CN108291028A - 邻位取代的基于三蝶烯的二胺、单体和聚合物，其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本文描述的是邻二甲基取代的和四甲基取代的含三蝶烯的二胺单体以及微孔基于三蝶烯的聚酰亚胺和聚酰胺，以及制备该单体和聚合物的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年10月8日提交的美国临时申请序列No.62/238,747，标题为“ORTHO-SUBSTITUTED TRIPTYCENE-BASED DIAMINES,MONOMERS,AND POLYMERS,METHODS OFMAKING AND USES THEREOF(邻位取代的基于三蝶烯的二胺、单体和聚合物，其制造方法及用途相关申请的交叉引用)，”的权益和优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
聚酰亚胺是高性能材料，由于其热稳定性和化学稳定性、机械强度、优异的成膜性能和结构多样性，可用于许多应用。最近，自具微孔(intrinsic microporosity)的聚酰亚胺(PIM-PIs)对基于膜的气体分离应用表现出有前景的性质，包括空气分离(O2/N2)、有效的氢气回收(H2/N2和H2/CH4)、天然气脱硫(CO2/CH4)和烟气中的碳捕获(CO2/N2)。气体分离是具有快速发展市场的新兴技术，因此迫切需要改进的组合物和合成可用于这种应用的化合物的方法。
发明内容
本公开内容的实施方式包括邻二甲基取代的和四甲基取代的含三蝶烯的二胺单体以及微孔基于三蝶烯的聚酰亚胺和聚酰胺，制备该单体和聚合物的方法等。
本公开内容的实施方式包括邻二甲基取代的含三蝶烯的二胺，其中，包括：具有以下通式的3,6-二甲基-2,7-二氨基三蝶烯衍生物其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。
本公开内容的实施方式包括四甲基取代的含三蝶烯的二胺，其中，包括：具有以下通式的1,3,6,8-四甲基-2,7-二氨基三蝶烯衍生物：
其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。
本公开内容的实施方式包括合成二胺的方法，诸如上文以及本文所述的那些二胺，其中，包括：通过傅-克烷基化(Friedel-Crafts alkylation)制备2,7-二甲基蒽或1,3,6,8-四甲基蒽以形成第一中间体；使第一中间体与2-氨基苯甲酸反应以产生第二中间体；使第二中间体与硝酸钾和三氟乙酸酐反应以形成第三中间体；并且对第四中间体进行钯催化的肼还原以形成如本文所述的那些二胺。
本公开内容的实施方式包括组合物，其中，包括：根据式3的基于三蝶烯的聚酰亚胺，
其中n是1至10,000，其中X是具有芳香环或脂肪环的四价基团，且Y是具有根据式5或6的结构的二价有机基团：
其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。
本公开内容的实施方式包括组合物，其中，包括：根据式7-13中任一式的聚酰亚胺
其中n是1至10,000，其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。
本公开内容的实施方式包括组合物，其中，包括：根据式4的基于三蝶烯的聚酰胺，
其中n是1至10,000，其中Z是具有芳香环或脂肪环的二价基团，且Y是具有根据式5或6的式的二价有机基团：
其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。
本公开内容的实施方式包括组合物，其中，包括：根据式14或15的聚酰胺：
其中n是1至10,000。
本公开内容的实施方式包括结构，其中，包括：如上文或本文所述的聚酰亚胺，其中该结构是流体分离系统中的薄膜(film)或膜(membrane)。
本公开内容的实施方式包括制备聚酰亚胺聚合物的方法，其中，包括：使权利要求1和2中各自的2,7-二甲基-3,6-二氨基三蝶烯单体或1,3,6,8-四甲基-2,7-二氨基三蝶烯单体中的一者与四羧酸二酐单体反应以形成聚酰亚胺。
本公开内容的实施方式包括制备聚酰亚胺聚合物的方法，其中，包括：使权利要求1和2中各自的2,7-二甲基-3,6-二氨基三蝶烯单体或1,3,6,8-四甲基-2,7-二氨基三蝶烯单体中的一者与二羧酸单体反应以形成聚酰亚胺。
在研究了以下附图和具体实施方式之后，其他组合物、方法、特征和优点对于本领域技术人员来说将变得显而易见。所有这种额外的组合物、方法、特征和优点旨在被包括在本说明书内，在本公开内容的范围内，并且被附属权利要求所保护。
具体实施方式
在更具体的描述本公开内容之前，应了解的是，本公开内容不限于描述的具体实施方式，并且因此当然可以改变。还应了解的是，本文所用的术语仅仅是为了描述具体实施方式的目的，并不旨在限制。
当提供了一定范围的值，应了解的是，在该范围的上限和下限中间的各介于中间的值(除非上下文另有明确规定，否则到下限单位的十分之一)，以及在该规定范围中的任何其他规定的值或介于中间的值，涵盖在本公开内容中。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中，并且也涵盖在本公开内容中，服从于所规定范围中任何特定排除的限制。当所规定范围包括限制的一者或二者时，排除那些已包括的限制的一者或二者的范围也被包括在该公开内容中。
除非另有限定，否则本文所用的所有技术术语和学术术语与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。尽管与本文所述的方法和材料相似或等同的任何方法和材料也可被用于本公开内容的实践或测试中，但现在描述的是优选的方法和材料。
如本领域技术人员阅读本公开内容后会显而易见的是，本文所描述和阐明的每个单独的实施方式具有离散的组分和特征，其可在不背离本公开内容的范围或精神的情况下从其他若干实施方式中任一种的特征中容易分离或与之组合。任何列举的方法可按列举的事件的次序或按逻辑上可行的任何其他次序进行。
除非另有说明，否则本公开内容的实施方式将采用化学、无机化学、有机化学、生物化学等技术，其在本领域技术范围内。这些技术会在文献中充分解释。
定义
术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢可以用选自指示的基团替代，使得该指定原子的正常化合价不被超过，并且该取代产生稳定的化合物。
如本文所用，“烷基”或“烷基基团”是指可以是直链的或支链的，具有1个至20个碳原子的饱和脂肪族烃基，其中，碳原子的规定范围包括单独的各介于中间的整数，以及子区间(sub-range)。烷基的实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和仲戊基。术语“低级烷基”是指具有少于10个碳原子的烷基基团。
如在“取代的烷基”、“取代的芳基”、“取代的杂芳基”等中的术语“取代的”是指取代的基团可含有代替一个或多个氢的基团，诸如烷基、羟基、氨基、卤代、三氟甲基、氰基、-NH(低级烷基)、-N(低级烷基)2、低级烷氧基、低级硫代烷基或羧基，并且因此包含下文提及的术语卤代烷基、烷氧基、氟苄基以及含硫和磷的取代基。
如本文所用，“卤代”、“卤素”或“卤素基团”是指氟、氯、溴和碘及其基团。另外，当在化合物词语中使用时，诸如“卤代烷基”或“卤代烯基”，“卤代”是指烷基或烯基基团中的一个或多个氢被卤素基团取代。卤代烷基的实例包括但不限于，三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基和五氯乙基。
如本文所用，术语“芳基”是指约6个至约14个碳原子的，优选约6个至10个碳原子的芳香族单环或多环环系。示例性芳基基团包括苯基或萘基，或者取代的苯基或取代的萘基。
如本文所用，术语“杂芳基”表示在环中或稠环结构中的一个或多个环中，具有一个或多个非碳原子(诸如氧、氮和硫)的碳原子的芳环或稠环结构。优选的实例是呋喃基、咪唑基、吡喃基、吡咯基和吡啶基。
自具微孔在本文中限定为具有小于2nm的孔径以及>100m2/g的表面孔隙率的聚合物材料，通过标准Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮吸附法在77K下测定。
讨论
聚酰亚胺是高性能材料，由于其热稳定性和化学稳定性、机械强度、优异的成膜性能和结构多样性，可用于许多应用。例如，最近自具微孔的聚酰亚胺(PIM-PI)对基于膜的气体分离应用已表现出有前景的性质，该气体分离应用包括空气分离(O2/N2)、有效的氢气回收(H2/N2和H2/CH4)、天然气脱硫(CO2/CH4)和烟气中的碳捕获(CO2/N2)。
本公开内容的实施方式包括邻二甲基取代的和四甲基取代的含三蝶烯的二胺单体以及微孔基于三蝶烯的聚酰亚胺和聚酰胺，以及制备该单体和聚合物的方法。本文所述的微孔基于三蝶烯的聚酰亚胺和聚酰胺可用于各种技术领域包括但不限于，气体分离技术、航空航天工业应用、电子工业应用以及高温粘合或复合材料。
在研究了以下附图、具体实施方式和实施例之后，本公开内容的其他组合物、化合物、方法、特征和优点对于具有本领域普通技术的人员来说将变得显而易见。所有这种额外的组合物、化合物、方法、特征和优点旨在都包括在本说明书内，且在本公开内容的范围内。
本公开内容的实施方式包括邻二甲基和四甲基取代的含三蝶烯的二胺单体和包括该邻二甲基和/或四甲基取代的含三蝶烯的二胺单体的聚合物。
在一种实施方式中，邻二甲基取代的含三蝶烯的二胺单体可以是3,6-二甲基-2,7-二氨基三蝶烯(DMDAT)，其根据式1示出。
在实施方式中，Ar可以是取代的或未取代的芳香族部分(例如，4个至12个碳)，其可以是取代的或未取代的。在实施方式中，该芳香族部分可以是：芳基基团和杂芳基基团(例如，4个至12个碳)，其中每个基团可以是取代的或未取代的。
在一种实施方式中，四甲基取代的含三蝶烯的二胺单体可以是1,3,6,8-四甲基-2,7-二氨基三蝶烯(TMDAT)，其根据式2示出。
在实施方式中，Ar可以是取代的或未取代的芳香族部分(例如，4个至12个碳)。在实施方式中，该芳香族部分可以是：芳基基团和杂芳基基团(例如，4个至12个碳)，其中每个基团可以是取代的或未取代的。
本公开内容的实施方式还包括微孔基于三蝶烯的聚酰亚胺和聚酰胺。在实施方式中，DMDAT单体和TMDAT单体可与合适的四羧酸二酐聚合以形成基于三蝶烯的聚酰亚胺。DMDAT单体和TMDAT单体可与一种或多种不同的四羧酸二酐或二羧酸或二酰氯聚合以分别获得高分子量的基于三蝶烯的聚酰亚胺或聚酰胺。聚酰亚胺和聚酰胺分别具有根据式3和式4的通用结构，其中n是任何整数(n是1至10,000)，其中X可以是具有芳环(C5至C12环或多环，诸如芳基基团和杂芳基基团，其中每个基团可以是取代的或未取代的(例如，C4至C12，具有被N、O等替代的一个或多个碳)或脂肪环(例如，C4至C12环或多环)的四价基团，Z可以是具有芳环(例如，C4至C12环或多环，诸如芳基基团和杂芳基基团，其中每个基团可以是取代的或未取代的)或脂肪环(例如，C4至C12环或多环)的二价基团，且Y可以是具有根据式5或6的式的二价有机基团。
在实施方式中，Ar可以是取代的或未取代的芳香族部分(例如，4个至12个)。在实施方式中，该芳香族部分可以是：芳基基团和杂芳基基团(例如，4个至12个碳)，其中每个基团可以是取代的或未取代的。“n”可以是任何整数，诸如1至10,000。
在实施方式中，四羧酸二酐单体可包括但不限于，均苯四酸二酐(PMDA)、4,4'-六氟异亚丙基二酞酐(6FDA)、含三蝶烯的四羧酸二酐(TPDA)、萘四羧酸二酐(NTDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、桥亚乙基蒽四羧酸二酐以及双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BCTDA)、它们的组合以及其他(四羧酸二酐共聚物)。
在实施方式中，基于三蝶烯的聚酰亚胺可具有根据式7-13中任一式的式。
在实施方式中，Ar可以是取代的或未取代的芳香族部分(例如，4个至12个碳)。在实施方式中，该芳香族部分可以是：芳基基团或杂芳基基团(例如，4个至12个碳)，其中每个基团可以是取代的或未取代的。“n”可以是任何整数，诸如1至10,000。
在实施方式中，基于三蝶烯的聚酰胺可具有根据式14-15中任一式的式。
在实施方式中，Ar可以是取代的或未取代的芳香族部分(例如，4个至12个碳)。在实施方式中，该芳香族部分可以是：芳基基团和杂芳基基团(例如，4个至12个碳)，其中每个基团可以是取代的或未取代的。“n”可以是任何整数，诸如1至10,000。
在实施方式中，邻二甲基取代的和四甲基取代的含三蝶烯的化合物的合成可以以如下述方式进行。DMDAT可以通过使用路易斯酸催化剂(例如，D-基团金属路易斯酸催化剂或主基团金属路易斯酸催化剂)用傅-克烷基化首先制备2,7-二甲基蒽来合成。用2-氨基苯酸使该化合物进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应。使狄尔斯-阿尔德反应的产物进行硝化，然后进行钯催化还原以产生DMDAT。
在实施方式中，DMDAT可根据方案1制备。
2,7-二甲基蒽可以通过在路易斯酸催化剂(例如，氯化铝)存在下甲苯与苯甲醇的傅-克烷基化反应来制备。接着，2,7-二甲基蒽与由2-氨基苯甲酸原位形成的苯炔的狄尔斯-阿尔德反应可产生2,7-二甲基三蝶烯。使用硝酸钾和三氟乙酸酐硝化2,7-二甲基三蝶烯，随后通过二硝基中间体的钯催化的肼还原(例如，Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2等)可产生根据式1所需的产物。
方案1
在实施方式中，相同的合成策略可用来产生TMDAT(方案2)。1,3,6,8-四甲基蒽可作为在氯化铝的存在下，二氯甲烷和间二甲苯反应的主要异构体而获得，其使用由Ellison等人(H.Ellison,D.H.Hey,J.Chem.Soc.,1938,1847-1853)报道的过程。
方案2
两种二胺的化学结构可以通过标准表征技术，诸如NMR和FTIR来确认。
用于制备这两种二胺的方法具有便宜、利用可商购的起始材料、依赖于简单的合成化学，以及可以产生可用于获得高分子量聚酰亚胺或聚酰胺的高纯度二胺单体的优点。在一些实施方式中，合成DMDAT或TMDAT的方法仅含有如方案1所述的4个步骤。
在实施方式中，DMDAT和/或TMDAT可与一种或多种合适的四羧酸二酐聚合以形成基于三蝶烯的聚酰亚胺。合适的四羧酸二酐单体包括但不限于，均苯四酸二酐(PMDA)、4,4'-六氟异亚丙基二酞酐(6FDA)、三蝶烯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐(NTDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、桥亚乙基蒽四羧酸二酐以及双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BCTDA)、它们的组合以及其他四羧酸二酐共聚物。聚合反应在含有催化量的异喹啉的间甲酚中在回流温度下进行，并且可经由溶液酰亚胺化方法发生。
聚合后，可将得到的聚酰亚胺溶液加至甲醇中以产生纤维材料。该纤维材料可以通过从氯仿再沉淀到甲醇中来纯化。纯化的产物在真空中120℃下干燥以去除任何残留的溶剂。
在另一实施方式中，DMDAT和/或TMDAT可与一种或多种合适的二羧酸聚合以形成基于三蝶烯的聚酰胺。合适的二羧酸单体包括但不限于，4,4'-(六氟异亚丙基)-双(苯甲酸)(6FDBBA)、间苯二甲酸(IPA)、5-叔-丁基间苯二甲酸(TBIPA)。聚合反应在NMP中，以及在亚磷酸三苯酯(TPP)和吡啶作为缩合剂的存在下，在120℃下进行。聚合后，可将得到的聚酰胺溶液加至甲醇中以产生白色聚合物材料，该聚合物材料可通过从DMAC再沉淀到甲醇中来纯化。纯化的产物在真空中160℃下干燥以去除任何残留的溶剂。
本文所述的聚酰亚胺通常在常用的有机溶剂(诸如氯仿、DMAC、DMF和NMP)中表现出良好的热稳定性和溶解性。此外，聚酰亚胺可被浇铸成薄膜和膜。而且，本文公开的制备的聚酰亚胺可以是微孔的并可具有高BET表面面积，如常规通过在77K下N2分子可接近的面积所测量的。不受理论束缚，据信聚酰亚胺的微孔性和溶解性是掺入三蝶烯部分的刚性三维结构的结果，其可以防止聚合物链的紧密堆积并减少链间相互作用。
实施例
现在已经描述了本公开内容的实施方式，一般而言，以下的实施例描述了本公开内容的一些额外的实施方式。尽管本公开内容的实施方式结合以下的实施例以及相应的文本和附图进行描述，但其并不旨在将本公开内容的实施方式限制于本说明书。相反，该意图是覆盖包括在本公开内容的实施方式的精神和范围内的所有替代、修改和等同物。
单体和聚合物合成的实施例：
实施例1
2,7-二甲基蒽的合成：
将氯化铝(51.98g，0.385mol)加至冰冷却的无水甲苯(240ml)和苯甲醇(14g，0.14mol)的混合物中。在110℃油浴中加热三小时后，用碎冰(45g)、水(100ml)和浓HCl(65ml)淬灭该反应混合物。过滤得到的沉淀，用水、乙酸乙酯、饱和NaHCO3溶液和水洗涤，从氯仿中重结晶并干燥。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):2.53(s,6H),7.26(dd,2H),7.72(s,2H),7.88(d,2H),8.2(s,1H),8.32(s,1H)。
实施例2
2,7-二甲基三蝶烯的合成：
将浓HCl(3.6ml)和亚硝酸异戊酯(8.6ml)分别加入搅拌的冰冷却的邻氨基苯甲酸(5.0g，36.5mmol)的乙醇溶液(150ml)中。搅拌15分钟后，加入二乙醚(100ml)，再搅拌反应混合物15分钟。然后过滤得到的重氮盐，用乙醚洗涤并在真空吸引器下干燥，并分次加至2,7-二甲基蒽(5.6g，27mmol)的二氯乙烷(150ml)和1,2-环氧丙烷(15ml)的搅拌溶液中。将反应混合物在氮气氛下回流10小时，并将溶剂在真空下去除至干燥。经硅胶柱层析，得到所需产物，为白色粉末，产率28％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):2.24(s,6H),5.30(s,1H),5.33(s,1H),6.77(d,2H),6.93-6.97(m,2H),7.27(s,2H),7.23(d,2H),7.33-7.35(m,2H)。
实施例3
3,6-二甲基-2,7-二硝基三蝶烯的合成
将三氟乙酸酐(10.6g，50.47mmol)滴加到2,7-二甲基三蝶烯(2.03g，7.12mmol)、硝酸钾(1.5g，14.65mmol)和乙腈(70ml)的混合物中。在室温下搅拌20小时后，将反应混合物加入到800ml水中。收集得到的沉淀，用甲醇洗涤并通过硅胶柱层析纯化，得到二硝基浅黄色产物(1.56g，产率58％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):2.53(s,6H),5.47(s,1H),5.5(s,1H),7.04-7.05(m,2H),7.33(s,2H),7.38-7.4(m,2H),7.97(s,2H)。
实施例4
3,6-二甲基-2,7-二氨基三蝶烯(DMDAT)的合成
将水合肼(3.8ml，121mmol)加入到3,6-二甲基-2,7-二硝基三蝶烯(1.04g，2.79mmol)、钯/碳(0.15g，5％)的无水乙醇(50ml)的搅拌的混合物中。回流6小时后，将冷却的混合物用搅拌的水(500ml)过滤。得到的白色固体在110℃下真空干燥20小时，得到产率为78％的产物。1HNMR(400MHz,DMSO-d6,δ):1.91(s,6H),4.55(s,4H),5.05(s,1H),5.07(s,1H),6.66(s,2H),6.86-6.90(m,4H),7.22-7.24(m,1H),7.28-7.30(m,1H)。
实施例5
1,3,6,8-四甲基蒽的合成：
室温下，在50分钟期间将二氯甲烷(37.6ml)加入无水间二甲苯(200ml)和AlCl3(60g，0.44mol)的搅拌的混合物中。在60℃的油浴中加热三小时后，将温度升至80℃并保持在此温度直至HCl的释放停止。将反应混合物用碎冰淬灭并蒸汽蒸馏以去除过量的间二甲苯。残留的固体用热乙醇提取并用炭煮沸并过滤。将沉淀物溶解在丙酮/乙醇混合物中并再次用炭煮沸后，通过缓慢蒸发溶液获得23％产率的结晶产物。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):2.48(s,6H),2.76(s,6H),7.11(s,2H),7.56(s,2H),8.16(s,1H)；8.47(s,1H)。HRMS(ESI)：C18H18计算的(m/z)：234.1409.；发现234.1403(M+)。
实施例6
1,3,6,8-四甲基三蝶烯的合成：
将浓HCl(12.6ml)和亚硝酸异戊酯(31ml)分别加入搅拌的冰冷却的邻氨基苯甲酸(15.00g，36.0mmol)的乙醇溶液(150ml)中。搅拌15分钟后，加入二乙醚(150ml)，再搅拌反应混合物15分钟。然后过滤得到的重氮盐，用乙醚洗涤并在真空吸引器下干燥，并分次加至1,3,6,8-四甲基蒽(4.81g，20.53mmol)的二氯乙烷(120ml)和1,2-环氧丙烷(15ml)的搅拌溶液中。将反应混合物在氮气氛下回流10小时，并将溶剂在真空下去除至干燥。经硅胶柱层析，得到所需产物，为白色晶体，产率50％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):2.19(s,6H),5.46(s,6H),5.26(s,1H),5.80(s,1H),6.62(s,2H),6.93-6.97(m,2H),7.04(s,2H),7.31-7.36(m,2H)。HRMS(ESI)：C24H22计算的(m/z):310.1722.；发现312.178(M+)；311.174[M+H]+；312.178[M+2H]+。
实施例7
1,3,6,8-四甲基-2,7-二硝基三蝶烯的合成
将三氟乙酸酐(7.06g，33.61mmol)滴加到1,3,6,8-四甲基三蝶烯(1.47g，4.74mmol)、硝酸钾(0.99g，9.67mmol)和乙腈(55ml)的混合物中。在室温下搅拌20小时后，将反应混合物加入到600ml水中。通过柱层析纯化得到的沉淀，得到二硝基产物(0.95g，67％的产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):2.21(s,6H),2.44(s,6H),5.39(s,1H),5.90(s,1H),7.06-7.08(m,2H),7.18(s,2H),7.38-7.41(m,2H)。MS(ESI)：C24H20N2O4计算的(m/z):400.1423.；发现400.1417(M+)。FT-IR(粉末，ν，cm-1)：1515,1364(对称和不对称-NO2伸缩)，846(芳族-NO2的C-N伸缩)。
实施例8
1,3,6,8-四甲基-2,7-二氨基三蝶烯(TMDAT)的合成
将水合肼(5.4ml，171.9mmol)加入到1,3,6,8-四甲基-2,7-二硝基三蝶烯(1.52g，2.07mmol)和钯/碳(0.45g，5％)的无水乙醇(110ml)的搅拌的混合物中。回流6小时后，将冷却的混合物用搅拌的水(700ml)过滤。得到的白色固体在110℃下真空干燥20小时，得到(1.12g，87％)的产率。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):2.07(s,6H),2.37(s,6H),4.07(br s,4H),5.12(s,1H),5.86(s,1H),6.89-6.98(m,4H),7.24-7.31(m,2H)。HRMS(ESI)：C24H24N2计算的(m/z):340.1939.；发现340.1934(M+)；341.197[M+H]+；342.20[M+2H]+。FT-IR(粉末，ν，cm-1)：3450,3377(N-H伸缩)，3006(芳香族C-H伸缩)，2943(脂肪族C-H伸缩)，1621(C＝C环伸缩)。
聚酰亚胺合成的典型过程
向配有氮气入口和出口的干燥的10mL施兰克(Schlenk)管中加入二胺单体(1.0mmol)和新蒸馏的间甲酚(4ml)。搅拌5分钟后，加入等摩尔量的二酐单体(1.0mmol)。在氮气流下将混合物在环境温度下搅拌15分钟，然后将温度升高至80℃。加入3滴异喹啉后，将温度逐渐升至200℃并保持3小时。冷却后，将反应混合物加至过量的甲醇中，通过过滤收集得到的纤维状聚合物，并通过从适当的溶剂再沉淀到甲醇中两次进行纯化，然后在120℃下真空干燥20小时以去除任何痕量的溶剂和水分。
实施例9
PMDA-DMDAT聚合物的合成：
上文的典型过程后，PMDA-DMDAT聚合物由PMDA和DMDAT制备为黄色粉末，在从氯仿再沉淀到甲醇中两次后定量产率。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.94(s,6H),6.16(s,1H),6.23(s,1H),7.51(s,2H),7.93-7.99(m,6H),8.79(s,2H)。FT-IR(膜，ν，cm-1)：1778(非对称C＝O，伸缩)，1720(对称C＝O，伸缩)，1363(C-N，伸缩)，853(酰亚胺环变形)。通过GPC(CHCl3)分析：相对于聚苯乙烯Mn＝246300gmol-1，Mw＝385600g mol-1，Mw/Mn＝1.57。BET表面面积＝275m2/g。
实施例10
6FDA-DMDAT聚合物的合成：
上文的典型过程后，6FDA-DMDAT由6FDA和DMDAT制备为灰白色粉末，在从氯仿再沉淀到甲醇中两次后产率为91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.12(s,6H),5.37(s,1H),5.45(s,1H),7.02(s,2H),7.18(s,2H),7.35-7.40(m,4H),7.86-7.99(m,6H)。FT-IR(膜，ν，cm-1)：1785(非对称C＝O，伸缩)，1724(对称C＝O，伸缩)，1368(C-N，伸缩)，848(酰亚胺环变形)。通过GPC(CHCl3)分析：相对于聚苯乙烯Mn＝135800g mol-1，Mw＝205200g mol-1，Mw/Mn＝1.51。BET表面面积＝347m2/g。
实施例11
TPDA-DMDAT聚合物的合成：
上文的典型过程后，TPDA-DMDAT聚合物由TPDA和DMDAT制备为黄色粉末，在从氯仿再沉淀到甲醇中两次后定量产率。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.76(d,12H),2.06(s,6H),3.28-3.48(m,2H),5.32(s,1H),5.41(s,1H),6.92-7.35(m,20H)。FT-IR(膜，ν，cm-1)：1779(非对称C＝O，伸缩)，1720(对称C＝O，伸缩)，1353(C-N，伸缩)，836(酰亚胺环变形)。通过GPC(CHCl3)分析：相对于聚苯乙烯Mn＝246300gmol-1，Mw＝385600g mol-1，Mw/Mn＝1.57。BET表面面积＝600m2/g。
实施例12
6FDA-TMDAT聚合物的合成：
上文的典型过程后，6FDA-TMDAT由6FDA和TMDAT制备为白色粉末，在从氯仿再沉淀到甲醇中两次后产率为78％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.08(s,6H),2.30(s,6H),5.40(s,1H),5.90(s,1H),7.03(m,2H),7.26(s,2H),7.39(d,2H),7.89-8.01(m,6H)。FT-IR(膜，ν，cm-1)：1787(非对称C＝O，伸缩)，1720(对称C＝O，伸缩)，1361(C-N，伸缩)，849(酰亚胺环变形)。通过GPC(CHCl3)分析：相对于聚苯乙烯Mn＝76200g mol-1，Mw＝121800g mol-1，Mw/Mn＝1.6。BET表面面积＝593m2/g。
实施例13
TPDA-TMDAT聚合物的合成：
上文的典型过程后，TPDA-TMDAT由TPDA和TMDAT制备为黄色粉末，在从氯仿再沉淀到甲醇中两次后产率为92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.72(d,12H),2.02(s,6H),2.24(s,6H),3.33-3.49(m,2H),5.35(s,1H),5.58(s,1H),6.93-7.08(m,6H),7.21-7.36(m,12H)。FT-IR(膜，ν，cm-1)：1780(非对称C＝O，伸缩)，1720(对称C＝O，伸缩)，1355(C-N，伸缩)，837(酰亚胺环变形)。通过GPC(CHCl3)分析：相对于聚苯乙烯Mn＝137100g mol-1，Mw＝192200g mol-1，Mw/Mn＝1.4。BET表面面积＝816m2/g。
实施例14
PMDA-TMDAT聚合物的合成：
在PMDA-TMDAT的上文的典型过程后，由PMDA和TMDAT制备的聚合物在从CHCl3再沉淀到甲醇中两次后产率为91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.06(s,6H),2.29(s,6H),5.42(s,1H),5.90(s,1H),7.05(m,2H),7.28-7.41(m,2H),8.46(s,2H)。FTIR(膜，ν，cm-1)：1777(非对称C＝O，伸缩)，1719(对称C＝O，伸缩)，1374(C-N，伸缩)，857(酰亚胺环变形)。通过GPC(CHCl3)分析：相对于聚苯乙烯Mn＝81410gmol-1，Mw＝125380g mol-1，Mw/Mn＝1.54。BET表面面积＝683m2/g。
聚酰胺合成的过程
将二胺单体(1.0mmol)、二羧酸(1.0mmol)、氯化钙(0.35g)、吡啶(0.37ml)、亚磷酸三苯酯(1.53ml)和无水N-甲基吡咯烷酮(3ml)的混合物加入到配有氮气入口和出口的干燥的10mL施兰克管中。在氮气流下于70℃搅拌30分钟后，然后升温至120℃并保持10小时。冷却后，将反应混合物加入到过量的甲醇中，通过过滤收集得到的聚合物，并通过从N,N-二甲基乙酰胺再沉淀到甲醇和水中纯化，然后在160℃真空干燥48小时以去除任何痕量的溶剂和水分。
实施例15
6FDBBA-TMDAT聚合物的合成：
在上文的典型过程后，由6FDBBA和TMDAT制备的聚合物在从DMAC再沉淀到甲醇中后产率为90％。1H NMR(DMSO-d6,400MHz,δppm):FTIR(膜,ν,cm-1):3294(N-H伸缩),3050(芳香族C-H伸缩),2925(脂肪族C-H伸缩),1655(C＝O伸缩),1523,1490(芳香族C＝C环伸缩),1251(不对称C-O-C伸缩),1021(对称C-O-C伸缩)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz,δppm):2.08(s,6H),2.36(s,6H),5.52(s,1H),6.09(s,1H),7.0(m,2H),7.22(s,2H),7.44-7.53(m,6H),8.05(d,4H),9.82(s,2H,酰胺质子)。
实施例16
TBIPA-TMDAT聚合物的合成：
在上文的典型过程后，由TBIPA和TMDAT制备的聚合物在从DMAC再沉淀到甲醇中后产率为91％。FT-IR(膜，ν，cm-1)：3293(N-H伸缩)，3050(芳香族C-H伸缩)，2962(脂肪族C-H伸缩)，1652(C＝O伸缩)，1593,1490(芳香族C＝C环伸缩)，1251(不对称C-O-C伸缩)，1023(对称C-O-C伸缩)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz,δppm):1.35(s,9H),2.09(s,6H),2.37(s,6H),5.51(s,1H),6.09(s,1H),6.99(m,2H),7.21(s,2H),7.5(dd,2H),8.15(s,2H),8.36(s,1H),9.81(s,2H,酰胺质子)。
Claims (12)
1.一种邻二甲基取代的含三蝶烯的二胺，包括：
具有以下通式的3,6-二甲基-2,7-二氨基三蝶烯衍生物：
其中，Ar是未取代的或取代的芳香族部分。
2.一种四甲基取代的含三蝶烯的二胺，包括：
具有以下通式的1,3,6,8-四甲基-2,7-二氨基三蝶烯衍生物：
其中，Ar是未取代的或取代的芳香族部分。
3.一种合成二胺的方法，包括：
通过傅-克烷基化制备2,7-二甲基蒽或1,3,6,8-四甲基蒽以形成第一中间体；
使所述第一中间体与2-氨基苯甲酸反应以产生第二中间体；
使所述第二中间体与硝酸钾和三氟乙酸酐反应以形成第三中间体；以及
对第四中间体进行钯催化肼还原以分别形成权利要求1或权利要求2所述的二胺。
4.一种组合物，包括根据式3的基于三蝶烯的聚酰亚胺，
其中，n是1至10,000，其中X是具有芳香环或脂肪环的四价基团，且Y是具有根据式5或6的结构的二价有机基团：
其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。
5.一种组合物，包括根据式7-13中任一式的聚酰亚胺
其中，n是1至10,000，其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。
6.一种组合物，包括：根据式4的基于三蝶烯的聚酰胺，
其中，n是1至10,000，其中Z是具有芳香环或脂肪环的二价基团，且Y是具有根据式5或6的式的二价有机基团：
其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。
7.一种组合物，包括：根据式14或15的聚酰胺：
其中，n是1至10,000。
8.一种包括权利要求5、6或7中任一项的聚酰亚胺的结构，其中，所述结构是流体分离系统中的薄膜或膜。
9.一种制备聚酰亚胺聚合物的方法，包括：
使权利要求1和2中各自的2,7-二甲基-3,6-二氨基三蝶烯单体或1,3,6,8-四甲基-2,7-二氨基三蝶烯单体中的一者与四羧酸二酐单体反应以形成聚酰亚胺。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述四羧酸二酐单体选自由以下组成的组：4,4'-六氟异亚丙基二酞酐(6FDA)、三蝶烯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐(NTDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、桥亚乙基蒽四羧酸二酐以及双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及它们的组合。
11.一种制备聚酰亚胺聚合物的方法，包括：
使权利要求1和2中各自的2,7-二甲基-3,6-二氨基三蝶烯单体或1,3,6,8-四甲基-2,7-二氨基三蝶烯单体中的一者与二羧酸单体反应以形成聚酰亚胺。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述二羧酸单体是选自由以下组成的组：4,4'-(六氟异亚丙基)-二(苯甲酸)(6FDBBA)、间苯二甲酸(IPA)、5-叔-丁基间苯二甲酸(TBIPA)及它们的组合。
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