JP2012153604A - アダマンタン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アダマンタン誘導体および耐熱性、基板への接着性、硬化したときの曲げ特性に優れる樹脂組成物の提供。
【解決手段】下記式で表わされるアダマンタン誘導体。

式中、Ｘ^１はそれぞれ下記式（５）で表される基であり、ａはそれぞれ１〜４の整数である。

【選択図】なし

Description

本発明は、アダマンタン誘導体及びその製造方法、アダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物、その樹脂組成物を硬化してなる硬化物、及びそのアダマンタン誘導体又は樹脂組成物を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料又はソルダーレジスト材料に関する。

アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用である。
具体的には、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズ等に用いる試みがなされている（例えば、特許文献１及び２）。また、アダマンタンエステル類を、フォトレジスト用樹脂原料として、使用する試みがなされている（例えば、特許文献３）。

ところで、近年、電子・光学材料分野においては、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。従来、光学部材用の樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されていた。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用の樹脂には、エポキシ系樹脂が多用されていた。

例えば、アクリル系樹脂の耐熱性の向上として、脂環式アクリレートを含むアクリレート共重合体に関する技術開発が行われている（例えば、特許文献４）。また、光学接着剤等を用途とする、エステル部に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンオキサイドを有する多官能（メタ）アクリレートによる組成物が開示されている（例えば、特許文献５）。

このように、近年の光学・電子部品の高性能化に対応するために、さらなる材料開発が必要であり、アダマンタンの利用が期待されている。例えば、特許文献６は、グリシジルオキシ基含有アダマンタン化合物やアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレートを開示している。
しかし、耐熱性、密着性、曲げ特性等の性能には未だ改良の余地があった。

特開平６−３０５０４４号公報 特開平９−３０２０７７号公報 特開平４−３９６６５号公報 特開２００６−１９３６６０号公報 特開平１１−６１０８１号公報 特開２００８−１３３２４６号公報

本発明の目的は、耐熱性、基板への接着性、硬化したときの曲げ特性に優れる樹脂組成物を提供することである。

本発明によれば、以下のアダマンタン誘導体等が提供される。
１．下記式（１）〜（４）のいずれかで表わされるアダマンタン誘導体。

（式中、Ｘ^１はそれぞれ下記式（５）で表される基であり、ａはそれぞれ１〜４の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数のＸ^１は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。ｐは１〜１０の整数、ｑは２〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは０又は１の整数を表す。ｐが２以上の整数の場合、複数のかっこ内の基は同一でも異なっていてもよい。ｑ、ｍがそれぞれ２以上の整数の場合、複数のＲ^１〜Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい。）
２．下記式（１１）〜（１４）のいずれかで表わされるアダマンタン誘導体。

（式中、Ｘ^１１はそれぞれ下記式（１５）で表される基であり、ａはそれぞれ１〜４の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数のＸ^１１は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。ｐは１〜１０の整数、ｑは２〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは０又は１の整数を表す。ｐが２以上の整数の場合、複数のかっこ内の基は同一でも異なっていてもよい。ｑ、ｍがそれぞれ２以上の整数の場合、複数のＲ^１〜Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい。）
３．２に記載のアダマンタン誘導体とエピハロヒドリン類を反応させる、１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
４．下記式（２１）〜（２４）のいずれかで表わされるアダマンタン誘導体とジグリシジルエーテル類とを反応させる、１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。

（式中、Ｘ^２１はそれぞれ下記式（２５）で表される基であり、ａはそれぞれ１〜４の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数のＸ^２１は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜１０の整数、ｎは０又は１の整数を表す。ｍが２以上の整数の場合、複数のＲ^３、Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい。）
５．下記式（３１）〜（３４）のいずれかで表わされるアダマンタン誘導体とジアルコール類とを反応させる、２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。

（式中、Ｘ^３１はそれぞれ下記式（３５）で表される基であり、ａはそれぞれ１〜４の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数のＸ^３１は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜１０の整数、ｎは０又は１の整数を表す。ｍが２以上の整数の場合、複数のＲ^３、Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい。）
６．１又は２に記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物。
７．６に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
８．１又は２に記載のアダマンタン誘導体、又は６に記載の樹脂組成物を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料又はソルダーレジスト材料。

本発明によれば、耐熱性、基板への接着性、硬化したときの曲げ特性に優れる樹脂組成物が提供できる。

本発明の第１のアダマンタン誘導体は下記式（１）〜（４）のいずれかで表わされる。

式中、Ｘ^１はそれぞれ下記式（５）で表される基であり、ａはそれぞれ１〜４の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数のＸ^１は同一でも異なっていてもよい。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。ｐは１〜１０の整数、ｑは２〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは０又は１の整数を表す。ｐが２以上の整数の場合、複数のかっこ内の基は同一でも異なっていてもよい。ｑ、ｍがそれぞれ２以上の整数の場合、複数のＲ^１〜Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい。
このアダマンタン誘導体は常温で固体であり、扱いが容易である。

本発明の第１のアダマンタン誘導体は、上記式（２）で表わされるものが好ましく、ａが２であるとさらに好ましい。第１のアダマンタン誘導体は、より好ましくは下記式で表わされる。

式中、Ｘ^１は上記と同じである。

Ｒ^１〜Ｒ^６は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。ｐは好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは１〜４の整数である。ｑは好ましくは２〜８の整数であり、より好ましくは２である。ｍは好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは１である。

本発明の第２のアダマンタン誘導体は、下記式（１１）〜（１４）のいずれかで表わされる。

式中、Ｘ^１１はそれぞれ下記式（１５）で表される基であり、ａはそれぞれ１〜４の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数のＸ^１１は同一でも異なっていてもよい。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^５、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは上記式（５）と同じである。

本発明の第２のアダマンタン誘導体は、上記式（１２）で表わされるものが好ましく、ａが２であるとさらに好ましい。第２のアダマンタン誘導体は、より好ましくは下記式で表わされる。

式中、Ｘ^１１は上記と同じである。

本発明の第１のアダマンタン誘導体は、以下の２つの方法により製造することができる。
第１の製造方法は、上記の第２のアダマンタン誘導体とエピハロヒドリン類を反応させる。

エピハロヒドリン化合物は、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンが挙げられ、エピクロロヒドリンが好ましい。

上記の反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒／原料の活性水素（モル比）が、２〜２０程度となる量であり、好ましくは４〜１２となる量である。

上記反応の際には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。この４級アンモニウム塩の使用割合は、アダマンタン化合物に対して通常０．０１〜２０モル％程度であり、好ましくは０．１〜１０モル％である。

上記反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、アダマンタン化合物の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量はアダマンタン化合物の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、アダマンタン化合物は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
溶媒として具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、メチルエチルケトン及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

アダマンタン化合物と環状エーテル化合物との反応は、通常０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。
反応の際の圧力は、絶対圧力で通常０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。

第２の製造方法は、下記式（２１）〜（２４）のいずれかで表わされるアダマンタン誘導体とジグリシジルエーテル類とを反応させる。

式中、Ｘ^２１はそれぞれ下記式（２５）で表される基であり、ａはそれぞれ１〜４の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数のＸ^２１は同一でも異なっていてもよい。

式中、Ｒ^３及びＲ^４、ｎ、ｍは上記と同じである。

ジグリシジルエーテル類は、下記式で表わすことができる。

ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。

上記の反応は、通常、触媒の存在下で行う。塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシド等があげられ、酸性触媒としては、トリフェノルホスフィン、フッ化ホウ素等が挙げられる。
溶媒及び反応時間等の反応条件は、上記の第１の製造方法と同様である。

本発明の第２のアダマンタン誘導体の製造方法は、下記式（３１）〜（３４）のいずれかで表わされるアダマンタン誘導体とジアルコール類とを反応させる。

式中、Ｘ^２１はそれぞれ下記式（３５）で表される基であり、ａはそれぞれ１〜４の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数のＸ^２１は同一でも異なっていてもよい。

式中、Ｒ^３及びＲ^４、ｎ、ｍは上記と同じである。

ジアルコール類は下記式で表わすことができる。

ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。
溶媒、触媒及び反応時間等の反応条件は、上記の第１のアダマンタン誘導体の第１の製造方法と同様である。

本発明の樹脂組成物は、上記の本発明のアダマンタン誘導体を含有する。
本発明の樹脂組成物は、好ましくは重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、これらの重合開始剤（硬化剤）を用いた反応により硬化させることができる。

上記熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。

上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。

また、重合開始剤（硬化剤）としては、カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤等から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

カチオン重合開始剤としては、熱又は紫外線によりエポキシ環と反応するものであればよく、上述したように例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩及びメタロセン化合物等が挙げられる。
中でもトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

カチオン重合開始剤の使用量は、本発明のアダマンタン誘導体、又はアダマンタン誘導体及び後述する樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。カチオン重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性等物性を発現できる。

酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でもヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

酸無水物系硬化剤を用いる場合、その硬化を促進する目的で硬化促進剤を配合してもよい。この硬化促進剤の例としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩、オクチル酸亜鉛及びオクチル酸スズ等の金属石鹸類が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂及びトリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性等の物性の点から、酸無水物系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。

上記硬化剤の配合割合は、本発明のアダマンタン誘導体、又はアダマンタン誘導体及び後述する樹脂成分のグリシジル基と、反応する硬化剤の官能基の比率で決定する。通常は、グリシジル基の数に対して、対応する硬化剤の官能基の数が０．５〜１．５倍、好ましくは０．７〜１．３倍となる割合である。
硬化剤の配合割合を上記範囲とすることにより、組成物の硬化速度が遅くなることや、その硬化樹脂のガラス転移温度が低くなることがなく、また、耐湿性の低下もないので好適である。
耐熱性、透明性に優れる本発明のアダマンタン誘導体を上記硬化剤と反応させることで、耐熱性、透明性の他に耐光性、さらに誘電率等が向上し、また実用上必要となる溶解性が付与される。

本発明の組成物は、耐熱性や機械物性等に悪影響を与えない限りにおいて他の重合性モノマーを含んでもよい。そのような重合性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジオール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジメタノール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジエタノール ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート等が挙げられる。アクリレートの配合量は、仕込んだアダマンタン誘導体に対して０．０５〜８０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％の範囲が好ましい。

本発明の組成物は、さらにバインダーポリマーを含んでいてもよい。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バインダーポリマーの配合量は、仕込んだアダマンタン誘導体に対して１〜５０ｗｔ％が好ましく、アルカリ現像の見地から５〜３０ｗｔ％の範囲がより好ましい。

バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、及び顔料等公知の各種添加剤を添加してもよい。

上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物を用いることが好ましい。

劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物及びリン系化合物等の、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、本発明の組成物における耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。

変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナ等の公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等を使用することができる。

本発明の樹脂組成物は白色ソルダーレジストに用いることができる。この場合、樹脂組成物は例えば、光硬化性モノマー、チオール系化合物（硬化剤）、光重合開始剤、希釈剤、ルチル型酸化チタン及び上記のアダマンタン誘導体を含む。

本発明の硬化物は、上記組成物を熱硬化又は光硬化することにより得ることができる。
熱硬化温度は通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。３０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることがなくなる。硬化時間は使用するアダマンタン化合物や重合開始剤等によって異なるが、０．５〜６時間程度が好ましい。

光硬化においては、例えば紫外線の照射により硬化物を得ることができる。紫外線の照射光量はアダマンタン化合物や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚等の諸条件により異なるが、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃程度で０．５〜１２時間程度行うことが好ましい。

このように本発明のアダマンタン誘導体及び樹脂組成物は、優れた特性を有するので、光回路（光導波路）、光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ等に用いられる光学接着剤、シール剤、カラーレジスト材料、プリント回路基板形成用レジスト材料、ソルダーレジスト材料、半導体用レジスト材料、半導体用下地膜、光記録材料等として用いることができる。

実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン３０ｇ、エチレングリコール１５０ｇ、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）１２ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃まで加熱した。液温が１００℃に達してから５時間後にサンプリングを行い、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）で原料の消失を確認後、反応液を室温まで冷却した。
その後、水、クロロホルムを加えた。クロロホルム相を水洗し、濃縮後、析出した固体を乾燥させ、以下に示す目的物を得た（黄色固体、収量３１ｇ）。

核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６５（１２Ｈ）、１．８４−１．８６（１２Ｈ）、２．２（６Ｈ）、３．３９（２Ｈ）、３．５６（４Ｈ）、３．６４−３．７０（６Ｈ）、４．０−４．２（６Ｈ）、７．１０（１Ｈ），７．２５（１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２１．５、２９．１、３７．１、６１．３、６９．４、７０．４、７２．９、７４．５、１００、１２５．９、１２８．１、１２８．９、１４５、

実施例２
還流冷却器、温度指示計、滴下漏斗、攪拌機を取り付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１で合成した化合物６６ｇとエピクロロヒドリン１９９ｇ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）６６ｍｌを仕込み、５０℃まで加熱した。液温が５０℃になった後、５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２５．８１１ｇを滴下漏斗で、１時間かけて滴下した。
反応開始から２時間後、ＬＣにより原料のピークが消失したことを確認し、液温を室温まで冷却した。その後、トルエンを加え、トルエン相を水洗し、濃縮した。濃縮した粗体をトルエンに溶解させ、ヘキサン溶液で再沈殿を行い、析出した固形物を乾燥させ、以下に示す目的物を得た（黄白色固体、収量６０ｇ、エポキシ当量４１２、融点８１〜８２．３℃）。

核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６５（１２Ｈ）、１．８４−１．８６（１２Ｈ）、２．２（６Ｈ）、２．３８（２Ｈ）、２．６３−２．８６（４Ｈ）、３．３５−３．３９（４Ｈ）、３．５６（４Ｈ）、３．６２−３．７０（８Ｈ）、４．０−４．２（６Ｈ）、７．１０（１Ｈ），７．２５（１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２１．５、２９．１、３７．１、４４．３、５０．３、６１．３、６９．４、７０．４、７２．９、７３．８、７４．５、１００、１２５．９、１２８．１、１２８．９、１４５

実施例３
還流冷却器、温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン４０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル５２ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド１１．２ｇ、トルエン２００ｍＬを仕込み、攪拌しながら１００℃まで加熱した。液温が１００℃に達してから１０時間後サンプリングを行い、ＬＣで原料の消失を確認後、反応液を室温まで冷却した。
その後、水を加え、トルエン相を抽出し濃縮した。得られた粘状物に、トルエンを加え、ヘキサン溶液で再沈殿を行い、析出した固体を乾燥させ、以下に示す目的物を得た（黄色白色固体、収量４２ｇ、エポキシ当量４３０、融点８２〜８３℃）。

核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６５（１２Ｈ）、１．８４−１．８６（１２Ｈ）、２．２（６Ｈ）、２．３８（２Ｈ）、２．６３−２．８６（４Ｈ）、３．３５−３．３９（４Ｈ）、３．５６（４Ｈ）、３．６２−３．７０（８Ｈ）、４．０−４．２（６Ｈ）、７．１０（１Ｈ），７．２５（１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２１．５、２９．１、３７．１、４４．３、５０．３、６１．３、６９．４、７０．４、７２．９、７３．８、７４．５、１００、１２５．９、１２８．１、１２８．９、１４５

実施例４
還流冷却器、温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、２，２’−［（４，６−ジアダマンチル−１，３−フェニレン）ビス（オキシ）］ジ酢酸６０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル９０ｇ、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．６ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込み、攪拌しながら１００℃まで加熱した。液温が１００℃に達してから５時間後、反応液を室温まで冷却した。その後、固形分をろ別し、水、メタノール溶液にて再結晶し、乾燥させ以下に示す目的物を得た（白色固体、収量７０ｇ、エポキシ当量５２０、融点１９４〜１９５℃）。

核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６５（１２Ｈ）、１．８４−１．８６（１２Ｈ）、２．２（６Ｈ）、２．３８（２Ｈ）、２．６３（２Ｈ）、２．８６（２Ｈ）、３．３８−３．４０（４Ｈ）、３．５４（８Ｈ）、３．６３（４Ｈ）、４．１１−４．１４（４Ｈ）、４．３６（２Ｈ）、４．５２（４Ｈ）、６．２０（１Ｈ），７．０（１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２１．５、２９．１、３７．１、４０．５、４４．２、５０．３、６５．５、６７．５、６８．５、７０．１、７０．７、７３．８、７４．４、９９．０、１２５．０、１３０．７、１５５．２、１７１．０

実施例５
還流冷却器、温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、２，２’−［（４，６−ジアダマンチル−１，３−フェニレン）ビス（オキシ）］ジ酢酸６０ｇ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル６１．７ｇ、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．６ｇ、トルエン１０００ｍｌを仕込み、攪拌しながら１００℃まで加熱した。液温が１００℃に達してから５時間後、反応液を室温まで冷却した。
その後、固形分をろ別し、水、メタノール溶液にて再結晶し、乾燥させて以下に示す目的物を得た（白色固体、収量３１ｇ、エポキシ当量８９０、融点１７７〜１７８℃）。

核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６５（１２Ｈ）、１．８４−１．８６（１２Ｈ）、２．２（６Ｈ）、２．３８（２Ｈ）、２．６３（２Ｈ）、２．８６（２Ｈ）、３．３８−３．４０（４Ｈ）、３．５２（１６Ｈ）、３．６３（４Ｈ）、４．１１−４．１４（４Ｈ）、４．３６（２Ｈ）、４．５２（４Ｈ）、６．２０（１Ｈ），７．０（１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２１．５、２９．１、３７．１、４０．５、４４．２、５０．３、６５．５、６７．５、６８．５、７０．２、７０．６、７３．７、７４．４、９９．０、１２５．０、１３０．７、１５５．２、１７１．０

実施例６
実施例２で合成した化合物１０ｇ、エピコート８２８（ＪＥＲ製）５ｇ及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）８．３５ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．３ｇを室温で混合し、脱泡した。

調製した組成物を以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
（１）曲げ強度試験
組成液を、１１０℃２時間、１５０℃３時間で硬化させ、曲げ強度をＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した。
（２）耐熱性試験
組成液を、１１０℃５時間で硬化させ、１５０度のオーブンに１２０時間入れ、試験前後の透過率（３８０ｎｍ）を測定した。試験前後の硬化物の透過率の差が２０％未満の場合は○、２０％以上の場合は×とした。
（３）接着性試験
組成液を、ポリイミドフィルムに塗布し、１１０℃２時間、１５０℃３時間で硬化させた。硬化膜にセロハンテープを貼り付けピーリングテストを行うことでパターン密着性を評価した。硬化膜を保持している場合は○、硬化膜に剥がれが生じた場合は×とした。

実施例７
実施例４で合成した化合物１０ｇ、エピコート８２８（ＪＥＲ製）５ｇ及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）７．５２ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．３ｇを室温で混合し、脱泡した。
調製した組成物を実施例６と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例８
実施例５で合成した化合物１０ｇ、エピコート８２８（ＪＥＲ製）５ｇ及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）６．１９ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．３ｇを室温で混合し、脱泡した。
調製した組成物を実施例６と同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１
４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン５ｇ、エピコート８２８（ＪＥＲ製）５ｇ及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）７．５２ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．２ｇを室温で混合し、脱泡した。
調製した組成物を実施例６と同様に評価した。結果を表１に示す。

本発明のアダマンタン誘導体及び組成物は、カラーレジスト材料、ソルダーレジスト材料、液晶ディスプレイ用部材、光学電子部材、等として使用できる。

Claims (8)

1. 下記式（１）〜（４）のいずれかで表わされるアダマンタン誘導体。
   

   

   （式中、Ｘ^１はそれぞれ下記式（５）で表される基であり、ａはそれぞれ１〜４の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数のＸ^１は同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。ｐは１〜１０の整数、ｑは２〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは０又は１の整数を表す。ｐが２以上の整数の場合、複数のかっこ内の基は同一でも異なっていてもよい。ｑ、ｍがそれぞれ２以上の整数の場合、複数のＲ^１〜Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい。）
2. 下記式（１１）〜（１４）のいずれかで表わされるアダマンタン誘導体。
   

   

   （式中、Ｘ^１１はそれぞれ下記式（１５）で表される基であり、ａはそれぞれ１〜４の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数のＸ^１１は同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。ｐは１〜１０の整数、ｑは２〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは０又は１の整数を表す。ｐが２以上の整数の場合、複数のかっこ内の基は同一でも異なっていてもよい。ｑ、ｍがそれぞれ２以上の整数の場合、複数のＲ^１〜Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい。）
3. 請求項２に記載のアダマンタン誘導体とエピハロヒドリン類を反応させる、請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
4. 下記式（２１）〜（２４）のいずれかで表わされるアダマンタン誘導体とジグリシジルエーテル類とを反応させる、請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｘ^２１はそれぞれ下記式（２５）で表される基であり、ａはそれぞれ１〜４の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数のＸ^２１は同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜１０の整数、ｎは０又は１の整数を表す。ｍが２以上の整数の場合、複数のＲ^３、Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい。）
5. 下記式（３１）〜（３４）のいずれかで表わされるアダマンタン誘導体とジアルコール類とを反応させる、請求項２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｘ^３１はそれぞれ下記式（３５）で表される基であり、ａはそれぞれ１〜４の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数のＸ^３１は同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜１０の整数、ｎは０又は１の整数を表す。ｍが２以上の整数の場合、複数のＲ^３、Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい。）
6. 請求項１又は２に記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物。
7. 請求項６に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
8. 請求項１又は２に記載のアダマンタン誘導体、又は請求項６に記載の樹脂組成物を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料又はソルダーレジスト材料。