CN114644563B - 含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体及其制备方法和应用 - Google Patents

含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体及其制备方法和应用，所述二胺单体的功能性基团结构包括芳香酯基和对称氟苯结构，本发明为合成含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体开辟了新的合成工艺和方法，将该二胺单体应用于聚酰亚胺聚合物或芳香族聚酰胺聚合物中，一方面，由于芳香酯基的引入，使得聚酰亚胺和芳香族聚酰胺的分子链规整堆砌，从而降低聚酰亚胺聚合物和芳香族聚酰胺聚合物的介电损耗；另一方面，由于对称氟苯结构的引入，降低了分子链可极化官能团的极化率，从而降低了聚酰亚胺聚合物或芳香族聚酰胺聚合物的介电常数。

Description

含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高频高速通讯材料领域，具体涉及一种含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体及其制备方法和应用。
背景技术
高性能聚合物是一种具有高耐热性、高强高模、优异耐热稳定性，高强机械性能，良好介电性能，优良加工性能和低吸水率等优点的有机高分子材料。在民用企业和军工领域都有着广泛的应用。聚酰亚胺(Polyimide，PI)和全芳香族聚酰胺(Polyamide，PA)是高性能聚合物的典型代表，因具有良好的介电性能和分子可设计性，在通讯领域具有广泛的应用。随着高频高速通讯领域的迅速发展，亟需一种更高性能的聚合物材料，满足在10GHz频率下低介电常数和低介电损耗性能。这对PI和PA薄膜提出了更高的要求，以满足在高频通讯领域的应用。
分子链的化学结构和聚集态的设计、调控是降低介电常数和介电损耗性能的有效途径之一。在PI和PA聚合物主链或者支链中引入低极化率的含氟官能团可以有效降低介电常数，比如-F和三氟甲基(-CF3)官能团。由于氟原子的电负性特别强，其氟原子的外层电子云受到外加电场难以极化，含氟材料的极化率降低，达到降低介电常数的目的。相对F原子来说，具有空间体积的-CF3在有效降低介电常数的同时也破坏了原有分子链规整堆砌，改变了原有材料的分子链聚集态行为。F原子半径仅略大于H原子，引入F原子不会引入大体积位阻，对原有分子链的规整堆砌影响不大。引入F原子是调控PI和PA聚合物介电性能，而不影响分子链堆砌、不影响热和力性能的不二选择。
众所周知，液晶聚合物(LCP)在10GHz频率下有着超低的介电损耗值(约0.002)，这与LCP的芳香酯基结构和分子链的高度取向结构密切相关，芳香环与酯基共同形成液晶基元可以有效降低聚合物的介电损耗，但LCP的介电常数较高和难以加工限制了其应用。因此，如何借鉴LCP的液晶基元，调控高性能聚合物的化学结构和聚集态结构，制备出介电性能更加优异的PI和PA薄膜，以满足高频通讯领域的应用，这是亟需解决的问题。
发明内容
基于此，本发明提供了一种含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体及其制备方法和应用，以解决现有技术的液晶聚合物，由于其介电常数较高和难以加工从而限制了其应用的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体，其中，所述二胺单体的功能性基团结构包括芳香酯基、对称氟苯结构，该二胺单体的分子结构式为下述通式(1)所示：
Figure BDA0003615872510000021
通式(1)中，R1为H或者卤素F；Ar为对称含氟芳香族二元酸去除二羧基的残基，Ar为下述通式(2)～(5)所表示的基团中的一种：
Figure BDA0003615872510000022
上述通式(5)中，R2选自以下：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-C6H4-、-COO-、-SO2-、-C(CF3)2-及-CF2-所表示的基团中的一种。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气氛围下，将含有Ar芳香环的二元酸溶于二氯甲烷溶剂，并添加氯化剂氯化亚砜和催化剂N,N-二甲基甲酰胺得到浑浊不透明的混合溶液，在30-60℃油浴下磁力搅拌，按如下反应(6)进行反应直至混合溶液变成透明的，再蒸馏除去溶剂、氯化剂，制得的含有Ar芳香环的二酰氯白色固体；
Figure BDA0003615872510000023
步骤1)中制得的含有Ar芳香环的二酰氯白色固体通过以下两种合成路径均可得到最终产物；
2)第一种合成路径，在四氢呋喃溶剂中，添加步骤1)中制备的含有Ar芳香环的二酰氯白色固体，并添加含有R1取代基的(4-羟基苯基)氨基甲酸叔丁酯，在碱性催化剂的催化下及-10～50℃下搅拌3-6小时进行如下反应(7)的酯化反应，得到含有甲酸叔丁酯保护的中间产物；
Figure BDA0003615872510000031
3)第一种合成路径，将步骤2)中得到的含有甲酸叔丁酯保护的中间产物添加到脱甲酸叔丁酯试剂中，室温搅拌3-6小时进行如下反应(8)的反应，再蒸馏除去多余的溶剂，接着用碱性物质缓慢调节至碱性，减压抽滤，得到最终产物为含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体；
Figure BDA0003615872510000032
4)第二种合成路径，在四氢呋喃溶剂中，添加步骤1)中得到的含有Ar芳香环的二酰氯白色固体，并添加含有R1取代的对硝基苯酚，在碱性催化剂的催化下及-10℃～50℃下进行如下反应式(9)的酯化反应搅拌3h，得到含有二硝基的中间产物；
Figure BDA0003615872510000033
5)第二种合成路径，在溶剂中，添加步骤4)中得到的含有二硝基的中间产物，用氮气脱除溶剂中的空气，再添加不还原卤素的催化剂并在加热下使用氢气进行如下反应式(10)的还原硝基反应，反应搅拌3-6小时后，再在醇类中重结晶，得到最终产物为含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体；
Figure BDA0003615872510000034
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)中，二元酸与氯化亚砜的摩尔比为1.0:2.0～4.0；二氯甲烷溶剂与氯化亚砜的体积比2.0～4.0:1.0；N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的体积比0.01～0.1:1.0。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤2中，二酰氯与含有R1取代基的(4-羟基苯基)氨基甲酸叔丁酯的摩尔比为1.0:2.0～2.1；碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或两种以上的组合；步骤2)中的酯化反应过程中还可以通入惰性气体。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3)中，脱甲酸叔丁酯试剂为盐酸、三氟乙酸与水、甲醇、乙醇、正丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种以上的组合；碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或两种以上的组合。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤4)中，二酰氯与含有R1取代的对硝基苯酚的摩尔比为1.0:2.0～2.1；碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、三丁胺、N，N-二异丙基乙胺中的一种或两种以上的组合；步骤4)中的酯化反应过程中还可以通入惰性气体。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤5)中，溶剂为乙醇、甲醇、丁醇、异丁醇、水中的一种或两种以上的组合；不还原卤素的催化剂为金属催化剂或金属氧化物催化剂的中一种或或两种以上的组合，该金属催化剂或金属氧化物催化剂所对应的金属为镍、钯、铂、铑、钌、钴、铜，该金属催化剂或金属氧化物催化剂可以负载在载体上进行使用，载体为碳、硫酸钡、硅胶、氧化铝或硅藻土。
根据本发明的又一方面，本发明还提供了一种含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体的应用，所述二胺单体应用于液晶聚合物以得到薄膜，该液晶聚合物为聚酰亚胺聚合物或芳香族聚酰胺聚合物。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述二胺单体应用于聚酰亚胺聚合物得到薄膜的方法具体包括：
在-10℃～50℃温度下，在极性高沸点溶剂中溶解二胺单体，溶解完毕，少量多次添加与二胺单体等摩尔比的二酐，得到聚酰胺酸胶液；将聚酰胺酸胶液涂覆在玻璃板上，采用梯度升温使聚酰胺酸胶液酰亚胺化，得到聚酰亚胺聚合物的薄膜。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述二胺单体应用于芳香族聚酰胺聚合物得到薄膜的方法具体包括：
在-10℃～50℃温度下，在含有助溶剂的极性高沸点溶剂中溶解二胺单体，少量多次添加与二胺单体等摩尔比的二酰氯，得到芳香族聚酰胺胶液；将芳香族聚酰胺胶液涂覆在玻璃板上，先采用凝固浴成膜的方法，再采用梯度升温除去溶剂，得到芳香族聚酰胺聚合物的薄膜。
本发明的含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体及其制备方法和应用，采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1)本发明提出的含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体，该二胺单体的功能性基团结构包括芳香酯基、对称氟苯结构，本发明为合成含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体开辟了新的合成工艺和方法；
2)本发明制备二胺单体的方法提出了两种合成路径，且均可通过调控，以及结合工艺参数优化，明确物料添加比例，从而可实现不脱卤素氟，制备得到含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体；
3)本发明的含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体应用于聚酰亚胺聚合物或芳香族聚酰胺聚合物，一方面，由于芳香酯基的引入，使得聚酰亚胺和芳香族聚酰胺的分子链规整堆砌，从而降低聚酰亚胺聚合物和芳香族聚酰胺聚合物的介电损耗；另一方面，由于对称氟苯结构的引入，降低了分子链可极化官能团的极化率，从而降低了聚酰亚胺聚合物或芳香族聚酰胺聚合物的介电常数；
4)本发明的含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体应用于聚酰亚胺聚合物或芳香族聚酰胺聚合物，其聚合物具不仅拥有高频低介电损耗、低介电常数性能，还保持了良好的成膜加工性，该材料有望代替LCP膜在高频通讯领域的应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是实施例1中制备的双(4-硝基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的1H-NMR核磁氢谱图，氘代试剂是DMSO-d6；
图2是实施例1中制备的双(4-硝基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的19F-NMR核磁氟谱图，氘代试剂是DMSO-d6；
图3是实施例1中制备的双(4-硝基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的13C-NMR核磁碳谱图，氘代试剂是DMSO-d6；
图4是实施例1中制备的双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的1H-NMR核磁氢谱图，氘代试剂是DMSO-d6；
图5是实施例1中制备的双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的19F-NMR核磁氟谱图，氘代试剂是DMSO-d6；
图6是实施例1中制备的双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的13C-NMR核磁碳谱图，氘代试剂是DMSO-d6；
图7是实施例2中制备的双(4-羟基苯基)氨基甲酸叔丁酯的1H-NMR核磁氢谱图，氘代试剂是DMSO-d6；
图8是实施例2中制备的双(4-((叔丁氧基羰基)氨基)苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的1H-NMR核磁氢谱图，氘代试剂是DMSO-d6；
图9是实施例2中制备的双(4-硝基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的1H-NMR核磁氢谱图，氘代试剂是DMSO-d6。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明提供了一种含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体，所述二胺单体的功能性基团结构包括芳香酯基、对称氟苯结构，所述二胺单体的分子结构式为下述通式(1)所示：
Figure BDA0003615872510000061
通式(1)中，R1为H或者卤素F；Ar为对称含氟芳香族二元酸去除二羧基的残基，Ar为下述通式(2)～(5)所表示的基团中的一种：
Figure BDA0003615872510000062
上述通式(5)中，R2选自以下：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-C6H4-、-COO-、-SO2-、-C(CF3)2-及-CF2-所表示的基团中的一种。
本发明还提供了一种含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、在氮气氛围下，将含有Ar芳香环的二元酸溶于二氯甲烷(DCM)溶剂，并添加氯化剂氯化亚砜(SOCl2)和催化剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到浑浊不透明的混合溶液，在45℃油浴下磁力搅拌反应直至混合溶液变成透明的，再蒸馏除去溶剂、氯化剂，制得的含有Ar芳香环的二酰氯白色固体，该过程中的化学反应如反应式(6)所示：
Figure BDA0003615872510000071
具体实施中，上述二元酸与氯化亚砜的摩尔比为1.0:2.0～4.0，优选1.0:2.5～3.0；二氯甲烷溶剂与氯化亚砜的体积比2.0～4.0:1.0，优选2.5～3.0:1.0；N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的体积比0.01～0.1:1.0，优选0.03～0.05:1.0。
上述所得的含有Ar芳香环的二酰氯白色固体通过以下两种合成路径均可得到最终产物，在此需说明的是，第一种合成路径为如下步骤2)和3)，第二种合成路径为如下步骤4)和5)：
步骤2)、在四氢呋喃溶剂中，添加步骤1)中制备的含有Ar芳香环的二酰氯白色固体，并添加含有R1取代基的(4-羟基苯基)氨基甲酸叔丁酯，在碱性催化剂的催化下及-10～50℃下进行酯化反应搅拌3-6小时后，得到含有甲酸叔丁酯(Boc)保护的中间产物，该步骤2)中的化学反应如反应式(7)所示：
Figure BDA0003615872510000072
具体实施中，上述二酰氯与含有R1取代基的(4-羟基苯基)氨基甲酸叔丁酯的摩尔比为1.0:2.0～2.1，优选1.0:2.01～2.03；碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或两种以上的组合；步骤2)中的酯化反应过程中还可以通入惰性气体；
优选地，步骤2)中的酯化反应完成之后，可以通过过滤、水洗、浓缩、萃取、重结晶、柱色谱法等方法将所得到的酯化合物分离和纯化。
步骤3)、将步骤2)中得到的含有甲酸叔丁酯(Boc)保护的中间产物添加到脱甲酸叔丁酯试剂中，室温搅拌3-6小时，再蒸馏除去多余的溶剂，接着用碱性物质缓慢调节至碱性，减压抽滤，得到最终产物为含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体，该步骤的化学反应如反应式(8)所示：
Figure BDA0003615872510000073
具体实施中，上述脱甲酸叔丁酯试剂为盐酸、三氟乙酸与水、甲醇、乙醇、正丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种以上的组合；碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或两种以上的组合。
步骤4)、在四氢呋喃溶剂中，添加步骤1)中得到的含有Ar芳香环的二酰氯白色固体，并添加含有R1取代的对硝基苯酚，在碱性催化剂的催化下及-10℃～50℃下进行酯化反应搅拌3h，得到含有二硝基的中间产物，该步骤4)中的化学反应如反应式(9)所示：
Figure BDA0003615872510000081
具体实施中，上述二酰氯与含有R1取代的对硝基苯酚的摩尔比为1.0:2.0～2.1，优选1.0:2.01～2.03；碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、三丁胺、N，N-二异丙基乙胺中的一种或两种以上的组合；步骤4)中的酯化反应过程中还可以通入惰性气体；
优选地，在步骤4)的酯化反应完成之后，可以通过过滤、水洗、浓缩、萃取、重结晶、柱色谱法等方法将所得到的双端硝基活性酯化合物分离和纯化。
步骤5)、在溶剂中，添加步骤4)中得到的含有二硝基的中间产物，用氮气脱除溶剂的空气，以及添加不还原卤素的催化剂，并加热下使用氢气进行还原硝基反应，反应搅拌3-6小时后，再在醇类中重结晶，得到最终产物为含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体，该步骤的化学反应如反应式(10)所示：
Figure BDA0003615872510000082
具体实施中，不还原卤素的催化剂为金属催化剂或金属氧化物催化剂的中一种或或两种以上的组合，该金属催化剂或金属氧化物催化剂所对应的金属为镍、钯、铂、铑、钌、钴、铜，该金属催化剂或金属氧化物催化剂可以负载在载体上进行使用，载体为碳、硫酸钡、硅胶、氧化铝或硅藻土；反正中的氢气的压力优选为常压(约0.1MPa[1atm])以上且10MPa以下；优选地，在还原硝基反应完成之后，可以通过过滤、水洗、浓缩、萃取、重结晶、柱色谱法等方法将中间产物分离和纯化。
本发明还提供了一种含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体的应用，以基于含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体制备得到液晶聚合物，该液晶聚合物为聚酰亚胺聚合物或芳香族聚酰胺聚合物。
当所述二胺单体应用于聚酰亚胺聚合物得到薄膜的方法具体包括：在-10℃～50℃温度下，在极性高沸点溶剂中溶解二胺单体，溶解完毕，少量多次添加与二胺单体等摩尔比的二酐，得到聚酰胺酸胶液；将聚酰胺酸胶液涂覆在玻璃板上，采用梯度升温使聚酰胺酸胶液酰亚胺化，得到聚酰亚胺聚合物的薄膜。
当所述二胺单体应用于芳香族聚酰胺聚合物得到薄膜的方法具体包括：在-10℃～50℃温度下，在含有助溶剂的极性高沸点溶剂中溶解二胺单体，少量多次添加与二胺单体等摩尔比的二酰氯，得到芳香族聚酰胺胶液；将芳香族聚酰胺胶液涂覆在玻璃板上，先采用凝固浴成膜的方法，再采用梯度升温除去溶剂，得到芳香族聚酰胺聚合物的薄膜。
为了让本领域技术人员进一步理解本发明的技术方案，以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细说明。
实施例1
本实施例制备得到含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体。
在1000ml单口瓶中，将30.0g(0.126mol，1倍量)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸分散在60.0ml无水超干二氯甲烷中，在冰浴条件下通过分液漏斗缓慢滴加23.0ml(0.315mol，2.5倍量)氯化亚砜，紧接着滴加0.5ml(0.0065mol，0.05倍量)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，滴加完毕后；接着，将单口瓶沉入45℃的油浴中进行5小时的所述混合液的加热回流，此时单口瓶中的混合物是透明的。产生的废气通过聚四氟乙烯导管导入1.0mol/L的NaOH溶液中。反应完毕后，通过蒸馏装置将单口瓶中未反应的氯化亚砜和DCM溶剂除去，最后得到白色结晶固体2,3,5,6-四氟对苯二酰氯。
上述操作制备得到2,3,5,6-四氟对苯二酰氯的反应如反应式(12)所示：
Figure BDA0003615872510000091
由于2,3,5,6-四氟对苯二酰氯活性比较高，不能通过核磁氢谱1H NMR表征，本次实验直接进行下一步，下一步的实验结果可以证实2,3,5,6-四氟对苯二酰氯合成成功。
在干燥的氮气保护下，将35.4g(0.255mol，2.02倍量)对硝基苯酚和30ml(0.378mol，3.0倍量)吡啶混合于100ml超干的四氢呋喃中，搅拌至溶解完全，混合溶液待用。在上述蒸馏得到的2,3,5,6-四氟对苯二酰氯的单口瓶中添加200ml无水THF，在冰浴的条件下，使用分液漏斗将上述混合溶液滴加单口瓶中，低温搅拌5小时。反应完毕后，将上述产物添加到1000ml蒸馏水中，抽滤得到滤渣。使用1000ml水、碳酸钠水溶液洗涤滤渣2次，在真空烘箱中80℃烘干2小时，成功制备得到55.6g白色固体双(4-硝基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯(产率92％)。
上述操作制备得到双(4-硝基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的反应如反应式(13)所示：
Figure BDA0003615872510000101
所得到的双(4-硝基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的1H-NMR(DMSO-d6)光谱示于图1中，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.50–8.32(m,1H),7.79–7.64(m,1H)，核磁氢谱数据的峰与双(4-硝基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的峰一一对应，证明氢的数量和种类符合预期结果。19F-NMR(DMSO-d6)光谱示于图2中，19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-136.47，核磁氟谱数据只有一根峰，这与对称氟苯的结构对应，对称氟苯只会在核磁氟谱出现一根峰。将13C-NMR(DMSO-d6)光谱示于图3中13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ156.84,154.56,146.25,126.14,123.59。
在安装有温度计、搅拌装置、压力表的1000mL高压反应釜(耐压6MPa)中，将10g(0.021mol，1倍量)的双(4-硝基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯分散到300ml的乙醇中，鼓泡30min除去混合溶液中的空气，添加1.0g的雷尼镍。将氢气通入反应釜中，调节压力1.0MPa，升温至80℃，搅拌反应3h。反应结束后冷却到60℃过滤，滤液减压蒸馏浓缩，然后加入到去离子水-甲醇中重结晶，将析出的沉淀物用依次用去离子水、甲醇反复洗涤几次，然后过滤，将滤渣真空干燥，从而获得7.78g(产率89％)双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯，即本发明制备方法的最终产物。
上述操作制备得到双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的反应如反应式(14)所示：
Figure BDA0003615872510000102
本实施例制备得到的双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的1H-NMR(DMSO-d6)光谱示于图4中，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.02–6.90(m,1H),6.69–6.53(m,1H),5.24(s,1H)，核磁氢谱数据的峰与双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的峰一一对应，另外，硝基被还原后，苯环的峰由高场8.50-8.32ppm转变为低场7.02-6.90，证明氢的数量和种类符合预期结果。19F-NMR(DMSO-d6)光谱示于图5中，19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-138.01，核磁氟谱数据只有一根峰，这与对称氟苯的结构对应，对称氟苯在核磁氟谱出现一根峰。将13C-NMR(DMSO-d6)光谱示于图6中，13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ158.20,147.94,140.14,121.93,114.54。
实施例2
本实施例制备得到含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体。
在1000ml的单口瓶中，加入10.97g(0.1mol，1倍量)4-氨基苯酚、30.0ml(0.21mol，2.1倍)三乙胺和200.0ml甲醇溶剂，多次缓慢添加24.07g(0.11mol，1.1倍量)二碳酸二叔丁酯，室温搅拌24小时。反应结束后，减压蒸馏除去多余的甲醇，用乙酸乙酯溶解，并用0.25mol/L的盐酸水溶液萃取洗涤两次，收集有机相，接着使用饱和食盐水萃取两次，得到乙酸乙酯有机相，添加无水硫酸钠干燥。减压旋蒸除去乙酸乙酯溶剂，制得20.5g(产率98％)白色的(4-羟基苯基)氨基甲酸叔丁酯；
上述操作制备得到(4-羟基苯基)氨基甲酸叔丁酯的反应如反应式(15)所示：
Figure BDA0003615872510000111
所得到的(4-羟基苯基)氨基甲酸叔丁酯的1H-NMR(DMSO-d6)光谱示于图7中，1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.02(s,J＝18.9Hz,1H),8.97(s,J＝18.9Hz,1H),7.21(d,J＝8.3Hz,2H),6.73–6.52(m,2H),1.45(s,9H)。核磁氢谱数据的峰与(4-羟基苯基)氨基甲酸叔丁酯的峰一一对应，具体每根峰与分子式的氢如图7所示。
在干燥的氮气保护下，将53.22g(0.254mol，2.02倍量)(4-羟基苯基)氨基甲酸叔丁酯和30ml(0.378mol，3.0倍量)吡啶混合于100ml超干的四氢呋喃中，搅拌至溶解完全，混合溶液待用。在上述蒸馏得到的2,3,5,6-四氟对苯二酰氯(0.126mol，1倍量)的单口瓶中添加400ml无水THF，在冰浴的条件下，使用分液漏斗将上述混合溶液滴加单口瓶中，低温搅拌5小时。反应完毕后，将上述产物添加到1000ml蒸馏水中，抽滤得到滤渣。使用1000ml水、碳酸钠水溶液洗涤滤渣2次，在真空烘箱中80℃烘干2小时，成功得到76.5g(产率95％)白色固体双(4-((叔丁氧基羰基)氨基)苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯；
上述操作制备得到双(4-((叔丁氧基羰基)氨基)苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的反应如反应式(16)所示：
Figure BDA0003615872510000121
所得到的双(4-((叔丁氧基羰基)氨基)苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的1H-NMR(DMSO-d6)光谱示于图8中，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.52(s,1H),7.56(d,J＝8.6Hz,2H),7.32–7.15(m,2H),1.49(s,9H)，核磁氢谱数据的峰与双(4-((叔丁氧基羰基)氨基)苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的峰一一对应，具体每根峰与分子式的氢如图8所示。
在500ml的单口烧瓶中，将150ml三氟乙酸和150ml二氯甲烷(体积比1:1)的混合，缓慢滴加到装有20.0g(0.032mol)双(4-((叔丁氧基羰基)氨基)苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的单口瓶中，室温搅拌3小时，本来浑浊的反应液会变成黄色透明的均一溶液。反应结束后，蒸馏除去未反应的三氟乙酸和二氯甲烷，接着用氢氧化钠水溶液缓慢调节至碱性即可，并在0.5min后pH值不变。减压抽滤得到滤渣，水洗3次。并在甲醇重结晶。得到真空烘箱140℃烘干2小时，得到纯净的最终产物，即双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯；
上述操作制备得到双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的反应如反应式(17)所示：
Figure BDA0003615872510000122
所得到的双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯的1H-NMR(DMSO-d6)光谱示于图9中，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.02–6.90(m,1H),6.69–6.53(m,1H),5.24(s,1H)。
以上实施例1和2分别以两种不同的方法分别制备得(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯，即本发明的含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体，两种方法得到的最终产物的核磁氢谱图一致，证明该方法可行性且不会脱氟。
实施例3
本实施例基于含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体制备得到聚酰亚胺聚合物，其中含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体选自上述实施1或2制备得到的双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯。
在氮气氛围下，于250ml三口瓶内添加100ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂，控制温度在10℃以下，加入0.01mol双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯二胺，强烈机械搅拌待到二胺完全溶解后，少量多次添加0.01mol芳香族二酐，继续机械搅拌反应10h，得到固含量为12wt％的粘稠聚酰胺酸胶液；使用涂膜机涂覆在平整洁净的玻璃板上，在真空烘箱中80℃烘干1h，以5℃/min的升温速率，在120℃保持2小时，继续升温到220℃保持1小时，最后在350℃下保持0.5小时完成最终酰亚胺化，既可得到聚酰亚胺聚合物的薄膜。
上述操作制备得到聚酰亚胺聚合物的薄膜的反应如反应式(18)所示：
Figure BDA0003615872510000131
上述制备过程中，二酐选自对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ),对四氟苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAFQ),3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6FDA)，各自的结构式如下：
Figure BDA0003615872510000132
选取不同的二酐，通过该实施例制备的聚酰亚胺(PI)聚合物的薄膜的性能见表1。通过对比不同化学结构的PI聚合物的介电常数和介电损耗，TAFQ和双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯聚合得到的PI聚合物性能(10GHz介电常数2.8，10GHz介电损耗0.002)优于市场上常用的TFMB和6FDA体系的聚酰亚胺(10GHz介电常数3.0，10GHz介电损耗0.05)。TAHQ型PI聚合物(10GHz介电损耗0.002)、ODPA型PI聚合物(10GHz介电损耗0.01)和6FDA型PI聚合物(10GHz介电损耗0.05)的介电损耗也都有所降低。由于TAHQ型PI聚合物、ODPA型PI聚合物和BPDA型PI聚合物的二酐不含氟，致使整体含氟量较低，介电常数降低的不明显。但是6FDA型PI和TAFQ型PI的二胺和二酐均含有F原子，介电常数较低明显。综上可知，引入芳香酯基和对称氟苯结构可以降低PI聚合物材料的介电常数和介电损耗。
表1
PI薄膜(类型) 介电常数(10GHz) 介电损耗(10GHz)
TAHQ 3.5 0.002
TAFQ 2.8 0.002
BPDA 3.8 0.08
ODPA 3.4 0.01
6FDA 2.8 0.04
实施例4
本实施例基于含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体制备得到芳香族聚酰胺聚合物，其中含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体选自上述实施1或2制备得到的双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯。
在氮气氛围下，于250ml三口瓶内添加100ml含有3.5wt％的LiCl的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，控制温度在10℃以下，加入0.0025mol双(4-氨基苯基)2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯二胺，强烈机械搅拌待到二胺完全溶解后，少量多次添加0.0025mol芳香族二酰氯，继续机械搅拌反应4h，得到固含量为4wt％的粘稠聚酰胺酸胶液；使用涂膜机涂覆在平整洁净的玻璃板上，浸入DMAc：水＝1:1(体积比)混合溶剂的凝固浴中15min，接着在80℃的蒸馏水中浸泡2小时，继续在真空烘箱中80℃烘干1h，最后在360℃下保持0.5小时得到芳香族聚酰胺聚合物的薄膜。
上述操作制备得到芳香族聚酰胺聚合物的薄膜的反应如反应式(19)所示：
Figure BDA0003615872510000141
上述制备过程中，二酰氯选自对苯二甲酰氯(TPC)，四氟对苯二甲酰二氯(TFPC)和对二苯醚二甲酰氯(DEPC)，各自的结构式如下：
Figure BDA0003615872510000151
选取不同的二酰氯，通过该实施例制备的芳香族聚酰胺(PA)聚合物的薄膜的性能见表2。通过横向对比这些聚合物，TPC型PA聚合物、TFPC型PA聚合物和DEPC型PA聚合物的介电常数均小于4，介电损耗小于0.05，说明引入芳香酯基和对称氟苯可以降低介电常数和介电损耗。TFPC型PA聚合物的介电常数均为2.9，介电损耗为0.005，这样可以很好地满足高速高频通讯领域的介电损耗和介电常数的要求。
表2
PA薄膜(类型) 介电常数(10GHz) 介电损耗(10GHz)
TPC 3.8 0.02
TFPC 2.9 0.005
DEPC 3.6 0.05
综上所述，基于含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体制备得到的聚酰亚胺聚合物和芳香族聚酰胺聚合物的介电常数和介电损耗均有所降低，其中TAFQ型PI聚合物和TFPC型PA聚合物的介电性能可以满足高频高速通讯领域的应用需求。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (7)

1.一种含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述二胺单体的功能性基团结构包括芳香酯基和对称氟苯结构，该二胺单体的分子结构式为下述通式(1)所示：
Figure FDA0004075771340000011
通式(1)中，R1为H或者卤素F；Ar为对称含氟芳香族二元酸去除二羧基的残基，Ar为下述通式(2)所表示的基团：
Figure FDA0004075771340000012
所述二胺单体的制备方法包括以下步骤：
1)在氮气氛围下，将含有Ar芳香环的二元酸溶于二氯甲烷溶剂，并添加氯化剂氯化亚砜和催化剂N,N-二甲基甲酰胺得到浑浊不透明的混合溶液，在30-60℃油浴下磁力搅拌，按如下反应(6)进行反应直至混合溶液变成透明的，再蒸馏除去溶剂、氯化剂，制得的含有Ar芳香环的二酰氯白色固体；
Figure FDA0004075771340000013
2)在四氢呋喃溶剂中，添加步骤1)中制备的含有Ar芳香环的二酰氯白色固体，并添加含有R1取代基的(4-羟基苯基)氨基甲酸叔丁酯，在碱性催化剂的催化下及-10～50℃下搅拌3-6小时进行如下反应(7)的酯化反应，得到含有甲酸叔丁酯保护的中间产物；
Figure FDA0004075771340000014
3)将步骤2)中得到的含有甲酸叔丁酯保护的中间产物添加到脱甲酸叔丁酯试剂中，室温搅拌3-6小时以进行如下反应(8)的反应，再蒸馏除去多余的溶剂，接着用碱性物质缓慢调节至碱性，减压抽滤，得到最终产物为含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体；
Figure FDA0004075771340000021
2.根据权利要求1所述的含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，二元酸与氯化亚砜的摩尔比为1.0:2.0～4.0；二氯甲烷溶剂与氯化亚砜的体积比2.0～4.0:1.0；N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的体积比0.01～0.1:1.0。
3.根据权利要求1所述的含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，二酰氯与含有R1取代基的(4-羟基苯基)氨基甲酸叔丁酯的摩尔比为1.0:2.0～2.1；碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或两种以上的组合；步骤2)中的酯化反应过程中还通入有惰性气体。
4.根据权利要求1所述的含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，脱甲酸叔丁酯试剂为盐酸、三氟乙酸与水、甲醇、乙醇、正丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种以上的组合；碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或两种以上的组合。
5.一种权利要求1所述的含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体的应用，其特征在于，所述二胺单体应用于液晶聚合物以得到薄膜，该液晶聚合物为聚酰亚胺聚合物或芳香族聚酰胺聚合物。
6.根据权利要求5所述的含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体的应用，其特征在于，所述二胺单体应用于聚酰亚胺聚合物得到薄膜的方法具体包括：
在-10℃～50℃温度下，在极性高沸点溶剂中溶解二胺单体，溶解完毕，少量多次添加与二胺单体等摩尔比的二酐，得到聚酰胺酸胶液；将聚酰胺酸胶液涂覆在玻璃板上，采用梯度升温使聚酰胺酸胶液酰亚胺化，得到聚酰亚胺聚合物的薄膜。
7.根据权利要求5所述的含芳香酯基和对称氟苯结构的二胺单体的应用，其特征在于，所述二胺单体应用于芳香族聚酰胺聚合物得到薄膜的方法具体包括：
在-10℃～50℃温度下，在含有助溶剂的极性高沸点溶剂中溶解二胺单体，少量多次添加与二胺单体等摩尔比的二酰氯，得到芳香族聚酰胺胶液；将芳香族聚酰胺胶液涂覆在玻璃板上，先采用凝固浴成膜的方法，再采用梯度升温除去溶剂，得到芳香族聚酰胺聚合物的薄膜。
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