JP2003252992A - 新規高分子化合物、該高分子前駆体、および該高分子前駆体を用いた薄膜形成方法 - Google Patents
新規高分子化合物、該高分子前駆体、および該高分子前駆体を用いた薄膜形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】多官能アミノ化合物をモノマーとして用いて
も、合成途中でゲル化することなく、ポリイミド薄膜を
容易に製造するための前駆体を提供することである。 【解決手段】特定の多官能アミンとテトラカルボン酸ジ
エステルとの塩の溶液からポリイミドを得る。 【効果】ポリイミド前駆体およびその溶液は、多官能ア
ミノ化合物を用いてもゲル化の心配がなく、３次元構造
を有するポリイミド薄膜を容易に製造できた。
も、合成途中でゲル化することなく、ポリイミド薄膜を
容易に製造するための前駆体を提供することである。 【解決手段】特定の多官能アミンとテトラカルボン酸ジ
エステルとの塩の溶液からポリイミドを得る。 【効果】ポリイミド前駆体およびその溶液は、多官能ア
ミノ化合物を用いてもゲル化の心配がなく、３次元構造
を有するポリイミド薄膜を容易に製造できた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、剛直な三次元構造
を有する新規なポリイミドに関するものである。さら
に、ゲル化の心配がない簡便な方法で、本発明のポリイ
ミド、およびその薄膜を製造可能とするポリイミド前駆
体と、その溶液に関するものである。また、本発明のポ
リイミド薄膜は、マイクロエレトロニクスなどの集積回
路（ＬＳＩ）の層間絶縁膜、液晶ディスプレーの配向膜
などに用いられる。
を有する新規なポリイミドに関するものである。さら
に、ゲル化の心配がない簡便な方法で、本発明のポリイ
ミド、およびその薄膜を製造可能とするポリイミド前駆
体と、その溶液に関するものである。また、本発明のポ
リイミド薄膜は、マイクロエレトロニクスなどの集積回
路（ＬＳＩ）の層間絶縁膜、液晶ディスプレーの配向膜
などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】近年、銅配線を用いたＬＳＩの微細化、
高速化が求められている。その実現には層間絶縁膜の誘
電率を低くすることが必要であり、現在、盛んに開発が
行われ新材料の発表が相次いでいる。その大半は、空気
の誘電率（１．０）を利用し、材料内に空孔を導入する
事で誘電率の低減をはかるものである。しかし、構造中
に単純に空孔を分散させただけでは、空孔率の増加に伴
い機械的強度が低下するという問題があった。この問題
を解決するため、空孔のサイズと材料の形状をナノメー
トルレベルで制御することにより、機械的強度と低誘電
率を両立させようとする試みがいくつか行われている。
例えば、信学技報，ＳＤＭ２０００−１９４（２００
１）には、疑似ダイヤモンド構造を有する３次元有機高
分子の構造単位間に、分子レベルのナノ空孔を規則的に
形成する事で、極限的な低誘電率化と高強度化が可能で
あるとの提案が開示されている。また、特開２００１−
３３２５４３公報には、テトラアミノアダマンタンとベ
ンゼンテトラカルボン酸からなるポリイミドが開示され
ているが、その他の構造を有するポリイミドに関しては
全く開示されていない。
高速化が求められている。その実現には層間絶縁膜の誘
電率を低くすることが必要であり、現在、盛んに開発が
行われ新材料の発表が相次いでいる。その大半は、空気
の誘電率（１．０）を利用し、材料内に空孔を導入する
事で誘電率の低減をはかるものである。しかし、構造中
に単純に空孔を分散させただけでは、空孔率の増加に伴
い機械的強度が低下するという問題があった。この問題
を解決するため、空孔のサイズと材料の形状をナノメー
トルレベルで制御することにより、機械的強度と低誘電
率を両立させようとする試みがいくつか行われている。
例えば、信学技報，ＳＤＭ２０００−１９４（２００
１）には、疑似ダイヤモンド構造を有する３次元有機高
分子の構造単位間に、分子レベルのナノ空孔を規則的に
形成する事で、極限的な低誘電率化と高強度化が可能で
あるとの提案が開示されている。また、特開２００１−
３３２５４３公報には、テトラアミノアダマンタンとベ
ンゼンテトラカルボン酸からなるポリイミドが開示され
ているが、その他の構造を有するポリイミドに関しては
全く開示されていない。
【０００３】ポリイミド薄膜の製造方法として最も一般
的なのは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒
中で重付加反応させてポリアミック酸溶液を調製後、加
熱もしくは化学的手法で脱水してイミド環を形成する方
法である。しかし、トリアミン以上の多官能アミノ化合
物に本法を用いた場合、重付加反応で３次元架橋構造が
生成し、その中に溶媒を取り込んでゲル化してしまう。
ゲルは不溶性の膨潤物質で取り扱いにくく、薄膜のよう
な成形体を作るのは極めて困難であるという欠点を有し
ていた。そこで、サロンらのジャーナル オブ バキュ
ームサイエンス アンド テクノロジー（J.Vac.Sci.Te
chnol.）１９８６年、Ａ４巻、３６９頁などにおいて、
溶媒を使用しないポリイミド合成法として蒸着重合法が
紹介されているが、この蒸着重合法には高価な真空蒸着
装置が必要となり、簡便で工業的な方法とは言い難い。
的なのは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒
中で重付加反応させてポリアミック酸溶液を調製後、加
熱もしくは化学的手法で脱水してイミド環を形成する方
法である。しかし、トリアミン以上の多官能アミノ化合
物に本法を用いた場合、重付加反応で３次元架橋構造が
生成し、その中に溶媒を取り込んでゲル化してしまう。
ゲルは不溶性の膨潤物質で取り扱いにくく、薄膜のよう
な成形体を作るのは極めて困難であるという欠点を有し
ていた。そこで、サロンらのジャーナル オブ バキュ
ームサイエンス アンド テクノロジー（J.Vac.Sci.Te
chnol.）１９８６年、Ａ４巻、３６９頁などにおいて、
溶媒を使用しないポリイミド合成法として蒸着重合法が
紹介されているが、この蒸着重合法には高価な真空蒸着
装置が必要となり、簡便で工業的な方法とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多官
能アミノ化合物をモノマーとして用いても、合成途中で
ゲル化することなく、ポリイミドを容易に製造するため
の前駆体を提供することである。また、かかる前駆体の
溶液を用い、三次元構造を有する新規なポリイミド、お
よびその薄膜を提供する事である。
能アミノ化合物をモノマーとして用いても、合成途中で
ゲル化することなく、ポリイミドを容易に製造するため
の前駆体を提供することである。また、かかる前駆体の
溶液を用い、三次元構造を有する新規なポリイミド、お
よびその薄膜を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、無溶媒条件
で重合を行うことにより、ゲル化を防止するという観点
から鋭意研究した。その結果、反応性の高いテトラカル
ボン酸二無水物の代わりにテトラカルボン酸のジエステ
ルを用いる、すなわち多官能アミンとテトラカルボン酸
のジエステルとの塩を前駆体として用いる事により、三
次元構造を有する新規なポリイミドをゲル化のおそれな
く、容易に合成できることを見出し本発明の完成に至っ
た。
で重合を行うことにより、ゲル化を防止するという観点
から鋭意研究した。その結果、反応性の高いテトラカル
ボン酸二無水物の代わりにテトラカルボン酸のジエステ
ルを用いる、すなわち多官能アミンとテトラカルボン酸
のジエステルとの塩を前駆体として用いる事により、三
次元構造を有する新規なポリイミドをゲル化のおそれな
く、容易に合成できることを見出し本発明の完成に至っ
た。
【０００６】すなわち、本発明のポリイミドは、その前
駆体となる多官能アミン−テトラカルボン酸ジエステル
塩溶液を基板上に塗布し、比較的低温で溶媒を蒸発させ
た後、基板上に残った薄膜状の前駆体をさらに加熱処理
して、脱水と脱アルコール反応によってイミド化させる
ことを特徴とする。
駆体となる多官能アミン−テトラカルボン酸ジエステル
塩溶液を基板上に塗布し、比較的低温で溶媒を蒸発させ
た後、基板上に残った薄膜状の前駆体をさらに加熱処理
して、脱水と脱アルコール反応によってイミド化させる
ことを特徴とする。
【０００７】本発明の構成は以下の通りである。式
（１）で示される多官能アミンと、
（１）で示される多官能アミンと、
【０００８】
【化６】
（式（１）において、Ａは４価の有機基であり、ｎは０
〜３の整数である。） 式（２）で示されるテトラカルボン酸ジエステルとの
塩。
〜３の整数である。） 式（２）で示されるテトラカルボン酸ジエステルとの
塩。
【０００９】
【化７】
（式（２）において、Ｂは炭素数１〜２０の４価有機基
であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、独立に、炭素数１〜
５のアルキル基を表す。）
であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、独立に、炭素数１〜
５のアルキル基を表す。）
【００１０】（２） 式（１）中のＡが、アダマンタン
骨格である事を特徴とする、項（１）記載の多官能アミ
ンとテトラカルボン酸ジエステルとの塩。
骨格である事を特徴とする、項（１）記載の多官能アミ
ンとテトラカルボン酸ジエステルとの塩。
【００１１】（３） 式（１）中のＡが、ジアマンタン
骨格である事を特徴とする、項（１）記載の多官能アミ
ンとテトラカルボン酸ジエステルとの塩。
骨格である事を特徴とする、項（１）記載の多官能アミ
ンとテトラカルボン酸ジエステルとの塩。
【００１２】（４） 項（１）〜項（３）のいずれか１
項記載の塩を用いる事を特徴とする、ポリイミドの前駆
体。
項記載の塩を用いる事を特徴とする、ポリイミドの前駆
体。
【００１３】（５） 項（４）記載のポリイミド前駆体
が有機溶媒中に溶解している事を特徴とする、ポリイミ
ド前駆体溶液。
が有機溶媒中に溶解している事を特徴とする、ポリイミ
ド前駆体溶液。
【００１４】（６） 項（５）記載のポリイミド前駆体
溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成した
後、加熱焼成を経て得られることを特徴とするポリイミ
ド薄膜。
溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成した
後、加熱焼成を経て得られることを特徴とするポリイミ
ド薄膜。
【００１５】（７） 式（３）で示される３次元構造を
有するポリイミドであることを特徴とする、項（６）記
載のポリイミド薄膜。
有するポリイミドであることを特徴とする、項（６）記
載のポリイミド薄膜。
【００１６】
【化８】
【００１７】（８） 項（６）〜項（７）記載のいずれ
か１項記載のポリイミド薄膜を用いる事を特徴とする層
間絶縁膜。
か１項記載のポリイミド薄膜を用いる事を特徴とする層
間絶縁膜。
【００１８】式（４）で示されるポリイミド。
【００１９】
【化９】
（式（４）において、Ａは４価の有機基、Ｂは炭素数１
〜２０の４価有機基であり、ｎは０〜３の整数であ
る。）
〜２０の４価有機基であり、ｎは０〜３の整数であ
る。）
【００２０】（１０） 式（４）中のＡが、アダマンタ
ン骨格である事を特徴とする、項（９）記載のポリイミ
ド。
ン骨格である事を特徴とする、項（９）記載のポリイミ
ド。
【００２１】（１１） 式（４）中のＡが、ジアマンタ
ン骨格である事を特徴とする、請求項９記載のポリイミ
ド。
ン骨格である事を特徴とする、請求項９記載のポリイミ
ド。
【００２２】（１２） 式（４）中のＢが、ベンゼン環
または、ビフェニル環である事を特徴とする、項（９）
〜項（１１）のいづれか１項記載のポリイミド。
または、ビフェニル環である事を特徴とする、項（９）
〜項（１１）のいづれか１項記載のポリイミド。
【００２３】（１３） 項（７）記載の式（３）で示さ
れる３次元構造を有するポリイミド。
れる３次元構造を有するポリイミド。
【００２４】（１４） 式（５）で示されるポリイミ
ド。
ド。
【００２５】
【化１０】
【００２６】（１５） 項（９）〜項（１４）のいずれ
か１項記載のポリイミドを、層間絶縁膜として用いる事
を特徴とする電気的固体装置。以下、本発明を発明の形
態に即して詳細に説明する。
か１項記載のポリイミドを、層間絶縁膜として用いる事
を特徴とする電気的固体装置。以下、本発明を発明の形
態に即して詳細に説明する。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明のポリイミドは、本発明の
ポリイミド前駆体である多官能アミンとテトラカルボン
酸ジエステルとの塩の溶液から得られる。例えば、多官
能アミノ化合物とテトラカルボン酸エステルを有機溶媒
中で混合すればよい。その反応例を以下に示す。
ポリイミド前駆体である多官能アミンとテトラカルボン
酸ジエステルとの塩の溶液から得られる。例えば、多官
能アミノ化合物とテトラカルボン酸エステルを有機溶媒
中で混合すればよい。その反応例を以下に示す。
【００２８】
【化１１】
【００２９】この塩の結合はポリアミック酸の共有結合
よりも弱いので、溶液中で強固な架橋網目構造を形成で
きない。従って、溶液がゲル化してしまう可能性は皆無
である。この様にして得られたポリイミド前駆体溶液
は、ワニスとしてガラス板、銅板、アルミニウム板、ま
たはシリコンウエハーなどの基板上に塗布した後、溶媒
沸点以下の温度で短時間加熱して溶媒を蒸発させる。し
かる後に、基板上に残った膜状の前駆体を２００〜４５
０℃で加熱焼成すると、塩からの脱水反応にてアミド結
合が生成する。多官能アミンを用いた場合、この段階で
ゲル化が起きるはずであるが、ゲル化に不可欠の溶媒は
既にほとんど蒸発しているため、もはやゲル化が起こる
ことはない。その反応例を以下に示す。
よりも弱いので、溶液中で強固な架橋網目構造を形成で
きない。従って、溶液がゲル化してしまう可能性は皆無
である。この様にして得られたポリイミド前駆体溶液
は、ワニスとしてガラス板、銅板、アルミニウム板、ま
たはシリコンウエハーなどの基板上に塗布した後、溶媒
沸点以下の温度で短時間加熱して溶媒を蒸発させる。し
かる後に、基板上に残った膜状の前駆体を２００〜４５
０℃で加熱焼成すると、塩からの脱水反応にてアミド結
合が生成する。多官能アミンを用いた場合、この段階で
ゲル化が起きるはずであるが、ゲル化に不可欠の溶媒は
既にほとんど蒸発しているため、もはやゲル化が起こる
ことはない。その反応例を以下に示す。
【００３０】
【化１２】
【００３１】さらに加熱を続けると、アミド結合と隣接
するカルボン酸エステル（アルコキシカルボニル基）の
間で、分子内脱アルコール反応が起こり、最終的にイミ
ド環が生成する。その反応例を以下に示す。
するカルボン酸エステル（アルコキシカルボニル基）の
間で、分子内脱アルコール反応が起こり、最終的にイミ
ド環が生成する。その反応例を以下に示す。
【００３２】
【化１３】
【００３３】本発明のポリイミド、およびその前駆体に
おいて、多官能アミノ化合物として用いられる化合物
は、式（１）で示されるテトラアミン誘導体である。式
中のＡは４価の有機基であれば特に限定されない。式
（１）で示されるテトラアミン誘導体中のＡと、これか
ら誘導される式（４）で示されるポリイミドのＡとは、
それぞれ同一となる。但し、混合物の場合、反応性の違
いから、必ずしもその組成比まで、同じとは限らない。
おいて、多官能アミノ化合物として用いられる化合物
は、式（１）で示されるテトラアミン誘導体である。式
中のＡは４価の有機基であれば特に限定されない。式
（１）で示されるテトラアミン誘導体中のＡと、これか
ら誘導される式（４）で示されるポリイミドのＡとは、
それぞれ同一となる。但し、混合物の場合、反応性の違
いから、必ずしもその組成比まで、同じとは限らない。
【００３４】本発明のポリイミド、およびその前駆体に
使用できる有機基とは、特別に元素を限定することな
く、有機化合物を構成する構造の一部分であって、具体
的な構造は以下に示すような骨格構造を持ったものであ
る。
使用できる有機基とは、特別に元素を限定することな
く、有機化合物を構成する構造の一部分であって、具体
的な構造は以下に示すような骨格構造を持ったものであ
る。
【００３５】
【化１４】
これらの中で、本発明のポリイミド、およびその前駆体
に使用できる有機基としては、正四面体構造をとり得る
以下の構造が好ましく、さらに好ましくはアダマンタン
骨格とジアマンタン骨格、および４級炭素原子である。
に使用できる有機基としては、正四面体構造をとり得る
以下の構造が好ましく、さらに好ましくはアダマンタン
骨格とジアマンタン骨格、および４級炭素原子である。
【００３６】
【化１５】
【００３７】本発明のポリイミド前駆体およびその溶液
において、式（２）で示されるテトラカルボン酸ジエス
テルは、通常の有機合成的手法によって容易に合成でき
る。すなわち、現在ポリイミドの合成で広く用いられ
る、テトラカルボン酸二無水物を過剰のアルコールで開
環する方法が最も好ましい。その際、アルコール以外の
適当な溶媒を用いたり、アシル化触媒としてピリジンな
どの塩基成分を添加しても全く問題はない。また、目的
物の構造は反応の形式によって２種類考えられる場合が
あるが、これらは単離せず混合物のまま用いても良い。
さらに、２種以上のアルコールを用いる反応で得られる
混合テトラカルボン酸ジエステルでもよい。できたジエ
ステルが、過剰のアルコールでさらにエステル化され、
トリエステル、テトラエステルになったものを含んでい
てもよい。この時、テトラエステルは、塩を形成するの
ではないが、他のカルボン酸の塩形成を阻害するわけで
はないので、含有していてもよい。この反応の一般式
と、ピロメリット酸無水物を用いた具体例を以下に示
す。
において、式（２）で示されるテトラカルボン酸ジエス
テルは、通常の有機合成的手法によって容易に合成でき
る。すなわち、現在ポリイミドの合成で広く用いられ
る、テトラカルボン酸二無水物を過剰のアルコールで開
環する方法が最も好ましい。その際、アルコール以外の
適当な溶媒を用いたり、アシル化触媒としてピリジンな
どの塩基成分を添加しても全く問題はない。また、目的
物の構造は反応の形式によって２種類考えられる場合が
あるが、これらは単離せず混合物のまま用いても良い。
さらに、２種以上のアルコールを用いる反応で得られる
混合テトラカルボン酸ジエステルでもよい。できたジエ
ステルが、過剰のアルコールでさらにエステル化され、
トリエステル、テトラエステルになったものを含んでい
てもよい。この時、テトラエステルは、塩を形成するの
ではないが、他のカルボン酸の塩形成を阻害するわけで
はないので、含有していてもよい。この反応の一般式
と、ピロメリット酸無水物を用いた具体例を以下に示
す。
【００３８】
【化１６】
【００３９】これら、ジエステルの原料となるテトラカ
ルボン酸二無水物は、式（２）で示される化合物に準じ
て考えることができる。つまり、式（２）中のＢは炭素
数１〜２０の４価有機基であれば特に限定されない。具
体名を例示すると、ピロメリット酸二無水物、３，
３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２、２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸
二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビ
ス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルホン二無水物、
ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、
４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタ
ル酸二無水物を挙げることができる。
ルボン酸二無水物は、式（２）で示される化合物に準じ
て考えることができる。つまり、式（２）中のＢは炭素
数１〜２０の４価有機基であれば特に限定されない。具
体名を例示すると、ピロメリット酸二無水物、３，
３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２、２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸
二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビ
ス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルホン二無水物、
ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、
４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタ
ル酸二無水物を挙げることができる。
【００４０】これらの中で、ピロメリット酸二無水物、
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水
物、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ
フタル酸二無水物が好ましい。これらの化合物には異性
体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であって
もかまわない。また、２種以上の化合物を併用しても良
い。
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水
物、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ
フタル酸二無水物が好ましい。これらの化合物には異性
体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であって
もかまわない。また、２種以上の化合物を併用しても良
い。
【００４１】式（２）で示されるポリイミドテトラカル
ボン酸二無水物中のＢと、これから誘導される式（４）
で示されるポリイミドのＢとは、それぞれ同一となる。
但し、混合物の場合、反応性の違いから、必ずしもその
組成比まで、同じとは限らない。
ボン酸二無水物中のＢと、これから誘導される式（４）
で示されるポリイミドのＢとは、それぞれ同一となる。
但し、混合物の場合、反応性の違いから、必ずしもその
組成比まで、同じとは限らない。
【００４２】例えば、テトラカルボン酸二無水物が、ピ
ロメリット酸二無水物の場合、式（２）および式（４）
中のＢはベンゼン環となる。また、３，３'，４，４'−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の場合は、式
（２）および式（４）中のＢはビフェニル環となる。さ
らに、アダマンタン骨格を持った多官能アミンとピロメ
リット酸二無水物を原料とした場合に、式（３）で示す
ポリイミドとなり、アダマンタン骨格を持った多官能ア
ミンと３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボンを
原料とした場合に、式（５）で示すポリイミドとなる。
ロメリット酸二無水物の場合、式（２）および式（４）
中のＢはベンゼン環となる。また、３，３'，４，４'−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の場合は、式
（２）および式（４）中のＢはビフェニル環となる。さ
らに、アダマンタン骨格を持った多官能アミンとピロメ
リット酸二無水物を原料とした場合に、式（３）で示す
ポリイミドとなり、アダマンタン骨格を持った多官能ア
ミンと３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボンを
原料とした場合に、式（５）で示すポリイミドとなる。
【００４３】本発明のポリイミドにおいて、前駆体であ
る多官能アミン−テトラカルボン酸ジエステル塩の溶液
を製造する際に用いられる溶媒は、原料と塩を溶解可能
であれば特に限定されないが、著しく高沸点の溶媒は適
さない。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジ
ノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラ
ン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、さらに好まし
くは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
これらの溶媒は、単独で用いても複数混合して使用して
もよい。
る多官能アミン−テトラカルボン酸ジエステル塩の溶液
を製造する際に用いられる溶媒は、原料と塩を溶解可能
であれば特に限定されないが、著しく高沸点の溶媒は適
さない。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジ
ノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラ
ン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、さらに好まし
くは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
これらの溶媒は、単独で用いても複数混合して使用して
もよい。
【００４４】また、本発明のポリイミドを製造する際に
は、前駆体である多官能アミン−テトラカルボン酸ジエ
ステル塩の溶液を製造する際に用いた溶媒のままで、薄
膜製造に用いることができる。すなわち、多官能アミン
−テトラカルボン酸ジエステル塩は、特に、単離精製の
必要がない。さらに必要により、塗布性改善などの目的
で表面張力の低い他の溶媒を併用しても良い。具体的に
は乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−
ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノ
アルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−
テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テ
ル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、
エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ
−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、
プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレ
ングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジア
ルキル（マロン酸ジエチルなど）、シクロヘキサノン、
シクロペンタノンなどの例を挙げることができる。これ
らの溶媒は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多
い。従って、溶解成分が析出しない程度の量を添加する
事が好ましい。
は、前駆体である多官能アミン−テトラカルボン酸ジエ
ステル塩の溶液を製造する際に用いた溶媒のままで、薄
膜製造に用いることができる。すなわち、多官能アミン
−テトラカルボン酸ジエステル塩は、特に、単離精製の
必要がない。さらに必要により、塗布性改善などの目的
で表面張力の低い他の溶媒を併用しても良い。具体的に
は乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−
ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノ
アルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−
テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テ
ル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、
エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ
−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、
プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレ
ングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジア
ルキル（マロン酸ジエチルなど）、シクロヘキサノン、
シクロペンタノンなどの例を挙げることができる。これ
らの溶媒は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多
い。従って、溶解成分が析出しない程度の量を添加する
事が好ましい。
【００４５】これらの溶媒で溶解された前駆体溶液を、
層間絶縁膜が形成される基板へ塗布する方法としては、
通常使用されている方法が使用可能である。例えば、ス
ピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法などが使
用できる。また、これらの溶液を塗布した後の溶剤の乾
燥に要する加熱処理などにおいても、通常の層間絶縁膜
で使用している手法と同様な方法で実施することが可能
である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中
などが使用できる。溶液を塗布した後は、比較的低温で
溶剤を蒸発させた後、２００〜４５０℃程度の温度で、
好ましくは３００〜４００℃で加熱処理することが好ま
しい。その際、窒素雰囲気もしくは減圧条件下で加熱す
ることは、さらに好ましい。加熱時間は基質によって異
なるが、３０〜１８０分程度が好ましく、さらに好まし
くは約６０〜１２０分である。
層間絶縁膜が形成される基板へ塗布する方法としては、
通常使用されている方法が使用可能である。例えば、ス
ピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法などが使
用できる。また、これらの溶液を塗布した後の溶剤の乾
燥に要する加熱処理などにおいても、通常の層間絶縁膜
で使用している手法と同様な方法で実施することが可能
である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中
などが使用できる。溶液を塗布した後は、比較的低温で
溶剤を蒸発させた後、２００〜４５０℃程度の温度で、
好ましくは３００〜４００℃で加熱処理することが好ま
しい。その際、窒素雰囲気もしくは減圧条件下で加熱す
ることは、さらに好ましい。加熱時間は基質によって異
なるが、３０〜１８０分程度が好ましく、さらに好まし
くは約６０〜１２０分である。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定され
るものではない。実施例で得られた化合物の物性は以下
の方法で測定した。 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：日本分光株式会社製ＦＴ
／ＩＲ−７０００型を用い、室温でＫＢｒ法にて測定し
た。 プロトンＮＭＲスペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子
株式会社製ＥＸ−９０Ａを使用し、９０ＭＨｚで、溶媒
にＤＭＳＯ−ｄ6を用い、内部標準物質にテトラメチル
シランを用いて室温で測定した。
明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定され
るものではない。実施例で得られた化合物の物性は以下
の方法で測定した。 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：日本分光株式会社製ＦＴ
／ＩＲ−７０００型を用い、室温でＫＢｒ法にて測定し
た。 プロトンＮＭＲスペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子
株式会社製ＥＸ−９０Ａを使用し、９０ＭＨｚで、溶媒
にＤＭＳＯ−ｄ6を用い、内部標準物質にテトラメチル
シランを用いて室温で測定した。
【００４７】実施例１
［１］１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニ
ル）アダマンタンの合成 後記の反応式に示す、レイチャートらマクロモレキュー
ルズ（Macromolecules.）、２７巻、７０２４頁（１９
９４年）記載の方法にて１，３，５，７−テトラキス
（4−アミノフェニル）アダマンタン（化合物３）を合
成した。以下、工程毎に詳細な説明を行う。
ル）アダマンタンの合成 後記の反応式に示す、レイチャートらマクロモレキュー
ルズ（Macromolecules.）、２７巻、７０２４頁（１９
９４年）記載の方法にて１，３，５，７−テトラキス
（4−アミノフェニル）アダマンタン（化合物３）を合
成した。以下、工程毎に詳細な説明を行う。
【００４８】
【化１７】
【００４９】［１］−（１）１，３，５，７−テトラフ
ェニルアダマンタン（化合物１）の合成 窒素導入管、冷却管、撹拌装置を付けた１Ｌの三ツ口フ
ラスコに１−ブロモアダマンタン３０．０ｇ（０．１４
ｍｏｌ）とｔ−ブチルブロミド３８．２ｇ（０．２８ｍ
ｏｌ）をとり、ベンゼン３００ｍｌに溶かして０℃で撹
拌した。この溶液に、無水塩化アルミニウム１．６ｇ
（０．０１２ｍｏｌ）を４回に分けて固体のまま加え
た。反応液を室温に戻して１時間撹拌後、さらに１時間
加熱還流した。反応終了後、反応液を氷冷した過剰の希
塩酸中に注ぎ１時間放置した。析出した固体をろ別し、
減圧乾燥した。この固体を冷却管と撹拌装置が付いた１
Ｌの三ツ口フラスコにとり、クロロホルム５００ｍｌに
懸濁させて、還流下１時間撹拌した。懸濁液をすばやく
熱時ろ過し、白色不溶固体の目的物４３．０ｇを得た
（収率７０％）。この化合物は、これ以上精製せず次の
反応に用いた。
ェニルアダマンタン（化合物１）の合成 窒素導入管、冷却管、撹拌装置を付けた１Ｌの三ツ口フ
ラスコに１−ブロモアダマンタン３０．０ｇ（０．１４
ｍｏｌ）とｔ−ブチルブロミド３８．２ｇ（０．２８ｍ
ｏｌ）をとり、ベンゼン３００ｍｌに溶かして０℃で撹
拌した。この溶液に、無水塩化アルミニウム１．６ｇ
（０．０１２ｍｏｌ）を４回に分けて固体のまま加え
た。反応液を室温に戻して１時間撹拌後、さらに１時間
加熱還流した。反応終了後、反応液を氷冷した過剰の希
塩酸中に注ぎ１時間放置した。析出した固体をろ別し、
減圧乾燥した。この固体を冷却管と撹拌装置が付いた１
Ｌの三ツ口フラスコにとり、クロロホルム５００ｍｌに
懸濁させて、還流下１時間撹拌した。懸濁液をすばやく
熱時ろ過し、白色不溶固体の目的物４３．０ｇを得た
（収率７０％）。この化合物は、これ以上精製せず次の
反応に用いた。
【００５０】［１］−（２）１，３，５，７−テトラキ
ス（４−ヨードフェニル）アダマンタン（化合物２）の
合成 前記［１］−（１）で合成した化合物１２０．０ｇ
（０．０４５ｍｏｌ）と、ヨウ素２３．０ｇ（０．０９
０ｍｏｌ）を乳鉢にとり、乳棒で十分粉砕混合した。得
られたピンク色の粉末を５００ｍｌナスフラスコにと
り、クロロホルム２００ｍｌを加えて窒素気流下室温で
撹拌した。ここに、［ビス（トリフルオロアセトキシ）
ヨード］ベンゼン３９．０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を加
えて４時間撹拌した。反応液をろ過し、得られた固体を
３００ｍｌのクロロホルムに懸濁し、還流下１時間撹拌
した。溶液を熱時ろ過し不溶の原料を除去した。全ての
ろ液を合わせ、５％チオ硫酸ナトリウム溶液で２回、純
水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧下留去した。得られ
た粗結晶をクロロホルムで再結晶して、無色針状結晶の
目的物である化合物２２６．３ｇ（収率６２％）を得
た。
ス（４−ヨードフェニル）アダマンタン（化合物２）の
合成 前記［１］−（１）で合成した化合物１２０．０ｇ
（０．０４５ｍｏｌ）と、ヨウ素２３．０ｇ（０．０９
０ｍｏｌ）を乳鉢にとり、乳棒で十分粉砕混合した。得
られたピンク色の粉末を５００ｍｌナスフラスコにと
り、クロロホルム２００ｍｌを加えて窒素気流下室温で
撹拌した。ここに、［ビス（トリフルオロアセトキシ）
ヨード］ベンゼン３９．０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を加
えて４時間撹拌した。反応液をろ過し、得られた固体を
３００ｍｌのクロロホルムに懸濁し、還流下１時間撹拌
した。溶液を熱時ろ過し不溶の原料を除去した。全ての
ろ液を合わせ、５％チオ硫酸ナトリウム溶液で２回、純
水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧下留去した。得られ
た粗結晶をクロロホルムで再結晶して、無色針状結晶の
目的物である化合物２２６．３ｇ（収率６２％）を得
た。
【００５１】［１］−（３）１，３，５，７−テトラキ
ス（４−アミノフェニル）アダマンタン（化合物３）の
合成 冷却管、撹拌装置、マントルヒーターを付けた３００ｍ
ｌ三ツ口フラスコに、前記［１］−（２）で得られた化
合物２を５．０ｇ（５．３０ｍｍｏｌ）、フタルイミド
カリウム３．９ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅
（Ｉ）４．２０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）をとり、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）１０
０ｍｌに溶かして、窒素気流下１２時間加熱還流した。
反応終了後、液温を室温に戻し、過剰の５重量％硫酸水
溶液中に投入して、析出した固体をろ集した。さらに、
固体をジクロロメタンで十分に洗浄し、ろ液をジクロロ
メタンで２回抽出した。有機層を純水で２回洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を除去して溶媒を
減圧下留去した。得られた黄色粗結晶を、メタノール／
ジクロロメタン＝４／１混合溶液で再結晶し、白色結晶
のテトラフタルイミド体４．３０ｇを得た（収率７９
％）。
ス（４−アミノフェニル）アダマンタン（化合物３）の
合成 冷却管、撹拌装置、マントルヒーターを付けた３００ｍ
ｌ三ツ口フラスコに、前記［１］−（２）で得られた化
合物２を５．０ｇ（５．３０ｍｍｏｌ）、フタルイミド
カリウム３．９ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅
（Ｉ）４．２０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）をとり、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）１０
０ｍｌに溶かして、窒素気流下１２時間加熱還流した。
反応終了後、液温を室温に戻し、過剰の５重量％硫酸水
溶液中に投入して、析出した固体をろ集した。さらに、
固体をジクロロメタンで十分に洗浄し、ろ液をジクロロ
メタンで２回抽出した。有機層を純水で２回洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を除去して溶媒を
減圧下留去した。得られた黄色粗結晶を、メタノール／
ジクロロメタン＝４／１混合溶液で再結晶し、白色結晶
のテトラフタルイミド体４．３０ｇを得た（収率７９
％）。
【００５２】続いて、冷却管と撹拌装置を付けた３００
ｍｌ三ツ口フラスコに、テトラフタルイミド体３．５０
ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）と１００ｍｌのエタノールをと
り、窒素気流下室温で撹拌した。ここに、ヒドラジン水
和物を１０ｇ加えて、４時間加熱還流を行った。反応液
を過剰の水中に投じ、析出した固体をろ集した。固体を
減圧乾燥後、過剰の熱クロロホルムに溶かし、素早く熱
時ろ過して不溶のフタルヒドラジドを除去した。ろ液を
減圧濃縮し、得られた固体をメタノールでろ集して、目
的物の１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニ
ル）アダマンタン（化合物３）１．５０ｇ（収率８７
％）を得た。この化合物のＩＲ、ＮＭＲスペクトルは文
献値と一致した。ＩＲスペクトルを図１に示す。1Ｈ−
ＮＭＲのケミカルシフトは、δ１．８３（ｓ、１２
Ｈ）、４．８０（ｓ、８Ｈ）、６．５３（ｄ、８Ｈ）、
７．０４〜７．１９（ｍ、８Ｈ）であった。
ｍｌ三ツ口フラスコに、テトラフタルイミド体３．５０
ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）と１００ｍｌのエタノールをと
り、窒素気流下室温で撹拌した。ここに、ヒドラジン水
和物を１０ｇ加えて、４時間加熱還流を行った。反応液
を過剰の水中に投じ、析出した固体をろ集した。固体を
減圧乾燥後、過剰の熱クロロホルムに溶かし、素早く熱
時ろ過して不溶のフタルヒドラジドを除去した。ろ液を
減圧濃縮し、得られた固体をメタノールでろ集して、目
的物の１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニ
ル）アダマンタン（化合物３）１．５０ｇ（収率８７
％）を得た。この化合物のＩＲ、ＮＭＲスペクトルは文
献値と一致した。ＩＲスペクトルを図１に示す。1Ｈ−
ＮＭＲのケミカルシフトは、δ１．８３（ｓ、１２
Ｈ）、４．８０（ｓ、８Ｈ）、６．５３（ｄ、８Ｈ）、
７．０４〜７．１９（ｍ、８Ｈ）であった。
【００５３】［２］多官能アミン−テトラカルボン酸ジ
エステル塩溶液の製造；前記［１］の合成によって得ら
れた、１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニ
ル）アダマンタン（式（１）において、Ａ＝アダマンチ
ル基、ｎ＝１）０．５００７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をサ
ンプルビンにとり、ＤＭＡｃ１０．１ｇに室温で溶解し
た。この溶液にピロメリット酸ジエチルエステル（式
（２）において、Ｂ＝ベンゼン環、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル
基）０．６２０５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、均一な
溶液になるまで室温で撹拌した。約１時間撹拌後、溶液
を０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、褐色の
ポリイミド前駆体溶液を得た。
エステル塩溶液の製造；前記［１］の合成によって得ら
れた、１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニ
ル）アダマンタン（式（１）において、Ａ＝アダマンチ
ル基、ｎ＝１）０．５００７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をサ
ンプルビンにとり、ＤＭＡｃ１０．１ｇに室温で溶解し
た。この溶液にピロメリット酸ジエチルエステル（式
（２）において、Ｂ＝ベンゼン環、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル
基）０．６２０５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、均一な
溶液になるまで室温で撹拌した。約１時間撹拌後、溶液
を０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、褐色の
ポリイミド前駆体溶液を得た。
【００５４】［３］ポリイミド（薄膜）の製造；ガラス
基板に前記［２］で製造したポリイミド前駆体溶液を、
塗布液としてスピンナー法で塗布し、１５０℃のホット
プレート上で１分間加熱した。溶媒はほとんど蒸発し、
褐色膜状の残査が得られた。直ちにオーブンに入れて、
４００℃で１時間焼成した。得られた薄膜を一部剥がし
て、ＫＢｒ法でＩＲスペクトルを測定したところ、１７
８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１付近にイミドカルボニ
ル基、１３７５ｃｍ−１、７２０ｃｍ−１付近にポリピ
ロメリットイミド生成を示す吸収が確認された。このポ
リピロメリットイミド生成を示す吸収は、工業化学雑
誌，６９，１０６９（１９６６）記載と一致した。この
ＩＲスペクトルを図２に示す。この結果から、本発明の
ポリイミド前駆体およびその溶液を用いる事により、合
成中にゲル化を伴うことなく、３次元構造を有する本発
明のポリイミドが形成したのは明らかである。
基板に前記［２］で製造したポリイミド前駆体溶液を、
塗布液としてスピンナー法で塗布し、１５０℃のホット
プレート上で１分間加熱した。溶媒はほとんど蒸発し、
褐色膜状の残査が得られた。直ちにオーブンに入れて、
４００℃で１時間焼成した。得られた薄膜を一部剥がし
て、ＫＢｒ法でＩＲスペクトルを測定したところ、１７
８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１付近にイミドカルボニ
ル基、１３７５ｃｍ−１、７２０ｃｍ−１付近にポリピ
ロメリットイミド生成を示す吸収が確認された。このポ
リピロメリットイミド生成を示す吸収は、工業化学雑
誌，６９，１０６９（１９６６）記載と一致した。この
ＩＲスペクトルを図２に示す。この結果から、本発明の
ポリイミド前駆体およびその溶液を用いる事により、合
成中にゲル化を伴うことなく、３次元構造を有する本発
明のポリイミドが形成したのは明らかである。
【００５５】実施例２
テトラカルボン酸ジエステルを、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸ジエチル（式（２）におい
て、Ｂ＝ビフェニレン基、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基）０．
７７２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃを１１．５ｇ
用いる以外は実施例１に準拠して、褐色のポリイミド前
駆体溶液を得てから薄膜を形成させた。このＩＲスペク
トルを図３に示す。この結果から、本発明のポリイミド
前駆体およびその溶液を用いる事により、合成中にゲル
化を伴うことなく、３次元構造を有する本発明のポリイ
ミドが形成したのは明らかである。
ビフェニルテトラカルボン酸ジエチル（式（２）におい
て、Ｂ＝ビフェニレン基、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基）０．
７７２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃを１１．５ｇ
用いる以外は実施例１に準拠して、褐色のポリイミド前
駆体溶液を得てから薄膜を形成させた。このＩＲスペク
トルを図３に示す。この結果から、本発明のポリイミド
前駆体およびその溶液を用いる事により、合成中にゲル
化を伴うことなく、３次元構造を有する本発明のポリイ
ミドが形成したのは明らかである。
【００５６】比較例１
１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニル）ア
ダマンタン０．５００７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をサンプ
ルビンにとり、ＤＭＡｃ８．４３ｇに室温で溶解した。
この溶液にピロメリット酸二無水物０．４３６２ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）を固体のまま少しずつ加えたとこ
ろ、次第にゲル状不溶物が析出し、最終的に反応液全体
が膨潤したゲルで覆われてしまった。得られた物質はゲ
ル状であるため、塗布することはできなかった。
ダマンタン０．５００７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をサンプ
ルビンにとり、ＤＭＡｃ８．４３ｇに室温で溶解した。
この溶液にピロメリット酸二無水物０．４３６２ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）を固体のまま少しずつ加えたとこ
ろ、次第にゲル状不溶物が析出し、最終的に反応液全体
が膨潤したゲルで覆われてしまった。得られた物質はゲ
ル状であるため、塗布することはできなかった。
【００５７】
【発明の効果】本発明のポリイミドおよびその薄膜は３
次元構造を有しているので、通常の線状ポリイミドに比
べて機械的強度や耐熱性に優れており、層間絶縁膜や液
晶配向膜などの機能性薄膜として有用である。また、本
発明のポリイミド前駆体は、多官能アミノ化合物を用い
てもゲル化の心配がなく、三次元構造を有するポリイミ
ド、およびその薄膜を容易に製造できる有用なものであ
る。さらに、本発明のポリイミド薄膜は、前駆体である
多官能アミン−テトラカルボン酸ジエステル塩の溶液を
製造する際の溶媒を含んだままで、薄膜製造に用いるこ
とができる。すなわち、多官能アミン−テトラカルボン
酸ジエステル塩は単離精製の必要がないので、工業的に
も有効なものである。
次元構造を有しているので、通常の線状ポリイミドに比
べて機械的強度や耐熱性に優れており、層間絶縁膜や液
晶配向膜などの機能性薄膜として有用である。また、本
発明のポリイミド前駆体は、多官能アミノ化合物を用い
てもゲル化の心配がなく、三次元構造を有するポリイミ
ド、およびその薄膜を容易に製造できる有用なものであ
る。さらに、本発明のポリイミド薄膜は、前駆体である
多官能アミン−テトラカルボン酸ジエステル塩の溶液を
製造する際の溶媒を含んだままで、薄膜製造に用いるこ
とができる。すなわち、多官能アミン−テトラカルボン
酸ジエステル塩は単離精製の必要がないので、工業的に
も有効なものである。
【図１】実施例１の［１］で合成した１，３，５，７−
テトラキス（４−アミノフェニル）アダマンタンのＩＲ
スペクトルである。
テトラキス（４−アミノフェニル）アダマンタンのＩＲ
スペクトルである。
【図２】実施例１で製造したポリイミドのＩＲスペクト
ルである。
ルである。
【図３】実施例２で製造したポリイミドのＩＲスペクト
ルである。
ルである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｂ 17/56 Ｈ０１Ｂ 17/56 Ｌ
Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ
// Ｃ０８Ｌ 77:00 Ｃ０８Ｌ 77:00
Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF39 AH12 AH13 BA02
BB02 BC01 BC02
4J043 PA13 QB39 RA34 RA35 RA37
SA08 SA46 SB01 TA14 TB01
UA081 UA121 UA122 UB121
ZA46 ZB11
5F058 AA10 AC02 AF04 AF06 AG01
AH02
5G305 AA06 AA07 AA11 AB10 BA04
CA21 CB15 CB17
5G333 AA01 AB13 CA03 CB01 DA07
DA11
Claims (15)
- 【請求項１】 式（１）で示される多官能アミンと、 【化１】 （式（１）において、Ａは４価の有機基であり、ｎは０
〜３の整数である。）式（２）で示されるテトラカルボ
ン酸ジエステルとの塩。 【化２】 （式（２）において、Ｂは炭素数１〜２０の４価有機基
であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、独立に、炭素数１〜
５のアルキル基を表す。） - 【請求項２】 式（１）中のＡが、アダマンタン骨格で
ある事を特徴とする、請求項１記載の多官能アミンとテ
トラカルボン酸ジエステルとの塩。 - 【請求項３】 式（１）中のＡが、ジアマンタン骨格で
ある事を特徴とする、請求項１記載の多官能アミンとテ
トラカルボン酸ジエステルとの塩。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載の塩を
用いる事を特徴とする、ポリイミドの前駆体。 - 【請求項５】 請求項４記載のポリイミド前駆体が有機
溶媒中に溶解している事を特徴とする、ポリイミド前駆
体溶液。 - 【請求項６】 請求項５記載のポリイミド前駆体溶液を
基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成した後、加
熱焼成を経て得られることを特徴とするポリイミド薄
膜。 - 【請求項７】 式（３）で示される３次元構造を有する
ポリイミドであることを特徴とする、請求項６記載のポ
リイミド薄膜。 【化３】 - 【請求項８】 請求項６〜７記載のいずれか１項記載の
ポリイミド薄膜を用いる事を特徴とする層間絶縁膜。 - 【請求項９】 式（４）で示されるポリイミド。 【化４】 （式（４）において、Ａは４価の有機基、Ｂは炭素数１
〜２０の４価有機基であり、ｎは０〜３の整数であ
る。） - 【請求項１０】 式（４）中のＡが、アダマンタン骨格
である事を特徴とする、請求項９記載のポリイミド。 - 【請求項１１】 式（４）中のＡが、ジアマンタン骨格
である事を特徴とする、請求項９記載のポリイミド。 - 【請求項１２】式（４）中のＢが、ベンゼン環または、
ビフェニル環である事を特徴とする、請求項９〜１１の
いずれか１項記載のポリイミド。 - 【請求項１３】 請求項７記載の式（３）で示される３
次元構造を有するポリイミド。 - 【請求項１４】 式（５）で示されるポリイミド。 【化５】
- 【請求項１５】 請求項９〜１４のいずれか１項記載の
ポリイミドを、層間絶縁膜として用いる事を特徴とする
電気的固体装置。
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| US10/283,481 US6949618B2 (en) | 2001-12-26 | 2002-10-29 | Polymer compound, precursor for the same and thin film-forming method using the same polymer precursor |
| US11/207,463 US7087311B2 (en) | 2001-12-26 | 2005-08-18 | Polymer compound, precursor for the same and thin film-forming method using the same polymer precursor |
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| WO2006035904A1 (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物、ワニス、樹脂膜及びそれを用いた半導体装置 |
| JP2008058691A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Seiko Epson Corp | 液晶装置、液晶装置の製造方法、液晶装置用基板、プロジェクタ |
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| WO2008105551A1 (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-04 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | 有機絶縁材料、それを用いた有機絶縁膜用ワニス、有機絶縁膜及び半導体装置 |
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| US8962890B1 (en) | 2012-04-20 | 2015-02-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Multifunctional crosslinkers for shape-memory polyimides, polyamides and poly(amide-imides) and methods of making the same |
| US8791227B1 (en) * | 2012-04-20 | 2014-07-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Crosslinked aromatic polyimides and methods of making the same |
| US9085661B1 (en) | 2012-10-26 | 2015-07-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Photomechanically active copolyimides derived from an azobenzenediamine, a rigid dianhydride, and a flexible dianhydride |
| US9139696B1 (en) | 2014-03-28 | 2015-09-22 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force | Aromatic diamines containing three ether-linked-benzonitrile moieties, polymers thereof, and methods of making the same |
| US9644071B1 (en) | 2014-09-05 | 2017-05-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Bis(azobenzene) diamines and photomechanical polymers made therefrom |
| US10294255B1 (en) | 2015-08-07 | 2019-05-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Multifunctional crosslinking agent, crosslinked polymer, and method of making same |
| US10239254B1 (en) | 2015-08-07 | 2019-03-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method of fabricating shape memory films |
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| US3875208A (en) * | 1969-02-10 | 1975-04-01 | Inst Francais Du Petrole | Meta-and para-phenylene-bis-(4-hydroxymethylene-phthalic acids and the diester and tetraester thereof |
| US4543295A (en) * | 1980-09-22 | 1985-09-24 | The United States Of America As Represented By The Director Of The National Aeronautics And Space Administration | High temperature polyimide film laminates and process for preparation thereof |
| US5338826A (en) * | 1987-07-15 | 1994-08-16 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administation | Structures from low dielectric polyimides |
| DE4135058A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-04-29 | Basf Lacke & Farben | Loesungen von polyimidbildenden ausgangsstoffen |
| US5347063A (en) | 1993-03-09 | 1994-09-13 | Mobil Oil Corporation | Method for direct arylation of diamondoids |
| DE4335322A1 (de) * | 1993-10-18 | 1995-04-20 | Basf Lacke & Farben | Lösungen polyimidbildender Substanzen und deren Verwendung als Beschichtungszusammensetzungen |
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-
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- 2005-08-18 US US11/207,463 patent/US7087311B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-06-12 US US11/451,889 patent/US20060235194A1/en not_active Abandoned
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