CN113480450A - 含氰基结构的芳香二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

含氰基结构的芳香二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113480450A CN202110692818.4A CN202110692818A CN113480450A CN 113480450 A CN113480450 A CN 113480450A CN 202110692818 A CN202110692818 A CN 202110692818A CN 113480450 A CN113480450 A CN 113480450A
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Abstract

本发明提供了一种含氰基结构的芳香二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，属于聚酰亚胺材料领域。本发明通过在芳香二胺上引入氰基，从而引入到聚合物主链，氰基具有的相对较大的偶极矩使其易于形成氢键或分子间作用力，从而能够使聚合物极性增大，显著提升主链间的分子间作用力，提高了由其制备的聚酰亚胺材料的介电常数，并具备良好的热稳定性及机械性能，通过调整所述芳香二胺单体苯环上氰基的位点，打破由其制备的聚酰亚胺的链的规整性并形成非共平面结构，显著提高了由其制备的聚酰亚胺加工性能，利用所述芳香二胺单体，可制备得到102Hz频率时介电常数最高为5.5、玻璃化转变温度达到400℃的聚酰亚胺薄膜。

Description

含氰基结构的芳香二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚 胺薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料领域，尤其涉及含氰基结构的芳香二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide,PI)是分子链中含有酰亚胺环的一类高性能聚合物材料，具有优异的机械性能，合理的击穿强度，可作为膜材料和高性能纤维应用在现代高科技。聚酰亚胺一般由二胺和二酐单体通过一步法或两步法制备而成，由于单体种类的多样性，因此可以通过选择不同结构的单体组合来调节聚酰亚胺分子结构与性能之间的关系。而通过合成新型结构的二胺单体成为制备良好功能性聚酰亚胺的首要方法之一。
聚合物分子结构决定其性能，由于聚酰亚胺分子主链的刚性和结晶性,通常都存在难熔融、难溶解，加工困难等问题。现有技术中通过设计制备了含有大取代侧基或含氟结构的新型二胺单体，以改善聚酰亚胺的介电性能。但所述含有大取代侧基或含氟结构的新型二胺单体的合成路线复杂，同时产生的技术问题是降低由其制备的聚酰亚胺的介电常数，并且以其为原料制备的聚酰亚胺的热稳定性及机械性能仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氰基结构的芳香二胺单体及其制备方法和应用，本发明提供的含氰基结构的芳香二胺单体，显著提高了由其制备的聚酰亚胺介电性能，同时可由其制备具备良好的热稳定性及机械性能的聚酰亚胺材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含氰基结构的芳香二胺单体，具有如式Ⅳ所示的化学结构：
Figure BDA0003126814700000011
所述式Ⅳ中的R1、R2独立地为氰基。
本发明还提供了上述技术方案所述含氰基结构的芳香二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有式I所示结构的化合物和具有式Ⅱ所示结构的化合物、碱性化合物和极性溶剂混合，亲核取代反应得到具有式Ⅲ所示结构的中间体；
Figure BDA0003126814700000021
所述式I、Ⅱ和Ⅲ中的R1、R2独立地为氰基；
(2)将所述步骤(1)得到的具有式Ⅲ所示结构的中间体进行还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的含氰基结构的芳香二胺单体；
Figure BDA0003126814700000022
所述式Ⅳ中的R1、R2独立地为氰基。
优选地，所述步骤(1)中的具有式I所示结构的化合物、具有式Ⅱ所示结构的化合物和碱性化合物的物质的量之比为1：(1～2.5)：(1～1.5)。
优选地，所述步骤(1)中的亲核取代反应的温度为120～180℃，亲核取代反应的时间为20～36h。
优选地，所述步骤(2)中的还原反应的温度为40～60℃，还原反应的时间为8～10h。
本发明还提供了一种含氰基结构的聚酰亚胺，具有如式Ⅴ所示的化学结构：
Figure BDA0003126814700000031
所述式Ⅴ中的n为100～10000；
所述式Ⅴ中的R1、R2独立地为氰基；
所述式Ⅴ中的Ar为
Figure BDA0003126814700000032
Figure BDA0003126814700000033
中的一种或多种。
本发明还提供了一种含氰基结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将权利要求1所述含氰基结构的芳香二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合，缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液流延到基板上，热酰胺化处理得到聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述步骤(1)中的含氰基结构的芳香二胺单体和二酐单体的物质的量之比为1:(0.8～1.2)。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的聚酰亚胺薄膜。
本发明还提供了上述技术方案所述含氰基结构的聚酰亚胺薄膜在电介质材料材料中的应用
本发明提供了一种含氰基结构的芳香二胺单体，通过在芳香二胺上引入氰基基团(-CN)，成功将氰基引入到聚合物主链，氰基本身具有的相对较大的偶极矩使其易于形成氢键或分子间作用力，从而能够使聚合物极性增大，显著提升主链间的分子间作用力，提高了由其制备的聚酰亚胺材料的介电常数，并具备良好的热稳定性及机械性能，并且通过调整所述含氰基结构的芳香二胺单体结构中苯环上氰基的位点，打破由其制备的聚酰亚胺的链的规整性并形成非共平面结构，显著提高其加工性能。实施例的结果显示，利用本申请提供的含氰基结构的芳香二胺单体，制备了高介电常数和热稳定性好的聚酰亚胺薄膜，如聚酰亚胺PI-1薄膜在102～106Hz的频率范围内介电常数为5.5～4.9，102Hz频率时介电常数最高为5.5，玻璃化转变温度达到400℃，保持了较好的耐热性能。
本发明提供的含氰基结构的芳香二胺单体的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的二(2-氰基-4-硝基苯基)胺的H-NMR图谱；
图2为本发明实施例1中制备的二(2-氰基-4-氨基苯基)胺的H-NMR图谱；
图3为本发明实施例1中制备的二(2-氰基-4-氨基苯基)胺的红外谱图；
图4为本发明实施例2、3中制备得到的含氰基结构聚酰亚胺薄膜PI-1和PI-2，以及对比例1制备的含醚键聚酰亚胺薄膜PI-0的红外谱图；
图5为本发明实施例2、3中制备得到的含氰基结构聚酰亚胺薄膜PI-1和PI-2，以及对比例1制备的含醚键聚酰亚胺薄膜PI-0的介电常数随频率变化曲线图；
图6为本发明实施例2、3中制备的含氰基结构聚酰亚胺薄膜PI-1和PI-2，以及对比例1制备的含醚键聚酰亚胺薄膜PI-0的DMA曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种含氰基结构的芳香二胺单体，具有如式Ⅳ所示的化学结构：
Figure BDA0003126814700000041
所述式Ⅳ中的R1、R2独立地为氰基。
在本发明中，所述含氰基结构的芳香二胺单体优选为
Figure BDA0003126814700000051
(即二(2-氰基-4-氨基苯基)胺)或
Figure BDA0003126814700000052
(即二(3-氰基-4-氨基苯基)胺)。
在本发明的实施例中，所述含氰基结构的芳香二胺单体可具体为二(2-氰基-4-氨基苯基)胺。
本发明提供的含氰基结构的芳香二胺单体，通过在芳香二胺上引入氰基基团(-CN)，成功将氰基引入到聚合物主链，氰基本身具有的相对较大的偶极矩使其易于形成氢键或分子间作用力，从而能够使聚合物极性增大，显著提升主链间的分子间作用力，提高了由其制备的聚酰亚胺材料的介电常数，并具备良好的热稳定性及机械性能，并且通过调整所述含氰基结构的芳香二胺单体结构中苯环上氰基的位点，打破由其制备的聚酰亚胺的链的规整性并形成非共平面结构，显著提高其加工性能。
本发明还提供了上述技术方案所述含氰基结构的芳香二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有式I所示结构的化合物和具有式Ⅱ所示结构的化合物、碱性化合物和极性溶剂混合，亲核取代反应得到具有式Ⅲ所示结构的中间体；
Figure BDA0003126814700000053
所述式I、Ⅱ和Ⅲ中的R1、R2独立地为氰基；
(2)将具有式Ⅲ所示结构的中间体进行还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的含氰基结构的芳香二胺单体；
Figure BDA0003126814700000061
所述式Ⅳ中的R1、R2独立地为氰基。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，若无特殊说明，所进行的操作均为室温条件。
本发明将具有式I所示结构的化合物和具有式Ⅱ所示结构的化合物、碱性化合物和极性溶剂混合，亲核取代反应得到具有式Ⅲ所示结构的中间体
在本发明的实施例中，所述具有式I所示结构的化合物可具体为2-氰基-4-硝基苯胺。在本发明的实施例中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物可具体为2-氯-5-硝基苯甲腈。
在本发明中，所述碱性化合物优选为碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。在本发明中，所述碱性化合物优选为经除水预处理的碱性化合物，以避免水分的存在，造成后面亲核取代反应过程中副反应的发生。在本发明的实施例中，所述碱性化合物可具体为碳酸钾。
在本发明中，所述步骤(1)中的具有式I所示结构的化合物、具有式Ⅱ所示结构的化合物和碱性化合物的物质的量之比为1：(1～2.5)：(1～1.5)，更优选为1:2.5:1.5。在本发明，将步骤(1)中的具有式I所示结构的化合物、具有式Ⅱ所示结构的化合物和碱性化合物的物质的量之比控制在所述范围内，有利于具有式I所示结构的化合物和具有式Ⅱ所示结构的化合物充分发生亲核取代反应，提高原料利用率。
在本发明中，所述极性溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。在本发明中，所述极性溶剂可以显著提高亲核取代反应过程中生成的过渡态的稳定性，从而降低活化能，加快反应速率，有利于反应进行，从而快速、稳定地获得具有式Ⅲ所示结构的中间体。在本发明中，所述极性溶剂优选为经除水预处理的极性溶剂，以避免水分的存在，造成后面亲核取代反应过程中副反应的发生。
本发明对所述极性溶剂的用量没有特殊的限制，能实现充分溶解原料，使得反应稳定的进行即可。
本发明对所述具有式I所示结构的化合物和具有式Ⅱ所示结构的化合物、碱性化合物和极性溶剂的混合的操作，没有特殊的限制，能够实现各组分的充分混合即可。
在本发明中，所述亲核取代反应的温度为120～180℃，更优选为140～160℃。在本发明中，所述亲核取代反应的时间为20～36h，更优选为24～30h。本发明将所述亲核取代反应的温度和时间控制在上述范围内有利于原料充分地进行，提高具有式Ⅲ所示结构的中间体的产率。在本发明中，所述亲核取代反应过程中，具有式I所示结构的化合物结构上的伯胺与碱性化合物作用后，所述伯胺上产生强电子对，进攻具有式Ⅱ所示结构的化合物结构上的氯原子，经过渡态，发生亲核取代反应，得到含仲胺基团的具有式Ⅲ所示结构的中间体。
亲核取代反应完成后，本发明优选将所述亲核取代反应得到的产物和水混合，过滤得到固体。
本发明对所述亲核取代反应得到的产物和水的混合的方式没有特殊的限制，能实现各组分混合均匀即可。本发明对所述过滤的方式没有特殊的限制，能实现固液分离即可。
得到固体后，本发明优选将所述固体依次进行洗涤、干燥、重结晶得到具有式Ⅲ所示结构的中间体。
在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的第一洗涤和第二洗涤；所述第一洗涤所用溶剂优选为去离子水，所述第二洗涤所用溶剂优选为乙醇；所述第一洗涤和第二洗涤的次数优选独立地为2～6次。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊的限制，能实现除去水分即可。在本发明中，所述重结晶所用的溶剂优选为极性溶剂；所述极性溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈的一种。本发明将重结晶所用的溶剂控制在上述范围内，有利于得到较纯净的具有式Ⅲ所示结构的中间体。
得到具有式Ⅲ所示结构的中间体后，本发明将所述具有式Ⅲ所示结构的中间体进行还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的含氰基结构的芳香二胺单体。
在本发明中，所述还原反应优选在氮气气氛中进行。在本发明中，所述还原反应所用的还原剂优选为水合肼；所述还原反应所用的催化剂优选为Pd/C催化剂。在本发明中，所述还原反应过程中，水合肼在Pd/C催化剂存在下分解出氢气进而还原具有式Ⅲ所示结构的中间体，得到具有式Ⅳ所示结构的含氰基结构的芳香二胺单体。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的中间体和Pd/C催化剂的质量比优选为1：(5.5～7.0)，更优选为1:6.60。在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的中间体和水合肼的质量比优选为1:(5.45～6.5)，更优选为1:5.45。本发明控制所述具有式Ⅲ所示结构的中间体和Pd/C催化剂的质量比以及所述具有式Ⅲ所示结构的中间体和水合肼的质量比在上述范围内，有利于水合肼作为氢给予体可以提供给反应足够的氢使还原反应充分进行，比例过高存在一定后处理问题，比例过低不利于反应进行、还原反应进行的不彻底。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为40～60℃，更优选为60℃。在本发明中，所述还原反应的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。在本发明中。本发明将还原反应的温度、时间控制在上述范围内，促进反应更快进行，硝基相对更易还原转化氨基，有利于还原反应的充分进行，提高的目标产物具有式Ⅳ所示结构的含氰基结构的芳香二胺单体的产率。
还原反应完成后，本发明优选将所述还原反应的产物进行过滤，得到滤液和Pd/C催化剂。本发明对所述过滤的方式没有特殊的限制，能实现固液分离即可。
得到滤液后，本发明优选将所述滤液和水混合，过滤得到固体。本发明对所述滤液和水的混合的方式没有特殊的限制，能实现各组分混合均匀即可。本发明对所述过滤的方式没有特殊的限制，能实现固液分离即可。
得到固体后，本发明优选将所述固体依次进行干燥、重结晶，得到具有式Ⅳ所示结构的含氰基结构的芳香二胺单体。
本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊的限制，能实现除去水分即可。在本发明中，所述重结晶所用的溶剂优选为醇/水体系；所述醇优选为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。本发明将重结晶所用的溶剂控制在上述范围内，有利于得到较纯净的具有式Ⅳ所示结构的含氰基结构的芳香二胺单体。
本发明提供的含氰基结构的芳香二胺单体的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
本发明还提供了一种含氰基结构的聚酰亚胺，具有如式Ⅴ所示的化学结构：
Figure BDA0003126814700000091
所述式Ⅴ中的n为100～10000；
所述式Ⅴ中的R1、R2独立地为2-CN或3-CN；
所述式Ⅴ中的Ar为
Figure BDA0003126814700000092
Figure BDA0003126814700000093
中的一种或多种。
在本发明的实施例中，所述式Ⅴ中的Ar可具体为
Figure BDA0003126814700000094
Figure BDA0003126814700000095
在本发明的实施例中，所述含氰基结构的聚酰亚胺可具体为
Figure BDA0003126814700000096
Figure BDA0003126814700000101
本发明提供的含氰基结构的聚酰亚胺，通过在芳香二胺上引入氰基基团(-CN)，成功将氰基引入到聚合物主链，从而能够使聚合物极性增大，显著提升主链间的分子间作用力，提高了由其制备的聚酰亚胺材料的介电常数，并具备良好的热稳定性及机械性能，并且通过调整所述含氰基结构的芳香二胺单体结构中苯环上氰基的位点，打破由其制备的聚酰亚胺的链的规整性并形成非共平面结构，显著提高其加工性能。
在本发明中，所述含氰基结构的聚酰亚胺的制备方法优选包括如下步骤：
(1)将权利要求1所述含氰基结构的芳香二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合，缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液进行热酰胺化处理，得到聚酰亚胺。
本发明优选将权利要求1所述含氰基结构的芳香二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合，缩聚反应得到聚酰胺酸溶液。
在本发明，所述二酐单体优选为苯四甲酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的一种或几种。
在本发明，所述含氰基结构的芳香二胺单体和二酐单体的物质的量之比为1:(0.8～1.2)，更优选为1:(0.9～1.1)。本发明将含氰基结构的芳香二胺单体和二酐单体的物质的量之比控制在上述范围内，有利于二者充分发生缩聚反应，得到性能较好的聚酰胺酸。
在本发明，所述极性溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。本发明对所述极性溶剂的用量没有特殊的限制，实现充分溶解各组分，有利于反应稳定进行即可。
在本发明中，所述缩聚反应优选在氮气气氛、室温搅拌的条件下进行。在本发明中，所述缩聚反应的时间优选为3～10h，更优选为5～8h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限制，实现各组分混合均匀即可。本发明将缩聚反应的条件和时间控制在上述范围内有利于缩聚反应充分进行，得到性能较好的聚酰胺酸。
在本发明中，所述缩聚反应过程中，含氰基结构的芳香二胺单体和二酐单体在非质子极性溶剂中聚合得到可溶的预聚体聚酰胺酸，所述含氰基结构的芳香二胺单体和二酐单体之间形成电子转移络合物，亲核试剂含氰基结构的芳香二胺单体进攻二酐单体结构中酐基上的羰基碳原子，从而在非质子极性溶剂中发生酰化反应得到高相对分子质量的聚酰胺酸。
缩聚反应完成后，本发明优选将所述缩聚反应的产物置于真空干燥箱中抽真空排气泡。在本发明中，所述排气泡的时间优选为2～10min，更优选为3～8min。本发明控制排气泡的时间控制在上述范围内，有利于控制聚合过程中聚酰胺酸PAA溶液的黏度，流延铺膜得到质量相对均一稳定的聚酰亚胺薄膜，若不排气泡，得到的聚酰亚胺薄膜由于内部存在空气、水分等，从而降低聚酰亚胺薄膜的质量。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明优选将所述聚酰胺酸溶液进行热酰胺化处理，得到聚酰亚胺。
在本发明中，所述热酰胺化处理优选为程序升温热处理；所述程序升温的速率优选为2～8℃/min，更优选为4～6℃/min；所述热处理的温度范围优选为80～300℃。在本发明中，所述热酰胺化处理的时间优选为8～12h。在本发明中，所述热酰胺化处理的方式优选为在80℃、100℃、150℃、200℃、250℃和300℃各保温1h。
本发明提供的含氰基结构的聚酰亚胺的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
本发明还提供了一种含氰基结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将权利要求1所述含氰基结构的芳香二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合，缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液流延到基板上，热酰胺化处理得到聚酰亚胺薄膜。
本发明将权利要求1所述含氰基结构的芳香二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合，缩聚反应得到聚酰胺酸溶液。
在本发明的实施例中，所述含氰基结构的芳香二胺单体可具体为二(2-氰基-4-氨基苯基)胺。
在本发明，所述二酐单体优选为苯四甲酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的一种或几种。在本发明的实施例中，所述二酐单体可具体为苯四甲酸二酐或二苯醚四酸二酐。
在本发明，所述含氰基结构的芳香二胺单体和二酐单体的物质的量之比为1:(0.8～1.2)，更优选为1:(0.9～1.1)。本发明将含氰基结构的芳香二胺单体和二酐单体的物质的量之比控制在上述范围内，有利于二者充分发生缩聚反应，得到性能较好的聚酰胺酸。
在本发明，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限制，实现充分溶解各组分，有利于反应稳定进行即可。
在本发明中，所述缩聚反应优选在氮气气氛、室温搅拌的条件下进行。在本发明中，所述缩聚反应的时间优选为3～10h，更优选为5～8h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限制，实现各组分混合均匀即可。本发明将缩聚反应的条件和时间控制在上述范围内有利于缩聚反应充分进行，得到性能较好的聚酰胺酸。
在本发明中，所述缩聚反应过程中，含氰基结构的芳香二胺单体和二酐单体在非质子极性溶剂中聚合得到可溶的预聚体聚酰胺酸，所述含氰基结构的芳香二胺单体和二酐单体之间形成电子转移络合物，亲核试剂含氰基结构的芳香二胺单体进攻二酐单体结构中酐基上的羰基碳原子，从而在非质子极性溶剂中发生酰化反应得到高相对分子质量的聚酰胺酸。
在本发明中，所述聚酰胺酸溶液的质量浓度优选为8～14％，更优选为9～12％。本发明将聚酰胺酸溶液的质量浓度控制在上述范围内有利于后续流延铺膜时制备得到的成膜效果好的聚酰亚胺薄膜，避免质量浓度过高时导致聚酰胺酸溶液黏度过高，铺膜时过黏不易成膜，同时避免质量浓度过低时聚酰胺酸溶液黏度过低，流延铺膜时不易成型。
缩聚反应完成后，本发明优选将所述缩聚反应的产物置于真空干燥箱中抽真空排气泡。在本发明中，所述排气泡的时间优选为2～10min，更优选为3～8min。本发明将排气泡时间控制在上述范围内，有利于控制聚合过程中聚酰胺酸PAA溶液的黏度，流延铺膜得到质量相对均一稳定的聚酰亚胺薄膜，若不排气泡，得到的聚酰亚胺薄膜由于内部存在空气、水分等，会降低聚酰亚胺薄膜的质量。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明优选将所述聚酰胺酸溶液流延到基板上，热酰胺化处理得到聚酰亚胺薄膜。
本发明对所述流延的方式没有特殊的限制，能使聚酰胺酸溶液均匀铺展在基板上即可。
在本发明中，所述基板的表面优选为干净无水。在本发明中，所述基板的材料优选为玻璃或聚四氟乙烯。在本发明中，所述热酰胺化处理优选为程序升温热处理；所述程序升温的速率优选为2～8℃/min，更优选为4～6℃/min；所述热处理的温度范围优选为80～300℃。在本发明中，所述热酰胺化处理的时间优选为8～12h。在本发明中，所述热酰胺化处理的方式优选为在80℃、100℃、150℃、200℃、250℃和300℃各保温1h。
热酰胺化处理完成后，本发明优选将热酰胺化处理的产物自然冷却至室温后，放入水中浸泡撕下薄膜，真空干燥得到聚酰亚胺薄膜。
本发明对所述真空干燥的温度和时间没有特殊的限制，实现除去水分即可。
本发明提供的含氰基结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜含有的聚酰亚胺具有如式Ⅴ所示的化学结构：
Figure BDA0003126814700000141
所述式Ⅴ中的n为100～10000；
所述式Ⅴ中的R1、R2独立地为2-CN或3-CN；
所述式Ⅴ中的Ar为
Figure BDA0003126814700000142
Figure BDA0003126814700000143
中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述含氰基结构的聚酰亚胺薄膜在电介质材料中的应用。在本发明中，所述电介质材料优选为电容器中的电介质材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
含氰基结构的芳香二胺单体二(2-氰基-4-氨基苯基)胺的制备
(1)将2.447g的2-氰基-4-硝基苯胺，2.738g的2-氯-5-硝基苯甲腈和2.073g的无水碳酸钾以及30mL的DMAC极性溶剂加入到装有氮气通入口、磁子搅拌和冷凝管的250mL圆底三颈烧瓶中混合，搅拌加热至160℃反应24h，反应结束后将体系降温至110℃，将其与200mL去离子水混合，过滤得到红褐色固体，先后依次用去离子水和乙醇分别洗涤2～3次，于真空烘箱80℃干燥12小时得到3.063g红褐色固体粉末，然后利用乙腈重结晶后得到2.389g棕色固体粉末二(2-氰基-4-硝基苯基)胺中间体，产率为75～80％；其中所述2-氰基-4-硝基苯胺、2-氯-5-硝基苯甲腈和碳酸钾的物质的量之比为1:1:1；
(2)称取1.455g所述步骤(1)得到的二(2-氰基-4-硝基苯基)胺中间体，40mL的乙醇和0.22gPd/C催化剂加入到装有氮气通入口、磁子搅拌和冷凝管的250mL的圆底三口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌加热至60℃回流，然后缓慢加入8mL质量浓度为50％的水合肼溶液，60℃下还原反应8h，然后趁热过滤溶液，将滤液和100mL去离子水混合，有黄色固体粉末析出，静置过夜，抽滤得到粗产物，采用乙醇/去离子水混合体系重结晶后得到1.062g棕色针状晶体含氰基结构的芳香二胺单体二(2-氰基-4-氨基苯基)胺，产率为80～85％；
所述二(2-氰基-4-硝基苯基)胺中间体和Pd/C催化剂的质量比为1：6.61；所述二(2-氰基-4-硝基苯基)胺中间体和水合肼质量比优选为1:5.45。
测试方法
核磁共振氢谱测试：以内标为四甲基硅烷，将充分干燥的含氰基结构二胺单体溶解于氘代DMSO试剂，BrukerDPX 400MHz室温下测试；
傅里叶红外光谱测试：将制备得到的含氰基结构二胺采用溴化钾压片法压制成片，利用傅里叶变换红外光谱仪中KBr附件测试获得，扫描范围是4000～500cm-1。
图1为实施例1中制备的二(2-氰基-4-硝基苯基)胺的H-NMR图谱，由图1可知，核磁共振H谱结果为1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.40(s,1H),8.78(s,2H),8.45(d,J＝9.1Hz,2H),7.49(d,J＝9.2Hz,2H)，实施例1成功制备二(2-氰基-4-硝基苯基)胺；
图2为实施例1中制备的二(2-氰基-4-氨基苯基)胺的H-NMR图谱，由图2可知，核磁共振H谱结果为1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.49(s,1H),6.79(d,J＝9.0Hz,4H),6.70(d,J＝8.9Hz,2H),5.18(s,4H)，实施例1成功制备二(2-氰基-4-氨基苯基)胺；
图3为实施例1中制备的二(2-氰基-4-氨基苯基)胺的红外谱图，由图3可知，红外谱图中不具有-NO2的对称和非对称伸缩振动吸收峰，同时具有-NH2的对称和非对称伸缩振动吸收峰，分别位于3430cm-1和3310cm-1处，说明硝基的还原反应进行完全以及氨基被成功的引入到了目标单体中，红外测试结果进一步证明实施例1成功合成了目标单体二(2-氰基-4-氨基苯基)胺。
实施例2
将实施例1制备得到的二(2-氰基-4-氨基苯基)胺作为二胺单体，制备含氰基结构的聚酰亚胺薄膜PI-1。
(1)将二(2-氰基-4-氨基苯基)胺(0.1245g，0.5mmol)和均苯四甲酸二酐(0.1091g，0.5mmol)溶于2.1024mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中，通入氮气，室温搅拌的条件下进行缩聚反应5～8h，置于真空干燥箱中排除气泡3min，得到质量浓度为10％的均质粘稠聚酰胺酸溶液；其中，所述含氰基结构的芳香二胺单体(二(2-氰基-4-氨基苯基)胺)和二酐单体(均苯四甲酸二酐)的物质的量之比为1:1；
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液流延到干净干燥的玻璃板上，置于鼓风干燥箱中控制程序升温速率为6℃/min，在80℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各保温1h热酰胺化处理，得到含氰基结构的聚酰亚胺薄膜PI-1，经电桥方法测定在102-106Hz的频率测试范围内，介电常数为5.5～4.9，其中介电常数在频率为102Hz时，介电常数最高达到5.5；
所述含氰基结构的聚酰亚胺薄膜PI-1中的含氰基结构的聚酰亚胺的结构式如下：
Figure BDA0003126814700000161
实施例3
将实施例1制备得到的二(2-氰基-4-氨基苯基)胺作为二胺单体，并按照实施例1的方法制备含氰基结构的聚酰亚胺薄膜PI-2，经电桥方法测定其介电常数为4.2(f＝102Hz)；
其中，含氰基结构的二胺单体(0.1245g，0.5mmol)和3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(0.1551g，0.5mmol)溶于2.5164ml的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)；所述含氰基结构的芳香二胺单体(二(2-氰基-4-氨基苯基)胺)和二酐单体(3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐)的物质的量之比为1:1；所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为10％；
所述含氰基结构的聚酰亚胺薄膜PI-2中的含氰基结构的聚酰亚胺的结构式如下：
Figure BDA0003126814700000171
对比例1
按照实施例1的方法以间苯二胺单体为原料制备含醚键的聚酰亚胺薄膜PI-0，经电桥方法测定其介电常数为3.3(f＝102Hz)；
其中，将间苯二胺单体(0.1081g，1mmol)和3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐单体(0.3102g，1mmol)溶于3.7647mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)；
所述含醚键的聚酰亚胺薄膜PI-0中的含醚键的聚酰亚胺的结构式如下：
Figure BDA0003126814700000172
傅里叶红外光谱测试：将制备的聚酰亚胺薄膜剪成30mm×30mm的小块，利用傅里叶变换红外光谱仪中单反射衰减全反射率(ATR)附件测试获得，扫描范围是3500～500cm-1。
介电性能测试：先用高真空电阻蒸发镀膜机在薄膜的两面分别蒸镀上铜电极，然后再将镀有铜电极的薄膜放到精密阻抗分析仪(Agilent4294A)中用夹具夹住铜电极，在室温下测试102Hz-106Hz范围内的介电性能。
动态热机械法：裁取长20毫米，宽4毫米样品厚度的薄膜样品放入动态热机械分析仪(NETZSCH DMA 242)的拉伸夹具中，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率测试DMA曲线，直到出现完整的玻璃化转变温度为止。
图4为实施例2、3中制备得到的含氰基结构聚酰亚胺薄膜PI-1和PI-2，以及对比例1制备的含醚键聚酰亚胺薄膜PI-0的红外谱图，由图4可知，PI-1和PI-2均具有聚酰亚胺结构的特征吸收峰：位于1775cm-1和1713cm-1处属于酰亚胺环中羰基的不对称和对称伸缩振动特征吸收峰，位于1365cm-1处的归属于酰亚胺环中C-N键的伸缩振动吸收峰，2213cm-1处属于-CN的特征吸收峰，说明实施例2、3利用原位聚合的方法成功制备出了含有氰基结构的聚酰亚胺薄膜。
图5为实施例2、3中制备的含氰基结构聚酰亚胺薄膜PI-1、PI-2，以及对比例中常规聚酰亚胺(简称PI-0)的介电常数随频率变化曲线图，由图5可知，所制备的PI材料在102-106Hz的频率范围内，均具有良好的频率稳定性。PI-1在102Hz频率时介电常数最高为5.5，PI-2在102Hz频率时介电常数最高为4.2，PI-0的介电常数在102Hz时为3.3，与常规不含氰基结构的PI-0相比，实施例1、2制备得到的含氰基结构聚酰亚胺具有明显的高介电特性。
图6为实施例2、3中制备的含氰基结构聚酰亚胺薄膜PI-1和PI-2，以及对比例1制备的含醚键聚酰亚胺薄膜PI-0的DMA曲线图，由图6可知，PI-1的玻璃化转变温度为400℃，PI-2的玻璃化转变温度为322℃，PI-0的玻璃化转变温度为287℃，与常规PI-0相比，实施例2、3制备得到的聚酰亚胺薄膜PI-1和PI-2热稳定性能更好。
由实施例、对比例和图1～6可知，利用本申请提供的含氰基结构的芳香二胺单体，制备了高介电常数和热稳定性好的聚酰亚胺薄膜，102～106Hz的频率范围内介电常数为5.5～4.9，102Hz频率介电常数最高为5.5，玻璃化转变温度达到400℃，保持了较好的耐热性能。利用本申请通过在芳香二胺上引入氰基基团(-CN)，成功将氰基引入到聚合物主链，氰基本身具有的相对较大的偶极矩使其易于形成氢键或分子间作用力，从而能够使聚合物极性增大，显著提升主链间的分子间作用力，提高了由其制备的聚酰亚胺材料的介电常数，并具备良好的热稳定性及机械性能，并且通过调整所述含氰基结构的芳香二胺单体结构中苯环上氰基的位点，打破由其制备的聚酰亚胺的链的规整性并形成非共平面结构，显著提高了由其制备的聚酰亚胺的加工性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氰基结构的芳香二胺单体，具有如式Ⅳ所示的化学结构：
Figure FDA0003126814690000011
所述式Ⅳ中的R1、R2独立地为氰基。
2.权利要求1所述含氰基结构的芳香二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有式I所示结构的化合物和具有式Ⅱ所示结构的化合物、碱性化合物和极性溶剂混合，亲核取代反应得到具有式Ⅲ所示结构的中间体；
Figure FDA0003126814690000012
所述式I、Ⅱ和Ⅲ中的R1、R2独立地为氰基；
(2)将所述步骤(1)得到的具有式Ⅲ所示结构的中间体进行还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的含氰基结构的芳香二胺单体；
Figure FDA0003126814690000013
所述式Ⅳ中的R1、R2独立地为氰基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的具有式I所示结构的化合物、具有式Ⅱ所示结构的化合物和碱性化合物的物质的量之比为1：(1～2.5)：(1～1.5)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的亲核取代反应的温度为120～180℃，亲核取代反应的时间为20～36h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的还原反应的温度为40～60℃，还原反应的时间为8～10h。
6.一种含氰基结构的聚酰亚胺，具有如式Ⅴ所示的化学结构：
Figure FDA0003126814690000021
所述式Ⅴ中的n为100～10000；
所述式Ⅴ中的R1、R2独立地为氰基；
所述式Ⅴ中的Ar为
Figure FDA0003126814690000022
Figure FDA0003126814690000023
中的一种或多种。
7.一种含氰基结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将权利要求1所述含氰基结构的芳香二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合，缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液流延到基板上，热酰胺化处理得到聚酰亚胺薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含氰基结构的芳香二胺单体和二酐单体的物质的量之比为1:(0.8～1.2)。
9.权利要求7或8所述制备方法制备的聚酰亚胺薄膜。
10.权利要求9所述含氰基结构的聚酰亚胺薄膜在电介质材料中的应用。
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