JPH01313528A - 有機ケイ素重合体及びその製法ならびにそれを使用した半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 有機ケイ素重合体に関し、 半導体装置等の分野において有用な新規な有機ケイ素重
合体を提供することを目的とし、次の一般式（１）： ％式％（１） （上式において、Ｒｏは、水素、ヒドロキシル基、低級
アルキル基又は低級アルコキシ基を表わし、Ｒ２はアル
キレン基を表わし、そしてｎは１０〜５０．０００の整
数を表わす）により表わされ、かつ５、０００〜ｓ、ｏ
ｏｏ、ｏｏｏの重量平均分子量を有する有機ケイ素重合
体によって構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、新規な有機ケイ素重合体、該有機ケイ素重合
体の製造方法、及び該有機ケイ素重合体を層間絶縁膜と
して使用した半導体装置に関する。

本発明の有機ケイ素重合体は、各種集積回路等の半導体
装置の製造のうちの多層配線形成工程において有利に使
用することができる。すなわち、本発明の有機ケイ素重
合体は、ＩＣ，ＬＳＩ等の集積密度の高い半導体装置の
多層配線を形成するに際して、下地段差を平坦化しつつ
優れた絶縁性を有する膜を形成し、よって、装置の信頼
性を高めることができる。

〔従来の技術〕

半導体集積回路では、集積度が向上するとともに、配線
の容易さ、動作速度の向上を目的として配線を立体化す
ることが要求され、したがって、多層配線構造が開発さ
れた。多層配線を形成する場合には、第−層配線を施し
た後、絶縁膜を介して第二層配線を施し、順次この工程
を繰り返すことが一般的であった。ここで、層間絶縁膜
として用いる材料としては、従来、二酸化珪素、窒化珪
素、りんガラス（ＰＳＧ）などの無機膜をシラン系ガス
用いたＣＶＤの気相成長法により形成したＳｉＯｘ系材
料、あるいはポリイミド、シリコーン樹脂などの高分子
絶縁材料、または、これらの積層体を用いて行われてい
るが、配線パターンの微細化に伴い信頼性という点でよ
り特性の優れた材料が要求されてきた。

多層配線を考える場合、第−層配線を施した半導体基板
上は配線による凹凸を有するので、これを下地としてそ
の上に無機膜を形成すると層間絶縁膜の表面は下地の凹
凸をそのまま再現してしまう。このため、その上に形成
される上層配線の断線、絶縁不良等の原因となる。した
がって、凹凸を有する下地上に塗布したとき基板表面を
平坦になしうる層間絶縁材料の開発が望まれていた。

そこで、エッチバック法、バイアススパッタ法などの絶
縁膜製造プロセス上から平坦面を得る方法と、樹脂をス
ピンコード法により成膜して平坦な絶縁膜を得る方法が
検討されている。これらの方法のなかでプロセス的に簡
単な樹脂塗布法は、樹脂を塗布した後に加熱効果させる
必要があるが、従来から用いられているポリイミド、シ
リコーン樹脂等の高分子材料は、４００℃程度の温度で
酸化されたり熱分解したりして、膜の歪みによるクラン
クの発生が見られるという欠点を有している。

そのため、硬化工程などの加熱工程において、破損しな
い耐熱性樹脂の開発が望まれていた。

本発明者らは、先に、次の一般式： ％式％ （上式において、Ｒ，は、水素、ヒドロキシル基、低級
アルキル基又は低級アルコキシ基を表わし、Ｒ２はアリ
ーレン基を表わし、そしてｎは１０〜５０．０００の整
数を表わす）により表わされ、かつ１０、０００〜５，
０００，０００の重量平均分子量を有する有機ケイ素重
合体が、多層構造をもった半導体装置において層間絶縁
膜として有用であるという知見を得、特許出願した。こ
の有機ケイ素重合体は、実際、多層配線工程において生
じる高段差を効果的に平坦化することが可能であり、ま
た、従来シリコーン樹脂にみられていた高温でのクラッ
クの発生もなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第１の課題は、上記したような従来の技術の欠
点を解消することにかんがみて、半導体装置等の分野に
おいて有用な、先に特許出願した有機ケイ素重合体と同
等もしくはそれ以上の新規な有機ケイ素重合体を提供す
ることにある。

本発明の第２の課題は、かかる新規な有機ケイ素重合体
を製造するための方法を提供することにある。

本発明の第３の課題は、かかる新規な有機ケイ素重合体
を使用した半導体装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記した第１の課題は、本発明によれば、次の一般式（
１）： ％式％（１） （上式において、Ｒｏは、水素、ヒドロキシル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基等の低級アルキル基又は例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等の低級アル
コキシ基を表わし、Ｒ２は例えばメチレン基、エチレン
基等のアルキレン基を表わし、そしてｎは１０〜５０，
０００の整数を表わす）により表わされ、かつｓ、ｏｏ
ｏ〜ｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏの重量平均分子量を有する有機
ケイ素重合体によって解決することができる。式中のＲ
１及びＲ２は、必要に応じて置換されていてもよい。

本発明による有機ケイ素重合体は、好ましくは、次の構
造式（１）又は（ＩＩ）の重合体あるいはこれらの重合
体の混合物である。

（上式において、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なって
いてもよく、前記定義に同じであり、そしてｎは前記定
義に同じである）。

さらに、上記した第２の課題は、本発明によれば、前記
−数式（１）により表わされ、かつ５．０００〜５，０
００，０００の重量平均分子量を存する有機ケイ素重合
体を製造するに当って、 次式（２）の有機ケイ素化合物： Ｒ３Ｒｓ ＩＩ Ｒ＋　　　　Ｓｉ　　　Ｒ２Ｓｔ　　　Ｒ＋・・・（２
）ＩＩ Ｒｓ　　　　　　　Ｒ３ （上式において、Ｒ１は同一もしくは異なっていてもよ
く、前記定義に同じであり、Ｒ２は前記定義に同じであ
り、そしてＲ３は、同一もしくは異なっていてもよく、
例えば塩素等のハロゲンを表わすかもしくは低級アルコ
キシ基を表わす）を水と反応させて加水分解し、引き続
いて、得られた反応生成物を脱水縮重合させて前記−数
式（１）の有機ケイ素重合体を製造することを特徴とす
る、有機ケイ素重合体の製法によって解決することがで
きる。

本発明方法の実施において、前記−数式（２）の化合物
の加水分解は、好ましくは、急激な反応の発生を抑える
ために、低温でもって行われる。

また、脱水縮重合により前記−数式（１）の重合体を得
た後、さらに重合せしめて重量平均分子量を５，０００
〜５，０００，０００となすけれども、必要に応じて、
反応系内より水を水酸基どうしの縮合の結果として除去
して分子量を高めてもよい。

本発明方法の加水分解及び脱水縮重合は、例えば、次の
ような反応式に従って進行する：１１０　−　Ｓｉ　−
ＯＲ Ｒ。

及び／又は （上式において、Ｒ，及びＲ２は同一もしくは異なって
いてもよく、前記定義に同じであり、そしてｎは前記定
義に同じである）。上記から理解されるように、−数式
（Ｉ）及び（ＩＩ）の重合体は、それぞれ、単独で生成
することもあれば、混合物として、あるいはここでは示
さないけれども結合体として生成することもある。

本発明方法において出発原料として用いられる有機ケイ
素化合物は、構造式（２）： ％式％：１ で示され、式中のＲ１は前記した通りに０１〜Ｃ１の１
価アルキル基などを表わし、互いに同一であっても異な
っていてもかまわない。Ｒ２はアルキレン基であればい
ずれであってもよいが、Ｃ３〜Ｃ３の低級アルキレン基
が好ましく、特に、ＣＨｚ　、Ｃ２Ｈａ−が実用的であ
る。Ｒ３は、好ましくは、塩素、あるいはＣ８〜Ｃ１の
１価アルコキシ基より選ばれる基を表わす。具体的に述
べるならば、次のようなものなどが有用な出発原料とし
てあげられる。

ビス（メチルジクロロシリル）メタン Ｉ ＣＩ　　　　　　　ＣＩ ビス（メチルジメトキシシリル）メタンＯＣＲ３０ＣＨ
３ １，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン＋　　　
　　　　　　　　　　１ ＣＩ　　　　　　Ｃ１ １，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン０ＣＨｉ
　　　　　０ＣＨｉ １．１−ビス（メチルジクロロシリル）エタンＣＩ　　
　　　Ｃ１ ＣＩ　　ＣＨ３Ｃｌ １．１−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン１ｌ ＯＣＨｚ　ＣＨ３（）ＣＨ３ 本発明方法によって有機ケイ素重合体を製造するには、
まず、前記有機ケイ素化合物の少なくとも１種を、有機
溶媒に溶解させ、次いで大気雰囲気下あるいは窒素、ア
ルゴンなどの不活性雰囲気下において、水、あるいは、
水と１種以上の有機溶媒の混合系中に前記有機ケイ素化
合物の溶液を徐々に滴下し、加水分解せしめる。あるい
は、前記有機ケイ素化合物の溶液中に、水、あるいは、
水と１種以上の有機溶媒の混合系を徐々に滴下し、加水
分解せしめる。この際、引き続き脱水縮合が併発するた
め、不規則な三次元的縮合によるゲル化を防ぎ適度な低
分子量重合体を得るため、滴下中の温度は該有機化合物
の性質によって最適化されねばならないが、Ｒ３が塩素
の場合は、−７０〜１０℃の低温で行うのが急速な三次
元的反応を制御するうえで好ましく、さらに好ましくは
−７０〜−５０℃の低温で行うのがよい。Ｒ５がアルコ
キシ基の場合は前記の条件では加水分解が効率よく行わ
れず、むしろ５０℃以上の高温で行うのがよい。

なお、上記加水分解過程においては、触媒として、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどの有機アミン類あるいはそ
の塩酸塩、さらには、塩酸、硫酸、酢酸などの酸を用い
ることができる。次に、上記の反応により得られた低分
子量重合体を含む混合物をさらに脱水縮合させて高分子
量重合体を得る。

この際、大気雰囲気下あるいは窒素、アルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下において、８０〜１００℃の温度で、
通常０．５〜６時間反応させることにより、高分子量化
は効率よく行われ、重量平均分子量５．０００〜５，０
００，０００の重合体が得られる。なお、触媒として、
ピリジン、トリエチルアミンなどの有機アミン類の塩酸
塩を用いることが好ましい。

さらにまた、上記した第３の課題は、本発明によれば、
前記−数式（１）により表わされ、かつ５．０００〜５
，０００，０００の重量平均分子量を有する有機ケイ素
重合体からなる眉間絶縁膜を有することを特徴とする、
多層配線構造をもった半導体装置によって解決すること
ができる。

層間絶縁膜の形成に用いられる有機ケイ素重合体は、好
ましくは、前記−数式（１）により示され、式中のＲ，
が、Ｈ、ＣＨ３、ＣＪｓ　、　ｎ　−Ｃ：ｌＨ？　。

ｔ−ＣＪｌ、ＯＨ，ＯＣＨ：＋、０ＣＪｓ　　、０−ｎ
−ＣＪｔｌ、０−１−Ｃ３Ｈ，などであり、Ｒ２がアル
キレン基であり、そしてｎが１０〜５０．０００の整数
を表わすポリオルガノシルアルキレンシロキサンである
。また、アルキレン基は、特に限定されないけれども、
なかんず＜　　ＣＨ２、ＣｚＨ４−であることが実用的
である。また、ポリオルガノシルアルキレンシロキサン
構造単位の分子鎖中での比率はいずれであってもよいが
、耐熱性の面から２５重量％以上含まれていることが好
ましい。また、上記樹脂は、単独で層間絶縁膜を形成し
ても、あるいは、二酸化珪素、窒化珪素、燐ガラス＜　
ｐｓｃ　＞等の無機膜と併用して眉間絶縁膜を形成して
もよい。

〔作　用〕

本発明に係わるポリオルガノシルアルキレンシロキサン
樹脂は、多（の有・機溶媒に可溶であり、従来技術のス
ピンコード法により成膜可能である。

従って、凹凸表面を有する半導体基板表面を容易に平坦
化できる。

また、このポリオルガノシルアルキレンシロキサン樹脂
は、フレキシブルであるとともに、４８０℃までの加熱
に対しても２〜３庫までしか破損せず、その膜質を保持
できる。そのため、十分な絶縁性が期待でき、半導体集
積回路の眉間絶縁膜としての使用に適している。

〔実施例〕

引き続いて、本発明をいくつかの実施例により具体的に
説明する。

■土ユ謝盟斑と １．２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン５ｇをテ
トラヒドロフラン５０ｃｃに溶解し、得られた溶液をメ
チルイソブチルケトン１００ｃｃ、メチルセロソルブア
セテ−）　５０　ｃｃ及びトリエチルアミン１５ｃｃ、
イオン交換水３０ｃｃの混合系に滴下し、７５°で３時
間攪拌した。冷却後、静置して水層を除き、さらに、十
分な水洗いを施した。得られた反応溶液を乾固し、残っ
た樹脂を１，４−ジオキサンに再び溶解し、凍結乾燥し
た。２．８ｇのポリジメチルシルエチレンジシロキサン
粉末が回収できた。

劃」−工逍裂ｊロー ビス（メチルジクロロシリル）メタン５ｇをテトラヒド
ロフラン５０ｃｃに溶解し、得られた溶液をメチルイソ
ブチルケトン１００　ｃｃ、メチルセロソルブアセテー
ト５０ＣＣ１トリエチルアミン１５ｃｃ及びイオン交換
水３Ｑｃｃの混合系に滴下し、７５℃で３時間攪拌した
。冷却後、静置して水層を除き、さらに十分な水洗いを
施した。得られた反応溶液を乾固し、残った樹脂を１，
４−ジオキサンに再び溶解し、凍結乾燥した。２．８ｇ
のポリジメチルシルメチレンジシロキサン粉末が回収で
きた。

■主」皿裂■と ３００　ｃｃの四つロフラスコにメチルイソブチルケト
ン１００　ｃｃ、メチルセロソルブアセテート５０ｃｃ
。

水３０ｃｃを仕込み、触媒として塩酸３０ｃｃを加え、
加熱撹拌し還流させた。１．２−ビス（メチルジメトキ
シシリル）エタン１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｃｃ
に溶解し、フラスコ中に３０分間かけて滴下した。滴下
後、２時間還流を持続した。冷却後、系を５００　ｃｃ
の分液漏斗に移し、水、メチルイソブチルケトン各１０
０　ｃｃを加え撹拌し、静置後下層の水層を除去した。

有機層を十分に水洗した後フラスコに戻し、加熱撹拌し
、共沸によって残存した水を完全に取り除いた。得られ
た反応溶液を乾固し、残った樹脂を１，４−ジオキサン
に再び溶解し、凍結乾燥した。３．０ｇのポリジメチル
シルエチレンジシロキサン粉末が回収できた。

型土 前記例１により得た粉末を酢酸イソアミルに溶解し、半
導体素子を形成し第−層アルミ配線を施したシリコン基
板上（アルミの厚さは１−１最小線幅は１虜、最小線間
隔は１．５声）に１．５ｐ厚にスピン塗布した。塗布後
、８０℃で２０分間溶剤乾燥、続いて窒素中、４２０℃
、１時間の熱処理を施した。熱処理後の基板表面の段差
は、約０．２　ｔｔｒｎであり、アルミ配線により生じ
た段差は平坦化されていた。続いて、スルーホールを形
成し二層目のアルミ配線を行い、保護層として１．２−
のＳｉ０ｇ膜を形成した後、電極取り出し用窓開けを行
って半導体装置を得た。この装置は、大気中４５０℃で
１時間の加熱試験、−６５℃→１５０℃の１０回の熱衝
撃試験後も全く不良は見られなかった。

■工 前記例４と同様の方法で樹脂層まで形成した（シリコン
基板上で１．０−厚に塗布）後、さらにＳｉＯ□膜を０
．３　ｔｍ公知の方法で形成した。この膜は、下地段差
を０，３卿に平坦化していた。その後は前記例４と同様
に半導体装置を製造して試験したところ、全く不良は見
られなかった。

±ｉ 前記例２により得た粉末を酢酸イソアミルに溶解し、半
導体素子を形成し第１層アルミ配線を施したシリコン基
板上（アルミの厚さは１戸、最小線幅は１廊、最小線間
隔は１．５声）に１．５声厚にスピン塗布した。塗布後
、８０℃で２０分間溶剤乾燥、続いて窒素中、４２０℃
、１時間の熱処理を施した。熱処理後の基板表面の段差
は、約０．２　ｔｍであり、アルミ配線により生じた段
差は平坦化されていた。続いて、スルーホールを形成し
二層目のアルミ配線を行い、保護層として１．２声のＳ
ｉＯ□膜を形成した後、電極取り出し用窓開けを行って
半導体装置を得た。この装置は、大気中４５０℃で１時
間の加熱試験、−６５℃→１５０℃の１０回の熱衝撃試
験後も全く不良は見られなかった。

氾 前記例６と同様の方法で樹脂層まで形成したくシリコン
基板上で１．０ｐ厚に塗布）後、さらにＳｉＯ□膜を０
．３４公知の方法で形成した。この膜は、下地段差を０
．３−に平坦化していた。その後は前記例６と同様に半
導体装置を製造して試験したところ、全く不良は見られ
なかった。

狙ｌ 前記例３により得た粉末を酢酸イソアミルに溶解し、半
導体素子を形成し第−層アルミ配線を施したシリコン基
板上（アルミの厚さは１−１最小線幅は１ｐ、最小線間
隔は１．５μ）に１．５　／／ｌ１１厚にスピン塗布し
た。塗布後、８０℃で２０分間溶剤乾燥、続いて窒素中
、４２０°Ｃ１１時間の熱処理を施した。熱処理後の基
板表面の段差は、約０．２　ｔａであり、アルミ配線に
より生じた段差は平坦化されていた。続いて、スルーホ
ールを形成し二層目のアルミ配線を行い、保護層として
１．２ｐの５ｉｎ２膜を形成した後、電極取り出し用窓
開けを行って半導体装置を得た。この装置は、大気中４
５０℃で１時間の加熱試験、−６５℃→１５０℃の１０
回の熱衝撃試験後も全く不良は見られなかった。

開度 前記例８と同様の方法で樹脂層まで形成した（シリコン
基板上で１．０陶厚に塗布）後、さらにＳｉＯ□膜を０
．３　ｔｎｎ公知の方法で形成した。この膜は、下地段
差を０．３ｐに平坦化していた。その後は前記例８と同
様に半導体装置を製造して試験したところ、全く不良は
見られなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、新規で有用な有機ケイ素重合体を得る
ことができるばかりでなく、その重合体の製造も、簡便
な方法で効率よく可能である。さらに、本発明によれば
、平坦化機能を有し、高温下で使用しても膜の破損を起
こさない信頬性の高い層間絶縁膜をもった半導体装置を
得ることが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（１）： 〔Ｒ＿１ＳｉＯ＿２＿／＿２（Ｒ＿２）＿１＿／＿２〕
   ＿ｎ・・・（１）（上式において、Ｒ＿１は、水素、ヒ
   ドロキシル基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
   表わし、Ｒ＿２はアルキレン基を表わし、そしてｎは１
   ０〜５０，０００の整数を表わす）により表わされ、か
   つ５，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を
   有する有機ケイ素重合体。 ２、次の一般式（１）： 〔Ｒ＿１ＳｉＯ＿２＿／＿２（Ｒ＿２）＿１＿／＿２〕
   ｎ・・・（１）（上式において、Ｒ＿１は、水素、ヒド
   ロキシル基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表
   わし、Ｒ＿２はアルキレン基を表わし、そしてｎは１０
   〜５０，０００の整数を表わす）により表わされ、かつ
   ５，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有
   する有機ケイ素重合体を製造するに当って、 次式（２）の有機ケイ素化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （上式において、Ｒ＿１は同一もしくは異なっていても
   よく、前記定義に同じであり、Ｒ＿２は前記定義に同じ
   であり、そしてＲ＿３は、同一もしくは異なっていても
   よく、ハロゲンを表わすかもしくは低級アルコキシ基を
   表わす）を水と反応させて加水分解し、引き続いて、得
   られた反応生成物を脱水縮重合させて前記一般式（１）
   の有機ケイ素重合体を製造することを特徴とする、有機
   ケイ素重合体の製法。 ３、次の一般式（１）： 〔Ｒ＿１ＳｉＯ＿２＿／＿２（Ｒ＿２）＿１＿／＿２〕
   ＿ｎ・・・（１）（上式において、Ｒ＿１は、水素、ヒ
   ドロキシル基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
   表わし、Ｒ＿２はアルキレン基を表わし、そしてｎは１
   ０〜５０，０００の整数を表わす）により表わされ、か
   つ５，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を
   有する有機ケイ素重合体からなる層間絶縁膜を有するこ
   とを特徴とする、多層配線構造をもった半導体装置。