CN112500307B - 一种含酯基芳香二胺单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含酯基芳香二胺单体及其制备方法。该含酯基芳香二胺单体的化学结构式为：
Figure DDA0002813610330000011
其合成反应包含三步：步骤1：在催化剂DMF的存在下，将硝基苯甲酸衍生物与氯化亚砜反应，生成硝基苯甲酰氯衍生物；步骤2：将得到的硝基苯甲酰氯衍生物与二元酚，三乙胺在室温下反应生成含酯基二硝基化合物中间体；步骤3：以二水合氯化亚锡为还原剂，加入含酯基二硝基化合物中间体，反应制得新型含酯基芳香二胺单体。本发明公开的含酯基芳香二胺单体的合成线路简易，产率高，适于工业化生产，且生成的含酯基芳香二胺单体可用于制备无色透明、低热膨胀系数的聚酰亚胺。

Description

一种含酯基芳香二胺单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及芳香二胺单体领域，尤其涉及一种含酯基芳香二胺单体及其制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺是一类芳杂环高分子，具有高强、高模、优异的电学性能、耐辐射性能以及出色的耐热性能，广泛应用于航空航天、微电子、膜分离等领域。然而，受聚合物分子结构特征的影响，常规聚酰亚胺通常都难熔，难以直接加工成膜。此外，传统聚酰亚胺由于分子主链高度的芳香共韧性和分子链内电荷络合转移作用，其薄膜大多具有很深的颜色和较差的光学透明性，同时制得的聚酰亚胺热膨胀性能仍不够理想。聚酰亚胺通常由二元酐单体与二胺单体通过两步法或一步法缩合聚合制得，其性能与二元酐单体和二胺单体的化学结构密切相关。研究发现，含酯基芳香二胺单体制得得聚酰亚胺具有较好的光学透明性以及较低的热膨胀系数，因此受到了研究人员的广泛关注。党国栋等人(参考文献：高等学校化学学报，2014，35(10)2281-2284)将两种含酯基二胺单体(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯和4-氨基苯基-4-氨基对苯甲酸酯分别与几种常见的二酐聚合，合成了一系列主链中含有酯基结构的新型聚酰亚胺膜材料，这些聚酰亚胺显示出优异的耐热性能、较低的热膨胀系数和较低的吸水率。日本学者Masatoshi Hasegawa等人 (参考文献：Macromol.Mater.Eng.2011,296,1002-1017)合成了一种含酯基和亚芴基的二酐单体，并使之分别与多种芳香二胺和脂环二胺聚合，制得了一系列新型含酯基聚酰亚胺，这些聚酰亚胺不仅具有优异的耐热性能和较低的吸水率，而且具有较好的光学透明性。
然而目前文献中有关含酯基二胺单体的研究还非常有限，因此，进一步丰富含酯基二胺单体的种类，本领域的技术人员致力于开发一种新型的含酯基芳香二胺单体及其制备方法，这些含酯基芳香二胺单体可应用于新型聚酰亚胺特别是无色透明、具有低膨胀系数的聚酰亚胺的合成。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的含酯基芳香二胺单体及其制备方法，所得到的二胺单体可以和多种二酐单体聚合得到新型聚酰亚胺，特别是无色透明、具有低热膨胀系数的聚酰亚胺。
为实现上述目的，本发明提供了一种含酯基芳香二胺单体，所述含酯基芳香二胺单体的化学结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002813610310000021
式(I)中，R基团选自：甲基、氟、三氟甲基、乙基或异丙基；
Ar基团选自：
Figure BDA0002813610310000022
本发明还提供了一种含酯基芳香二胺单体的制备方法，以二元酚和硝基苯甲酸衍生物为反应原料，经三步反应制备得到，合成路线如下：
Figure BDA0002813610310000023
具体包括以下步骤：
步骤1)：向第一容器中加入硝基苯甲酸衍生物、氯化亚砜和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌并加热至30～90℃反应1～20小时，得到硝基苯甲酰氯衍生物；
步骤2)：室温下向第二容器中加入步骤1)中制得的所述硝基苯甲酰氯衍生物和有机溶剂，搅拌均匀后得到第一混合溶液，再在所述第二容器中加入含有二元酚、三乙胺和有机溶剂的第二混合溶液，在室温下反应1～20小时，待反应结束后，向所述第二容器中倒入甲醇，过滤洗涤干燥后得到含酯基二硝基化合物中间体；
步骤3)：向第三容器中加入步骤2)中制得的所述含酯基二硝基化合物中间体、乙酸乙酯、乙醇和二水合氯化亚锡，在室温～80℃反应2～30小时，待反应结束后，向所述第三容器中加入碱性溶液调节至弱碱性，过滤后对滤液进行蒸馏，得到的固体即为所述含酯基芳香二胺单体。
进一步地，步骤1)中所述硝基苯甲酸衍生物为
Figure BDA0002813610310000024
Figure BDA0002813610310000031
进一步地，步骤2)中所述二元酚为
Figure BDA0002813610310000032
Figure BDA0002813610310000033
优选地，步骤2)中所述有机溶剂为无水三氯甲烷、无水二氯甲烷或无水四氢呋喃。
优选地，步骤1)中所述硝基苯甲酸衍生物与所述氯化亚砜的摩尔比为1:4～1:2。
优选地，步骤2)中，所述第一混合溶液中的所述硝基苯甲酰氯衍生物在所述有机溶剂中的浓度为100～500g/L，所述第二混合溶液中的所述二元酚在所述有机溶剂中的浓度为100～500g/L。
优选地，步骤2)中，所述二元酚与所述硝基苯甲酰氯衍生物的摩尔比为 1:2.2～1:2，所述三乙胺与所述硝基苯甲酰氯衍生物的摩尔比为1:2～1:1。
优选地，步骤3)中，所述含酯基二硝基化合物中间体在反应体系中的浓度为 100～200g/L。
优选地，步骤3)中，所述二水合氯化亚锡与所述含酯基二硝基化合物中间体的摩尔比为5:10～5:1。
技术效果
1)本发明提供的含酯基芳香二胺单体的制备方法，包含三步反应，合成线路简易，产率高，适于工业化生产；
2)以本发明提供的含酯基芳香二胺单体可制备得到无色透明、具有低热膨胀系数聚酰亚胺。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例制备的双(4-氨基-3-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯的核磁共振氢谱；
图2是本发明的一个较佳实施例制备的双(4-氨基-3-甲基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯的核磁共振氢谱；
图3是本发明的一个较佳实施例制备的双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯的核磁共振氢谱；
图4是本发明的一个较佳实施例制备的双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯的核磁共振氢谱。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
双(4-氨基-3-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯的合成
步骤1)：3-甲基-4-硝基苯甲酰氯的合成
向装有磁力搅拌、冷凝装置和氮气保护装置的干燥的100mL三颈瓶中加入 10.45g3-甲基-4-硝基苯甲酸、15mL氯化亚砜和1.0mL DMF，持续搅拌并加热至 50℃，反应4小时，反应结束后减压除去残留的氯化亚砜，得到3-甲基-4-硝基苯甲酰氯；
步骤2)：向装有磁力搅拌、冷凝装置和氮气保护装置的干燥的150mL三颈瓶中加入20mL二氯甲烷和步骤1)制得的3-甲基-4-硝基苯甲酰氯的混合物，然后室温下滴加由9.43g六氟双酚A、8mL三乙胺和30mL二氯甲烷组成的混合溶液，滴加完毕后室温下反应4小时；反应结束后，将反应瓶中混合物倒入200mL 甲醇中，抽滤，将所得固体分别用水和甲醇充分洗涤后，于真空条件下干燥，得到双(4-硝基-3-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯白色固体，收率为 64％；
步骤3)：在装有磁力搅拌、冷凝装置和氮气保护装置的干燥的250mL三颈瓶中，加入7.5g双(3-甲基-4-硝基苯甲酸)2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷二酯， 70mL乙醇，35mL乙酸乙酯和28g二水合氯化亚锡，加热至50℃，反应8小时后，加入5％NaHCO3溶液调节溶液至碱性，经过滤、分液、旋蒸、真空干燥，最终得到淡黄色双(4-氨基-3-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯固体，收率为66％。
对步骤2)中合成的双(4-硝基-3-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯产物进行表征，核磁共振氢谱测试结果1H NMR(500MHz,DMSO)：δ8.27(s,2H),8.21 –8.13(m,4H),7.60–7.47(m,8H),2.61(s,6H)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：1747 处吸收峰为C＝O伸缩振动，1613、1509和1446处吸收峰为苯环骨架振动，1540，1356 处吸收峰为-NO2伸缩振动，1283和1136处吸收峰为C-O伸缩振动，1180处吸收峰为C-F伸缩振动。核磁共振和红外光谱测试结果表明合成样品为双(4-硝基-3-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯。
对步骤3)合成的双(4-氨基-3-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯产物进行表征：如图1，核磁共振氢谱测试结果1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.77– 7.66(m,4H),7.49–7.31(m,8H),6.69(d,J＝8.1Hz,2H),6.00(s,4H),2.12(s,6H)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：3477,3375处吸收峰为N-H伸缩振动，1713处吸收峰为C＝O伸缩振动，1605、1513和1462处吸收峰为苯环骨架振动，1300和 1149处吸收峰为C-O伸缩振动，1176处吸收峰为C-F伸缩振动。核磁共振和红外光谱测试结果证实了所合成的样品为双(4-氨基-3-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1- 亚苯基)二酯。
实施例2
双(4-氨基-3-甲基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯的合成
步骤1：同实施例1；
步骤2：向装有磁力搅拌、冷凝装置和氮气保护装置的干燥的150mL三颈瓶中加入50mL二氯甲烷和步骤1)制得的3-甲基-4-硝基苯甲酰氯的混合物，然后室温下滴加由9.81g双酚芴、10mL三乙胺和35mL二氯甲烷组成的混合溶液，滴加完毕后室温下反应4小时；反应结束后，将反应瓶中混合物倒入500mL甲醇中，抽滤，将所得固体分别用水和甲醇充分洗涤后，于真空条件下干燥，，得到双(3-甲基-4-硝基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯白色固体，收率为75％；
步骤3：在装有磁力搅拌、冷凝装置和氮气保护装置的干燥的250mL三颈瓶中，加入6.76g双(3-甲基-4-硝基苯甲酸)9,9-双(4-羟基苯基)芴二酯，70mL 乙醇，35mL乙酸乙酯和18g二水合氯化亚锡，加热至45℃，反应20小时后，加入5％NaHCO3溶液调节溶液至碱性，经过滤、分液、旋蒸、真空干燥，最终得到淡黄色双(4-氨基-3-甲基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯固体，收率为76％。
对步骤2合成的双(3-甲基-4-硝基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯进行表征，核磁共振氢谱测试结果1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.21(s,2H),8.17–8.09(m, 4H),7.99(d,J＝7.5Hz,2H),7.54(t,J＝8.0Hz,2H),7.45(tt,J＝9.9,4.9Hz,2H),7.38(tt, J＝8.1,4.0Hz,2H),7.25(d,J＝5.1Hz,8H),2.58(s,6H)；红外光谱测试结果(KBr， cm-1)：1737处吸收峰为C＝O伸缩振动，1610、1503和1448处吸收峰为苯环骨架振动，1532，1344处吸收峰为-NO2伸缩振动，1261和1110处吸收峰为C-O伸缩振动， 1178处吸收峰为C-F伸缩振动。核磁共振和红外光谱测试结果证实了合成的样品为双 (3-甲基-4-硝基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯。
对步骤3中合成的双(4-氨基-3-甲基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯进行表征，如图2，核磁共振氢谱测试结果1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.95(dd,J＝22.0, 7.6Hz,2H),7.73–7.60(m,4H),7.53(t,J＝11.0Hz,2H),7.44(dt,J＝7.5,3.7Hz,2H), 7.37(td,J＝7.5,0.9Hz,2H),7.24–7.15(m,4H),7.15–7.02(m,4H),6.66(d,J＝8.2Hz, 2H),5.93(s,4H),2.10(s,6H)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：3487,3380处吸收峰为N-H伸缩振动，1728处吸收峰为C＝O伸缩振动，1602、1507和1447处吸收峰为苯环骨架振动，1260和1112处吸收峰为C-O伸缩振动，1172处吸收峰为C-F伸缩振动。核磁共振和红外光谱测试结果证实了合成的样品为双(4-氨基-3-甲基苯甲酸)9,9- 亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯。
实施例3
双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯的合成
步骤1)：4-甲基-3-硝基苯甲酰氯的合成
向装有磁力搅拌、冷凝装置和氮气保护装置的干燥的100mL三颈瓶中加入 10.45g4-甲基-3-硝基苯甲酸、20mL氯化亚砜和1.5mL DMF，持续搅拌并加热至 80℃，反应2小时，反应结束后减压除去残留的氯化亚砜，得到4-甲基-3-硝基苯甲酰氯；
步骤2)：向装有磁力搅拌、冷凝装置和氮气保护装置的干燥的150mL三颈瓶中加入30mL二氯甲烷和步骤1)制得的4-甲基-3-硝基苯甲酰氯的混合物，然后室温下滴加由9.43g六氟双酚A、12mL三乙胺和30mL二氯甲烷组成的混合溶液，滴加完毕后室温下反应10小时；反应结束后，将反应瓶中混合物倒入150mL 甲醇中，抽滤，将所得固体分别用水和甲醇充分洗涤后，于真空条件下干燥，得到双(4-甲基-3-硝基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯白色固体，收率为 60％；
步骤3)：在装有磁力搅拌、冷凝装置和氮气保护装置的干燥的250mL三颈瓶中，加入8.9g双(4-甲基-3-硝基苯甲酸)2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷二酯， 45mL乙醇，45mL乙酸乙酯和25g二水合氯化亚锡，加热至65℃，反应5小时后，加入5％NaHCO3溶液调节溶液至碱性，经过滤、分液、旋蒸、真空干燥，最终得到淡黄色双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯固体，收率为63％。
对步骤2中合成的双(4-甲基-3-硝基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯进行表征，核磁共振氢谱测试结果1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.63(d,J＝1.8Hz,2H), 8.34(dd,J＝8.0,1.8Hz,2H),7.78(d,J＝8.2Hz,2H),7.59–7.45(m,8H),2.65(s,6H)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：1733处吸收峰为C＝O伸缩振动，1622、1512和1452 处吸收峰为苯环骨架振动，1532，1344处吸收峰为-NO2伸缩振动，1288和1112处吸收峰为C-O伸缩振动，1178处吸收峰为C-F伸缩振动。核磁共振和红外光谱测试结果证实了合成的样品为双(4-甲基-3-硝基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯。
对步骤3中合成的双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯进行表征，如图3，核磁共振氢谱测试结果1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.44(dt,J＝6.7, 5.8Hz,8H),7.41(d,J＝1.8Hz,2H),7.26(dd,J＝7.7,1.7Hz,2H),7.14(d,J＝8.0Hz, 2H),5.27(s,4H),2.15(s,6H)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：3453,3375处吸收峰为N-H伸缩振动，1736处吸收峰为C＝O伸缩振动，1622、1510和1458处吸收峰为苯环骨架振动，1292和1110处吸收峰为C-O伸缩振动，1172处吸收峰为C-F伸缩振动。核磁共振和红外光谱测试结果证实了合成的样品为双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯。
实施例4
双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯的合成
步骤1：同实施例3；
步骤2：向装有磁力搅拌、冷凝装置和氮气保护装置的干燥的150mL三颈瓶中加入40mL二氯甲烷和步骤1)制得的4-甲基-3-硝基苯甲酰氯的混合物，然后室温下滴加由9.81g双酚芴、9mL三乙胺和35mL二氯甲烷组成的混合溶液，滴加完毕后室温下反应12小时；反应结束后，将反应瓶中混合物倒入400mL甲醇中，抽滤，将所得固体分别用水和甲醇充分洗涤后，于真空条件下干燥，，得到双(4-甲基-3-硝基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯白色固体，收率为71％；
步骤3：在装有磁力搅拌、冷凝装置和氮气保护装置的干燥的250mL三颈瓶中，加入6.76g双(4-甲基-3-硝基苯甲酸)9,9-双(4-羟基苯基)芴二酯，70mL 乙醇，35mL乙酸乙酯和18g二水合氯化亚锡，加热至50℃，反应8小时后，加入5％NaHCO3溶液调节溶液至碱性，经过滤、分液、旋蒸、真空干燥，最终得到淡黄色双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯固体，收率为 75％。
对步骤2中合成的双(4-甲基-3-硝基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯进行表征，核磁共振氢谱测试结果1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝1.7Hz,2H), 8.28(dd,J＝8.0,1.8Hz,2H),7.80(t,J＝11.0Hz,2H),7.52(d,J＝8.1Hz,2H),7.47– 7.39(m,4H),7.36–7.29(m,6H),7.16–7.04(m,4H),2.72(s,6H)；红外光谱测试结果 (KBr，cm-1)：1739处吸收峰为C＝O伸缩振动，1619、1501和1448处吸收峰为苯环骨架振动，1530，1348处吸收峰为-NO2伸缩振动，1286和1171处吸收峰为C-O 伸缩振动，1202处吸收峰为C-F伸缩振动。核磁共振和红外光谱测试结果证实了合成的样品为双(4-甲基-3-硝基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯。
对步骤3中合成的双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯进行表征，如图4，核磁共振氢谱测试结果1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.98(d,J＝7.5Hz, 2H),7.53(d,J＝7.6Hz,2H),7.45(t,J＝7.1Hz,2H),7.40–7.34(m,4H),7.25–7.18(m, 6H),7.18–7.14(m,4H),7.11(d,J＝7.9Hz,2H),5.23(s,4H),2.13(s,6H)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：3467,3380处吸收峰为N-H伸缩振动，1727处吸收峰为C＝O 伸缩振动，1625、1503和1448处吸收峰为苯环骨架振动，1298和1167处吸收峰为 C-O伸缩振动，1194处吸收峰为C-F伸缩振动。核磁共振和红外光谱测试结果证实了合成的样品为双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯。
基于双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)六氟异丙基双(4,1-亚苯基)二酯合成的聚酰亚胺PI-1的化学结构式如下：
Figure BDA0002813610310000081
基于双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)9,9-亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯合成的聚酰亚胺PI-2的合成合成方法与实施例5相似，不同之处：以双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)9,9- 亚芴基双(4,1-亚苯基)二酯为二胺单体，以4,4’-六氟异丙基双邻苯二甲酸酐为二酐单体。的化学结构式如下：
Figure BDA0002813610310000082
基于2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷合成的聚酰亚胺PI-3的化学结构式如下：
Figure BDA0002813610310000083
对由本发明实施例制备得到的聚酰亚胺薄膜(PI-1、PI-2)的玻璃化转变温度(Tg)、50-200℃温度范围内热膨胀系数(CTE)和在400nm处透过率(T400)进行测试，并与传统聚酰亚胺(PI-3)对比，结果如表1所示。可以看出，由本发明实施例制备的含酯键二胺单体合成的聚酰亚胺PI-1和PI-2具有优异的光学透明性，特别是PI-2，其在400nm处透过率高达89％，而传统聚酰亚胺PI-3尽管氟原子含量更高，但其在400 nm处的透过率仅为40％，远低于PI-1和PI-2。此外，PI-1和PI-2相比PI-3具有更高的玻璃化转变温度和更低的热膨胀系数。
表1几种聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)、热膨胀系数(CTE)和400nm处透过率(T400)
聚酰亚胺 膜厚(μm) T<sub>g</sub>(℃) CTE(10<sup>-6</sup> K<sup>-1</sup>) T<sub>400</sub>(％)
PI-1 29 266 32 86
PI-2 31 309 43 89
PI-3 28 237 87 40
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含酯基芳香二胺单体，其特征在于，所述含酯基芳香二胺单体的化学结构式如式(I)所示：
Figure FDA0003774869170000011
式(I)中，R基团选自：甲基、乙基或异丙基，-NH2位于酯基的对位或者间位，所述R基团位于所述-NH2的邻位且不位于所述酯基的邻位；
Ar基团为
Figure FDA0003774869170000012
2.一种如权利要求1所述的含酯基芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1)：向第一容器中加入硝基苯甲酸衍生物、氯化亚砜和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌并加热至30～90℃反应1～20小时，得到硝基苯甲酰氯衍生物；
步骤2)：室温下向第二容器中加入步骤1)中制得的所述硝基苯甲酰氯衍生物和有机溶剂，搅拌均匀后得到第一混合溶液，再在所述第二容器中加入含有二元酚、三乙胺和有机溶剂的第二混合溶液，在室温下反应1～20小时，待反应结束后，向所述第二容器中倒入甲醇，过滤洗涤干燥后得到含酯基二硝基化合物中间体；
步骤3)：向第三容器中加入步骤2)中制得的所述含酯基二硝基化合物中间体、乙酸乙酯、乙醇和二水合氯化亚锡，在室温～80℃反应2～30小时，待反应结束后，向所述第三容器中加入碱性溶液调节至弱碱性，过滤后对滤液进行蒸馏，得到的固体即为所述含酯基芳香二胺单体。
3.如权利要求2所述的一种含酯基芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述硝基苯甲酸衍生物为
Figure FDA0003774869170000013
Figure FDA0003774869170000014
4.如权利要求2所述的一种含酯基芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述二元酚为
Figure FDA0003774869170000021
5.如权利要求2所述的一种含酯基芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述有机溶剂为无水三氯甲烷、无水二氯甲烷或无水四氢呋喃。
6.如权利要求2所述的一种含酯基芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述硝基苯甲酸衍生物与所述氯化亚砜的摩尔比为1:4～1:2。
7.如权利要求2所述的一种含酯基芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述第一混合溶液中的所述硝基苯甲酰氯衍生物在所述有机溶剂中的浓度为100～500g/L，所述第二混合溶液中的所述二元酚在所述有机溶剂中的浓度为100～500g/L。
8.如权利要求2所述的一种含酯基芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述二元酚与所述硝基苯甲酰氯衍生物的摩尔比为1:2.2～1:2，所述三乙胺与所述硝基苯甲酰氯衍生物的摩尔比为1:2～1:1。
9.如权利要求2所述的一种含酯基芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述含酯基二硝基化合物中间体在反应体系中的浓度为100～200g/L。
10.如权利要求2所述的一种含酯基芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述二水合氯化亚锡与所述含酯基二硝基化合物中间体的摩尔比为5:10～5:1。
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