JPH01221431A - 有機ケイ素重合体及びその製法ならびにそれを使用した半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 有機ケイ素重合体に関し、半導体装置等の分野において
有用な新規な有機ケイ素重合体を提供することを目的と
し、 次の一般式（１）： ％式％（１） （上式において、Ｒ３は、水素、ヒドロキシル基、低級
アルキル基又は低級アルコキシ基を表わし、Ｒ２はアリ
ーレン基を表わし、そしてｎは１０〜５０．０００の整
数を表わす）により表わされ、かつ１０．０００〜５，
０００，０００の重量平均分子量を有する有機ケイ素重
合体によって構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、新規な有機ケイ素重合体、該有機ケイ素重合
体の製造方法、及び該有機ケイ素重合体を層間絶縁膜と
して使用した半導体装置に関する。

本発明の有機ケイ素重合体は、各種集積回路等の半導体
装置の製造のうちの多層配線形成工程において有利に使
用することができる。すなわち、本発明の有機ケイ素重
合体は、Ｉ　Ｃ、Ｌ　Ｓ　Ｉ等の集積密度の高い半導体
装置の多層配線を形成するに際して、下地段差を平坦化
しつつ優れた絶縁性を有する膜を形成し、よって、装置
の信転性を高めることができる。

〔従来の技術〕

周知の通り、高分子量のポリオルガノシルセスキオキサ
ンは半導体装置等の製造において有用な有機ケイ素重合
体であり、また、従来より、オルガノ１〜リクロロシラ
ンあるいはオルガノトリアルコキシシランを出発原料と
して、該化合物を加水分解し、引き続き脱水縮合してか
かる高分子量のポリオルガノシルセスキオキサンを得る
方法は公知であった。このような三官能シリコーンを構
造単位とする有機ケイ素重合体は、その一部あるいは全
部が梯子型の構造をなし、有機溶媒に対する可溶性を保
持していると言われている。同じ〈従来より、シロキサ
ン結合とジルアリーレン結合を交互に有する直鎖状の有
機ケイ素重合体、例えば、テトラメチルシルフェニレン
シロキサンなどを、１．４−ビス（ヒドロキシジメチル
シリル）ヘンセンをベンセンに溶解し、引き続いて、生
成する水を除去しながら還流条件下で縮合することによ
り製造する方法も公知であった。。

また、上記のような有機ケイ素重合体の用途の１つとし
て、多層配線構造をもった半導体装置の層間絶縁膜があ
った。

層間絶縁膜は、第−面配線を施した後、絶縁膜を介して
第二層配線を施し、順次この工程を繰り返して多層配線
を形成する関係で、必須であった。

層間絶縁膜として用いる材料としては、従来、二酸化珪
素、窒化珪素、りんガラス（ＰＳＧ）などの無機膜をシ
ラン系ガスを用いたＣＶＤの気層成長法により形成した
ＳｉＯｘ系材料、あるいはポリイミド、シリコーン樹脂
なとの高分子絶縁材料、または、これらの積層体を用い
て行われているが、配線パターンの微細化に伴い信軌性
という点てより特性の優れた材料が要求されてきた。

多層配線を考える場合、第−面配線を施した半導体基板
上は配線による凹凸を有するので、これを下地としてそ
の七に無機膜を形成すると層間絶縁膜の表面は下地の凹
凸をそのまま再現してしまう。このため、その上に形成
される上層配線の断線、絶縁不良等の原因となる。した
がって、凹凸を有する下地上に塗布したとき基板表面を
平坦になしうる層間絶縁材料の開発が望まれていた。

そこで、エッチハック法、ハイアススパソタ法などの絶
縁膜製造プロセス上から平坦面を得る方法と、樹脂をス
ピンツー１〜法により成膜して平坦な絶縁膜を得る方法
が検討されている。これらの方法のなかでプロセス的に
簡単な樹脂塗布法は、樹脂を塗布した後に加熱効果させ
る必要があるが、従来から用いられているポリイミド、
シリコーン樹脂等の高分子材料は、４００℃程度の温度
で酸化されたり熱分解したりして、膜の歪みによるクラ
ンクの発生が見られるという欠点を有している。

そのため、硬化工程などの加熱工程において、破損しな
い耐熱性樹脂の開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第１の課題は、上記したような従来の技術の欠
点を解消することにかんがみて、半導体装置等の分野に
おいて有用な新規な有機ケイ素重合体を提供することに
ある。

本発明の第２の課題は、かかる新規な有機ケイ素重合体
を製造するための方法を提供することにある。

本発明の第３の課題は、かかる新規な有機ケイ素重合体
を使用した半導体装置を提供することにある。

（課題を解決するための手段〕 」二層した第１の課題は、本発明によれば、次の一般式
（１）： ％式％（１） （上式において、Ｒ３は、水素、ヒドロキシル基、例え
ばメチル基、エチル基等の低級アルキル基又は例えばメ
トキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基を表わし、
Ｒ２は例えば〇−１ｍ−又はｐ−のフェニレン基、トリ
レン基、ナフチレン基等のアリーレン基を表わし、そし
てｎは１０〜５０　、０００の整数を表わす）により表
わされ、かつｔｏ、０００〜５，０００，０００の重量
平均分子量を有する有機ケイ素重合体によって解決する
ことができる。

式中のＲ，及びＲ２ば、必要に応して置換されていても
よい。

本発明による有機ケイ素重合体は、好ましくは、次の構
造式（Ｉ）又は（ｎ）の重合体あるいはこれらの重合体
の混合物である。

（上式において、Ｒ１は同一もしくは異なっていてもよ
く、前記定義に同じであり、そしてｎば前記定義に同じ
である）。

さらに、」二層した第２の課題は、本発明によれば、前
記一般式（１）により表わされ、かつ１０．０００〜５
，０００，０００の重量平均分子量を有する有機ケイ素
重合体を製造するに当って、 次式（２）の有機ケイ素化合物： Ｒ３Ｒ３ （上式において、Ｒ１は同一もしくは異なっていてもよ
く、前記定義に同じであり、Ｒ２は前記定義に同しであ
り、そしてＲ３は、同一もしくは異なっていてもよ（、
例え１よ塩素等のハロケンを表わずかもしくは低級アル
コキシ基を表わす）を水と反応させて加水分解し、引き
続いて、得られた反応生成物を脱水縮重合させて前記一
般式（１）の有機ケイ素重合体を製造することを特徴と
する、有機ケイ素重合体の製法によって解決することが
できる。

本発明方法の実施において、前記一般式（２）の化合物
の加水分解は、好ましくは、急激な反応の発生を抑えろ
ために、低温でもって行われる。

また、脱水縮重合により前記一般式（１）の重合体を得
た後、さらに重合せしめて重量平均分子量を１０，００
０〜５．０００．０００となすけれども、必要に応じて
、反応系内より水を水酸基どうしの縮合の結果として除
去して分子量を高めてもよい。

本発明方法の加水分解及び脱水縮重合は、例えば、次の
ような反応式に従って進行する；Ｒ，Ｒ＋ Ｃ１−３ｉ　−（Ｊ！　　　　　　ＨＯ−３ｉ　−○Ｈ
Ｒ，Ｒ＋ し ＨＯ−３ｉ　−ＯＨ Ｉ （上式において、Ｒ１は同一もしくは異なっていてもよ
く、前記定義に同じであり、そしてｎは前記定義に同じ
である）。上記から理解されるように、一般式（１）及
び（ＩＩ）の重合体は、それぞれ、単独で生成すること
もあれば、混合物として、あるいはここては示さないけ
れども結合体として生成することもある。

本発明方法において出発原料として用いられる有機ケイ
素化合物は、構造式（２）： ％式％ で示され、式中のＲ１は前記した通りに０１〜Ｃ３の１
価アルキル基などを表わし、互いに同一であっても異な
っていてもかまわない。Ｒ２はアリーレン基、ずなわぢ
、２価の芳香族炭化水素基であればいずれであってもよ
いが、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基などが
好適である。

Ｒ３は好ましくは、塩素、あるいはＣ３〜Ｃ３の１価ア
ルコキシ基より選ばれる基を表わす。具体的に述べるな
らば、１，４−ビス（メチルジクロロシリル）ヘンゼン
、１．３−ビス（メチルジクロロシリル）ヘンゼン、１
．４−ヒス（メチルジメトキシシリル）ヘンゼン、１．
３−ヒス（メチルジメトキシシリル）ヘンゼン、１−メ
チルジクロロシリル−４−エチルジクロロシリルヘンゼ
ンなどが有用な出発原料としてあげられる。

本発明方法によって有機ケイ素重合体を製造するには、
まず、前記有機ケイ素化合物の少なくとも１種を、有機
溶媒に溶解させ、次いで大気雰囲気下あるいは窒素、ア
ルゴンなどの不活性雰囲気下において、水、あるいは、
水と１種以上の有機溶媒の混合系中に前記有機ケイ素化
合物の溶液を徐々に鏑下し、加水分解せしめる。あるい
は、前記有機ケイ素化合物の溶液中に、水、あるいは、
水と１種以上の有機溶媒の混合系を徐々に滴下し、加水
分解せしめる。この際、引き続き脱水縮合が併発するた
め、不規則な三次元的縮合によるゲル化を防ぎ適度な低
分子量重合体を得るため、滴下中の温度は該有機化合物
の性質によって最適化されねばならないが、Ｒ３が塩素
の場合は、−７０〜１０°Ｃの低温で行うのが急速な三
次元的反応を制御するうえで好ましく、さらに好ましく
は−７０〜−５０°Ｃの低温で行うのがよい。Ｒ３がア
ルコキシ基の場合は前記の条件では加水分解が効率よく
行われず、むしろ５０℃以上の高温で行うのがよい。

なお、上記加水分解過程においては、触媒として、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどの有機アミン類あるいはそ
の塩酸塩、さらには、塩酸、硫酸、酢酸などの酸を用い
ることができる。次に、上記の反応により得られた低分
子量重合体を含む混合物をさらに脱水縮合させて高分子
量重合体を得る。

この際、大気雰囲気下あるいは窒素、アルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下において、８０〜１００°Ｃの温度で
、通常０．５〜６時間反応させることにより、高分子量
化は効率よく行われ、重量平均分子量１０．０００〜５
，０００，０００の重合体が得られる。なお、触媒とし
て、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機アミン類の
塩酸塩を用いることが好ましい。

さらにまた、上記した第３の課題は、本発明によれば、
前記一般式（１）により表わされ、かつ１０．０００〜
５，０００，０００の重量平均分子量を有する有機ケイ
素重合体からなる層間絶縁膜を有することを特徴とする
、多層配線構造をもった半導体装置によって解決するこ
とができる。

層間絶縁膜の形成に用いられる有機ケイ素重合体（以下
、便宜上、“第１の有機ケイ素重合体”と呼ぶ）は、好
ましくは、前記一般式（１）により示され、式中のＲ１
が、Ｈ、ＣＨ：ｌ　　、　ＣＪ５．　ｎ−Ｃ３Ｈ７，１
−Ｃ３Ｈ７，０＋１．ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５、Ｏ−ｎ　
−Ｃ３Ｈ１，０−１−Ｃ３Ｌなどであり、Ｒ２がアリー
レン基であり、そしてｎがＩＯ〜５０，０００の整数を
表わすポリオルガノジルアリーレンシロキサンである。

また、アリーレン基は、ヘンゼン骨格を有する有機基で
あれば特に限定されないけれども、なかんｆ＜ｐ−フェ
ニレン基、メタフェニレン基であることが実用的である
。また、ポリオルガノジルアリーレンシロキサン構造単
位の分子鎖中での比率はいずれであっても、といが、耐
熱性の面から２５重量％以上含まれていることが好まし
い。また、上記樹脂は、単独で層間絶縁膜を形成しても
、あるいは、二酸化珪素、窒化珪素、燐ガラス（ＰＳＧ
）等の無機膜と併用して層間絶縁膜を形成してもよい。

上記した第３の課題は、また、本発明によれば、前記一
般式（１）により表わされ、かつ１０，０００〜５．０
００，０００の重量平均分子量を有する有機ケイ素重合
体であって、該重合体中に含まれるシラノール基の水素
原子が、次式で示されるトリオルガノシリル基： （Ｒ）３ＳＩ− （上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよ
（、低級アルキル基又はアリール基を表わす）によって
置換されているような有機ケイ素重合体（ここでは、便
宜上、“第２の有機ケイ素重合体”と呼ぶ）からなる層
間絶縁膜を有することを特徴とする、多層配線構造をも
った半導体装置によって解決することができる。

この第２の有機ケイ素重合体は、それを層間絶縁膜とし
て用いた場合に、形成された絶縁膜が配線材料の熱膨張
に原因する応力により亀裂を生しることがないという点
で、先の第１の有機ケイ素重合体よりもすぐれている。

これは、前記第１の有機ケイ素重合体は、酸化分解温度
がポリオルガノシルセスキオキサンに比べ５０〜１００
℃上昇し、高温酸素雰囲気下での使用に適しているけれ
ども、剛直な骨格構造を有しているうえ、単量体からの
縮重合時に残存したシラノール基が高温下で脱水縮合し
架橋密度が上がり硬い膜となるからである。

とりわけ、半導体装置の多層配線工程において配線間に
使用するスピン塗布可能な樹脂膜は、４００℃以上の高
温酸素雰囲気に曝される。そのため、従来のポリオルガ
ノシルセスキオキサン膜は酸化劣化に起因する亀裂が生
し信頼性の低下をまねく。また、上記したシロキサン結
合とシルアリレン結合を有する第１の有機ケイ素重合体
は、硬化後硬い皮膜を形成する。一方、本発明の第２の
有機ケイ素重合体によれば、４００°Ｃ以上の酸素雰囲
気下でも酸化分解せず、かつ、上記熱処理後も柔軟性を
保持した有機ケイ素重合体を提供し、また、該有機ケイ
素重合体を多層配線層間絶縁膜として使用した半導体装
置を提供することができる。

なお、この第２の有機ケイ素重合体を層間絶縁膜として
用いる場合、前記した第１の有機ケイ素重合体と同じよ
うに、単独で層間絶縁膜を形成しても、あるいは二酸化
珪素、窒化珪素、燐ガラス（Ｐ　Ｓ　Ｇ）等の無機膜と
併用して層間絶縁膜を形成してもよい。

本発明の第２の有機ケイ素重合体は、前記した第１の有
機ケイ素重合体と同様に新規であり、また、同様な手法
に従って製造することができる。

好ましい製造方法としては、次式（２）の有機ケイ素化
合物： Ｒ：ｌ　　　　　　　　Ｒ３ Ｒ１Ｓｉ　　　Ｒｚ　　　Ｓｉ　　　Ｒ＋　　　　　・
・・　（２）Ｒ３Ｒ３ （上式において、Ｒ８は同一もしくは異なっていてもよ
く、水素、ヒドロキシル基、低級アルキル基又は低級ア
ルコキシ基を表わし、Ｒ２はアリーレン基、例えばフェ
ニレン基、１〜リレン基、キシリレン基などを表わし、
そしてＲ３は、同一もしくは異なっていてもよく、例え
ば塩素のようなハロゲンを表わすかもしくは低級アルコ
キシ基を表わす）を水と反応させて加水分解し、引き続
いて、得られた反応生成物を脱水縮重合させ、さらに引
き続いて、得られた有機ケイ素重合体を次式で示される
トリオルガノハロゲノシラン： （Ｒ）３ＳｉＸ （上式において、Ｒは低級アルキル基又はアリール基を
表わし、そしてＸは例えば弗素、塩素、臭素又は沃素の
ようなハロゲンを表わす）、次式で示されるヘキサオル
ガノジシラザン： （Ｒ）　３ＳｉＮｓｉ　（Ｒ）　：＋ （上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよ
く、前記定義に同じである）、次式で示されるヘキサオ
ルガノジシロキサン： （Ｒ）　３ＳｉＯ３ｉ　（Ｒ）　：１ （上式において、Ｒは同一もしくは異なっていてもよく
、前記定義に同じである）、又はその混合物と反応させ
て、前記重合体中に残存する前記脱水縮重合に寄与しな
かったシラノール基の水素原子を次式で示されるトリオ
ルガノシリル基：（Ｒ）３Ｓｉ− （上式において、Ｒは同一もしくは異なっていてもよく
、前記定義に同じである）によって置換することを特徴
とする、有機ケイ素重合体の製法をあげることができる
。

〔作　用〕

本発明に係わるポリオルガノジルアリーレンシロキサン
樹脂は、多くの有機溶媒に可溶であり、従来技術のスピ
ンコード法により成膜可能である。

従って、凹凸表面を有する半導体基板表面を容易に平坦
化できる。

また、このポリオルガノジルアリーレンシロキサン樹脂
は、酸素雰囲気下で加熱しても、４６０°Ｃまで熱酸化
されることな（その膜質を保持できる。

そのため、熱衝撃による応力によって破損することなく
、膜厚２．０廂まで使用可能であるので半導体集積回路
の層間絶縁膜としての使用に適している。

さらにまた、本発明に係る第２の有機ケイ素重合体は、
上述のような作用に加えて、高温酸素雰囲気下において
も分解しに＜＜、脱水縮合による架橋も少ないため、熱
処理後も柔軟な膜質を保持する。従って、該樹脂は半導
体集積回路の多層配線層間絶縁膜として用いた場合にも
熱処理による亀裂は生じないため、当用途に用いる樹脂
として非常に適している。

〔実施例〕

引き続いて、本発明をいくつかの実施例により具体的に
説明する。

炎上（調製例） ３００ｃｃの四つロフラスコにメチルイソブチルケトン
１００ｃｃ、メチルセロソルブアセテート５０ｃｃ及び
水３０ｃｃを仕込み、触媒としてトリエチルアミン１５
ｃｃを加え、撹拌を続けながら、−６５°Ｃに冷却した
。１，４−ビス（メチルジクロロシリル）ベンゼンエＯ
ｇをテトラヒドロフラン５０ｃｃに溶解し、先の四つロ
フラスコ中に３０分間をかけて滴下した。滴下後、系を
１．０°Ｃ／分の昇温速度で７５°Ｃに加温し、２時間
撹拌を継続した。冷却後系を５００ＣＣの分液濾斗に移
し、水、メチルイソブチルケトン各１００ｃｃを加えて
撹拌し、静置後に下層の水層を除去した。有機層をフラ
スコに戻し、加熱撹拌し、共沸によって残存した水を完
全に取り除いた。溶剤をエチルセロソルブアセテートに
置換し、１２０°Ｃで１６０時間撹拌した。反応溶液を
多量の水に投入してポリマーを析出させ、濾過により回
収した。６．１ｇのポリジメチル−ｐ−シルフェニレン
ジシロキサンの白色粉末が得られた。ＧＰＣ（ケルパー
ミェーションクロマトグラフィー法）でポリスチレン換
算により重量平均分子量を測定した結果、７．５Ｘ１０
’であることが認められた。

１（調製例） 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合
、１，４−ビス（メチルジクロロシリル）ベンゼン１０
ｇの代りに１，３−ビス（メチルジクロロシリル）ベン
ゼン１０ｇを加水分解し、引き続いて縮重合させ、重量
平均分子量３．２×１０５のポリジメチル−ｍ−シルフ
ェニレンジシロキサンの白色粉末６．Ｏｇを得た。

、（ＬＬ（調製例） ３００ｃｃの四つロフラスコにメチルイソブチルケトン
１００ｃｃ、メチルセロソルブアセテート５０ｃｃ及び
水３０ｃｃを仕込み、触媒として塩酸３Ｑｃｃを加え、
加熱撹拌下に還流した。１．４−ヒス（メチルジメトキ
シシリル）ベンゼン１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｃ
ｃに？容解し、先の四つ目フラスコ中に３０分間かけて
滴下した。滴下後、２時間還流を継続した。冷却後系を
５００ＣＣの分液濾斗に移し、水、メチルイソブチルケ
トン各１００ｃｃを加えて撹拌し、静置後に下層の水層
を除去した。有機層をフラスコに戻し、加熱撹拌し、共
沸によって残存した水を完全に取り除いた。溶剤をブチ
ルセロソルブアセテートに置換し、１４０°Ｃで２．０
時間撹拌した。反応溶液を多量の水に投入してポリマー
を析出させ、濾過により回収した。５．９ｇのポリジメ
チル−ｐ−シルフェニレンジシロキサンの白色粉末が得
された。前記例１と同様にＧＰＣにより重量平均分子量
を測定した結果、１．０×１０６であることが認められ
た。

Ｍ↓ 前記例１において得られたポリジメチル−ｐ−シルフエ
ニレンシシロキザンの白色粉末をメチルイソブチルケト
ンに溶解して、ポリメチルシルフェニレンシロキサン樹
脂溶液を得た。

上記のようにして調製した樹脂溶液を、半導体素子を形
成し第−層ポリシリコン配線を施したシリコン基板（ポ
リシリコン配線の厚さは１１ｎＩｌ、最小線幅１μｍ、
最小線間隔は１．５μｍ）上に２０００ｒｐｍ、３０秒
の条件（シリコン基板」二で１．５ｎ厚に塗布可能な条
件）でスピンコード法により塗布した。

塗布後、８０°Ｃで２０分間溶剤を乾燥し、さらに２５
０°Ｃで３０分間、４５０°Ｃで６０分間の熱処理を施
した。熱処理後の基板表面の段差は、約０．３μｍであ
り、ポリシリコン配線により生じた段差は平坦化されて
いた。次いで、スルーホールを形成し二層目のポリシリ
コン配線を行い、保護層として１、３　ｔａｎ厚の燐ガ
ラス層を形成した後、電極取り出し用窓あけを行って半
導体装置を得た。この装置は、大気中４６０℃で１時間
の加熱試験、−６５°Ｃ−１５０℃の１０回の熱衝撃試
験後も全く不良は見られなかった。

炎ｉ 前記例４と同様にして樹脂層まで形成（シリコン基板上
で０．８　ｔｒｍ厚に塗布可能な条件）したのち、さら
に燐ガラスを０．３μｍ厚で公知の方法で形成した。こ
の膜は、下地段差を０．４陣に平坦化していた。その後
は前記例４と同様にして半導体装置を製造して試験した
ところ、全く不良は見られなかった。

開工 前記例４に記載のようにして調製した樹脂溶液を、半導
体素子を形成し第−層アルミニウム配線を施したシリコ
ン基板（アルミニウム配線の厚さは１μｍ、最小線幅は
１　ｔａｎ、最小線間隔は１．５　ｔａｎ）上に３００
０ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上で０．７μｍ
ロ厚に塗布可能な条件）でスピンコード法により塗布し
た。塗布後、８０°Ｃで２０分間溶剤を乾燥し、さらに
２５０℃で３０分間、４５０°Ｃで６０分間の熱処理を
施した。熱処理後の基板表面の段差は、約０．４訓であ
り、アルミニウム配線による段差は平坦化されていた。

次いで、スルーホールを形成し二層目のアルミニウム配
線を行い、保護層として１．３μｍ厚の燐ガラス層を形
成した後、電極取り出し用窓あけを行って半導体装置を
得た。

この装置は、大気中４６０°Ｃで１時間の加熱試験、−
６５°ｃ−１５０°Ｃの１０凹の熱衝撃試験後も全く不
良は見られなかった。

［（調製例） ３００ｃｃの四つ目フラスコにメチルイソブチルケトン
ＩＱＯＣＣ，メチルセロソルブアセテート５０ｃｃ及び
水３Ｑｃｃを仕込み、触媒としてトリエチルアミン１５
ｃｃを加え、撹拌を続けながら、−６５℃に冷却した。

■、４−ヒス（メチルジクロロシリル）ヘンセン１０ｇ
をテトラヒドロフラン５０ｃｃに溶解し、先の四つ目フ
ラスコ中に３０分間をかけて滴下した。滴下後、系を１
．０°Ｃ／分の昇温速度で７５°Ｃに加温し、２時間撹
拌を継続した。冷却後系を５００ｃｃの分液濾斗に移し
、水、メチルイソブチルケトン各１００ｃｃを加えて撹
拌し、静置後に下層の水層を除去した。有機層をフラス
コに戻し、加熱撹拌し、共沸によって残存した水を完全
に取り除いた。次いで、ピリジン３Ｑｃｃを加え、氷温
にて撹拌し、トリメチルクロロシラン２０ｃｃを徐々に
滴下した。滴下後、系を８０°Ｃに昇温し、約２時間反
応を持続した。冷却後、系に水を加え、析出した塩を溶
解させた。水層を除き、さらに３回水洗した。反応液に
多量の水を加え、ポリマーを析出させ、濾過回収し、６
．１ｇのトリメチルシリル化ポリジメチル〜ｐ−シルフ
ェニレンジシロキサン白色粉末を得た。前記例１と同様
にＧＰＣにより重量平均分子量を測定した結果、７．５
×１０５であった。

１（調製例） 前記例７と同様の操作で１，３−ビス（メチルジクロロ
シリル）ヘンゼン１０ｇを加水分解し、引き続いて縮重
合させ、重量平均分子量３．２×１０５のトリメチルシ
リル化ポリジメチル−ｍ−シルフェニレンジシロキサン
白色粉末６．０ｇを得た。

開度（調製例） ３００ｃｃの四つロフラスコにメチルイソブチルケトン
１００ＣＣ、メチルセロソルブアセテート５Ｑｃｃ及び
水３０ｃｃを仕込み、触媒として塩酸３０ｃｃを加え、
力ｌ熱撹拌し還流させた。１，４−ビス（メチルジメト
キシシリル）ベンゼン１０ｇをテトラヒドロフラン５０
ｃｃに溶解し、フラスコ中に３０分間をかけて滴下した
。滴下後、２時間還流を継続した。冷却後系を５００ｃ
ｃの分液濾斗に移し、水、メチルイソブチルケトン各１
００ｃｃを加え撹拌し、静置後に下層の水層を除去した
。有機層をフラスコに戻し、加熱撹拌し、共沸によって
残存した水を完全に取り除いた。冷却後、ヘキサメチル
ジシラザン３０ｇを加え、メチルイソブチルケトンの沸
腋温度にて８時間反応を続げた。十分に水洗したのち、
反応溶液を多量の水中に注ぎ、ポリマーを析出させ、濾
過回収し、５．８ｇのトリメチルシリル化ポリジメチル
−ｐ−シルフェニレンジシロキサン白色粉末を得た。Ｇ
ＰＣにより重量平均分子量を測定した結果、９．２Ｘ１
０５であった。

開上皇（調製例） ３００ｃｃの四つロフラスコにメチルイソブチルケトン
１００ｃｃ、メチルセロソルフアセテート５０ｃｃ及び
水３０ｃｃを仕込み、触媒としてトリエチルアミン１５
ｃｃを加え、撹拌を続けながら一６５°Ｃに冷却した。

１．４−ビス（メチルジクロロシリル）ヘンゼン１０ｇ
をテトラヒドロフラン５０ｃｃに溶解し、フラスコ中に
３０分間をかけて滴下した。

滴下後、系を１．０°Ｃ／分の昇温速度で７５°Ｃに加
温し、２時間撹拌を継続した。冷却後、系を５００ｃｃ
の分液濾斗に移し、水、メチルイソブチルケトン各１０
０ＣＣを加え撹拌し、静置後に下層の水層を除去した。

有機層をフラスコに戻し、加熱撹拌し、共沸によって残
存した水を完全に取り除いた。次いで、ピリジン３０ｃ
ｃを加え、氷温にて撹拌し、フエニルジメチルクロロシ
ラン２０ＣＣを徐々に滴下した。滴下後、系を８０℃に
昇温し、約４時間反応を持続し、た。冷却後、系に水を
加え、析出した塩を溶解させた。水層を除き、さらに３
回水洗した。反応液に多量の水を加え、ポリマーを析出
させ、濾過回収し、５．９ｇのフエニルジメチルシリル
化ポリジメチル−ｐ−シルフェニレンジシロキサン白色
粉末を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量を測定した結
果、７．４Ｘ１０５であった。

例」」− 前記例７で得られた粉末を酢酸イソアミルに溶解し、半
導体素子を形成し第−層、＋１配線を施したシリコン基
板（／ｌ配線の厚さは１馳、最小線幅は１μｍ口、最小
線間隔は］、５μｍ）上に２００Ｏｒｐｍ　。

３０ｓの条件（シリコン基板」二で１．５　ｍ厚に塗布
可能な条件）でスピンコ−１・法により塗布した。塗布
後、８０℃で２０分間溶剤乾燥及び４２０°Ｃで６０分
間の熱処理を施した。熱処理後の基板表面の段差は、約
０．３　ｍｎであり、へｇ配線により生じた段差は平坦
化されていた。また、樹脂層には全く亀裂は生じていな
かった。続いて、スルーホールを形成し二層目のＡｌ配
線を行い、保護層として１．３μｍ厚の燐ガラス層を形
成した後、電極取り出し用窓あけを行って半導体装置を
得た。この装置は、大気中４２０°Ｃで１時間の加熱試
験、−６５°Ｃ〜１５０°Ｃの１０回の熱衝撃試験後も
全く不良は見られなかった。

±上↓ 前記例８で得られた粉末を酢酸イソアミルに溶解し、半
導体素子を形成し第−層Ａｊ２＋２配線したシリコン基
板（Ａｌ配線の厚さは１ｕｍ、最小線幅は１卿、最小線
間隔は１．５μｍ）上に２０００ｒｐｍ　。

３０ｓの条件（シリコン基板上で２．０側厚に塗布可能
な条件）でスピンコード法により塗布した。塗布後、８
０℃で２０分間溶剤乾燥及び４２０°Ｃで６０分間の熱
処理を施した。熱処理後の基板表面の段差は、約０．３
庫であり、Ａｌ配線により生じた段差は平坦化されてい
た。また、樹脂層には全く亀裂は生じていなかった。続
いて、スルーホールを形成し二層目の／ｌ配線を行い、
保護層として１．３μｍ厚の燐ガラス層を形成した後、
電極取り出し用窓あけを行って半導体装置を得た。この
装置は、大気中４２０’Ｃで１時間の加熱試験、−６５
°Ｃ〜１５０°Ｃの１０回の熱衝撃試験後も全く不良は
見られなかった。

Ｌｌ 前記例９で得られた粉末を酢酸イソアミルに溶解し、半
導体素子を形成し第−層Ａｌ配線を施したシリコン基板
（Ａｌ配線の厚さは１馳、最小線幅は１μｍ、最小線間
隔は１．５　μＩｎ）　ｌに２００Ｏｒｐｍ　。

３０ｓの条件（シリコン基板」二で１．５廂厚に塗布可
能な条件）でスピンコード法により塗布した。塗布後、
８０°Ｃで２０分間溶剤乾燥及び４２０°Ｃで６０分間
の熱処理を施した。熱処理後の基板表面の段差は、約０
．３μｍであり、Ａ７！配線により生じた段差は平坦化
されていた。また、樹脂層には全く亀裂は生じていなか
った。続いて、スルーホールを形成し二層目のＡｌ配線
を行い、保護層として１．３　ｎ厚の燐ガラス層を形成
した後、電極取り出し用窓あけを行って半導体装置を得
た。この装置は、大気中４２０°Ｃで１時間の加熱試験
、−６５°Ｃ〜１５０’Ｃの１０回の熱衝撃試験後も全
く不良は見られなかった。

炎上土 前記例１０で得られた粉末を酢酸イソアミルに溶解し、
半導体素子を形成し第−層Ａ７！配線を施したシリコン
基板（Ａｌ配線の厚さは１μｍ、最小線幅は１＊、最小
線間隔は１．５μｍ）上に２０００ｒｐｍ　。

３０ｓの条件（シリコン基板上で１．５μｍ厚に塗布可
能な条件）でスピンコード法により塗布した。塗布後、
８０°Ｃで２０分間溶剤乾燥及び４５０℃で６０分間の
熱処理を施した。熱処理後の基板表面の段差は、約０．
３側であり、Ａｌ配線により生じた段差は平坦化されて
いた。また、樹脂層には全く亀裂は生じていなかった。

続いて、スルーホールを形成し二層目のＡｌ配線を行い
、保護層として１．３μ「０厚の燐ガラス層を形成した
後、電極取り出し用窓あけを行って半導体装置を得た。

この装置は、大気中４５０℃で１時間の加熱試験、−６
５°Ｃ〜１５０°Ｃの１０回の熱衝撃試験後も全く不良
は見られなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、新規で有用な有機ケイ素重合体を得る
ことができるばかりでなく、その重合体の製造も、簡便
な方法で効率よく可能である。さらに、本発明によれば
、平坦化機能を有し、高温酸素雰囲気下で使用しても膜
の破損を起こさない信頼性の高い絶縁膜をもった半導体
装置を得ることが可能である。さらにまた、本発明によ
れば、加熱した際、酸化劣化をおこしにくく、また、硬
化時における脱水量が少ないため、架橋密度の低い柔軟
な膜を形成することが可能な有機ケイ累乗合体を得るこ
とができる。このような重合体から形成された層間絶縁
膜は、したがって、下地の配線材料の熱膨張による応力
が加わっても、亀裂を生じることがない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（１）： 〔Ｒ＿１ＳｉＯ＿２＿／＿２（Ｒ＿２）＿１＿／＿２〕
   ｎ・・・（１）（上式において、Ｒ＿１は、水素、ヒド
   ロキシル基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表
   わし、Ｒ＿２はアリーレン基を表わし、そしてｎは１０
   〜５０，０００の整数を表わす）により表わされ、かつ
   １０，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を
   有する有機ケイ素重合体。 ２、次の一般式（１）： 〔Ｒ＿１ＳｉＯ＿２＿／＿２（Ｒ＿２）＿１＿／＿２）
   ｎ・・・（１）（上式において、Ｒ＿１は、水素、ヒド
   ロキシル基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表
   わし、Ｒ＿２はアリーレン基を表わし、そしてｎは１０
   〜５０，０００の整数を表わす）により表わされ、かつ
   １０，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を
   有する有機ケイ素重合体を製造するに当って、 次式（２）の有機ケイ素化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （上式において、Ｒ＿１は同一もしくは異なっていても
   よく、前記定義に同じであり、Ｒ＿２は前記定義に同じ
   であり、そしてＲ＿３は、同一もしくは異なっていても
   よく、ハロゲンを表わすかもしくは低級アルコキシ基を
   表わす）を水と反応させて加水分解し、引き続いて、得
   られた反応生成物を脱水縮重合させて前記一般式（１）
   の有機ケイ素重合体を製造することを特徴とする、有機
   ケイ素重合体の製法。 ３、次の一般式（１）： 〔Ｒ＿１ＳｉＯ＿２＿／＿２（Ｒ＿２）＿１＿／＿２〕
   ｎ・・・（１）（上式において、Ｒ＿１は、水素、ヒド
   ロキシル基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表
   わし、Ｒ＿２はアリーレン基を表わし、そしてｎは１０
   〜５０，０００の整数を表わす）により表わされ、かつ
   １０，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を
   有する有機ケイ素重合体からなる層間絶縁膜を有するこ
   とを特徴とする、多層配線構造をもった半導体装置。 ４、請求項１に記載の有機ケイ素重合体であって、該重
   合体中に含まれるシラノール基の水素原子が、次式で示
   されるトリオルガノシリル基：（Ｒ）＿３Ｓｉ− （上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよ
   く、低級アルキル基又はアリール基を表わす）によって
   置換されていることを特徴とする、有機ケイ素重合体。 ５、請求項４に記載の有機ケイ素重合体を製造するに当
   って、次式（２）の有機ケイ素化合物：▲数式、化学式
   、表等があります▼・・・（２） （上式において、Ｒ＿１は同一もしくは異なっていても
   よく、水素、ヒドロキシル基、低級アルキル基又は低級
   アルコキシ基を表わし、Ｒ＿２はアリーレン基を表わし
   、そしてＲ＿３は、同一もしくは異なっていてもよく、
   ハロゲンを表わすかもしくは低級アルコキシ基を表わす
   ）を水と反応させて加水分解し、引き続いて、得られた
   反応生成物を脱水縮重合させ、さらに引き続いて、得ら
   れた有機ケイ素重合体を次式で示されるトリオルガノハ
   ロゲノシラン： （Ｒ）＿３ＳｉＸ （上式において、Ｒは低級アルキル基又はアリール基を
   表わし、そしてＸはハロゲンを表わす）、次式で示され
   るヘキサオルガノジシラザン：（Ｒ）＿３ＳｉＮＳｉ（
   Ｒ）＿３ （上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよ
   く、前記定義に同じである）、次式で示されるヘキサオ
   ルガノジシロキサン： （Ｒ）＿３ＳｉＯＳｉ（Ｒ）＿３ （上式において、Ｒは同一もしくは異なっていてもよく
   、前記定義に同じである）、又はその混合物と反応させ
   て、前記重合体中に残存する前記脱水縮重合に寄与しな
   かったシラノール基の水素原子を次式で示されるトリオ
   ルガノシリル基：（Ｒ）＿３Ｓｉ− （上式において、Ｒは同一もしくは異なっていてもよく
   、前記定義に同じである）によって置換することを特徴
   とする、有機ケイ素重合体の製法。 ６、請求項４に記載の有機ケイ素重合体からなる層間絶
   縁膜を有することを特徴とする、多層配線構造をもった
   半導体装置。