醯亞胺高分子合成。請搭配參考圖2、3，本發明在合成如式(1)聚醯亞胺高分子的步驟上，式(1)中R5官能基主要利用可利用任何芳香族二胺或脂肪族二胺進行合成，較佳實施例利用4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-osybisbenzenamine,ODA)或2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(2,2’-Bis(trifluoromethyl)benzidine,TFMB)並採取一步法聚合。
1.如圖2所示，以4,4’-二胺基二苯醚(ODA，oxydianiline)為二胺單體來源並以一步法聚合之聚醯亞胺。以化合物5a(CDEDA)、5b(CTMDA)與5c(CDMDA)為脂環族二酸酐與ODA為芳香族二胺來源以一步法聚合為例。
裝置一通有氮氣、冷凝管、機械攪拌的25mL三頸瓶，將乾燥之0.3273g(1.63mmol)ODA加入三頸瓶後，加入以五氧化二磷除水蒸餾過後的m-cresol 10.4mL，使反應系統總固含量為10%(w/v)。在室溫之下緩緩攪拌直到固體全溶以後，秤取0.7200g(1.63mmol)CTMDA加入反應溶液中，將溫度升到80℃使固體全溶，並在此溫度持續攪拌8小時，隨後，將反應溫度升至200℃並快速攪拌。反應結束後降至室溫，將溶液倒入甲醇中沉澱，過濾收集濾餅上白色固體，以乙醇索氏萃取過後，在200℃真空烘箱中乾燥，獲得白色固體0.89g，產率90.5%。得到之PI高分子包含圖2中所示之PI-5a-a以及PI-5b-a。
另一方面，5c(CDMDA)則以裝置一通有氮氣、冷凝管、機械攪拌的25mL三頸瓶，將乾燥之0.5000g(2.50mmol)ODA加入三頸瓶後，加入以五氧化二磷除水蒸餾過後的m-cresol 5mL，在室溫之下緩緩攪拌直到固體全溶以後，秤取0.6548g(2.50mmol)CDMDA加入反應溶液中，再以五氧化二磷除水蒸餾過後的m-cresol 6mL將全部酸酐洗入反應溶液中使反應系統總固含量為10%(w/v)，待溫度升到80℃並在此溫度持續攪拌4.5小時使固體全溶，隨後加入催化劑isoquinoline 0.1mL，將反應溫度升至200℃並快速攪拌。反應結束後緩慢降至室溫並適當加入m-cresol稀釋確保攪拌順暢，將溶液倒入甲醇中沉澱，過濾收集濾餅上白色絲狀固體，以乙醇索氏萃取過後，在200℃真空烘箱中乾燥，獲得白色固體1.0851g，產率93.96%。得到之PI高分子包含圖2中所示之PI-5c-a。
2.如圖3所示，以2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)為二胺單體以一步法聚合之聚醯亞胺。以化合物5a(CDEDA)、5b(CTMDA)與5c(CDMDA)為脂環族二酸酐與TFMB為芳香族二胺之一步法聚合為例。
裝置一通有氮氣、冷凝管、機械攪拌的25mL三頸瓶，將乾燥之0.7270g(2.27mmol)TFMB加入三頸瓶中，加入以五氧化二磷除水蒸餾過後的m-cresol 17.3mL，使反應系統總固含量為10%(w/v)。在室溫之下緩緩攪拌直到
固體全溶後，秤取1.0000g(2.27mmol)CTMDA加入反應溶液中，將溫度升到80℃使固體全溶，在並此溫度持續攪拌1小時，隨後，將反應溫度升至200℃並快速攪拌反應2天。反應結束後降至室溫，將溶液倒入甲醇中沉澱，過濾收集濾餅上白色固體，以乙醇索氏萃取過後，在200℃真空烘箱中乾燥，獲得白色固體1.32g，產率88.5%。得到之PI高分子包含圖3中所示之PI-5a-b、PI-5b-b以及PI-5c-b。
其中，前述PI各實施例所得之高分子結構包含如前述式(2)、(3)的立體異構物。
接著，本發明利用前述合成之PI高分子進行高分子薄膜的製備：將上述聚合之聚醯亞胺以固含量10%(w/v)比例溶於GBL(γ-丁內酯)中，使用0.45μm鐵氟龍過濾頭過濾後，澆注於以異丙醇表面處理過的培養皿上，於循環烘箱中以80、160、200、180、150、120、90、60℃各一小時烘烤，再以真空烘箱200℃烘烤8小時，溶劑烘乾後，薄膜會自行脫離培養皿。
同時，本發明的其它較佳實施例也可以將PI-5c-a聚醯亞胺高分子以固含量約1.3%(w/v)比例溶於GBL中，使用0.45μm鐵氟龍過濾頭過濾後，澆注於以異丙醇表面處理過的培養皿上，除泡後於循環烘箱中以80、160、200、180、150、120、90、60℃各一小時烘烤，再以真空烘箱200℃烘烤8小時，溶劑烘乾後，將薄膜輕輕從培養皿上取下即獲得透明聚醯亞胺高分子膜，膜厚約在5~10μm之間。
以下將對所得之PI高分子進行確效性測試說明。
請參考以下表2，其為PI高分子的固有黏度、分子量與在本發明中產率的結果。其中，表2中η(dL/g)是使用高分子濃度0.5g/dL、NMP以及35℃進行測試。
請參考以下表3，其為PI高分子溶解度測試。測試時是使用20mg樣品加入1ml的溶劑攪拌後測試溶解度。其中符號”+”代表加熱時溶解、”++”代表室溫溶解、”-”代表加熱時不溶解。
請參考以下表4，其為PI高分子的熱性質測試。
請參考以下表5，其為PI高分子機械性質測試。
請參考以下表6以及搭配參考圖14，其為PI高分子薄膜的紫外-可見光譜測試。
請參考以下表7，其為PI高分子薄膜的光學性質測試，表中400nm、550nm分別為在400nm、550nm的波長下高分子的透光度。
請參考以下表8，其同樣為PI高分子薄膜的光學性質測試。
此外，除非本案文中明確說明，本發明所述處理元素、材料和序列的順序、數字字母的使用、或其他名稱的使用，並非用於限定本發明流程和方法的順序。儘管上述揭露內容中通過各種示例討論了一些目前認為有用的發明實施例，但應當理解的是，該類細節僅起到說明的目的，附加的請求項並不僅限於所揭露的實施例，相反，文中旨在覆蓋所有符合本發明實施例實質和範圍的修正和等價組合。
同理，應當注意的是，為了簡化本發明揭露技術的表述，從而幫助對一個或多個發明實施例的理解，前文對本發明實施例的描述中，有時會將多種特徵歸並至一個實施例、附圖或對其的描述中。但是，這種揭露方法並不意味著本發明所欲宣稱的保護對象所需要的特徵比實施例中提及的特徵多。實際上，在不損及本發明功效的情況下，請求項中的特徵可能要少於上述披露的單個實施例的全部特徵。
一些實施例中使用了描述成分、屬性數量的數字，應當理解的是，此類用於實施例描述的數字，在一些示例中使用了修飾詞“大約”、“近似”或“大體上”來修飾。除非另外說明，“大約”、“近似”或“大體上”表明所述數字允
許有±20%的變化。相應地，在一些實施例中，說明書和請求項中使用的數值參數均為近似值，該近似值根據個別實施例所需特點可以發生改變。在一些實施例中，數值參數應考慮規定的有效數位並采用一般位數保留的方法。儘管本發明一些實施例中用於確認其範圍廣度的數值域和參數為近似值，在具體實施例中，此類數值的設定在可行範圍內盡可能精確。
針對本發明引用的每個專利、專利申請、專利申請公開物和其他材料，如文章、書籍、說明書、出版物、文檔等，特此將其全部內容並入本發明作為參考。與本發明內容不一致或產生衝突的申請歷史文件除外，對本發明請求項最廣範圍有限制的文件(當前或之後附加於本發明中的)也除外。需要說明的是，如果本發明附屬材料中的描述、定義、和/或術語的使用與本發明所述內容有不一致或衝突的地方，以本發明的描述、定義和/或術語的使用為准。
最後，應當理解的是，本發明中所述實施例僅用以說明本發明實施例的原則。其他的變形也可能屬本發明的範圍。因此，作為示例而非限制，本發明實施例的替代配置可視為與本發明的教導一致。相應地，本發明的實施例不僅限於本發明明確介紹和描述的實施例。
Claims (9)
- 一種聚醯亞胺，其含有以下式(1)表示之重複單位，其中式(1)：；其中，該式(1)之結構中，R1、R2、R3、R4基團進一步形成以下式(2)、(3)之至少其中一種立體異構結構：
；其中：R1、R2、R3、R4包含氫原子及/或含碳數1至4的含碳基團；R5為含芳香族或脂肪族基團；以及n可以等於任意正整數。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺，其中：該含芳香族或脂肪族基團來源於芳香族二胺或脂肪族二胺。
- 如請求項2所述之聚醯亞胺，其中：該芳香族二胺或脂肪族二胺包含4,4’-二胺基二苯醚或2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯。
- 一種含酮基脂環族二酸酐，其係如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺製造中所使用的含酮基脂環族二酸酐，該含酮基脂環族二酸酐包含以下式(4)：；其中，式(4)中R1、R2、R3、R4包含氫原子及/或含碳數1-4的含碳基團。
- 如請求項4所述的含酮基脂環族二酸酐，其中：該式(4)之結構中，R1、R2、R3、R4基團進一步形成以下式(5)或(6)之至少其中一種立體異構結構：
- 一種聚醯亞胺的溶液，其含有如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺與一有機溶劑。
- 一種薄膜，其含有如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺。
- 一種板材，其含有如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺。
- 一種塗膜，其含有如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺。
Priority Applications (2)
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| TW110116598A TWI842996B (zh) | 2021-05-07 | 聚醯亞胺、其製造中使用的新型含酮基脂環族二酸酐以及其應用 | |
| US17/383,782 US11898010B2 (en) | 2021-05-07 | 2021-07-23 | Polyimides, ketone-containing alicyclic dianhydrides and applications thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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| TW110116598A TWI842996B (zh) | 2021-05-07 | 聚醯亞胺、其製造中使用的新型含酮基脂環族二酸酐以及其應用 |
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| TW202244127A TW202244127A (zh) | 2022-11-16 |
| TWI842996B true TWI842996B (zh) | 2024-05-21 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010184898A (ja) | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Tokyo Kogei Univ | ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、及び、その製造方法 |
Patent Citations (1)
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| JP2010184898A (ja) | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Tokyo Kogei Univ | ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、及び、その製造方法 |
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