CN114539166A - 一种含砜基多取代芳香二胺单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含砜基多取代芳香二胺单体及其制备方法，所述含砜基多取代芳香二胺单体的结构式为
其中，R1、R2为‑H、‑CF3、‑OCH3或烷基中的一种，R3为芳基或烷基中的一种，Ar1、Ar2为芳香环或芳香杂环。本发明提供了两种制备方法，一种是碱催化合成方法，另一种是离子液体催化方法。该二胺单体可应用于高性能含砜基结构的聚酰亚胺薄膜材料的制备，可进一步改善所制聚酰亚胺膜材料的溶解成膜性能、光学透明性、拉伸强度性能、介电损耗性等的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及二胺单体制备领域，尤其涉及一种含砜基多取代芳香二胺单体及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种有机高分子材料，其耐高温达400℃以上，长期使用温度范围再200-300℃之间，拥有高绝缘性能，而由于聚酰亚胺具有如此良好的性能，其已经成为了一种广泛用于航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜和激光等领域的特种工程材料。
而现有技术制备的聚酰亚胺主要都是通过将六氟异丙基引入到聚合物的分子链中，由于六氟异丙基的自由体积较大，可以降低聚合物的分子间作用力，同时还可以增加聚合物的溶解性。
但是，其制备的聚酰亚胺由于其上的官能团类型比较单一，这就导致到了制备的聚酰亚胺薄膜在使用过程中容易断裂；同时，聚酰亚胺虽然具有极大的优异性能，但是与其它聚合物相比，成本太高，这就导致了聚酰亚胺在发展上拥有极大的限制。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种含砜基多取代芳香二胺单体，该单体为新型的含砜基多取代芳香二胺单体结构，引入砜基非对称二胺结构，从该结构中也可以知晓本发明的含砜基多取代芳香二胺单体将不同的功能性官能团引入聚合物的分子链中，采用该方法所制备得到的非对称结构聚酰亚胺具有很好的溶解性，柔韧性、可加工性、较高的拉伸强度性及较低的介电损耗性。
本发明的第二目的是提供上述的含砜基多取代芳香二胺单体的两种制备方法，本发明所提供的第一种方法是采用强碱为催化剂，然后升温反应从而制得目标单体，本发明所提供的第二种方法是采用碱性离子液体催化剂的绿色合成方法，本发明所提供的两种制备方法能耗低、成本低，制得的单体纯度高，值得广泛推广进行应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种含砜基多取代芳香二胺单体，该单体的架构式为：
其中，R1、R2为-H、-CF3、-OCH3或烷基中的一种，R3为芳基或烷基中的一种，Ar1、Ar2为芳香环或芳香杂环。
优选地，Ar1、Ar2为如下基团的一种，其中同一种芳环取代位置有所不同：
优选地，当Ar1选择为
时，其中，Ar1可以有对甲基取代基和间甲基取代基，其取代基可以不同，Ar2选择为
其中一种，其制得的二胺单体的结构式依次是：
优选地，为了使获得的聚酰亚胺薄膜介电常数、介电损耗等性能较为优异，经过实验设计优化，当Ar2选择为
时，Ar1选择为
其中的一种，其制得的二胺单体的结构式依次是：
从上述的结构式分析可知：上述优选单体所制得的PI薄膜有较为优异的介电性能，这是由于首先Ar1、Ar2满足自身结构有较高对称性的特点，其次就是上述的芳香杂环结构刚性较大，减少了空间上分子链与链之间的堆砌程度，而且杂原子如氮、氧等含量较高，其氮杂原子的极性可以使分子链间的作用力增加，降低链的自由活动性，可以保持较高的热稳定性。最后，含孤对电子的杂原子可能与酰亚胺环之间存在的相互作用，在一定程度上有利于提高聚酰亚胺薄膜的电学性能。
本发明通过对分子结构进行设计，开发了一种具有很好的溶解性、柔韧性、可加工性、较高的拉伸强度性及较低的介电损耗性的用于制备透明聚酰亚胺薄膜的含砜基多取代芳香二胺单体，之所以设计成如此的结构，是因为通过实践发现，当二胺单体中间苯环中含有砜基时，分子链磺酰基上的氧原子具有较高的对称且无极性，S处于最高的氧化态，使得含有该种该种官能团的单体有很强的抗氧化能力和较高的稳定性；两个苯环与S＝O＝S相连，形成了一个大的高度共轭的刚性二苯砜结构。此外，砜基对芳基强吸电子作用以及对苯环存在的共轭作用能够增强分子链的刚性，同时由于砜基所连异丙基有较大空间体积，在一定程度上可以促进分子链与链之间的的空间排列、抑制链段无规则运动。砜基还会与其它原子产生较强的相互作用，含砜基的聚酰亚胺会发生交联反应，交联固化后的薄膜显示较高的热稳定性，具有较高的热分解温度，使得该产物可以广泛应用于合成较高的拉伸强度性及较低的介电损耗性的聚酰亚胺薄膜。
通过进行的实验可知，当Ar1选择为
Ar2选择为
时，所制备的PI薄膜的拉伸强度最高，介电损耗最低。
本发明还提供了第一种上述含砜基多取代芳香二胺单体的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：
将含有取代基R1的对氨基苯酚、间二卤苯磺酰基化合物与强碱、有机溶剂混合，经过反应得到目标产物。
优选地，上述的制备方法还包括对目标产物进行后处理的方法：
将目标产物进行沉降、过滤、干燥和重结晶得到白色的芳香二胺单体。
优选地，所述对氨基苯酚与所述间二卤苯磺酰基化合物的摩尔比为(1.0-3.0)：1.0。
优选地，所述对氨基苯酚与所述间二卤苯磺酰基化合物的摩尔比为2.0：1.0。
除此之外，所述对氨基苯酚与所述间二卤苯磺酰基化合物的摩尔比还可为1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2.1：1、2.2：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1、2.6：1、2.7：1、2.8：1、2.9：1等等。
优选地，所述有机溶剂为1，4-二氧六环、乙腈、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
优选地，所述有机溶剂为1，4-二氧六环与N，N-二甲基甲酰胺按质量比为(3-6)：(4-7)的比例混合而成的。
优选地，所述有机溶剂为1，4-二氧六环与N，N-二甲基甲酰胺按质量比为4：6的比例混合而成的。
优选地，所述有机溶剂的用量与所述对氨基苯酚和所述间二卤苯磺酰基化合物的用量和的质量比值为(2.0-4.0)：1.0。
优选地，所述有机溶剂的用量与所述对氨基苯酚和所述间二卤苯磺酰基化合物的用量和的质量比值为3.0：1.0。
除此之外，所述有机溶剂的用量与所述对氨基苯酚和所述间二卤苯磺酰基化合物的用量和的质量比值还可以是2.1：1、2.1：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1、2.6：1、2.7：1、2.8：1、2.9：1、3.1：1、3.2：1、3.3：1、3.4：1、3.5：1、3.6：1、3.7：1、3.8：1、3.9：1等等。
优选地，所述强碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种的组合。
优选地，所述强碱为氢氧化钾。
优选地，所述强碱的用量与所述对氨基苯酚的用量的质量比值为(1.0-3.0)：1.0。
优选地，所述强碱的用量与所述对氨基苯酚的用量的质量比值为2.0：1.0。
除此之外，所述强碱的用量与所述对氨基苯酚的用量的质量比值还可以为1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2.1：1、2.1：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1、2.6：1、2.7：1、2.8：1、2.9：1等等。
优选地，所述反应的温度为50-80℃，所述反应的时间为5-8h。
优选地，所述反应的温度为70℃，所述反应时间为7h。
除此之外，所述反应的温度还可以是51℃、53℃、55℃、58℃、60℃、62℃、63℃、65℃、67℃、68℃、69℃、72℃、75℃、78℃等等；所述反应的时间还可以为6h等等。
优选地，所述重结晶采用的溶剂为醇/水体系，醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、1，2-丙二醇、正丁醇、2-丁醇或1，3-丁二醇中的一种或几种的组合。
本发明还提供了第二种上述含砜基多取代芳香二胺单体的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：
将含有取代基R1的对氨基苯酚、间二卤苯磺酰基化合物与离子液体催化剂混合反应后得到目标产物。
优选地，上述制备方法还包括对目标产物进行后处理的方法：
所述目标产物经过离心，将离心出的固体经洗涤、干燥和重结晶后得到白色的芳香二胺单体。
优选地，所述离心的速率为4000-6000rpm，所述离心的时间为20-40min。
优选地，所述离心的速率为5000rpm，所述离心的时间为30min。
除此之外，所述离心的速率还可为4200rpm、4500rpm、4800rpm、5200rpm、5700rpm、5900rpm等等，所述离心的时间还可为22min、25min、27min、35min、38min、39min等等。
优选地，所述反应的温度为25-100℃，所述反应的时间为6-12h。
优选地，所述反应的温度为80℃，所述反应的时间为8h。
除此之外，所述反应的温度还可为28℃、30℃、35℃、36℃、40℃、42℃、45℃、50℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、69℃、70℃、75℃、78℃、79℃、85℃、89℃、92℃、95℃、97℃、99℃等等，所述反应的时间还可为7h、8h、9h、11h等等。
优选地，所述对氨基苯酚与所述间二卤苯磺酰基化合物的摩尔比为(1.0-4.0)：1.0。
优选地，所述对氨基苯酚与所述间二卤苯磺酰基化合物的摩尔比为3.0：1.0。
除此之外，所述对氨基苯酚与所述间二卤苯磺酰基化合物的摩尔比为还可为1.1：1、1.3：1、1.5：1、1.8：1、2.0：1、2.1：1、2.2：1、2.5：1、2.7：1、2.9：1、3.1：1、3.2：1、3.3：1、3.4：1、3.5：1、3.6：1、3.7：1、3.8：1、3.9：1等等。
优选地，所述离子液体催化剂为咪唑类离子催化剂；
所述咪唑类离子催化剂为以下催化剂的一种或几种的组合：
优选地，所述离子催化剂的用量与所述对氨基苯酚和所述间二卤苯磺酰基化合物的用量和的质量比值为(2.0-4.0)：1.0。
优选地，所述离子催化剂的用量与所述对氨基苯酚和所述间二卤苯磺酰基化合物的用量和的质量比值为3.0：1.0。
除此之外，所述离子催化剂的用量与所述对氨基苯酚和所述间二卤苯磺酰基化合物的用量和的质量比值还可以是2.1：1、2.1：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1、2.6：1、2.7：1、2.8：1、2.9：1、3.1：1、3.2：1、3.3：1、3.4：1、3.5：1、3.6：1、3.7：1、3.8：1、3.9：1等等。
本发明所选择的咪唑类离子催化剂为近几年新兴的催化介质，其可代替传统的强碱催化剂及有机溶剂应用于有机反应中，具有绿色环保、饱和蒸汽压低、热稳定能好等优点，在使用时可降低对环境和设备的破坏。
优选地，所述重结晶采用的溶剂为醇/水体系，醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、1，2-丙二醇、正丁醇、2-丁醇或1，3-丁二醇中的一种或几种的组合。
优选地，所述间二卤苯磺酰基化合物的化学结构式为：
通过实践发现，上述所涉及的参数，比如原料之间的摩尔比、反应温度、反应压力以及离子液体催化剂试剂的用量等均需要控制在比较适宜的范围内，不能过高也不能过低，因为如果反应温度过高、反应时间过长一方面是会产生资源的浪费，不够经济，另一方面也会使得反应中所涉及到的诸多物料不能保证在最好的活性条件下进行反应，温度太低，反应时间太短又会出现副产物过多，不能得到所要得到的目标产物，同样的尤其原料之间的摩尔比也是需要控制在比较适宜的范围内，因为如果间二卤苯磺酰基化合物的用量太大或者太小也会产生过多的副产物，不利于反应的顺利进行。
比如，当间二卤苯磺酰基化合物与含取代基R1的对氨基苯酚的摩尔比低于1.0：2.0会生成大量的单取代副产物A，当摩尔比高于1.0：4.0，对氨基苯酚会大量剩余，当采用单取代单体(副产物A)制备聚酰亚胺薄膜时，成膜后表观形状为黄色脆性碎片，无法成膜，距预期要求的热学性能及力学性能相差较大，因此控制在适宜的摩尔比范围内是必要的，同样地，当反应时间太短、或者温度太低的情况下也会容易生成大量的以下副产物A，因此通过控制适宜的操作条件是可以提高反应选择性的，单取代副产物A的结构为：
总之，上述的结构式的副产物A不是反应的目标产物，所以为了保证本发明所制备的目标产物的纯度，必须严格的保证上述的两个制备方法的诸多参数保持在本发明所限定的范围内，以最优的操作条件进行制备目标产物。
与现有技术相比，本发明至少有以下优异之处：
(1)本发明的含砜基多取代芳香二胺单体纯度大于99.5％，引入砜基非对称二胺结构，采用该方法所制备得到的非对称结构聚酰亚胺具有很好的溶解性，柔韧性、可加工性、较高的拉伸强度性及较低的介电损耗性。
(2)本发明所提供的制备方法操作简单，整个制备方法能耗低、成本低，能得到高纯度的白色固体，极大的节省了制备聚酰亚胺的成本，制得广泛推广进行应用。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为所述实施例1所提供的二胺单体的核磁共振氢谱图；
图2为所述实施例1所提供的二胺单体的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)在氮气的保护下，往装有机械搅拌的三口烧瓶内加入摩尔比为2.0：1.0的带有取代基R1的对氨基苯酚A和间二卤苯磺酰基化合物B，进一步分别加入适量的有机溶剂和碱性催化剂，室温搅拌半小时后进行升温至70℃下反应7h后结束反应。
(2)经沉淀、过滤、干燥和重结晶后可得到白色的芳香二胺单体。
具体结果如图1-2所示。
其中，本实施例中选择的有机溶剂为1，4-二氧六环与N，N-二甲基甲酰胺按质量比为4：6的比例混合而成的，其用量与所述对氨基苯酚和所述间二卤苯磺酰基化合物的用量和的质量比值为3.0：1.0；所述碱性催化剂选择为氢氧化钾，其用量与所述对氨基苯酚的用量的质量比值为2.0：1.0；进行重结晶时采用的醇为甲醇；所述Ar1选择为：
所述Ar2选择为
得到的所述目标产物的化学结构式为：
如图1-2所示，具体表征数据如下：
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.28(t，J＝8.4Hz，1H)，6.61(s，2H)，6.53(s，2H)，6.19(d，J＝8.4Hz，2H)，3.82-3.75(m，1H)，2.01(s，6H)，1.97(s，6H)，1.32(d，J＝6.8Hz，6H)；
13CNMR(101MHz，DMSO)δ159.9，146.7，144.6，142.8，135.3，127.6，122.8，120.9，116.6，108.5，54.9，17.5，15.8，15.2；
HRMS(ESI)calcdforC25H30N2O4S[M+H]+：455.1999；found455.1974。
实施例2-9
具体实施方式与实施例1一致，不同的在于反应温度、反应时间以及原料的摩尔比会有些差别，具体设置参数以及目标产物纯度具体如表1所示。
实施例10
(1)氨气保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶内加入摩尔比为3.0：1.0的带有取代基R1的对氨基苯酚A与间二卤苯磺酰基化合物B，进一步分别加入离子液体催化剂，在室温搅拌半小时后升温至80℃下反应10h后结束反应。
(2)将反应得到的产物进行离心，离心得到的固体经洗涤、干燥和重结晶后得到白色的芳香二胺单体。
其中，离心的转速为5000rpm，离心的时间为30min，选用的离子催化剂为离子催化剂1，所述离子催化剂1的结构式为
其用量与所述对氨基苯酚和所述间二卤苯磺酰基化合物的用量和的质量比值为3.0：1.0；进行重结晶时采用的醇为甲醇；Ar1选择为：
Ar2选择为
所述得到的目标产物的化学结构式为：
实施例11-18
具体实施方式与实施例10一致，不同的在于反应温度、反应时间以及原料的摩尔比会有些差别，具体设置参数以及目标产物纯度具体如表2所示。
表1反应条件对反应的影响
通过分析表1数据，原料之间的摩尔比、反应温度、反应压力以及离子液体催化剂试剂的用量等均需要控制在比较适宜的范围内。如实施例8中，当原料之间的摩尔比为5：1时，会产生大量的副产物，极大降低了反应的效率。以及反应温度也要严格控制，如实施例1和实施例4，仅仅降低反应温度由70℃降低到40℃，目标产物的含量由98％降低到15％。
表2反应条件对反应的影响
注：表1-2中所列的副产物含量是指副产物A的含量；副产物含量及目标产物含量检测手段气相色谱仪，被测物质(i)的量与它在色谱图上的峰面积成正比：mi＝fi×Ai，fi为定量校正因子。
实验例1
以实施例1作为组别1为基础，其它组别的单位的制备方法均一致，只是将选择不同的Ar1、Ar2，然后将制得的二胺单体制备成聚酰亚胺膜在室温25℃下进行检测，厚度均为30μm，结果如表3、表4所示。
表3 Ar1、Ar2对二胺单体结构式的影响
表4 Ar1、Ar2对聚酰亚胺性能的影响
| 组别 | 介电常数(10GHz) | 介电损耗(10GHz) | 拉伸强度(MPa) |
| 1 | 3.274 | 0.00225 | 189 |
| 2 | 3.752 | 0.00289 | 136 |
| 3 | 3.747 | 0.00263 | 145 |
| 4 | 3.342 | 0.00345 | 138 |
| 5 | 3.455 | 0.00235 | 164 |
| 6 | 3.879 | 0.00243 | 156 |
| 7 | 3.863 | 0.00366 | 151 |
| 8 | 3.357 | 0.00452 | 135 |
| 9 | 3.658 | 0.00356 | 136 |
| 10 | 3.760 | 0.00727 | 154 |
| 对比例1 | 4.625 | 0.00798 | 90 |
| 对比例2 | 4.0135 | 0.00531 | 125 |
通过分析以上组别1-10和对比例1-2所制成的PI薄膜的介电常数、介电损耗和拉伸强度进行对比可知：通过分析以上实施例1-10以及对比例1-2所制成的PI薄膜的介电常数、介电损耗和拉伸强度进行对比可知，采用本发明制备出的单体用于制备出的聚酰亚胺薄膜均有较低的介电常数，极低的介电损耗以及较高的拉伸强度。分子链磺酰基上的氧原子具有较高的对称且无极性，S处于最高的氧化态，使得含有该种该种官能团的单体有很强的抗氧化能力和较高的稳定性；两个苯环与S＝O＝S相连，形成了一个大的高度共轭的刚性二苯砜结构，且由于砜基对芳基强吸电子作用以及对苯环存在的共轭作用能够增强分子链的刚性。同时由于砜基所连烷基或芳基有较大空间体积，在一定程度上可以促进分子链与链之间的的空间排列、抑制链段无规则运动。因此由该类单体制备出的聚酰亚胺薄膜能够拥有卓越的介电常数，极低的介电损耗以及较高的拉伸强度。而对比例1和对比例2中，没有采用本发明结构，仅为普通二胺单体，因此其单体在聚合过程中，分子链的刚性较弱，空间排列无序同时会产生无规则运动，因此其表现出来的力学性能和介电常数等参数相对于本发明结构单体较差。
首先本发明设计了该种含砜基间位取代二胺的单体结构的合成；其次，本发明发明了两种合成方式，一种是采用常规的碱催化的方式，另一种是全新的离子液体催化合成单体的方法，避免了采用无机碱时金属阳离子如钾离子、钠离子等的残留。因为金属离子微量的残留对于聚酰亚胺薄膜测定也会产生较高的介电损耗。最后，单体中杂质或者副产物含量的高低极大影响了后续聚合工艺、薄膜性能的优劣。而采用本发明所制备的单体具有较高的纯度，纯度均大于99.5％，且为白色固体，为后续制备成膜提供了较大的纯度优势，由此制备出一系列低介电常数、介电损耗的聚酰亚胺薄膜。
最后，可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含砜基多取代芳香二胺单体，其特征在于，所述含砜基多取代芳香二胺单体的结构式为：
Ar1、Ar2为如下基团的一种，其中同一种芳环取代位置有所不同：
当Ar1选择为
时，Ar2选择为
其其中一种；
当Ar2选择为
时，Ar1选择为
其中的一种。
2.权利要求1所述的含砜基多取代芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有取代基R1的对氨基苯酚、间二卤苯磺酰基化合物与强碱、有机溶剂混合，经过反应得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述对氨基苯酚与所述间二卤苯磺酰基化合物的摩尔比为(1.0-3.0)：1.0。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1，4-二氧六环、乙腈、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合；
所述有机溶剂的用量与所述对氨基苯酚和所述间二卤苯磺酰基化合物的用量和的质量比值为(2.0-4.0)：1.0。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述强碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种的组合；
所述强碱的用量与所述对氨基苯酚的用量的质量比值为(1.0-3.0)：1.0。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50-80℃，所述反应的时间为5-8h。
7.权利要求1所述的含砜基多取代芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有取代基R1的对氨基苯酚、间二卤苯磺酰基化合物与离子液体催化剂混合反应后得到目标产物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25-100℃，所述反应的时间为6-12h；
优选地，所述对氨基苯酚与所述间二卤苯磺酰基化合物的摩尔比为(1.0-4.0)：1.0。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体催化剂为咪唑类离子催化剂；
所述咪唑类离子催化剂为以下催化剂的一种或几种的组合：
所述离子催化剂的用量与所述对氨基苯酚和所述间二卤苯磺酰基化合物的用量和的质量比值为(2.0-4.0)：1.0。
10.根据权利要求2-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述间二卤苯磺酰基化合物的化学结构式为：
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114539166B (zh) | 2023-10-13 |
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