KR100877270B1 - 불소 함유 중합성 단량체 및 그것을 이용한 고분자 화합물 - Google Patents

불소 함유 중합성 단량체 및 그것을 이용한 고분자 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 불소 함유 중합성 단량체(화학식 중, A는 단일결합, 산소원자, 유황원자, CO, CH2, SO, SO2, C(CH3)2, NHCO, C(CF3)2, 페닐, 지방족 고리를 나타내고, a와 b는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내며, 1≤a+b≤4이다.)에 관한 것이다. 이 불소 함유 중합성 단량체는 발수성, 발유성, 저수흡수성, 내열성, 내후성, 내부식성, 투명성, 감광성, 저굴절률성, 저유전성 등을 발현할 수 있는 유효한 중합성 단량체로서 사용할 수 있고, 첨단 고분자재료 분야에 제공하는 것이 가능하다.
불소 함유 중합성 단량체, 발수성, 발유성, 저굴절률성, 저유전성

Description

불소 함유 중합성 단량체 및 그것을 이용한 고분자 화합물{Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same}
본 발명은 신규한 불소 함유 중합성 단량체 및 그것을 이용한 신규한 고분자 화합물에 관한 것이다.
고도의 내열성을 가지는 유기고분자의 대표로서 폴리아미드나 폴리이미드가 개발되어, 전자디바이스분야, 자동차나 항공우주용도 등의 엔지니어링 플라스틱 분야, 연료전지분야, 의료재료분야, 광학재료분야 등에 있어서 커다란 시장을 형성하고 있다. 그들의 중심은, 나일론, 케블라(KEVLAR) 등으로 대표되는 폴리아미드, 내열 고분자의 대명사라고도 할 수 있는 폴리아미드산이나 폴리이미드, 그들의 복합체인 폴리아미드이미드, 더 나아가서는 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈이미다졸 등의 다종다양한 고분자가 수없이 많고, 실용화되어지고 있다. 특히 최근에는 무연 납땜 공정(lead-free solder step)에 견디는 재료로서 폴리이미드가 새롭게 주목받고 있다.
이들의 내열성 고분자의 다수는 2관능, 3관능의 반응성기를 분자 내에 가진 단량체를 복수종 사용해, 중부가(重付加), 중축합(重縮合) 등의 반응을 연쇄적으로 일으킴으로써 고분자화되어 있다.
중합에 있어서 단량체의 조합은 폴리아미드의 경우, 디아민형 단량체를 디카르복실산, 산염화물 또는 에스테르 등의 디카르복실산 유도체와 축합시키는 방법, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 경우는 디아민과 산이무수물(acid dianhydride)의 중부가에 의한 방법 등이 알려져 있다. 일반적으로 사용되어지고 있는 디아민으로서는 지방족 디아민(aliphatic diamines), 지환식 디아민(alicyclic diamines), 방향족 디아민(aromatic diamines)이 보고되어 있지만, 중합성이나 내열성의 관점에서는 벤젠 단환(benzen single ring), 비페닐형, 또는 복수의 벤젠고리가 직접 또는 간접적으로 결합한 다환구조(polycyclic structure)를 지지골격으로 하고, 그 분자 내에 복수의 아민이 포함된 아닐린계 단량체가 적합하게 채용되어지고 있다. 한편, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸의 경우에는 벤젠고리의 오르토위치(ortho-position)에 아민과 히드록시기, 아민과 티올기를 가진 단량체가 사용되어지고 있다.
아민 및 그 이외의 관능기를 동시에 분자 내에 가지게 할 목적으로서는 다음과 같이 설명되어진다. 즉, 중합부위로서는 디아민을 사용하고, 동시에 분자 내 축합환화(縮合環化)용의 관능기로서 히드록시기, 티올기를 사용하고, 또한 더 나아가서는 이들의 알칼리 가용성기 등의 감광성(感光性) 기능성기로서, 페놀성의 산성기를 갖게 한 설계를 행하고 있다. 그렇지만 복수종의 관능기를 디아민과 함께 함유시키는 시도는 한정된 전술한 바와 같은 조합만이 보고되어 있다.
한편, 불소계 화합물은, 불소를 가지는 발수성(撥水性), 발유성(撥油性), 저수흡수성, 내열성, 내후성(耐候性), 내부식성, 투명성, 감광성, 저굴절률성, 저유 전성(低誘電性) 등의 특징으로부터 첨단 재료분야를 중심으로 폴리올레핀이나 축합성 고분자 등의 폭 넓은 재료분야에서 개발 또는 실용화되어지고 있다. 축합성 고분자 분야에서는 디아민 단량체 속에 불소를 도입하는 시도가 행해져, 벤젠고리의 수소를 불소원자나 트리플루오로메틸기로 치환(置換)한 디아민 단량체, 2개의 방향고리 사이에 헥사플루오로이소프로페닐기를 도입한 디아민 단량체, 더 나아가서는 벤젠고리를 수소환원한 불소 함유 디아민 단량체 등이 보고되어 있다. 또한 헥사플루오로이소프로페닐기를 중심 원자단으로 하고, 그 양쪽에 방향족 히드록시아민을 가진 비스히드록시아민 단량체도 실용화되어 있다. 이 경우, 폴리벤즈옥사졸이나 히드록시기 함유 폴리이미드로서 응용되어지고 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1에는 불소 함유 폴리벤즈아졸류로서 설명되어 있다. 한편, 최근 들어 불소계 화합물의 자외선영역, 특히 진공자외(眞空紫外) 파장역에서의 투명성을 응용한 포토레지스트재료 등 활발한 연구개발이 행해지고 있다. 불소를 도입함으로써 각 사용파장에서의 투명성을 실현해 가면서, 기판으로의 밀착성, 높은 유리 전이점, 플루오로카비놀기의 산성에 의한 감광성, 알칼리현상성 등을 실현시키고자 하는 시도이다. 특히, 플루오로카비놀 중에서도 헥사플루오로이소프로필기가 그 용해거동(溶解擧動), 비팽윤성(非膨潤性), 고콘트라스트(high contrast) 등으로부터 주목되어 수많은 연구개발이 행해지고 있다.
포토레지스트의 개발예로부터도 추찰되는 바와 같이, 산성 알코올인 헥사플루오로이소프로필기는 적은 팽윤성을 유지한 채, 신속하고 균일한 알칼리 가용성을 발현할 수 있는 가능성을 가지고 있지만, 같은 개념을 이용한 내열성 고분자, 즉, 헥사플루오로이소프로필기를 산성 알코올로서 함유한 내열성 고분자의 개발예는 거의 보고되어 있지 않다. 또한 일반적인 산성기로서는 카르복실기를 들 수 있지만, 아민과의 반응성이 높기 때문에 동일 분자 내에 카르복실기를 가진 아민을 안정적으로 존재시키는 것은 어렵다고 여기어지고 있다.
비특허문헌 1 : 일본 폴리이미드 연구회편 「최신 폴리이미드-기초와 응용-」P426
발명의 개요
본 발명의 목적은, 불소 함유 재료로서의 표면특성(발수성, 발유성 등), 내성(내열성, 내후성, 내부식성 등), 그 외의 특성(투명성, 저굴절률성, 저유전성 등)과 알칼리 가용성, 감광성, 유기용매 용해성 등을 겸비하는 중합 가능한 신규한 고분자재료용 단량체를 찾아내고, 또한 그것을 사용하여 얻어지는 신규한 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 산소 등의 원자단을 중심으로 그 양단(兩端)에 아닐린골격을 가지며, 그 아닐린상의 적어도 1개의 수소원자가 헥사플루오로이소프로필기로 치환된 신규한 아닐린계 화합물 및 그것을 사용해 얻어지는 신규한 고분자 화합물을 찾아내었다.
또한, 아민의 오르토위치에 헥사플루오로이소프로필기를 가진 특정 단량체의 경우, 환화반응을 수반하여, 저유전성, 내열성, 내용제성(耐溶劑性) 등의 많은 특징을 가지는 신규한 고분자 화합물이 되는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의하면, 화학식 1
Figure 112007017675850-pct00001
로 표시되는 불소 함유 중합성 단량체(화학식 중, A는 단일결합, 산소원자, 유황원자, CO, CH2, SO, SO2, C(CH3)2, NHCO, C(CF3)2, 페닐, 또는 지방족 고리(aliphatic ring)을 나타내고, a와 b는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내며, 1≤a+b≤4이다. )가 제공된다.
더욱이 본 발명에 의하면, 상기의 불소 함유 중합성 단량체(디아닐린) 유래의 고분자 화합물이 제공된다.
상기와 같이, 본 발명에 의하면, 디아민과 헥사플루오로이소프로필기를 동시에 함유시킴으로써, 플루오로카비놀성 산성기를 가진 신규한 디아닐린형 불소 함유 중합성 단량체 및 그것을 이용한 신규한 고분자 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합성 단량체는 분자 내에 복수의 중합성 아민을 가지고, 또한 동시에 헥사플루오로이소프로필기를 가짐으로써 발수성, 발유성, 저수흡수성, 내열성, 내후성, 내부식성, 투명성, 감광성, 저굴절률성, 저유전성 등을 발현할 수 있는 유효한 중합성 단량체로서 사용할 수 있어, 첨단 고분자재료 분야에 제공하는 것이 가능하다. 또한 헥사플루오로이소프로필기는 알칼리 가용성을 가지는 산성기로, 저유전성, 고용해성, 고콘트라스트 등을 가진 전자디바이스용 감광성 절연막으로서 사용하는 것도 가능하게 한다.
화학식 1로 표시되는 상기의 불소 함유 중합성 단량체는, 이하의 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 중합성 단량체(화학식 2 및 3 중, A의 정의는 화학식 1과 같다.)이어도 된다.
Figure 112007017675850-pct00002
Figure 112007017675850-pct00003
본 발명에서 사용할 수 있는 화학식 1의 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 다음의 화학식 4, 화학식 5, 화학식 11a, 화학식 11b, 화학식 11c 및 화학식 12~24 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112007017675850-pct00004
이하에 화학식 1의 대표예의 하나로서의 화학식 4
Figure 112007017675850-pct00005
로 표시되는 단량체인 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린의 합성방법을 설명한다.
이 단량체는 4,4'-옥시디아닐린과 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤·삼수화물을 반응시킴으로써 얻어진다.
헥사플루오로아세톤을 사용하는 경우, 반응은 원료인 4,4'-옥시디아닐린 속으로 헥사플루오로아세톤을 도입함으로써 행해진다. 헥사플루오로아세톤의 비점이 낮기(-28℃) 때문에, 헥사플루오로아세톤의 반응계 밖으로의 유출을 막기 위한 장치(냉각장치 또는 밀봉 반응기)를 사용하는 것이 바람직하고, 장치로서는 밀봉 반응기가 특히 바람직하다.
또한, 헥사플루오로아세톤·삼수화물을 사용하는 경우, 반응은 원료인 4,4'-옥시디아닐린과 헥사플루오로아세톤·삼수화물을 동시에 혼합함으로써 개시할 수 있다. 또한 헥사플루오로아세톤·삼수화물의 비점이 비교적 높기(105℃) 때문에 헥사플루오로아세톤(비점 : -28℃)과 비교해 취급이 용이하다. 이 경우, 반응 장치로서는 밀봉용기를 사용하는 것도 가능하지만, 통상의 환류냉각관(還流冷却管)에 상수(tap water)(실온)를 통하게 하는 정도로도 충분히 헥사플루오로아세톤·삼수화 물의 반응계 외로의 유출을 막을 수 있다.
또한, 헥사플루오로아세톤은 헥사플루오로아세톤·삼수화물과 비교해 반응성이 높고, 반응조건에 따라서는 헥사플루오로아세톤이 아닐린 골격상의 아미노기와 반응하여 화학식 25~28
[화학식 25~28]
Figure 112007017675850-pct00006
로 표시되는 부생물(이민체)을 생성하기 쉽다.
이와 같이 취급의 용이함, 장치의 간편함, 그리고 생성물 선택성의 높음의 관점에서 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린의 제조에 있어서는, 헥사플루오로아세톤·삼수화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 반응에 사용하는 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤·삼수화물의 양은, 4,4'-옥시디아닐린에 대해, 2 당량~10 당량이 바람직하고, 더 바람직하게는 2.5 당량~5 당량이다. 이 이상 사용해도 반응은 문제없이 진행되지만, 경제성 면에서 바람직하지 않다.
본 반응은, 통상 실온~180℃의 온도범위에서 행해지지만, 50℃~150℃가 바람 직하고, 90℃~130℃가 특히 바람직하다. 실온보다 낮은 경우는 반응이 진행되기 어렵기 때문에 바람직하지 않고, 180℃ 이상의 온도에서는 부반응(副反應)이 진행되기 때문에 바람직하지 않다.
본 반응은 촉매를 사용하지 않고서도 행할 수 있지만, 산 촉매를 사용함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 사용되는 산 촉매로서는 염화알루미늄, 염화철(Ⅲ), 플루오르화붕소 등의 루이스산(Lewis acid), 벤젠설폰산, 캄퍼설폰산(camphorsulfonic acid)(CSA), 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산(pTsOH), p-톨루엔설폰산(pTsOH)·일수화물, 피리디늄p-톨루엔설폰산(PPTS) 등의 유기설폰산이 바람직하지만, 이들 중에서도 염화알루미늄, 염화철(Ⅲ), 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산(pTsOH)·일수화물이 특히 바람직하다. 사용되는 촉매의 양은 4,4'-옥시디아닐린 1 몰에 대해 1 몰%~50 몰%가 바람직하고, 3 몰%~40 몰%가 특히 바람직하다. 이 이상 사용해도 반응은 문제없이 진행되지만, 경제성 면에서 바람직하지 않다.
본 반응은 용매를 사용하지 않고 행할 수 있지만, 용매를 사용하는 것도 가능하다. 사용되는 용매로서는 반응에 관여하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 아니솔, 디페닐 에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족 탄화수소류 또는 물이 바람직하다. 사용하는 용매의 양에는 특별히 제한이 없지만, 다량으로 사용하는 것은 용적당 수량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
본 반응을 밀봉 반응기(오토클레이브(autoclave))를 사용해서 행하는 경우에는, 헥사플루오로아세톤과 헥사플루오로아세톤·삼수화물의 어느 것을 사용하는가에 따라 양태가 달라진다. 헥사플루오로아세톤을 사용하는 경우에는 최초에 4,4'- 옥시디아닐린과, 필요에 따라서 촉매 및/또는 용매를 반응기 내에 넣는다. 이어서 반응기 내압이 0.5 MPa를 초과하지 않도록, 온도를 올리면서 헥사플루오로아세톤을 차례 차례로 도입해 가는 것이 바람직하다.
헥사플루오로아세톤·삼수화물을 사용하는 경우에는, 최초에 4,4'-옥시디아닐린과 필요량의 헥사플루오로아세톤·삼수화물을 넣는 것이 가능하고, 추가로 필요에 따라서 촉매 및/또는 용매를 반응기 내에 넣고 반응을 행할 수 있다.
본 반응의 반응시간에 특별한 제한은 없지만, 온도나 사용하는 촉매의 양 등에 의존해서 최적의 반응시간은 달라진다. 따라서 가스크로마토그래피 등, 범용의 분석수단에 의해 반응의 진행상황을 측정하면서 반응을 실시하고, 원료가 충분히 소비되어진 것을 확인한 후, 본 공정을 종료하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 추출(extraction), 증류(distillation), 정석(crystallization) 등의 통상의 수단에 의해, 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린을 얻을 수 있다. 또한 필요에 따라 칼럼크로마토그래피 또는 재결정 등에 의해 정제하는 것도 가능하다.
다음에 화학식 1의 대표 예의 하나로서 화학식 5
Figure 112007017675850-pct00007
로 표시되는 단량체인 3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에 틸)-4,4'-옥시디아닐린의 합성방법을 설명한다.
이 단량체를 합성할 때에는, 사용하는 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤·삼수화물의 양을 줄이는 것 이외는 전부 전술한 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린의 합성방법에 준하여 행할 수 있다.
구체적으로, 본 단량체의 합성시에 사용하는 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤·삼수화물의 양은 4,4'-옥시디아닐린에 대해 1 당량~5 당량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 당량~3 당량이다. 이 이상 사용해도 반응은 문제없이 진행되지만, 경제성 면에서 바람직하지 않다.
이와 같이 사용하는 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤·삼수화물의 양을 제어함으로써, 4,4'-옥시디아닐린 골격상으로 도입하는 헥사플루오로이소프로필기의 수를 제어할 수 있다.
그 외의 화학식 1로 표시되는 불소 함유 중합성 단량체를 제조할 때에도, 전술한 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린의 합성방법에 준거해 행할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 불소 함유 중합성 단량체의 사용방법의 예를 설명한다. 본 발명의 불소 함유 중합성 단량체는 디아닐린이며, 헥사플루오로이소프로필기를 한 개 이상 가지는 화합물이고, 적어도 분자 내에 3개 이상의 관능기를 동시에 가지고 있다. 고분자를 제조하는 경우, 이들의 3개 이상의 관능기를 유효하게 이용하게 되는데, 구체적으로는 디아닐린을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합성 단량체인 디아닐린의 상대로서 디카르복실산 단량체를 사용할 수 있고, 생성되는 고분자로서 폴리아미드 수지가 합성된다. 이 경우 디카르복실산은 물론, 그의 유도체, 예를 들면, 디카르복실산 디할라이드(할로겐은 염소, 브롬, 플루오르, 요오드), 디카르복실산 모노에스테르, 디카르복실산 디에스테르를 사용할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합성 단량체의 상대가 되는 중합성 단량체를 예시한다면, 화학식 29로 나타내어지는 디카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 및 화학식 30로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드를 들 수 있다.
Figure 112007017675850-pct00008
Figure 112007017675850-pct00009
여기서, R은 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸기 등의 알킬기, 벤질기 등이며, B는 지방족 고리, 방향족 고리(aromatic ring), 알킬렌기로부터 선택된 일종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 불소, 염소, 산소, 유황, 질소 등을 함유해도 되며, 더 나아가서는 수소의 일부가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기, 시아노기 등으로 치환되어도 된다. 또한 X는 할로겐원자(염소, 불소, 브롬, 요오드)를 나타낸다.
본 발명에서 사용할 수 있는 디카르복실산을 디카르복실산의 형태로 예시하 면, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디핀산(adipic acid), 피멜린산(pimelic acid), 스베린산(suberic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid) 등의 지방족 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 3,3'-디카르복실디페닐 에테르, 3,4'-디카르복실디페닐 에테르, 4,4'-디카르복실디페닐 에테르, 3,3'-디카르복실디페닐메탄, 3,4'-디카르복실디페닐메탄, 4,4'-디카르복실디페닐메탄, 3,3'-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디카르복실디페닐설폰, 3,4'-디카르복실디페닐설폰, 4,4'-디카르복실디페닐설폰, 3,3'-디카르복실디페닐 설파이드, 3,4'-디카르복실디페닐 설파이드, 4,4'-디카르복실디페닐 설파이드, 3,3'-디카르복실디페닐 케톤, 3,4'-디카르복실디페닐 케톤, 4,4'-디카르복실디페닐 케톤, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4'-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4'-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스안식향산, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스안식향산, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스안식향산, 2,2-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4- (3-카르복시페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)설폰, 5-(퍼플루오로노네닐옥시)이소프탈산, 4-(퍼플루오로노네닐옥시)프탈산, 2-(퍼플루오로노네닐옥시)테레프탈산, 4-메톡시-5-(퍼플루오로노네닐옥시)이소프탈산 등의 퍼플루오로노네닐옥시기 함유의 디카르복실산, 5-(퍼플루오로헥세닐옥시)이소프탈산, 4-(퍼플루오로헥세닐옥시)프탈산, 2-(퍼플루오로헥세닐옥시)테레프탈산, 4-메톡시-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)이소프탈산 등의 퍼플루오로헥세닐옥시기 함유의 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 예시할 수 있다.
화학식 1~5의 어느 하나로 표시되는 단량체를 사용해 중합함으로써, 화학식 6
Figure 112007017675850-pct00010
으로 표시되는 고분자 화합물(화학식 중, A, a 및 b는 화학식 1과 같다. B는 지, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 일종 이상을 함유한 2가의 유기기이며, 불소, 염소, 산소, 유황, 질소 등을 함유해도 되고, 더 나아가서는 수소의 일부가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기, 또는 시아노기로 치환되어도 된다. n은 중합도를 나타낸다.)이 얻어진다.
중합반응의 일례로서, 예를 들면, 본 발명의 화학식 1로 나타내어지는 불소 함유 중합성 단량체와 상기의 디카르복실산 단량체(화학식 29 또는 화학식 30)를 반응시키면, 화학식 6으로 나타내어지는 고분자 화합물(폴리아미드 수지)이 얻어진다.
이 중합반응의 방법, 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 디아민성분과 상기 디카르복실산의 아미드 형성성 유도체를 150℃ 이상에서 서로 용해(용융)시켜 무용매로 반응시키는 방법, 또한 유기용매 중 고온(바람직하게는 150℃ 이상)에서 반응시키는 방법, -20~80℃의 온도로 유기용매 속에서 반응하는 방법을 들 수 있다.
사용할 수 있는 유기용매로서는 원료의 양쪽 성분이 용해되면 특별히 한정되지 않지만, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 아니솔, 디페닐 에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 예시할 수 있다. 이러한 유기용매와 함께, 산 수용체, 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민 등을 공존시켜 반응을 행하는 것이 효과적이다. 특히 상기의 아미드계 용매를 사용하면 이들 용매 자신이 산 수용체가 되어 고중합도의 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합성 단량체는, 다른 디아민, 디히드록시아민 등과 병용한 공중합체로 하는 것도 가능하다. 병용할 수 있는 디아민 화합물로서는 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,3'-비스트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스트리플루오로메틸-5,5'-디아미노비페닐, 비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 비스(플루오르화알킬)-4,4'-디아미노디페닐, 디클로로-4,4'-디아미노디페닐, 디브로모-4,4'-디아미노디페닐, 비스(플루오르화알콕시)-4,4'-디아미노디페닐, 디페닐-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 4,4'-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-비나프틸아민, o-, m-, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 2,4-디아미노듀렌(2,4-diaminodurene), 디메틸-4,4'-디아미노디페닐, 디알킬-4,4'-디아미노디페닐, 디메톡시-4,4'-디아미노디페닐, 디에톡시-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비 스(4-(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 예시할 수 있다. 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 불소 함유 중합성 단량체는 헥사플루오로프로필기를 보호하고, 산에 의해 이탈하는 보호기(산 불안정기)를 도입하는 것도 가능하다. 사용할 수 있는 산 불안정기의 예로서는, 광산발생제(photoacid generator)나 가수분해(加水分解) 등의 효과로 이탈이 일어나는 기라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들자면, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기 등의 아세탈기, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기의 실릴기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기 등의 아실기 등을 들 수 있다.
산 이탈기(acid-releasing group)를 도입함으로써, 본 발명의 불소 함유 중합성 단량체를 사용하여 중합한 고분자 화합물을 레지스트재료로서 사용하는 것이 가능하다. 즉, 분자 내의 헥사플루오로이소프로판올기를 산 불안정성의 보호기로 보호한 후에 광산발생제와 혼합해 레지스트화하고, 이것을 노출함으로써 산 불안정기가 떨어져 나가 헥사플루오로프로판올기가 생성되고, 그 결과 알칼리현상이 가능 해지기 때문에 포지티브형의 레지스트(positive-type resist)나 감광성 재료로서 유용하다.
또한, 본 발명의 불소 함유 중합성 단량체는 다른 관능기를 부여해 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 불포화결합을 부여함으로써 가교 부위(crosslinking site)를 도입할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 불소 함유 중합성 단량체와 무수 말레산을 반응시키면, 비스말레이미드화되어 이중결합을 도입할 수 있다. 이 화합물은 가교제로서 유용하다.
본 발명의 화학식 6으로 표시되는 고분자 화합물을 환화(cyclization)(환화축합(cyclization condensation))시킴으로써, 화학식 7 또는 화학식 8
Figure 112007017675850-pct00011
Figure 112007017675850-pct00012
로 표시되는 고분자 화합물(화학식 중, A, B 및 n은 화학식 6과 같다.)로 하는 것이 가능하다. 화학식 6으로 표시되는 고분자 화합물은, 예를 들면, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 단량체를 사용한 중합에 의해 얻을 수 있다.
환화반응은 특별히 제한은 없지만, 환화는 열, 산 촉매 등 탈수조건을 촉진하는 여러 가지 방법으로 행할 수 있다.
환화시킨 경우, 내열성의 향상, 용해성 변화, 굴절률(refractive index)이나 유전율(dielectric constant)의 저하, 발수 발유성의 발현 등, 물성면의 커다란 변화를 수반하는 수지변성을 행할 수 있다. 특히 본 발명의 화학식 7 또는 8로 표시되는 불소 함유 고분자 화합물은 분자 내에 환상 구조(cyclic structure)를 가지기 때문에 내열성이 더욱 향상된다.
더욱이 본 발명의 불소 함유 중합성 단량체인 디아닐린의 상대로서 테트라카르복실산계의 유도체, 예를 들면, 화학식 31
Figure 112007017675850-pct00013
(화학식 중, R1은 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 일종 이상을 함유한 4가의 유기기로, 불소, 염소, 산소, 유황, 질소 등을 함유해도 되며, 더 나아가서는 수소의 일부가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기, 시아노기로 치환되어도 된다.)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 단량체를 사용할 수 있다.
이 경우 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 일반적으로 폴리아미드산, 또는 폴리이미드 원료로서 사용되어지고 있는 구조라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
이와 같은 테트라카르복실산 이무수물로서는 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤젠테트라카르복실산 이무수물(피로멜리트산 이무수물;PMDA), 트리플루오로메틸벤젠테트라카르복실산 이무수물, 비스트리플루오로메틸벤젠테트라카르복실산 이무수물, 디플루오로벤젠테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수화물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 터페닐테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 이무수물(6FDA), 2,3,4,5-티오펜테트라카르복실산 이무수화물, 2,5,6,2≡,5≡,6≡-헥사플루오로-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수화물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰산 이무수화물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수화물 등을 들 수 있지만, 피로멜리트산, 6FDA가 특히 바람직하다. 이들의 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다. 본 발명에 있어서, 상기의 테트라카르복실산 이무수물과 아민성분과의 사용 비율은, 테트라카르복실산 이무수물 1 몰에 대해 0.9~1.1 몰 사용되고, 바람직하게는 0.95~1.05 몰, 더 바람직하게는 0.98~1.03 몰 사용된다. 이 범위를 벗어나면, 몰비의 균형이 무너져, 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 의하면, 화학식 1로 표시되는 단량체를 사용해 합성되는 신규한 고분자 화합물로서, 화학식 9
Figure 112007017675850-pct00014
로 표시되는 고분자 화합물(화학식 중, A, a 및 b는 화학식 1과 같다. R1은 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 일종 이상을 함유한 4가의 유기기로, 불소, 염소, 산소, 유황, 질소 등을 함유해도 되고, 더 나아가서는 수소의 일부가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기, 시아노기로 치환되어도 된다. n은 중합도를 나타낸다.)이 제공된다.
중합반응의 일례로서 예를 들면, 본 발명의 화학식 1로 나타내어지는 불소 함유 중합성 단량체와 상기의 테트라카르복실산 이무수물을 반응시키면, 화학식 9로 나타내어지는 고분자 화합물(폴리아미드산)이 얻어진다.
중합반응의 방법, 조건에 대해서는 디카르복실산류와의 반응과 동일한 중합방법, 중합조건을 적응할 수 있다. 사용할 수 있는 용매도 원료의 양쪽 성분이 용해되면 특별히 한정되지 않고, 디카르복실산류와의 반응과 동일한 용매를 사용할 수 있지만, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 아니솔, 디페닐 에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족계 용매, 클로로포름, 디클로로 메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 예시할 수 있다. 이러한 유기용매와 함께 산 수용체(acid acceptor), 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민 등을 공존시켜 반응을 행하는 것도 마찬가지로 효과적이다.
또한, 디카르복실산류와의 반응과 마찬가지로 다른 디아민, 디히드록시아민 등과 병용한 공중합체로 하는 것도 가능하다. 병용할 수 있는 디아민 화합물로서는 상기의 디아민을 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있는 것도 상기와 마찬가지이다.
본 발명에 의하면, 화학식 9로 표시되는 고분자 화합물을 환화축합함으로써 얻어지는 신규한 고분자 화합물로서 화학식 10
Figure 112007017675850-pct00015
으로 표시되는 고분자 화합물(화학식 중, A, a 및 b는 화학식 1과 같다. R1은 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 일종 이상을 함유한 4가의 유기기로, 불소, 염소, 산소, 유황 또는 질소 등을 함유해도 되고, 더 나아가서는 수소의 일부가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기, 시아노기로 치환되어도 된다. n은 중합도를 나타낸다.)이 제공된다.
예를 들면, 전술한 화학식 9로 표시되는 폴리아미드산은 가열 또는 탈수시약으로 이미드화 반응을 행함으로써 화학식 10으로 표시되는 불소 함유 지환식 폴리이미드로 할 수 있다. 가열 이미드화를 행하는 경우, 80~400℃의 온도에서 처리가 가능하지만, 특히 150~350℃의 온도범위가 바람직하다. 이미드화 온도가 150℃ 이하인 경우는 이미드화율이 낮아 폴리이미드막의 막강도가 손상되기 때문에 바람직하지 않고, 350℃ 이상인 경우는 도막이 착색되거나 부서지기 쉽기 때문에 문제가 있다. 또한 열처리 대신 무수초산 등의 탈수시약과 반응시켜 화학적으로 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 불소 함유 중합체는 유기용매에 용해한 바니시상태 또는 분말상태, 필름상태, 고체상태로 사용에 제공하는 것이 가능하다. 그 때, 얻어진 중합체 중에는 필요에 따라서 산화안정제, 필러, 실란커플링제, 감광제, 광중합개시제 및 증감제 등의 첨가물이 혼합되어 있어도 지장이 없다. 바니시로 사용하는 경우는 유리, 실리콘 웨이퍼, 금속, 금속산화물, 세라믹, 수지 등의 기재 상에 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spraying), 플로우코팅(flow coating), 함침코팅(impregnation coating), 브러시코팅(brush coating) 등 통상 사용되는 방법으로 도포할 수 있다.
또한 화학식 6~화학식 10에 있어서 n(중합도)이란, 중합의 정도에 의존하는 반복단위의 수(양의 정수)를 의미하며, 5~10000이 바람직하고, 10~1000이 더 바람 직하다. 또한, 본 발명의 중합체는 중합도에 일정한 폭이 있는 중합체 혼합물인데, 중합체 중량 평균분자량으로 말하면, 대체로 1000~5000000이 바람직하고, 2000~200000의 범위가 특히 바람직하다. 중합도, 분자량은 후술의 중합방법의 조건을 적절히 조절함으로써 목적의 값으로 설정하는 것이 가능하다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린(화학식 4)의 제조
100 ㎖의 유리제 밀봉용기(오토클레이브) 내에 4,4'-옥시디아닐린 5.00 g(25.O m㏖), P-톨루엔설폰산·일수화물 237 ㎎(1.25 m㏖, 5 ㏖%) 및 크실렌 15 ㎖를 넣고, 계 내를 질소분위기로 하였다. 이어 승온을 개시하고, 반응액의 내온을 120℃로 한 후 헥사플루오로아세톤을 12.4 g(74.9 m㏖, 3 당량) 도입하였다. 내온 120℃에서 23시간 반응 후 반응액을 냉각하였다.
반응액을 가스크로마토그래피(GC)로 분석한 바, 목적화합물인 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린이 39.8%, 3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린이 5.4%, 헥사플루오로아세톤과 4,4'-옥시디아닐린의 아민부가 반응함으로써 생성된 각종 이민체가 합계 53.0%였다. 반응액에 물 50 ㎖를 첨가한 후 교반(攪拌) 하였다. 이 혼합액을 여과 후, 물로 세정, 감압건조하였다. 목적화합물인 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린을 4.30 g(수율 33%, 순도 80.7%) 얻었다.
실시예 2
3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린(화학식 4)의 제조
200 ㎖의 4구 가지 플라스크(four-necked round-bottom flask) 내에 4,4'-옥시디아닐린 25.0 g(125 m㏖), p-톨루엔설폰산·일수화물 4.75 g(25.0 m㏖, 20 ㏖%) 및 헥사플루오로아세톤·삼수화물 82.5 g(375 m㏖, 3 당량)을 넣고 계 내를 질소분위기로 하였다. 이어 승온을 개시하고, 반응액의 내온을 105℃로 하였다. 23시간 및 46시간 교반 후, p-톨루엔설폰산·일수화물 2.37 g(12.5 m㏖, 10 ㏖%), 헥사플루오로아세톤·삼수화물 27.5 g(125 m㏖, 1 당량)을 각각 첨가하였다. 합계 53시간 교반 후, 반응액을 냉각하였다.
반응액을 가스크로마토그래피(GC)로 분석한 바, 목적화합물인 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린이 60.1%, 3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린이 25.0%, 헥사플루오로아세톤과 4,4'-옥시디아닐린의 아민부가 반응함으로써 생성된 각종 이민체가 합계 14.4%였다. 반응액에 물 100 ㎖를 첨가한 후, 초산에틸 100 ㎖로 추출하였다. 이어서 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ㎖로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과, 용매 증류 제거를 행하고, 조(crude) 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린을 112 g(순도 50.7%) 얻었다. 이 조체(crude product)를 톨루엔 중에서 재결정함으로써, 목적으로 하는 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린을 41.0 g(수율 62%, 순도 95.7%) 얻었다.
실시예 3
3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린(화학식 4)의 제조
100 ㎖의 유리제 밀봉용기(오토클레이브) 내에 4,4'-옥시디아닐린 6.30 g(31.5 m㏖), p-톨루엔설폰산·일수화물 598 ㎎(3.15 m㏖, 10 ㏖%) 및 헥사플루오로아세톤·삼수화물 27.7 g(126 m㏖, 3 당량)을 넣고, 계 내를 질소분위기로 하였다. 이어 승온을 개시하고 반응액의 내온을 120℃로 하였다. 22시간 교반 후, 반응액을 냉각하였다.
반응액을 가스크로마토그래피(GC)로 분석한 바, 목적화합물인 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린이 59.0%, 3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린이 9.3%, 헥사플루오로아세톤과 4,4'-옥시디아닐린의 아민부가 반응함으로써 생성된 각종 이민체가 합계 28.8%였다. 반응액에 톨루엔 50 ㎖를 첨가하고 가열용해하였다. 냉각 후, 석출(析出)된 고체를 여과, 감압건조하였다. 조 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린을 15.2 g(수율 91%, 순도 88.2%) 얻었다. 이 조체를 톨루엔 중에서 재결정함으로써, 목적으로 하는 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린을 12.0 g(수율 72%, 순도 94.5%) 얻었다.
[3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린의 물성]
연한 보라색 분말. 융점 143.5-144.0℃. 1H-NMR(기준 물질 : TMS, 용매 : CD3CN)σ(ppm) : 7.02(dd, 2H, J=2.7, 8.OHz), 7.03(s, 2H), 7.11(dd, 2H, J=1.2, 8.OHz).19F-NMR(기준 물질 : CCl3F, 용매 : CD3CN)σ(ppm):-74.7(s, 12F).
실시예 4
3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린(화학식 5)의 제조
100 ㎖의 유리제 밀봉용기(오토클레이브) 내에 4,4'-옥시디아닐린 5.00 g(25.0 m㏖), 염화알루미늄 133 ㎎(0.999 m㏖, 4 ㏖%) 및 크실렌 15 ㎖를 넣고, 계 내를 질소분위기로 하였다. 이어 승온을 개시하고, 반응액의 내온을 120℃로 한 후, 헥사플루오로아세톤을 12.4 g(74.9 m㏖, 3 당량) 도입하였다. 내온 120℃에서 6시간 반응하였다.
반응액을 가스크로마토그래피(GC)로 분석한 바, 목적화합물인 3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린이 43.5%, 3,3'- 비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린이 2.9%, 헥사플루오로아세톤과 4,4'-옥시디아닐린의 아민부가 반응함으로써 생성된 각종 이민체가 합계 46.6%였다.
실시예 5
3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린(화학식 5)의 제조
100 ㎖의 유리제 밀봉용기(오토클레이브) 내에 4,4'-옥시디아닐린 30.0 g(150 m㏖), p-톨루엔설폰산·일수화물 5.70g(3.00 m㏖, 20㏖%) 및 헥사플루오로아세톤·삼수화물 66.0 g(300 m㏖, 2 당량)을 넣고, 계 내를 질소분위기로 하였다. 이어 승온을 개시하고 반응액의 내온을 110℃로 하였다. 22시간 교반 후, 반응액을 냉각하였다.
반응액을 가스크로마트크로피(GC)로 분석한 바, 목적화합물인 3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린이 56.2%, 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린이 22.4%, 헥사플루오로아세톤과 4,4'-옥시디아닐린의 아민부가 반응함으로써 생성된 이민체가 9.1% 및 4,4'-옥시디아닐린이 12.2%였다. 반응액에 톨루엔 50 ㎖ 및 물 50 ㎖를 첨가하였다.
냉각 후, 석출된 고체를 여과, 감압건조하였다. 조 3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린을 56.5 g(순도 57.4%) 얻었다. 이 조체를 톨루엔 중에서 재결정함으로써, 목적으로 하는 3-(1-히드록시-1- 트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린을 23.2 g(수율 42%, 순도 71.0%) 얻었다.
[3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린의 물성]
연한 보라색 분말. 융점 129.0-129.5℃. 1H-NMR(기준 물질 : TMS, 용매 : CD3CN)σ(ppm) : 6.65(m, 2H), 6.79(m, 2H), 6.93(dd, 1H, J=2.9, 8.8Hz), 7.04(m, 1H), 7.09(d, 1H, J=8.8Hz).19F-NMR(기준 물질 : CCl3F, 용매 : CD3CN)σ(ppm):-74.8(s, 6F).
실시예 6
실시예 3에서 합성한 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린을 사용해, 다음에 나타내는 디카르복실산 클로라이드의 화합물(a)와 중합반응을 행하였다.
Figure 112007017675850-pct00016
중합은 충분히 건조한 교반기가 부착된 밀폐 100 ㎖ 유리제 3구 플라스크 속에 디메틸아세트아미드를 40 g, 피리딘을 10 g, 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린을 0.01 몰(5.32 g) 넣고, 균일해지도록 질소를 불어넣으면서 교반하고, 거기에 화합물(a)인 테레프탈산 클로라 이드를 0.01 몰(2.02 g) 넣고, 5시간 교반하면서 중합을 진행시켰다. 이어서 대량의 메탄올 속에 재침(再沈)시켜 단리(單離)하였다. 단리한 고분자(A)를 γ-부티로락톤에 용해시켜, 고분자(A)의 γ-부티로락톤 용액을 얻었다. (고분자(A)의 중량 평균분자량(Mw):9600)
Figure 112007017675850-pct00017
실시예 7
실시예 6의 화합물(a) 대신에 디카르복실산 디클로라이드로서 화합물(b) 및 화합물(c)를 사용해, 동일한 조건하에서 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린과 각각 중합시켰다.
Figure 112007017675850-pct00018
실시예 6과 동일한 후처리를 행해 단리한 후, γ-부티로락톤에 용해해, 각각 고분자(B) 및 (C)의 γ-부티로락톤 용액을 얻었다.(고분자(B)의 중량 평균분자량(Mw):10200, 고분자(C)의 중량 평균분자량(Mw):10000)
Figure 112007017675850-pct00019
실시예 8
실시예 6 및 실시예 7에서 합성한 고분자(A), (B), (C)의 γ-부티로락톤 용액을 유리기판상에 전개해, 120℃에서 2시간 건조한 바, 어느 경우도 투명한 필름을 얻었다.
이어서, 얻어진 고분자(A)의 필름(두께 40미크론)을 280℃에서 2시간 열처리를 행한 바, 다음에 나타내는 고분자(D)로 폐환(閉環)하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 열분해온도를 측정한 바 400℃에서도 안정하게 유지하였다. 또한 1 kHz의 유전율은 2.2로 낮은 값을 나타내었다.
Figure 112007017675850-pct00020
실시예 9
실시예 3에서 합성한 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2,-트리 플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린을 사용해, 다음에 나타내는 테트라카르복실산 무수물화합물(d), (e), (f)와의 중합반응을 행하였다.
Figure 112007017675850-pct00021
중합은 충분히 건조한 교반기가 부착된 밀폐 100 ㎖ 유리제 3구 플라스크 속에 메틸 이소부틸 케톤을 30 g, 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4-옥시디아닐린을 0.01 몰(5.32 g) 넣고, 균일해지도록 질소를 불어넣으면서 교반하고, 거기에 화합물(d), (e), (f)인 3종의 산 이무수물을 0.01 몰 넣고, 5시간 교반하면서 중합을 진행시켰다. 이어서, 대량의 메탄올 속에 재침시켜 단리하였다. 단리한 고분자(E), (F), (G)를 γ-부티로락톤에 각각 용해시켜 3종의 고분자용액을 얻었다. (고분자(E)의 중량 평균분자량(Mw):10500, 고분자(F)의 중량 평균분자량(Mw):9900, 고분자(G)의 중량 평균분자량(Mw):10000)
이들의 고분자용액을 실리콘 웨이퍼상에 도포한 바, 균일하고 투명한 필름이 생성되었다.
Figure 112007017675850-pct00022
실시예 10
실시예 9에서 얻어진 고분자(E), (F), (G)를 고형분 10%가 되도록 γ-부티로락톤용액을 조제해 무수초산과 피리딘을 첨가하여 50℃에서 2시간 교반 혼합하고, 화학반응에 의한 이미드화 처리를 행하였다. 얻어진 고분자 용액을 메탄올에 재침 처리하고, 청정한 메탄올로 3회 반복해서 교반 세정을 행한 후, 실온에서 진공건조하였다. 얻어진 고분자 고체는 이미드환화가 확인되었지만, 디메틸아세트아미드에 가용이고, 가용성 폴리이미드에서 (H), (I), (J) 있는 것을 알 수 있었다. 이어서 (H), (I), (J)를 12%의 고형분이 되도록 각각 디메틸아세트아미드 용액을 조제하고 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅한 바, 불소 함유 고분자막이 얻어졌다. 한편, 고분자(E), (F), (G)의 필름을 350℃에서 1시간 열처리를 행한 바, 같은 탈수반응을 일으켰고 역시 폴리이미드(H), (I), (J)가 생성되어 있었다.
이어서, 고분자(H), (I), (J)의 열분해온도를 DSC(시차주사열량계)로 측정한 바, 5%중량 감소온도로서 각각 450℃, 445℃, 430℃로 높은 내열성을 나타냈으며, 추가로 1 MHz에서의 유전율을 LCR 미터를 사용해 측정한 바, 각각 2.9, 2.7, 2.6으로 낮은 값을 나타내었다.
Figure 112007017675850-pct00023

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 중합성 단량체.
    [화학식 1]
    Figure 112008054119024-pct00024
    상기 화학식 1에서,
    A는 단일결합, 산소원자, 유황원자, CO, CH2, SO, SO2, C(CH3)2, NHCO, C(CF3)2, 페닐, 또는 지방족 고리를 나타내고,
    a와 b는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내되, 1≤a+b≤4이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 중합성 단량체.
    [화학식 2]
    Figure 112008054119024-pct00025
    상기 화학식 2에서, A는 단일결합, 산소원자, 유황원자, CO, CH2, SO, SO2, C(CH3)2, NHCO, C(CF3)2, 페닐, 또는 지방족 고리를 나타낸다.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 중합성 단량체.
    [화학식 3]
    Figure 112008054119024-pct00026
    상기 화학식 3에서,
    A는 단일결합, 산소원자, 유황원자, CO, CH2, SO, SO2, C(CH3)2, NHCO, C(CF3)2, 페닐, 또는 지방족 고리를 나타낸다.
  4. 하기 화학식 4로 표시되는 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린.
    [화학식 4]
    Figure 112008054119024-pct00027
  5. 하기 화학식 5로 표시되는 3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린.
    [화학식 5]
    Figure 112008054119024-pct00028
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 불소 함유 중합성 단량체를 사용하여 중합한 고분자 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    하기 화학식 6으로 표시되는 고분자 화합물.
    [화학식 6]
    Figure 112008054119024-pct00029
    상기 화학식 6에서,
    A는 단일결합, 산소원자, 유황원자, CO, CH2, SO, SO2, C(CH3)2, NHCO, C(CF3)2, 페닐, 또는 지방족 고리를 나타내고;
    a와 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내되, 1≤a+b≤4이고;
    B는 지방족 고리 및 방향족 고리로부터 선택된 일종 이상을 함유한 2가의 유기기로, 불소, 염소, 산소, 유황 또는 질소를 함유할 수 있으며, 수소의 일부가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환될 수 있고;
    n은 중합도를 나타낸다.
  8. 제2항 또는 제3항에 정의된 화학식 2 또는 3의 불소 함유 중합성 단량체를 사용한 중합에 의해 얻어진 하기 화학식 6의 고분자 화합물을 환화축합해서 되는 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 고분자 화합물.
    [화학식 6]
    Figure 112008054119024-pct00034
    [화학식 7]
    Figure 112008054119024-pct00030
    [화학식 8]
    Figure 112008054119024-pct00031
    상기 화학식 6 내지 8에서,
    A는 단일결합, 산소원자, 유황원자, CO, CH2, SO, SO2, C(CH3)2, NHCO, C(CF3)2, 페닐, 또는 지방족 고리를 나타내고;
    a와 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내되, 1≤a+b≤4이고;
    B는 지방족 고리 및 방향족 고리로부터 선택된 일종 이상을 함유한 2가의 유기기로, 불소, 염소, 산소, 유황 또는 질소를 함유할 수 있으며, 수소의 일부가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환될 수 있으며;
    n은 중합도를 나타낸다.
  9. 제6항에 있어서,
    하기 화학식 1의 단량체를 사용해서 합성하여 얻어진 하기 화학식 9로 표시되는 고분자 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112008054119024-pct00035
    [화학식 9]
    Figure 112008054119024-pct00032
    상기 화학식 1 및 9에서,
    A는 단일결합, 산소원자, 유황원자, CO, CH2, SO, SO2, C(CH3)2, NHCO, C(CF3)2, 페닐, 또는 지방족 고리를 나타내고;
    a와 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내되, 1≤a+b≤4이고;
    R1은 지방족 고리 및 방향족 고리로부터 선택된 일종 이상을 함유한 4가의 유기기로, 불소, 염소, 산소, 유황 또는 질소를 함유할 수 있으며, 수소의 일부가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환될 수 있으며;
    n은 중합도를 나타낸다.
  10. 제9항에 정의된 화학식 9의 고분자 화합물을 환화축합해서 되는 하기 화학식 10으로 표시되는 고분자 화합물.
    [화학식 10]
    Figure 112008054119024-pct00033
    상기 화학식 10에서,
    A는 단일결합, 산소원자, 유황원자, CO, CH2, SO, SO2, C(CH3)2, NHCO, C(CF3)2, 페닐, 또는 지방족 고리를 나타내고;
    a와 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내되, 1≤a+b≤4이고;
    R1은 지방족 고리 및 방향족 고리로부터 선택된 일종 이상을 함유한 4가의 유기기로, 불소, 염소, 산소, 유황 또는 질소를 함유할 수 있으며, 수소의 일부가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환될 수 있고;
    n은 중합도를 나타낸다.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7517635B2 (en) * 2006-08-25 2009-04-14 Central Glass Company, Limited Polyester compound and resist material using the same
US20100009290A1 (en) * 2006-12-03 2010-01-14 Central Glass Co., Ltd. Photosensitive Polybenzoxazines and Methods of Making the Same
US20100216070A1 (en) * 2006-12-04 2010-08-26 Central Glass Co., Ltd. Photosensitive Polyimides and Methods of Making the Same
JP5114938B2 (ja) * 2006-12-19 2013-01-09 セントラル硝子株式会社 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた高分子化合物
JP5233457B2 (ja) 2007-07-17 2013-07-10 セントラル硝子株式会社 新規な含フッ素ジカルボン酸およびそれを用いた新規な高分子化合物
CN102209754B (zh) * 2008-11-10 2013-07-17 味之素株式会社 印刷线路板用树脂组合物
US8754139B2 (en) 2009-02-20 2014-06-17 International Business Machines Corporation Polyamide membranes with fluoroalcohol functionality
US20100216967A1 (en) 2009-02-20 2010-08-26 International Business Machines Corporation Interfacial polymerization methods for making fluoroalcohol-containing polyamides
JP5693941B2 (ja) * 2010-03-31 2015-04-01 株式会社東芝 テンプレートの表面処理方法及び装置並びにパターン形成方法
US8857629B2 (en) * 2010-07-15 2014-10-14 International Business Machines Corporation Composite membrane with multi-layered active layer
US9022227B2 (en) 2011-03-21 2015-05-05 International Business Machines Corporation Composite membranes and methods of preparation thereof
JP5915376B2 (ja) * 2011-05-30 2016-05-11 セントラル硝子株式会社 気体分離膜
US9561474B2 (en) * 2012-06-07 2017-02-07 International Business Machines Corporation Composite membrane with multi-layered active layer
US9793483B2 (en) * 2012-11-28 2017-10-17 Central Glass Company, Limited Hexafluoroisopropanol group-containing diamine, polyimide and polyamide using same, cyclized product thereof, and method for producing same
US9056285B2 (en) * 2012-11-28 2015-06-16 Central Glass Company, Limited Gas separation membrane
JP6225659B2 (ja) * 2012-11-28 2017-11-08 セントラル硝子株式会社 ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むジアミン、それを用いたポリイミドおよびポリアミド、その環化物、並びにその製造方法
US9050566B2 (en) * 2012-11-28 2015-06-09 Central Glass Company, Limited Gas separation membrane
JP6194774B2 (ja) * 2012-11-28 2017-09-13 セントラル硝子株式会社 気体分離膜
KR102445941B1 (ko) * 2017-08-09 2022-09-21 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 및 표시 장치
JP7093008B2 (ja) * 2018-05-11 2022-06-29 セントラル硝子株式会社 含フッ素芳香族ジアミンの製造方法
KR102529017B1 (ko) * 2018-09-21 2023-05-03 주식회사 엘지화학 디올 화합물, 폴리우레탄 (공)중합체 및 이를 포함하는 광학 렌즈
KR20220079584A (ko) * 2019-10-03 2022-06-13 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품
CN116194435A (zh) * 2020-08-05 2023-05-30 中央硝子株式会社 含氟二胺或其盐、含氟二胺或其盐的制造方法、聚酰胺、聚酰胺的制造方法、聚酰胺溶液、聚酰胺环化体、聚酰胺环化体的制造方法、高频电子部件用绝缘材料、高频电子部件用绝缘材料的制造方法、高频电子部件、高频机器和高频电子部件制造用绝缘材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003089404A1 (en) 2002-04-19 2003-10-30 Abbott Laboratories Naphthalene amides as potassium channel openers
JP2004091329A (ja) 2002-08-29 2004-03-25 Chisso Corp フルオロアルキル基を有するジアミン誘導体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594418A (en) * 1969-01-17 1971-07-20 Allied Chem 1-(2-hydroxyhexafluoro-2-propyl) 3,4-diamino-benzene
FR2168239A1 (en) * 1972-01-21 1973-08-31 Commissariat Energie Atomique Polycyclic dinitroxide radicals - nmr spin indicators
JPH01246247A (ja) * 1987-11-30 1989-10-02 Central Glass Co Ltd 新規な含フッ素芳香族ジアミンおよびその製造方法
JPH01261422A (ja) * 1988-04-13 1989-10-18 Central Glass Co Ltd 含フッ素芳香族ポリアミドおよびポリィミド
JP2000143804A (ja) * 1998-11-17 2000-05-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール前駆体及び樹脂
JP4407784B2 (ja) * 2000-06-29 2010-02-03 ダイキン工業株式会社 ビス｛（アリールフルオロアルキル）アリール｝フルオロアルカン誘導体
KR100872676B1 (ko) * 2004-12-28 2008-12-10 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 불소 함유 디아민 및 이를 사용한 중합체
JP4679357B2 (ja) * 2004-12-28 2011-04-27 セントラル硝子株式会社 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた重合体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003089404A1 (en) 2002-04-19 2003-10-30 Abbott Laboratories Naphthalene amides as potassium channel openers
JP2004091329A (ja) 2002-08-29 2004-03-25 Chisso Corp フルオロアルキル基を有するジアミン誘導体

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