DE10053871A1

DE10053871A1 - Beschichtungszusammensetzungen auf Polyester/Polyurethan-Vinyldioxolan-Basis und daraus erzeugte Beschichtungen

Info

Publication number: DE10053871A1
Application number: DE10053871A
Authority: DE
Inventors: Leslie S Rubin; Robert F Kovar; Nese Orbey; Nelson Landrau; Paul Osenar; William E Jun Dorogy
Original assignee: Foster Miller Inc
Current assignee: Vencore Services and Solutions Inc
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2001-05-31
Also published as: US6300457B1; JP2001220542A

Abstract

Die vorliegende Erfindung gibt Beschichtungszusammensetzungen auf Polyester/Polyurethan-Vinyldioxolan-Basis an, die keine oder im wesentlichen keine flüchtigen organischen Bestandteile (VOCs) enthalten. Bei den Oligomeren, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, handelt es sich um Polyester-Oligomere und Polyurethan-Oligomere mit entständigen Vinyldioxolan-Gruppen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammenset zungen auf Polyester/Polyurethan-Vinyldioxolan-Basis, die keine oder im wesentlichen keine flüchtigen organischen Be standteile (VOCs = volatile organic compounds) enthalten, und die aus diesen Beschichtungszusammensetzungen erzeugten Be schichtungen.

Es besteht ein großes Interesse daran, die Menge an VOCs, wie organische Lösemittel, zu verringern bzw. VOCs vorzugsweise vollständig zu vermeiden, insbesondere in sprühfähigen Be schichtungszusammensetzungen (hierunter sind unter anderem Lacke und Lacksysteme für die Automobilindustrie zu verste hen). Die Notwendigkeit, die Luftverschmutzung zu reduzieren, die aus der Verdampfung dieser Lösungsmittel während der An wendung und Härtung von Beschichtungszusammensetzungen resul tiert, ist einer der Faktoren, die dieses Interesse verstärkt haben. Organische Lösungsmittel werden in sprühfähigen Be schichtungszusammensetzungen verwendet, um die für Beschich tungsanwendungen gewünschte Viskosität zu erzielen.

Aus Beschichtungszusammensetzungen, die zur Beschichtung von Fahrzeugen, wie Lastkraftwagen und Personenkraftwagen, einge setzt werden, werden gegenwärtig beim Auftragen und bei der Härtung beträchtliche Mengen an VOCs freigesetzt. Da VOCs ty pischerweise toxisch, smogerzeugend und schädlich bzw. unge sund sind, kann ihre kontinuierliche Freisetzung nachteilige Auswirkungen auf die Sicherheit der Arbeiter und die Umwelt haben. Daher sind neue Verfahren, mit denen VOCs beim Auftra gen der Beschichtungen deutlich reduziert oder eliminiert werden können, dringend erforderlich, um eine gesundheitliche Schädigung der Arbeiter zu vermeiden und die geltenden oder zukünftigen Umweltschutzbestimmungen zu erfüllen. Von gleich großer Bedeutung sind die Gestehungskosten für die Herstel lung, die Leistungsfähigkeit und die langzeitige Beständig keit dieser Beschichtungsformulierungen.

Zu den Beschichtungsformulierungen, die auf den Oberflächen aller Typen von kommerziellen Kraftfahrzeugen und Transport fahrzeugen zum Schutz vor äußeren Einflüssen, wie der Luft und Wasser, und für ein attraktives, von anderen Fahrzeugen unterscheidbares Erscheinungsbild verwendet werden, gehören Zweikomponentensysteme aus aliphatischem Polyurethan, die nach dem Trocknen und Härten auf den Kraftfahrzeugen Be schichtungen oder Lacke mit hervorragende Eigenschaften erge ben.

Polyurethane sind für qualitativ hochwertige und leistungsfä hige Beschichtungen von besonders großem Interesse, da sie nützliche Eigenschaften in sich vereinen, einschließlich Fle xibilität, hervorragende Haftung auf den meisten Trägermate rialien, Abriebfestigkeit, UV-Beständigkeit, Wetterbeständig keit, variable Härte, die von der Härte von Elastomeren bis hin zur Härte von Hartkunststoffen reichen kann, angemessene Gestehungskosten, Verfügbarkeit als zweikomponentige, feuchthärtende Dispersions-Systeme auf Wasserbasis und Elastizität bei niedrigen Temperaturen.

Polyurethane enthalten Urethanbindungen, die bei der Umset zung von Isocyanaten mit Molekülen, die Hydroxygruppen oder andere Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthalten, in Gegenwart eines Katalysators entstehen, bei dem es sich übli cherweise um eine zinnorganische Verbindung, wie Zinnoctoat oder Dibutylzinnlaurat, oder ein tertiäres Amin handelt, wie 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO). Die weltweit ganz über wiegend verwendeten Polyurethane sind Polyurethane auf der Basis von zwei aromatischen Isocyanaten, Toluoldiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Diese Grundmate rialien werden gelegentlich unter kontrollierten Bedingungen derivatisiert, wobei Carbodiimidisocyanate entstehen, oder mit Glykolen mit niedrigem Molekulargewicht umgesetzt, um Spezial-Prepolymere zu erzeugen. Derartige Derivate können die Handhabung der Materialien vereinfachen, die Verarbeitung erleichtern und die schaumbildenden Eigenschaften verbessern. Andere Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondi isocyanat oder Naphthalindiisocyanat, können in einigen Fäl len in spezielleren Anwendungen ebenfalls verwendet werden. Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die die andere Hälfte des Polyurethan-Reaktionssystems ausmachen, bestehen typischerweise aus Polyoxypropylenglykolen (Polyetherpolyo len), die manchmal durch kleine Mengen an niedermolekularen Glykolen, wie Ethylenglykol oder Butandiol, ergänzt werden. In speziellen Anwendungen für mikroporöse Schäume, wie Reak tionsspritzgießen zur Schaumstoffherstellung, kann ein Dia mm, wie Diethylentoluoldiamin, anstelle der Glykole verwen det werden. In einigen weiteren Fällen können Polyesterpolyo le auf der Basis von Adipinsäure und Ethylenglykol oder Bu tandiol anstelle der Polyetherpolyole verwendet werden; siehe hierzu z. B. Modern Plastics, Mid-November, 1993, S. 79.

In Polyurethan-Beschichtungssystemen werden gegenwärtig je doch häufig große Mengen entzündlicher, toxischer und umwelt schädlicher organischer Lösungsmittel als Verdünnungsmittel zur Senkung der Viskosität und zur Ermöglichung des Sprühvor gangs verwendet. Außerdem werden in den Polyurethan-Beschich tungssystemen reine aliphatische Diisocyanate als eine der reaktiven Verbindungen verwendet. Die Dämpfe dieses flüchti gen Materials, die während der Beschichtung und der Härtung freigesetzt werden, sind toxisch und führen bei den Arbeitern zu Reizungen und sind außerdem umweltschädlich. Es werden neue Schutzbeschichtungssysteme für Kraftfahrzeuge benötigt, die sehr gut verarbeitet werden können, über hervorragende Eigenschaften verfügen und die keine flüchtigen organischen Bestandteile (VOCs) erfordern, die eine Gefahr für die Si cherheit der Arbeiter und für die Umwelt darstellen.

Einige Hersteller von Beschichtungsmaterialien entwickeln zur Zeit Beschichtungsformulierungen mit geringem VOC-Gehalt oder ohne VOCs, zu denen Formulierungen mit hohem Feststoffgehalt, Polyurethane mit geblocktem Isocyanat und Polyurethandisper sionen auf Wasserbasis gehören. Jede dieser neu entwickelten Beschichtungsformulierungen weist bestimmte vorteilhafte Ei genschaften auf, die jedoch immer mit spezifischen Nachteilen verbunden sind. Formulierungen mit hohem Feststoffgehalt ent halten wenig VOCs, verfügen über eine ähnlich gute Leistungs fähigkeit wie Formulierungen mit geringem Feststoffgehalt an Urethanen, können jedoch nicht unter Anwendung von Sprühtech niken aufgetragen werden. Polyurethane mit geblocktem Isocya nat weisen ebenfalls einen geringen Gehalt an VOCs auf, sind wenig toxisch und verfügen über gute Eigenschaften. Diese Ma terialien müssen jedoch bei hohen Temperaturen (150 bis 200°C) gehärtet werden, was jedoch nicht durchführbar ist, wenn Kraftfahrzeuge beschichtet werden sollen. Polyurethane auf Wasserbasis enthalten keine VOCs, sind nicht toxisch und können einfach durch Sprühen aufgebracht werden, liefern jedoch bis heute keine Beschichtungen mit Eigenschaften, die erforderlich sind, um den Anforderungen des Militärs zu genü gen, wie z. B. Haftung und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Es gibt gegenwärtig keine hinsichtlich der Kosten wettbewerbsfähige, leistungsfähige Systeme mit geringem VOC-Gehalt oder ohne VOCs, die die zur Zeit eingesetzten Polyurethan-Beschich tungssysteme auf Lösemittelbasis für Kraftfahrzeuge ersetzen könnten.

Polyester sind Polymere, die bei der Umsetzung aliphatischer oder aromatischer Polyol-Monomere mit aromatischen oder ali phatischen Dicarbonsäuren in Gegenwart eines Katalysators, üblicherweise eines Metallacetats, wie z. B. Calciumacetat, gebildet werden. Diese Materialien haben sich durch ihre Kom bination von nützlichen Eigenschaften zu vielversprechenden Kandidaten für die Verwendung als Bestandteile in modernen Flugzeugbeschichtungen entwickelt. Zu diesen nützlichen Ei genschaften gehören: Klarheit, Durchsichtigkeit, Farblosig keit, Elastizität, hervorragende Haftung auf den meisten Trä germaterialien, Abriebfestigkeit, Wasserbeständigkeit, Treib stoff- und Ölbeständigkeit, UV-Beständigkeit, Wetterfestig keit, variable Härte, von der Härte von Elastomeren bis hin zur Härte von Hartkunststoffen, annehmbare Gestehungskosten, Elastizität bei niedrigen Temperaturen und Verfügbarkeit als difunktionelle Prepolymere mit variierendem Molekulargewicht und endständigen Estergruppen.

Polyesterpolymere können selbst nicht als Beschichtungsmate rialien verwendet werden, da sie aufgrund ihrer vorhandenen Funktionalität nicht zur Bildung von harten, vernetzten Schichten führen können. Für eine vorteilhafte Verwendung als moderne Beschichtungsmaterialien werden Polymere zunächst mit reaktiven Gruppen, wie Hydroxygruppen, funktionalisiert, und dann durch chemische Reaktion mit anderen Comonomeren, wie Polyurethandiisocyanat-Monomeren, zu harten, festen Polymerharzen gehärtet, die als Schutzbeschichtungen verwendet wer den können. Mit Hydroxygruppen funktionalisierte reaktive Prepolymere auf Polyesterbasis werden häufig anstelle von Po lyethern oder anderen Polymertypen zur Verwendung als Be standteile in Polyurethanbeschichtungen ausgewählt, da sie für eine bessere Lösemittelbeständigkeit, mechanische Festig keit und Klarheit der Beschichtung sorgen und sich bei inten siver Bestrahlung mit UV-Licht nicht gelblich verfärben.

Zu den wesentlichen Probleme, die sich bei der Verwendung der von Polyestern abgeleiteten Polyurethanen ergeben, gehört die Notwendigkeit, große Mengen entzündlicher, toxischer Lösemit tel zu den Polyurethan-Beschichtungsformulierungen geben zu müssen, um die Viskosität für die Sprühlackierung in ausrei chendem Maß zu verringern. Ein weiteres Problem betrifft den Einsatz toxischer, reizender und flüchtiger Diisocyanat- Monomerbestandteile als Hauptbestandteile in der Polyurethan beschichtung. Die Dämpfe, die bei der Beschichtung mit dem Polyurethan freigesetzt werden, können zu ernsthaften Schädi gungen der Arbeiter führen, die die Dämpfe einatmen, wenn sie keine Schutzausrüstung tragen.

Zahlreiche Hersteller von Beschichtungsmaterialien haben sich intensiv mit der Entwicklung von hoch leistungsfähigen Be schichtungsformulierungen mit niedrigem VOC-Gehalt oder ohne VOCs beschäftigt. Bislang weist jedoch keine dieser Beschich tungen die erforderliche Verarbeitbarkeit oder die erforder lichen Eigenschaften für eine Anwendung beispielsweise für die Beschichtung (= Lackierung) von Kraftfahrzeugen auf.

Es besteht daher ein Bedarf an sprühbaren Beschichtungszusam mensetzungen auf Polyester/Polyurethan-Basis, u. a. Autolacken bzw. Autolacksystmen, die keine flüchtigen organischen Be standteile (VOCs) enthalten und die dennoch Beschichtungen ergeben, die brauchbare Eigenschaften aufweisen.

Von den Figuren zeigen

Fig. 1 ein Beispiel für carbomethoxyfunktiona lisierte reaktive Polyester und chemische Reaktionen, die zu diesen Polyestern füh ren.

Fig. 2 eine Apparatur für die Herstellung des Bis(methylvinyldioxolan)-1,4-cyclohexan dicarboxylat-Prepolymers (PEVD).

Fig. 3 das IR-Spektrum von 2-Vinyl-4-hydroxy methyl-1,3-dioxolan (HMVD).

Fig. 4 das IR-Spektrum von Dimethyl-1,4-cyclo hexandicarboxylat.

Fig. 5 das IR-Spektrum der Reaktionsdispersion vor der Prepolymer-Bildung.

Fig. 6 das IR-Spektrum der Reaktionsdispersion, nachdem nennenswerte Mengen des PEVD- Prepolymers erzeugt worden sind.

Fig. 7 die chemische Strukturformel des PEVD- Prepolymers, in der die einzelnen Atome für die NMR-Analyse gekennzeichnet worden sind.

Fig. 8 das ¹H-NMR-Spektrum des gereinigten PEVD- Prepolymers.

Fig. 9 das ¹³C-NMR-Spektrum des gereinigten PEVD-Prepolymers.

Fig. 10 das IR-Spektrum des PEVD-Prepolymers.

Fig. 11 IR-Spektren des PEVD-Prepolymers 9 (ohne Katalysator) nach je 24 h bei Umgebung stemperatur, 50°C und 100°C.

Fig. 12 RA-IR-Spektren des Prepolymers (a) und der Formulierung Nr. 3 nach Erhitzen auf 50°C (b) und 100°C (c).

Fig. 13 RA-IR-Spektren des Prepolymers (a) und der Formulierung Nr. 13 nach Erhitzen auf 50°C (b) und 100°C (c).

Fig. 14 das IR-Spektrum von 2-Vinyl-4-hydroxy butyl-1,3-dioxolan.

Fig. 15 das IR-Spektrum von Bis(4-isocyanato- cy clohexyl)methan, DESMODUR W.

Fig. 16 das IR-Spektrum des auf 1,6-Hexamethylen diisocyanat basierenden Polyisocyanats DESMODUR N100.

Fig. 17 das IR-Spektrum des auf 1,6-Hexamethylen diisocyanat basierenden Polyisocyanats DESMODUR N3200.

Fig. 18 das IR-Spektrum des auf 1,6-Hexamethylen diisocyanat basierenden Polyisocyanats DESMODUR N3400.

Fig. 19 IR-Spektren eines Reaktionsgemischs für die Herstellung eines Polyurethan-Oligo mers mit endständigen Vinyldioxolan-Grup pen zur erfindungsgemäßen Verwendung, wo bei das Reaktionsgemisch 2-Vinyl-4- hydroxymethyl-1,3-dioxolan und DESMODUR N3200 in Gegenwart von 0,1% DABCO als Katalysator enthält, bei 70°C a) zu Be ginn des Experiments und b) nach 2,75 h.

Fig. 20 IR-Spektren eines Reaktionsgemischs für die Herstellung eines Polyurethan-Oligo mers mit endständigen Vinyldioxolan-Grup pen zur erfindungsgemäßen Verwendung, wo bei das Reaktionsgemisch 2-Vinyl-4- hydroxymethyl-1,3-dioxolan und DESMODUR N3400 in Gegenwart von 0,1% DABCO als Katalysator enthält, bei 70°C a) zu Be ginn des Experiments und b) nach 5,5 h.

Fig. 21 IR-Spektren eines Reaktionsgemischs für die Herstellung eines Polyurethan-Oligo mers mit endständigen Vinyldioxolan-Grup pen zur erfindungsgemäßen Verwendung, wo bei das Reaktionsgemisch 2-Vinyl-4- hydroxybutyl-1,3-dioxolan und DESMODUR W in Gegenwart von 0,1% DABCO als Kataly sator enthält, bei 80°C a) zu Beginn des Experiments und b) nach 8,75 h.

Fig. 22 IR-Spektren eines Reaktionsgemischs für die Herstellung eines Polyurethan-Oligo mers mit endständigen Vinyldioxolan-Grup pen zur erfindungsgemäßen Verwendung, wo bei das Reaktionsgemisch 2-Vinyl-4- hydroxybutyl-1,3-dioxolan und DESMODUR N3200 in Gegenwart von 0,1% DABCO als Katalysator enthält, bei 80°C a) zu Be ginn des Experiments und b) nach 3,5 h.

Fig. 23 IR-Spektren eines Reaktionsgemischs für die Herstellung eines Polyurethan-Oligo mers mit endständigen Vinyldioxolan-Grup pen zur erfindungsgemäßen Verwendung, wo bei das Reaktionsgemisch 2-Vinyl-4- hydroxybutyl-1,3-dioxolan und DESMODUR N3400 in Gegenwart von 0,1% DABCO als Katalysator enthält, bei 80°C a) zu Be ginn des Experiments und b) nach 3,75 h.

Fig. 24 das IR-Spektrum einer Beschichtungszusam mensetzung, die das HBVD/DESMODUR N3400- Oligomer aus Fig. 11 enthält, mit 0,5% zugegebenem Cobaltoctoat, a) aufgenommen unmittelbar nach dem Vermischen, b) auf nommen nach 12 h bei 50°C.

Fig. 25 ¹H-NMR-Spektraldaten des PEVD-Prepolymers und ihre Zuordnung.

Die vorliegende Erfindung gibt eine neue Klasse von hoch lei stungsfähigen Beschichtungszusammensetzungen auf Polyester/- Polyurethan-Vinyldioxolan-Basis (im folgenden auch als "PEVD/PUVD" bezeichnet) an, die keine oder im wesentlichen keine VOCs enthalten, umweltverträglich und wirtschaftlich sind, problemlos aufgetragen werden können und keine Gefahr für die Arbeiter oder die Umwelt darstellen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen enthal ten ein oder mehrere Polyester-Vinyldioxolan-Prepolymere und ein oder mehrere Polyurethan-Vinyldioxolan-Prepolymere, die unter Einwirkung eines Katalysatorsystems eine Beschichtung ergeben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält diese VOC- freie oder im wesentlichen VOC-freie erfindungsgemäße Poly ester/Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung:

a) mindestens ein Polyester-Prepolymer, welches das Reakti onsprodukt aus
- a) mindestens einem substituierten Vinyldioxolan-Monomer der Formel
in der bedeuten:
- - R₁ und R'₁ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
- - n eine Zahl von 0 bis etwa 10 und
- - R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, und
  - a) mindestens einem Ester einer Polycarbonsäure umfaßt,
- - mindestens ein Polyurethan-Prepolymer, welches das Re aktionsprodukt aus
  - a) mindestens einem substituierten Vinyldioxolan-Monomer der Formel
in der R₁, R'₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und n wie weiter oben definiert sind, und
- a) mindestens einem Isocyanat oder Polyisocyanat der For mel
  R₆(NCO)_p,
  in der R₆ eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylgrup pe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe darstellt und p mindestens 1 ist, oder
  mindestens einem aliphatischen Urethan-Prepolymer mit end ständigen Isocyanat-Gruppen der Formel
umfaßt, in der R₇, R₈ und R₉ unabhängig eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffa tomen darstellen, und
b) mindestens einen Katalysator zur Initiierung der Poly merisation des Polyester-Prepolymers und des Polyurethan- Prepolymers zur Erzeugung einer Beschichtung.

In einigen bevorzugten Ausführungsformen enthält die Be schichtungszusammensetzung außerdem mindestens einen Peroxid initiator und/oder mindestens einen Löslichkeitsverstärker.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist der für die Her stellung des Polyester-Prepolymers verwendete Ester einer Po lycarbonsäure die Formel (II)

auf, in der bedeuten:

- R₆ eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder unge sättigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlen stoffatomen oder eine cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,
- R₇ und R₈ gleiche oder verschiedene Reste, die unabhängig unter Alkylgruppen mit 1 bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausge wählt werden, und
- R₉ Wasserstoff oder eine verzweigte oder geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen.

Nach einer weiteren Ausführungsform enthält R₆ außerdem minde stens eine Amidbindung.

Katalysatoren, die für die Initiierung der Polymerisation der Prepolymere zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Beschichtun gen brauchbar sind, enthalten vorzugsweise Cobalt und/oder Aluminium und/oder einen Peroxidinitiator.

Ein bevorzugtes Katalysatorsystem enthält eine Kombination von Cobalt, Aluminium und Zink. In diesem System ist Cobalt in einem Anteil von bis zu 1,0 Gew.-%, Zink in einem Anteil von bis zu 0,5 Gew.-% und Aluminium in einem Anteil von bis zu 0,6 Gew.-% enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungs form ist Cobalt als Cobaltoctoat in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-%, Zink in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% und Aluminium in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,6 Gew.-% enthalten. Die Gesamtmenge des Cobalt/Zink/Aluminium-Katalysatorsystems liegt unter etwa 1,5 Gew.-%, vorzugsweise unter etwa 1,0 Gew.-%. Unter Gewichts prozent ist hier der gewichtsbezogene prozentuale Anteil am Gesamtgewicht, das sich aus Metallkatalysator, Durchtrockner, Mediator der Cobaltaktivität, den kombinierten katalytischen organischen Bestandteile, dem PEVD-Prepolymer und jedem son stigen Bestandteil zusammensetzt, zu verstehen. In einem be sonders bevorzugten Katalysatorsystem liegt Cobalt als Cobaltoctoat, Zink als Zinkoctoat und Aluminium als alumini umorganischer Komplex vor.

Ein weiteres bevorzugtes Katalysatorsystem enthält Aluminium und Cobalt, jedoch kein Zink. In diesem Katalysatorsystem ist Cobalt vorzugsweise in einem Anteil von bis zu etwa 1 Gew.-% und Aluminium in einem Anteil von bis zu etwa 0,6 Gew.-% ent halten. Noch bevorzugter ist in diesem Katalysatorsystem Cobalt in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% und Aluminium in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,6 Gew.-% enthalten. Cobalt ist vorzugsweise als Cobaltoctoat enthal ten, und das Aluminium als aluminiumorganischer Komplex.

Nach weiteren bevorzugten Ausführungsformen enthält das Kata lysatorsystem außerdem mindestens einen Peroxidinitiator und/oder mindestens einen Löslichkeitsverstärker. Bevorzugte peroxidische Initiatoren sind Benzoylperoxid, Dibenzoylpero xid, Methylethylketonperoxid, 2-Butanoperoxid, tert.-Butyl peroxybenzoat (TBPB) und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl peroxid)-hexan (Lupersol 101). Bevorzugte Löslichkeitsverstä rker sind N,N'-Dimethylanilin und Dimethylanalin (DMA). Der Peroxidinitiator ist vorzugsweise in einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% enthalten, und der oder die Löslich keitsverstärker sind vorzugsweise in einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-% enthalten.

Ester von Polycarbonsäuren sind gut brauchbar für die Ausfüh rung der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte difunktionelle, trifunktionelle und polyfunktionelle Ester sind hydroxygrup penhaltige gesättigte und ungesättigte Alkylester, wie Adi pat-, Phthalat- und Malonatester, Cyclohexandicarbonsäuree ster, und Ester auf der Basis verschiedener Alkylpolyole, wie Polyester auf Ethylenglykolbasis. Zu den für die Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyester-Prepolymeren gehören auch die Prepolymere, die im Rückgrat oder der Haupt kette Cyclohexangruppen enthalten, genauso wie die Oligomere, die Amidgruppen enthalten.

Difunktionelle gesättigte Polyester-Oligomere stellen bevor zugte Bestandteile der erfindungsgemäßen Beschichtungszusam mensetzungen dar. Gesättigte Ester sind für farblose Be schichtungen besonders bevorzugt, da sie weniger lichtemp findlich sind und daher weniger zu einer Gelbfärbung neigen. Zu den besonders bevorzugten gesättigten Estern gehören die Adipatdiester und Cyclohexandiester.

Zu den erfindungsgemäß für die Herstellung der Polyurethan- Prepolymere brauchbaren aliphatischen Polyisocyanaten gehören Hexamethylendiisocyanat, 4,4-Bis(cyclohexyl)methandiisocya nat, Bis(4-isocyanato-cyclohexyl)methan, Isophorondisocyanat, 1-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat und 4,4',4"-Tricyclo hexylmethantriisocyanat. Bevorzugte aliphatische Polyisocya nate stellen die Polyisocyanate auf der Basis von 1,6-Hexa methylendiisocyanat dar. Besonders bevorzugte Polyisocyanate auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat weisen bei 23°C eine Viskosität von etwa 90 bis etwa 250 m.Pas auf, wie z. B. das im Handel erhältliche DESMODUR N3400. Weitere besonders bevorzugte Polyisocyanate auf der Basis von 1,6-Hexamethylen diisocyanat weisen bei 23°C eine Viskosität von etwa 1300 bis etwa 2200 m.Pas auf, wie z. B. das im Handel erhältliche DESMODUR N3200.

Bevorzugte aliphatische Urethan-Prepolymere mit endständigen Isoyanatgruppen, die in den erfindungsgemäßen Beschichtungs zusammensetzungen verwendet werden können, sind die Prepoly mere, die aus Hexamethylendiisocyanat und aliphatischem Poly esterpolyol und/oder Polyetherpolyol hergestellt sind.

Ein für die Herstellung des Polyurethan-Prepolymers besonders bevorzugtes Isocyanat ist ein aromatisches Isocyanat, das Te tramethylxyloldiisocyanat (TMXDI).

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammen setzung besteht das substituierte Vinyldioxolan-Monomer aus 2-Vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan (HMVD) oder 2-Vinyl-4- hydroxybutyl-1,3-dioxolan (HBVD) oder einem Gemisch dieser beiden Dioxolane, der Ester einer Polycarbonsäure aus Dime thyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (DMCDC), und das Polyurethan basiert auf Tetramethylxyloldiisocyanat. Es ist weiterhin be vorzugt, ein Katalysatorgemisch zu verwenden, das Aluminium und Cobalt, jedoch kein Zink enthält. Zu dieser Zusammenset zung werden vorzugsweise tert.-Butylperoxybenzoat als Perox idinitiator und ein Löslichkeitsverstärker aus Dimethylanalin gegeben.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammenset zungen sind versprühbar oder sprühfähig. Diese Beschichtungs zusammensetzungen weisen vorzugsweise eine Viskosität von et wa 10 bis etwa 150 m.Pas, noch bevorzugter von etwa 20 bis etwa 150 mPa.s, auf.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können weiterhin zur Einstellung der Viskosität oder anderer ge wünschter Eigenschaften ein reaktives Verdünnungsmittel ent halten. Wenn derartige reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden, sind sie in einem Anteil von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% enthalten. Zu den bevorzugten reaktiven Verdünnungs mitteln gehören vinylgruppenhaltige Verbindungen oder Zusam mensetzungen, wie Trimethylolpropantriacrylat und Diethylen glykoldiacrylat. Ein weiteres bevorzugtes vinylgruppenhal tiges reaktives Verdünnungsmittel enthält mindestens ein sub stituiertes Vinyldioxolan-Monomer der Formel (III)

in der R₁₀ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

Bei einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann R₁₀ au ßerdem eine oder mehrere Urethan-, Ester- oder Amidbindungen enthalten. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzun gen können außerdem HMVD oder HBVD oder Gemische aus HMVD und HBVD als reaktives Verdünnungsmittel enthalten.

Monofunktionelle Ester stellen weitere bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel dar.

In den erfindungsgemäßen hoch leistungsfähigen PEVD/PUVD- Beschichtungszusammensetzungen liefert der Polyesterbestand teil einen Beitrag für die folgenden wichtigen Eigenschaften: starke Haftung, UV-Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Treibstoffen, Öl und Hydraulikflüs sigkeiten, hohe Beständigkeit gegenüber der Erosion durch Re gen, Flexibilität bzw. Elastizität bei niedrigen Temperatu ren, Härte, keine unerwünschte Färbung, Durchsichtigkeit und die Fähigkeit, bestimmte Eigenschaften über einen großen Be reich zu beeinflussen. Mit den PEVD-Beschichtungszusammenset zungen werden auch die folgenden Nachteile beseitigt, die üb licherweise bei Polyurethan-Beschichtungssystemen auf Löse mittelbasis angetroffen werden: Notwendigkeit eines hohen VOC-Gehalts für die Sprühbarkeit, Freisetzung von toxischen, reizend wirkenden Isocyanaten und Notwendigkeit einer Härtung bei hohen Temperaturen. Die Polyurethanbestandteile liefern einen Beitrag für die folgenden wichtigen Eigenschaften: Fle xibilität, hervorragende Haftung auf den meisten Trägermate rialien, Abriebfestigkeit, UV-Beständigkeit, Wetterbeständig keit, variierende Härte von der Härte eines Elastomers bis hin zur Härte von Hartkunststoffen, akzeptable Gestehungsko sten, Verfügbarkeit als zweikomponentige, feuchthärtende Dis persionssysteme auf Wasserbasis und Elastizität bei niedrigen Temperaturen.

Der relative prozentuale Anteil, in dem das PUVD-Prepolymer und das PEVD-Prepolymer in Gemischen verwendet werden, hängt von den gewünschten Eigenschaften der Beschichtung ab und kann auf Grund der technischen Lehre der vorliegenden Anmel dung leicht ermittelt werden. Jedes der Polyester- und Polyu rethan-Prepolymere sorgt für bestimmte Eigenschaften der er findungsgemäßen Beschichtungsformulierungen. Es ist demnach möglich, die Beschichtungsformulierung maßzuschneidern und hierbei die Eigenschaften, die die Harze auf Polyester- und Polyurethanbasis bieten, auszunutzen.

Das PEVD-Oligomer ist inhärent weniger viskos als das PUVD- Oligomer. Andererseits haftet das PUVD-Oligomer besser und verfügt über eine höhere Abriebfestigkeit. In Tabelle 1 sind die Vorteile und Nachteile dieser beiden Prepolymer-Typen aufgezählt. Erfindungsgemäß liefert das Vermischen der beiden Formulierungen (PEVD und PUVD) in unterschiedlichen Anteilen Beschichtungsformulierungen mit verbesserten Eigenschaften, in denen die Vorteile beider Systeme vereint sind.

Tabelle 1

Vergleich der Eigenschaften von PEVD-Monomeren und PUVD-Monomeren

Es zeigte sich, daß die PEVD/PUVD-Prepolymere unter den in der Industrie verwendeten herkömmlichen Härtungszeiten und Temperaturzyklen unter Entstehung einer harten, beständigen Beschichtung mit hervorragenden Eigenschaften aushärten. Ei nige erfindungsgemäße Ausführungsformen ergeben Beschichtun gen, die ebenso gut sind wie die auf dem Markt existierenden Beschichtungen bzw. Lacke für Kraftfahrzeuge oder die noch besser sind als diese bekannten Materialien. Es gehört zur technischen Lehre der vorliegenden Erfindung, daß PEVD und PUVD kompatibel sind und daß ihre Kombination zu hervorragen den Beschichtungen führt.

Alle untersuchten Gemische bilden homogene Lösungen, und die Härtungszeiten hängen zumindest teilweise von der verwendeten Katalysatorformulierung ab. Ein erfindungsgemäß verwendbarer Katalysator, der TBPB, Aluminium, und Cobalt enthält, ergibt hervorragende Härtungszeiten. DMA kann gewünschtenfalls eben falls zu diesem Katalysator gegeben werden. Es wurde festge stellt, daß eine Katalysatorformulierung, die 1% TBPB, 0,5% Al, 0,05% Co, 0,01% DMA enthält, mit den erfindungsgemäßen Gemischen besonders gute Härtungszeiten ergibt. Die Beschich tungen, die mit dieser Formulierung katalysiert werden, här ten typischerweise innerhalb von 18 min bei 124°C (dies ist ein für die Automobilindustrie typischer Härtungszyklus) un ter Bildung von hoch beanspruchbaren, gehärteten Schutz schichten bzw. Lacken mit hohem Glanz aus.

Der Vinyldioxolan-Bestandteil der erfindungsgemäßen PEVD-Zu sammensetzungen liefert einen Beitrag zu den folgenden vor teilhaften Eigenschaften der Beschichtung: geringe Viskosität beim Sprühvorgang, VOC-freies Beschichtungssystem, Lufttrock nung bei Raumtemperatur, geringere Kosten als bei Polyuretha nen, keine Bildung toxischer Dämpfe, erhöhte Beständigkeit der Beschichtung gegenüber einer Erosion durch Regen und ver besserte UV-Beständigkeit. Weitere wesentliche Kostensenkun gen werden dadurch erzielt, daß komplizierte und teure Anla gen für den Umweltschutz und Systeme zur Rückgewinnung der Lösemittel nicht mehr benötigt werden, da aus den erfindungs gemäßen PEVD-Beschichtungen im wesentlichen keine VOCs frei gesetzt werden. Die mit einer Umweltverschmutzung zusammen hängenden versteckten Kosten fallen ebenfalls weg.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Anwendung von manuellen Beschichtungstechniken auf Stahlplatten oder zinkphosphatierte/elektrobeschichtete/- grundierte Stahlplatten aufgetragen. Anders als bei VOC- haltigen Beschichtungssystemen werden aus den neuen erfin dungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen beim Auftragen oder Härten durch Lufttrocknung beim Raumtemperatur keine flüchtigen, toxischen oder entzündbaren Bestandteile in die Umwelt freigesetzt. Dieses Merkmal, zusammen mit den hervor ragenden Eigenschaften als schützende Beschichtungen, macht die Zusammensetzungen zu besonders erstrebenswerten Beschich tungszusammensetzungen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusam mensetzungen werden einfache, dünnflüssige, niedrigviskose Vinyldioxolane mit Oligomeren auf Polyesterbasis und Oligome ren auf Polyurethanbasis unter Bildung von Polyester- und Po lyurethan-Prepolymeren mit endständigen Vinyldioxolangruppen umgesetzt, die die gewünschten Eigenschaften, z. B. die geeig nete Viskosität, die Fähigkeit, zusammenhängende Filme zu bilden und die Oberfläche zu benetzen, aufweisen, die als Be schichtungszusammensetzungen für die Erzeugung von Schutz schichten bzw. Schutzlacken verwendet werden.

Der Ausdruck "Polyurethan" schließt so, wie er hier verwendet wird, auch Polymere ein, die auch anderen Bindungen als Uret hanbindungen enthalten. In dem erfindungsgemäßen Polyurethan- Oligomer mit endständigem Vinyldioxolan können in Abhängig keit von den verwendeten Bestandteilen und den Reaktionsbe dingungen beispielsweise auch Harnstoff-, Allophonat-, Cyanu rat-Bindungen und andere Bindungen enthalten sein. Zusätzlich können Isocyanate mit sich selbst reagieren, wodurch polymere Formen des Isocyanats gebildet werden, die miteinander über Isocyanurat- und/oder Carbonimid-Brücken verknüpft sind. Un ter Polyisocyanat ist ein Isocyanat zu verstehen, das minde stens zwei Isocyanatgruppen -NCO pro Molekül enthält.

Die Wahl eines geeigneten Katalysatorsystems stellt eine Schlüsselbedingung für die Herstellung von Beschichtungen mit den gewünschten Eigenschaften dar. Das Katalysatorsystem kann vor oder während der Anwendung der Beschichtungszusammensetzung auf die zu beschichtende Oberfläche zu dem PEVD- und PUVD-Prepolymer gegeben werden.

Es wurde festgestellt, daß ein Katalysatorsystem, das Cobalt, Aluminium und Zink enthält, die PEVD- und PUVD-Prepolymere unter Bildung von Beschichtungen mit den gewünschten Eigen schaften aushärtet. Es wurde weiterhin festgestellt, daß Ka talysatorsysteme, die Cobalt und Aluminium, jedoch kein Zink enthalten, die PEVD/PUVD-Preoligomere unter Bildung von Be schichtungen mit den gewünschten Eigenschaften aushärten. Cobalt wirkt als Oxidationspolymerisationskatalysator, der freie Radikale aus einer Peroxidquelle (Sauerstoff) erzeugt, die die Moleküle polymerisieren, die eine ungesättigte Gruppe enthalten (die seitlich anhängenden Vinylgruppen des PEVDs). Während der PEVD-Polymerisation werden durch die Wechselwir kung des Dioxolanrings mit Katalysator, Sauerstoff und Wärme Peroxide erzeugt, wodurch Hydroxygruppen als Nebenprodukt entstehen. Aluminium wirkt als Durchtrockner. Es wird ange nommen, daß es chemische oder koordinative Bindungen mit funktionellen Gruppen wie Amingruppen, Hydroxygruppen (die während der PEVD-Polymerisation gebildet werden) und Ester gruppen (im PEVD enthalten) bildet, wodurch benachbarte Mole küle zu einer Netzwerkstruktur miteinander verbunden werden.

Oxidationspolymerisationskatalysatoren auf der Basis von Cobalt, Mangan, Vanadium und Cer wurden untersucht. Siehe hierzu weiter unten die Tabelle 5 und die Beispiele. Cobalt wurde wegen seiner wünschenswerten Eigenschaften als der oxi dative Polymerisationskatalysator ausgewählt, es führt bei spielsweise während der Formulierung der Beschichtung nicht in gleich hohem Ausmaß wie Mangan-, Vanadium- und Cerkataly satoren zu einer Partikelbildung, und es verfügt über eine hohe katalytische Aktivität. Die hohe Aktivität von Cobalt sorgt aber für eine Haut auf der Beschichtung, d. h. für die Bildung einer Haut auf der flüssigen Überzugsschicht, und für die Entstehung von Partikeln in der Beschichtung.

Die "Hautbildung" ist eine Folge der hohen Aktivität von Cobalt, die zu einer raschen PEVD-Polymerisation an der Be schichtungs/Luft-Grenzfläche führte. Die Hautbildung verhin derte das Eindiffundieren von Sauerstoff in das Volumen der Beschichtung, was zu einer geringeren Geschwindigkeit der Vernetzung des Prepolymers führt, da es im Volumen der Be schichtung an einer Peroxidquelle fehlt, was zu einer flüssi gen (nicht gehärteten) Schicht zwischen dem Träger und der Haut der Beschichtung führt. Die vollständige Aushärtung der Beschichtung kann daher extrem viel Zeit oder erhöhte Tempe raturen erfordern, oder es kann passieren, daß es nie zu ei ner vollständigen Härtung kommt.

Die Vorgehensweise zur Verhinderung dieser Hautbildung oder der Bildung von Runzeln bei Verwendung eines Cobalt- Katalysators zur Härtung der Beschichtung besteht darin, ent weder den Mengenanteil des Cobalt-Katalysators zu senken oder kleine Mengen eines Co-Katalysators zu verwenden, der hier als "Durchtrockner" bezeichnet wird und der die oberflächli che Härtung verhindert und die Härtung durch die gesamte Be schichtung hindurch katalysiert. Zu den "Durchtrockungskata lysatoren" gehören die Metallseifen, die aus den folgenden Elementen hergestellt werden:

- Aluminium (Al)
- Zink (Zn)
- Zirconium (Zr)
- Lanthan (La)
- Vanadium (V)
- Cer (Ce)
- Neodym (Nd)

Die Verwendung geeigneter Mengen von "Oberflächentrocknern" und "Durchtrockner" sorgt für die Entstehung von gehärteten Beschichtungen, die frei von einer Runzelbildung und anderen mit der Oberflächenhärtung zusammenhängenden Fehlern sind.

Für eine Minimierung der durch Cobalt verursachten Hautbil dung wurde festgestellt, daß Zink in einem bevorzugten Kata lysatorsystem zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Be schichtungszusammensetzungen als Mediator der Aktivität des Cobalts verwendet werden kann. Zink vermindert die Hautbil dung und die Bildung von Partikeln auf ein annehmbar niedri ges Niveau, d. h. mit Zink als Bestandteil des Katalysatorsy stems werden Beschichtungen mit den gewünschten Eigenschaften erhalten. Für ein zweites bevorzugtes Katalysatorsystem wurde Aluminium als Mediator für die Aktivität des Cobalts ermit telt. Dieses bevorzugte Katalysatorsystem enthält Cobalt und Aluminium, jedoch kein Zink, und es wurde festgestellt, daß dieses Katalysatorsystem die Hautbildung und die Bildung von Partikeln auf ein annehmbares Maß senkt.

Die Partikelbildung könnte teilweise durch die Unlöslichkeit des Katalysators im PEVD, durch eine schnelle Gelbildung um die Katalyatortröpfchen herum (hohe lokale Konzentration), bevor der Metallkomplex in den Tröpfchen gleichmäßiger in dem Prepolymer verteilt und gelöst wird, oder durch eine schnelle Gelbildung aufgrund der hohen Aktivität des Katalysators ver ursacht werden. Der Katalysator wurde flüssig in Form von Tropfen aus einer Katalysatorlösung (Lösung aus dem Metall komplex und einem organischen Träger) zu dem Prepolymer gege ben und durch mechanisches Rühren mit dem Prepolymer ver mischt. In den meisten Fällen lösten sich die Katalysatoren unmittelbar in PEVD/PUVD unter Bildung von Lösungen, in denen es dann zur Ausfällung von Partikeln kam, was darauf hin weist, daß eine Unlöslichkeit des Katalysators nicht die Ur sache war für die Fällung. Die Gelbildung kann zum einen durch die Polymerisation von Vinylgruppen und zum anderen durch die Bildung von chemischen/koordinativen Bindungen zwi schen PEVD/PUVD-Prepolymer-Molekülen verursacht werden. Das Ausmaß der Partikelbindung konnte durch Einstellen der Cobalt-Konzentration, Einstellen der Aktivität des Cobalts, Entfernen des gelösten Sauerstoffs aus dem Prepolymer, bevor das Cobalt zugegeben wurde, und Zugabe des Cobalts zum Prepo lymer in einer sauerstofffreien Atmosphäre, auf ein akzepta bles Niveau gesenkt werden.

Aluminium wirkt als "Durchtrockner" in Systemen, die Hydroxy- oder Carboxygruppen enthalten, und wird zur Förderung der Härtung der Beschichtung bei Umgebungstemperatur verwendet (OM Group, Inc. im folgenden "OMG" abgekürzt). Hydroxygruppen werden während der PEVD-Polymerisation gebildet, und Carboxy gruppen sind in Form von Estergruppen, die -C=O-Gruppen ent halten, im PEVD-Ester enthalten. Es wurde festgestellt, daß Aluminium ein bevorzugter Durchtrockner für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen ist.

Verschiedene Cobalt/Aluminium/Zink-Kombinationen und ver schiedene Cobalt/Aluminium-Kombinationen ohne Zink wurden hinsichtlich ihrer kombinierten Wirkung auf die Partikelbil dung, die Härtung der Beschichtung nahe bei Umgebungstempera tur und die Eigenschaften der fertigen Beschichtungen unter sucht. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung enthält bis zu etwa 1,0 Gew.-% Cobalt, bis zu etwa 0,5 Gew.-% Alumi nium und bis zu etwa 0,5 Gew.-% Zink. Ein besonders bevorzug tes Katalysatorsystem zur erfindungsgemäßen Verwendung ent hält etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-% Cobalt, etwa 0,01 bis et wa 0,1 Gew.-% Aluminium und etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-% Zink. Ein zweites erfindungsgemäß bevorzugtes Katalysatorsy stem enthält bis zu etwa 1,0 Gew.-% Cobalt, und bis zu etwa 0,6 Gew.-% Aluminium. In einem besonders bevorzugten Katalysatorsystem ist Cobalt in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% und Aluminium in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,6 Gew.-% enthalten.

Andere bevorzugte Katalysatorsysteme zur erfindungsgemäßen Verwendung sind die Katalystorsysteme, die mindestens einen Peroxidinitiator und/oder mindestens einen Löslichkeitsver stärker enthalten. Bevorzugte Peroxidinitiatoren sind Diben zoylperoxid und Methylethylketonperoxid und tert.-Butylper oxybenzoat (TBPB). Zu den bevorzugten Löslichkeitsverstärkern gehören Dimethylanilin und N,N',N",N'''-Tetramethylendiamin (TMEDA) und Dimethylanalin (DMA). Die verwendete Menge an TMEDA ist vorzugsweise doppelt so groß wie die Menge an Cobalt (jeweils bemessen in Gew.-%), damit die beiden Stoffe in etwa in äquimolaren Mengen enthalten sind. Peroxidinitia toren sind in einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% enthalten, und Löslichkeitsverstärker sind in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% enthalten. Die Initiator menge hängt von der Cobaltkonzentration ab, und die Konzen tration des Löslichkeitsverstärkers wird in Abhängigkeit von der Konzentration an Cobalt, Aluminium und Zink gewählt.

Bevorzugte Beschichtungszusammensetzungen enthalten das Cobalt/Aluminium/Zink-Katalysatorsystem in einem Mengenanteil von nicht mehr als etwa 1,5 Gew.-%.

Die Katalyse bei der PEVD-Beschichtung und die Beschichtungen werden weiter unten ausführlicher in Zusammenhang mit den Ta bellen 5 bis 8 und den Beispielen 4 bis 7 beschrieben.

Vinyldioxolane sind niedrigviskose Flüssigkeiten, die pro blemlos durch Umsetzung von billigen Ausgangsmaterialien her gestellt werden können und die aus dem flüssigen Zustand her aus zu harten, beständigen und fest haftenden flexiblen Fil men abreagieren, wenn sie in Gegenwart eines Katalysators, wie Cobalt, bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt werden. Der Härtungsmechanismus umfaßt eine Ringöffnungsreaktion in Gegenwart von Luft und des Katalysators, bei der freie Hy droxygruppen (die zu der starken Haftung beitragen) entste hen, und die Polymerisation der Vinylgruppen unter Entstehung einer hoch vernetzten, harten Beschichtung. Da die Vinyldi oxolane niedrigviskose Flüssigkeiten sind, ist die Verwendung von Lösemitteln oder nicht reaktiven Verdünnungsmitteln für eine Anwendung der Vinyldioxolane durch Sprühbeschichtung nicht erforderlich, weshalb sie völlig frei von VOCs sind.

Reaktive Vinyldioxolan-Monomere können durch Kondensation ei nes ungesättigten Aldehyds, wie Acrolein, mit einem geeigne ten 1,2-Diol oder 1,2-Triol, wie Glycerin, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, hergestellt werden.

Obwohl einfache Vinyldioxolane bei Raumtemperatur an der Luft unter Bildung von harten Beschichtungen aushärten, sind sie sehr dünnflüssig und zu wenig viskos, um als solche aufgetra gen zu werden (Beschichtungen würden wegfließen). Für die er findungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen werden sie da her mit Viskosität aufbauenden Bestandteilen, wie Phthalat, Adipat, Malonat, und anderen polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäureestern und Polyurethanen, durch Umesterung unter Bildung von Polyester/Polyurethan- Monomeren mit endständigen Vinyldioxolangruppen umgesetzt, deren Viskosität ausreicht, um sie als Schutzbeschichtungen verwenden zu können. Diese an der Luft trocknenden, bei Raum temperatur aushärtenden erfindungsgemäßen Systeme können als farblose Beschichtungsmaterialien verwendet werden, oder sie können mit Pigmenten zu einer Vielzahl farbiger Formulierun gen verarbeitet werden. Es ist möglich, daß das eine oder an dere Pigment den Trocknungsprozeß bei Raumtemperatur verzö gert, dies kann jedoch überwunden werden, indem die Beschichtung einer Wärmebehandlung bei nicht allzu hohen Temperaturen unterzogen wird.

Erfindungsgemäß werden ein oder mehrere substituierte Vinyl dioxolan-Monomere, ein oder mehrere Polyester-Prepolymere und ein oder mehrere Polyurethan-Prepolymere mit einem Katalysa torsystem in einem Reaktionsmedium copolymerisiert, das die Vinyldioxolane, die Polyester-Prepolymere und Polyurethan- Prepolymere enthält, wobei Polyester/Polyurethan-Prepolymere mit endständigem Vinyldioxolan gebildet werden.

Im folgenden wird die Auswahl des oder der substituierten Vinyldioxolane, des oder der Ester, des oder der Urethane und des Katalysators, die in den erfindungsgemäßen Beschichtungen verwendet werden, diskutiert.

Für bevorzugte Beschichtungszusammensetzungen wird die Visko sität der erfindungsgemäßen Polyester/Polyurethan-Prepolymere mit endständigem Vinyldioxolan durch Auswahl einer geeigneten Kombination des Vinyldioxolans oder Vinyldioxolangemischs, Alkylesters oder Alkylestergemischs und Katalysatorsystems kontrolliert, damit die Beschichtungszusammensetzung ver sprüht werden kann. Die Viskosität kann außerdem durch Zugabe eines reaktiven Verdünnungsmittels zu den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen verändert werden.

Vinyldioxolane, die für eine erfindungsgemäße Verwendung ge eignet sind, sind beispielsweise in dem amerikanischen Patent US-3,010,923 beschrieben, dessen technische Lehre durch Be zugnahme hier eingefügt wird, das substituierte Vinyldioxo lan-Verbindungen für Beschichtungsanwendungen offenbart, die mehrere 2-Vinyl-1,3-dioxolan-Gruppen enthalten. Obwohl US-3,010,923 die technische Lehre enthält, daß die darin of fenbarten Beschichtungszusammensetzungen in wäßrigen Medien verwendet werden können, besteht die technische Lehre letztlich darin, daß das Versprühen der offenbarten Zusammenset zungen dann gelingt, wenn sie mit einem flüchtigen organi schen Lösemittel, wie Toluol, verdünnt werden. Dies geht bei spielsweise aus Spalte 15, Zeilen 26-29 und Zeilen 40-49, hervor. Außerdem scheint die einzige in dem Patent US-3,010,923 vorgeschlagene Beschichtungszusammensetzung, von der angegeben wird, daß sie lösemittelfrei ist, die in Bei spiel 68 angegebene Zusammensetzung zu sein. Siehe hierzu auch die US-Patente Nr. 3,010,918; 3,055,766; 3,058,933 und 3,245,927.

Bevorzugte substituierte Vinyldioxolan-Monomere für eine Ver wendung zur Herstellung von Polyester- und Polyurethan-Pre polymeren mit endständigem Vinyldioxolan, die in den erfin dungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, weisen die folgenden Eigenschaften auf: sie reagieren schnell mit den Alkylester- und Isocyanat-Bestandteilen, sie sind wenig flüchtig und wenig toxisch und führen zu Beschich tungen, die durchsichtig sind, die gewünschte Farbe haben und bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Katalysators aushärten.

Bevorzugte substituierte Vinyldioxolan-Monomere zur erfin dungsgemäßen Verwendung entsprechen der weiter oben angegebe nen Formel I.

Erfindungsgemäß verwendbare substituierte Vinyldioxolan- Monomere können leicht unter Anwendung von bekannten Verfah ren hergestellt werden, z. B. durch Kondensation eines unge sättigten Aldehyds, wie Acrolein, mit einem geeigneten 1,2- Diol oder Triol, wie Glycerin, in Gegenwart eines sauren Ka talysators, wie p-Toluolsulfonsäure. Derartige substituierte Vinyldioxolan-Monomere sind autoxidierend, d. h. das Monomer reagiert in einer Vernetzungreaktion ab, wenn es der Luft ausgesetzt wird. Es wird angenommen und auch so berichtet, daß der Härtungsmechanismus eine Ringöffnungsreaktion in Gegenwart von Luft und Katalysator umfaßt, bei der Hydroxygrup pen (die zu den hervorragenden Hafteigenschaften beitragen) gebildet werden und die Vinylgruppen unter Bildung einer hochvernetzten, harten Beschichtung polymerisiert werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyester- und Polyurethan-Prepolymere mit endständigem substituiertem Vinyldioxolan muß daher die Verwendung von Reaktanten, die eine vorzeitige Ringöffnung bewirken, vermieden werden. Die substituierten Vinyldioxolan-Monomere sollten beispielsweise gegenüber den gewählten Reaktionskatalysatoren für die Bil dung der Polyester-Prepolymere mit endständigem Vinyldioxolan stabil sein. Die bevorzugten Vinyldioxolan-Monomere sind in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems stabil.

2-Vinyl-4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan (HMVD) und 2-Vinyl-4- hydroxybutyl-1,3-dioxolan (HBVD) der im folgenden angegebenen Formel (VI) sind besonders bevorzugte substituierte Vinyldi oxolane zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungs zusammensetzungen.

HMVD und HBVD können leicht aus zwei Ausgangsmaterialien, nämlich Acrolein und Glycerin für HMVD, und 1,3-Hexantriol für HBVD, unter Verwendung einer üblichen chemischen Appara tur hergestellt werden, wie im folgenden veranschaulicht wird:

Die besonders bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen kön nen durch Sprühbeschichtung aufgetragen werden. Bei der Her stellung solcher für die Sprühbeschichtung geeigneten Zusam mensetzungen muß die Viskosität des Vinyldioxolans berück sichtigt werden, ebenso das Ausmaß der Vernetzung, für das das jeweilige Vinyldioxolan-Monomer möglicherweise sorgen kann.

Die Viskosität der Polyester-Prepolymere mit endständigen Vinyldioxolan-Gruppen kann so eingestellt werden, daß es sich für die Sprühbeschichtung eignet, z. B. durch die Zugabe von reaktiven Verdünnungsmitteln. Das reaktive Verdünnungsmittel reagiert mit den Bestandteilen der Beschichtungszusammenset zung, und führt nach seiner Umsetzung zu nicht flüchtigen or ganischen Bestandteilen. Besonders bevorzugte, als reaktive Verdünnungsmittel verwendete Monomere sind die in der weiter oben angegebenen Formel III gezeigten substituierten Vinyldi oxolane.

Die Vinyldioxolan-Monomere aus der obigen Formel I ein schließlich HMVD und HBVD können ebenfalls als reaktive Ver dünnungsmittel verwendet werden. In diesem Fall wird ein Überschuß an Vinyldioxolan-Monomer der Formel I im Vergleich zu der Menge an Monomer, die für die Reaktion mit den Ester gruppen des Polyester-Prepolymers und den -NCO-Gruppen des Isocyanats oder des Polyisocyanats des Polyurethan-Prepoly mers erforderlich ist, verwendet.

Obwohl die bevorzugten reaktiven Verdünnungsmittel die Vinyl dioxolan-Gruppe enthalten, können auch andere niedrigviskose, vinylgruppenhaltige Monomere, wie Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Diethylenglykoldiacrylat (DGD) als reaktive Ver dünnungsmittel verwendet werden. Weiterhin können auch Ester als Verdünnungsmittel verwendet werden.

Die Viskosität der verschiedenen synthetisierten PEVD/PUVD- Prepolymere wurde optisch durch Vergleich mit herkömmlichen Flüssigkeiten ermittelt. Jegliche Anzeichen für eine Gelbil dung oder von Partikeln wurden zu Beginn vermerkt, und das Aussehen des Prepolymers wurde in Abhängigkeit von der Zeit überwacht. Dies wurde für ausreichend erachtet, die Eignung eines Prepolymers für seine Anwendung bei der Sprühbeschich tung zu beurteilen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, die Po lyester- und Polyurethan-Prepolymere mit endständigen HMVD- Gruppen enthalten, weisen vorteilhafte Eigenschaften und eine sehr gute Verarbeitbarkeit auf, wozu eine sehr niedrige Vis kosität, eine schnelle Umsetzung mit Polyester- und Diisocya nat-Comonomeren und die Bildung von harten, haftfesten und farblosen Beschichtungen, die bei Raumtemperatur an der Luft aushärten, gehören. Aus diesen Gründen stellt HMVD ein beson ders bevorzugtes substituiertes Vinyldioxolan zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen dar.

Polycarbonsäureester, die für die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise in dem Patent US-3,010,923 (siehe oben) offenbart. Zu den bevor zugten difunktionellen, trifunktionellen und polyfunktionel len Estern gehören hydroxygruppenhaltige, gesättigte und un gesättigte Alkylester, wie Adipat-, Phthalat- und Malonate ster, Cyclohexandicarbonsäureester (die Cyclohexandicarboxylate) und verschiedene Polyester auf Alkylpolyol-Basis, z. B. Polyester auf Ethylenglykol-Basis.

Unter den Ausdruck "Polyester" in der hier verwendeten Bedeu tung fallen auch solche Polymere, die nicht ausschließlich Ester-Bindungen enthalten. Andere Bindungen, die auch in ei nem erfindungsgemäßen Polyester-Prepolymer mit endständigen Vinyldioxolan-Gruppen enthalten sein können und die von den verwendeten Bestandteilen und Reaktionsbedingungen abhängen, sind beispielsweise Cyclohexan-Bindungen im Polymerrückgrat sowie Amid-Bindungen.

In Fig. 1 sind Beispiele für chemische Reaktionen, die zu carbomethoxyfunktionalisierten reaktiven Polyester-Oligomeren führen, dargestellt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomere oder Pre polymere, insbesondere für die Erzeugung von farblosen Be schichtungen, sind aliphatische Polyester gegenüber aromati schen Polyestern bevorzugt, obwohl aromatische Polyestergrup pen aus mehreren Gründen deutlich reaktionsfähiger sind als aliphatische Polyestergruppen. Beschichtungen, die mit aroma tischen Polyestern hergestellt wurden, weisen den Nachteil auf, daß sie leichter zersetzt werden als Beschichtungen, die mit aliphatischen Polyestern hergestellt wurden, insbesondere wenn sie UV-Licht ausgesetzt werden. Die größere Beständig keit von Produkten, die mit aliphatischen Polyestern herge stellt werden, gegenüber dem UV-Licht induzierten Abbau be deutet, daß Beschichtungen auf der Basis von aliphatischen Polyestern eine größere Beständigkeit gegenüber einer Gelb färbung und eine größere Beständigkeit gegenüber Kalk aufwei sen als Beschichtungen auf der Basis von aromatischen Poly estern.

Der Ausdruck "aliphatisch" schließt "cycloaliphatische" und gesättigte und ungesättigte Gruppen ein. Bevorzugte aliphati sche Polyester für die Herstellung der Polyester-Prepolymere mit endständigen Vinyldioxolan-Gruppen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen reagieren schnell mit dem substituierten Vinyldioxolan-Monomer, sind wenig flüchtig und wenig toxisch, führen zu Beschichtungen, die durchsichtig sind und die gewünschte Farbe haben, die in Gegenwart eines Katalysators bei Raumtemperatur aushärten, und reagieren nach besonders bevorzugten Ausführungsformen unter Bildung von Polyester-Prepolymeren mit endständigen Vinyldioxolan-Gruppen, die durch Sprühbeschichtung aufgetra gen werden können.

Bevorzugte Polyester zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen weisen die Formel II (siehe weiter oben) auf. Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat ist ein bevorzugtes Polyester-Prepolymer, das in den erfindungsgemä ßen Beschichtungen verwendet wird, und kann durch Umsetzung von HMVD mit Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat hergestellt werden, was im folgenden veranschaulicht wird.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung der er findungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen Gemische von substituierten Vinyldioxolan-Monomeren verwendet werden kön nen. Gemische von aliphatischen Polyestern können ebenfalls verwendet werden.

Einige Beschichtungen, die aus Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden, die Polyurethan-Oligomere mit endständi gen HBVD-Gruppen enthalten, können bei der Härtung bei Raum temperatur trüb werden. Dieser Effekt wird einer Kristallisa tion zugeschrieben, die vor der Vernetzung und Härtung statt findet, die dazu führt, das die Beschichtung kristallisiert und trüb aussieht. Das Problem wurde durch eine Nachhärtung der trüben Polyester/Polyurethan-Vinyldioxolan-Beschichtungen auf HBVD-Basis während mehrerer Stunden bei 50°C gelöst. Un mittelbar nach Beginn der Wärmezufuhr verloren die Beschich tungen ihr trübes Aussehen und wurden klar, was möglicherwei se durch das Schmelzen der Kristallite aus dem Polyester/- Polyurethan-Vinyldioxolan verursacht wird. Es wird angenom men, daß die Zugabe kleiner Mengen an Comonomer zu den Polyu rethan-Oligomeren mit endständigem HBVD, d. h. z. B. von HMVD- Monomer, zur Verhinderung der Kristallisation der Beschich tungszusammensetzung vor der Härtung dieses Problem zu ver hindern vermag.

Wenn dieses Vorgehen erfolgreich ist, erleichtert das Vermi schen von HBVD-Vinyldioxolan mit Spuren von HMVD die Herstel lung von klaren, farblosen Polyester/Polyurethan-Vinyldioxo lan-Beschichtungen auf HBVD-Basis.

Aromatische Isocyanate sind gegenüber aliphatischen Isocyana ten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven Oli gomere bevorzugt. Aromatische Isocyanat-Gruppen sind deutlich reaktiver als aliphatische Isocyanat-Gruppen, was zu Be schichtungen führt, die schneller trocknen und aus einer Reihe von Gründen schneller Eigenschaften eines gehärteten Mate rials entwickeln als vergleichbare Systeme auf der Basis von aliphatischen Isocyanaten. Während Urethan-Produkte, die mit aromatischen Diisocyanat-Monomeren hergestellt wurden, den Nachteil aufweisen, daß sie leichter zersetzt werden als die Produkte, die mit aliphatischen Diisocyanat-Monomeren herge stellt werden, insbesondere wenn sie UV-Licht ausgesetzt wer den, kann dieser Nachteil dadurch überwunden werden, daß für die Herstellung der Beschichtung ein Urethan und Ester ver mischt werden.

Der Ausdruck "aliphatisch" schließt hier "cycloaliphatisch" mit ein. Bevorzugte aliphatische Isocyanate für die Herstel lung von Polyurethan-Oligomeren mit endständigen Vinyldioxo lan-Gruppen, die in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusam mensetzungen verwendet werden, reagieren schnell mit dem sub stituierten Vinyldioxolan-Monomer, sind wenig flüchtig und toxisch (z. B. keine Isocyanatdämpfe) und ergeben durchsichti ge Beschichtungen mit der gewünschten Farbe, die bei Raumtem peratur in Gegenwart eines Katalysators aushärten, und rea gieren nach besonders bevorzugten Ausführungsformen unter Bildung von Polyurethan-Oligomeren mit endständigem Vinyldi oxolan, die durch Sprühbeschichtung aufgetragen werden kön nen.

Isocyanate der Formel II

R₆

(NCO)_n

(II),

in der R₆ eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe ist und n mindestens 1 bedeutet, und Prepolymere mit endständigem Isocyanat der Formel III

in der R₇, R₈ und R₉ jeweils unter aliphatischen oder cyclo aliphatischen Gruppen mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, sind für die Herstellung der erfindungsge mäßen Beschichtungszusammensetzungen gut brauchbar.

Zu den geeigneten aliphatischen und cycloaliphatischen Isocy anaten für die Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven Oligomere gehören die Mono-, Di-, Triisocyanate und sonstige Polyisocyanate. Ein bevorzugtes monomeres Diisocyanat ist das Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, das im Handel von Bayer unter der Bezeichnung DESMODUR W erhältlich ist. Weiter be vorzugte aliphatische Diisocyanate sind:

- Hexamethylendiisocyanat,
- 4,4-Bis(cyclohexyl)methandiisocyanat,
- Isophorondiisocyanat,
- 1-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat,
- 4,4',4"-Tricyclohexylmethantriisocyanat.

Zu den bevorzugten Polyisocyanaten zur Verwendung in den er findungsgemäßen sprühbaren Beschichtungszusammensetzungen ge hören die polymeren Isocyanate, die von verschiedenen alipha tischen Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat, abgelei tet sind.

Polyisocyanate auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat sind bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Polyisocyanat auf 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Basis weist bei 25°C eine Visko sität von etwa 90 bis etwa 250 m.Pas und einen NCO-Gehalt von etwa 20 bis 30% auf. Diese Polyisocyanate werden nach dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt. Derartige Polyisocy anate sind auch von Bayer unter den Handelsbezeichnungen DESMODUR N100, DESMODUR N3200 und DESMODUR N3400 im Handel erhältlich.

Ein aliphatisches Polyisocyanat auf der Basis von 1,6-Hexa methylendiisocyanat mit einer Viskosität von etwa 90-250 m.Pas bei 23°C, wie z. B. DESMODUR N3400, ist ein besonders bevor zugtes Polyisocyanat für die Herstellung der erfindungsgemä ßen Polyurethan-Oligomere mit endständigen Vinyldioxolan- Gruppen, da es die folgenden bevorzugten Eigenschaften auf weist:

- schnelle Reaktion mit dem Vinyldioxolan-Monomer,
- extrem niedrige Flüchtigkeit und Toxizität (keine Isocyanatdämpfe)
- Herstellung von niedrigviskosen, sprühbaren Formulie rungen aus dem Polyurethan-Oligomer mit endständigem Vinyldioxolan
- Erzeugung von durchsichtigen, farblosen Beschichtungen auf Polyurethan/Vinyldioxolan-Basis, die bei Raumtempe ratur in Gegenwart eines Katalysators aushärten.

Ein besonders bevorzugtes aromatisches Diisocyanat für die Herstellung des PUVD in dem vorliegenden PEVD/PWD-Gemisch ist Cytectmxdi, bei dem es sich um Tetramethylxyloldiiso cyanat handelt.

Aliphatische und aromatische Urethan-Prepolymere mit endstän digen Isocyanat-Gruppen sind dem Fachmann bekannt, und viele von ihnen sind im Handel erhältlich. Zu diesen Prepolymeren, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Po lyurethan-Oligomere mit endständigem Vinyldioxolan verwendbar sind, gehören beispielsweise die Prepolymere, die aus Hexame thylendiisocyanat + aliphatischen Polyesterpolyolen und/oder Polyetherpolyolen, wie Polycaprolactam- und Polyethylenadi pat-abgeleiteten Polyesterpolyolen und Polytetramethylenpo lyetherpolyolen, hergestellt werden.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung der er findungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen Gemische von substituierten Vinyldioxolan-Monomeren verwendet werden kön nen. Gemische von aliphatischen Isocyanaten und Polyisocyana ten, ebenso Gemische von aliphatischen Urethan-Prepolymeren mit endständigem Isocyanat, können ebenfalls verwendet wer den.

Beispiele für solche Kombinationen sind Gemische aus Hexame thylendiisocyanat und polymeren Isocyanaten, die von Hexame thylendiisocyanat abgeleitet sind, und Gemische aus Hexame thylendiisocyanat und 4,4',4"-Tricyclohexylmethantri isocyanat.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungs-Gemische werden veranschaulicht durch die Herstellung eines Polyester- Prepolymers, das bei der Umsetzung von HMVD oder HBVD mit Di methyl-1,4-cyclohexandicarboxylat gebildet wird, und die Her stellung eines Polyurethan-Prepolymers, das bei der Umsetzung von DESMODUR N3400 oder TMXDI in Gegenwart mindestens eines Katalysators gebildet wird. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, den Gegenstand der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammen setzungen auf diese Bestandteile einzuschränken.

Die Reaktionsbedingungen wurden so eingestellt, daß die Bil dung der PEVD- und PUVD-Prepolymere maximiert wurde, während das Ausmaß unerwünschte Nebenreaktionen minimiert wurde. Die am meisten störende Nebenreaktion ist die Öffnung des Dioxo lan-Ringsystems bei erhöhten Temperaturen, die zur Bildung freier Radikale führt, die eine Vernetzung über die seitlich anhängenden Vinylgruppen auslösen und die Bildung eines Gels aus dem Prepolymer verursachen können. Eine weitere uner wünschte Nebenreaktion ist die Verfärbung des Prepolymers durch thermisch induzierten Abbau der Reaktanten oder des PEVD-Prepolymers und des PUVD-Prepolymers, da beabsichtigt ist, die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen als klare und farblose Deckschichten oder Abschlußschichten zu verwenden. Daher werden der Zeitraum, über den die Umsetzung durchgeführt wird, und die maximale Reaktionstemperatur so kurz bzw. niedrig wie möglich gehalten.

Die meisten chemischen Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktio nen, bei denen eine Konkurrenz zwischen der Reaktion, bei der die Reaktanten unter Bildung der Produkte (i) kombiniert wer den, und der Reaktion, durch die das Produkt zu den Reaktan ten zerlegt wird (ii), besteht, wobei die Produktbildung leicht überwiegt. Ein Möglichkeit zur Förderung der Bildung von PEVD und PUVD besteht darin, ein Nebenprodukt zu erzeu gen, das aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann, wo durch das Gleichgewicht nach rechts verschoben und die Pro duktbildung (i) begünstigt wird.

A + B → C (i)

A + B ← C (ii)

Wenn das PEVD-Prepolymer durch eine Umesterungsreaktion her gestellt wird, bei der beispielsweise die Methoxygruppe des Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylats durch die Methoxyvinyl dioxolan-Gruppe ersetzt wird, entsteht Methanol als Nebenpro dukt. Das Methanol kann in Form des Toluol/Methanol-Azeotrops bei der eingestellten höheren Reaktionstemperatur aus dem Re aktionsgefäß abdestilliert werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können als klare, pigmentfreie Beschichtungszusammensetzungen ver wendet werden, oder sie können Pigmente enthalten unter Ver wendung der auf dem Fachgebiet bekannten Pigmentmengen, wobei die auf dem Gebiet der Beschichtungszusammensetzungen übli cherweise verwendeten Pigmente verwendet werden, wie z. B. Me talloxide, Metallsulfide, Metallsulfate, Metallsilicate, Me tallchromate, Berliner Blau, organische Farbstoffe und Me tallperlglanzpigmente. Da einige Pigmente die Trocknung verzögern und da die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammenset zungen lufttrocknende Materialien sind, werden diese Pigmente vorzugsweise vermieden. Diese Verzögerungseffekte können je doch, wie auf dem Fachgebiet bekannt, minimiert werden, indem eine Wärmetrocknung bzw. Ofentrocknung durchgeführt wird oder geeignete Zusatzstoffe eingearbeitet werden.

Die Beschichtungszusammensetzungen können mit anderen bekann ten Filmbildnern vermischt werden, wie z. B. pflanzlichen Ölen, ölmodifizierten Alkydharzen, Öl-Naturharz-Lacken, alky lierten Harnstoff-Aldehyd-Harzen, alkylierten Melamin-Alde hyd-Harzen, Polyepoxypolyhydroxyharzen, Phenol-Aldehyd-Har zen, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polymeren und Copolymeren von Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Vinyl chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure und Meth acrylsäure und ihren Ester, Styrol, Butadien und dgl., Ela stomeren, wie Neopren, Styrol-Butadien-Kautschuken, Acrylni tril-Butadien-Kautschuken und Isobutylen-Isopren-Kautschuken, und Siliconen.

Andere übliche Bestandteile organischer filmbildender Zusam mensetzungen können in der auf dem Fachgebiet bekannten Weise und den auf dem Fachgebiet bekannten Mengen verwendet werden. Hierzu gehören Weichmacher, Katalysatoren, Härter, Mittel zur Verhinderung einer Hautbildung, und oberflächenaktive Stoffe.

Die erfindungsgemäßen klaren, pigmentfreien Zusammensetzungen können entsprechend der Lehre der vorliegenden Beschreibung durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt wer den. Wenn Pigmente eingearbeitet werden sollen, sind Verfah rensschritte erforderlich, in denen das Pigment in herkömmli cher Weise zerkleinert und dispergiert wird. Die erfindungs gemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind für den Schutz oder die Dekoration von Gegenständen brauchbar, die aus Mate rialien wie Holz, Metall, Keramik, Leder und Gewebe hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammen setzungen werden durch Sprühen aufgetragen, worauf eine nor male Lufttrocknung, bei der die Beschichtungen üblicher Raum- oder Lufttemperatur ausgesetzt werden, oder eine Ofentrock nung bei einer geeigneten Temperatur, die oberhalb der Umge bungstemperatur, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der es zu einer Zersetzung oder anderen nachteiligen Ergebnissen kommt, oder eine Kombination aus Lufttrocknung und Ofentrock nung folgt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch Sprühbe schichtung einschließlich Airless-Sprühbeschichtung und elek trostatische Spritzlackierung aufgetragen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen und Be schichtungen werden ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei die Beispiele dem Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen, ohne sie je doch in irgendeiner Weise einzuschränken.

BEISPIELE Materialien

Die folgenden Metallcarboxylate wurden als Proben von der OM- Group, Inc., Cleveland, OH, bezogen und so verwendet, wie sie erhalten wurden (Tabelle 1 weiter unten).

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (Reinheit: 97%, Gemisch aus cis- und trans-Isomer) wurde von Aldrich Chemicals Co. (Nr. 20, 643-1) bezogen und so verwendet, wie es erhalten wurde.

4-(Hydroxymethyl)-2-vinyl-1,3-dioxolan (Hydroxymethylvinyldi oxolan, HMVD) wurde als Probe von der Degussa Corporation, Chemicals Division, Ridgefield Park, NJ, bezogen und so ver wendet, wie es erhalten wurde.

Natriummethylat (NaOCH₃), Toluol (wasserfrei), Dichlormethan, Hexane, aktiviertes neutrales Aluminiumoxid (Mesh 60 bis 50), Hydrochinon, Methylethylketonperoxid, Dimethylanilin, Dicu mylperoxid stammen aus kommerziellen Quellen und wurden so verwendet, wie sie erhalten wurden.

2-Vinyl-4-hydroxybutyl-1,3-dioxolan (HBVD) wurde von Union Carbide Corporation, North Carolina, bezogen. Es wurden zwei Proben dieses Materials geliefert, eine mit einer Reinheit von 94% und eine mit einer Reinheit von 83%.

DESMODUR W, DESMODUR N100, DESMODUR N3200 und DESMODUR N3400 wurden von der Bayer Corporation, Pennsylvania, bezogen.

1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO), (Reinheit: 98%) und Di butylzinndilaurat (Reinheit: 95%) wurden von Aldrich Chemi cal Company, Wisconsin, bezogen.

Cobaltnaphthenat (6% Cobalt NAP-ALL, enthält 6% Co) und Cobaltoctoat (Catalyst 510, enthält 12% Cobalt) wurden von der OM Group, Inc., Ohio bezogen und so verwendet, wie sie erhalten wurde.

TMXDI (Tetramethylxyloldiisocyanat) wurde von Cytex erhalten.

Die metallischen Träger bestanden aus Stahlplatten mit einer Größe von etwa 7,5 × 12,5 cm (3 in × 5 in) (niedriger Kohlen stoffgehalt, kaltgewalzt, SAE 1010) oder aus Aluminiumplatten mit einer Größe von etwa 10 cm × etwa 15 cm (4 in. × 6 in.) ("gelb-chromatierte" 2024-T3-Legierung) von Q-Panel Lab Pro ducts, Cleveland, OH.

Tabelle 1

Metallcarboxylat-Katalysatoren für die PEVD-Vernetzungsreaktion

Beispiel 1 PEVD-Synthese und Reinigung

Die Synthese des HMVD-Polyester-Prepolymers umfaßt den Aus tausch der Methoxygruppe des Dimethyl-1,4-cyclohexandicarb oxylats gegen die Methoxyvinyldioxolan-Gruppe unter Verwendung von Natriummethylat als Katalysator bei erhöhten Tempe raturen. Es wurden mehrere Umsetzungen durchgeführt, wobei bei jeder nachfolgenden Umsetzung auf der Basis der vorheri gen Ergebnisse und Erfahrungen Änderungen vorgenommen wurden, bevor das endgültige Herstellungsverfahren entwickelt wurde. HMVD (505,09 g, 2,522 mol), Dimethyl-1,4-cyclohexandi carboxylat (656,66 g, 5,045 mol) und wasserfreies Toluol (656 g, als Lösemittel) wurden abgewogen und unter Inertgas atmosphäre in einer Handschuhbox in einen Dreihalskolben ge geben, der mit einem Thermometer, einem über dem Kolben ange ordneten mechanischen Rührer und einer Dean-Stark-Falle, die mit einem Kühler und Stickstoffeinlaßöffnung versehen ist, ausgestattet ist (Fig. 2).

Die Reaktionsapparatur wurde aus der Handschuhbox entnommen, und das Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur unter reiner Stickstoffatmosphäre gerührt, bis eine Lösung entstanden war.

Es ist wesentlich, wasserfreie Bedingungen zu etablieren, be vor das Prepolymer erzeugt wird, um eine Umkehrung der Ume sterungsreaktion bei den hohen Verfahrenstemperaturen zu ver meiden. Aus der Reaktionslösung wurde restliches Wasser zu nächst durch Destillation des Wasser/Toluol-Azeotrops (Siede punkt: 85°C) entfernt, bevor der Katalysator zugegeben wurde. Dann wurde Toluol bei 145°C in die Dean-Stark-Falle destil liert, um weitere Wasserreste als Toluol/Wasser-Azeotrop aus der Reaktionslösung zu entfernen, wobei der Azeotrop durch den Absperrhahn am Boden der Falle entfernt wurde. Nach Ab kühlen auf Umgebungstemperatur wurde Natriummethylat (7,56 g, 0,140 mol) zu der farblosen wasserfreien Lösung gegeben, und die resultierende orangefarbene Dispersion wurde unter Rück fluß erhitzt, um die Bildung des Prepolymerprodukts zu star ten.

Das Prepolymer wurde durch Erhitzen des Reaktionsgemischs auf 155°C während etwa 7 h hergestellt. Der Reaktionsfortschritt wurde anhand der Methanolentwicklung, durch Infrarot-Spektro skopie und Dünnschichtchromatographie überwacht, was ausführ licher in Beispiel 4 weiter unten beschrieben wird. Das ge bildete Methanol wurde in der Dean-Stark-Falle als Metha nol/Toluol-Azeotrop aufgefangen und gemessen, wobei auch die ser Azeotrop durch den Absperrhahn entfernt wurde. Die dunkel orangefarbene Dispersion wurde auf Umgebungstemperatur abge kühlt, nachdem feststand, daß die Umsetzung vollständig war.

Das Verschwinden der Hydroxygruppe des HMVDs durch Einfügen des Dioxolans in das Esterprodukt wurde durch Infrarot-Spek troskopie (IR) überwacht. Organische funktionelle Gruppen, wie Hydroxygruppen (-OH), Estergruppen (-C(O)O-) und Vinyl gruppen (HC=CH-) absorbieren Licht im IR-Bereich des elektro magnetischen Spektrums. Die Lage dieser Absorptionsbanden ist sehr charakteristisch für die Art der organischen funktionel len Gruppen in dem Material, und ihr Vorhandensein, Fehlen oder Intensitätsänderungen können mit der chemischen Struktur des Materials und Änderungen, die das Material aufgrund von chemischen Reaktionen erfährt, in Zusammenhang gebracht wer den. Zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Zugabe des Natri ummethylat-Katalysators wurden Proben des Reaktionsgemischs entnommen. Einige Tropfen des Gemischs wurden auf eine Natri umchlorid-IR-Platte gegeben, wo sie bis zur Trockene ver dampften. Das IR-Spektrum des getrockneten Rückstands des Re aktionsgemischs wurde aufgenommen und im Hinblick auf das Fehlen der Hydroxygruppen (die -OH-Streckschwingung von HMVD erscheint bei 3433 cm^-1) und die Erhaltung der Estergruppen (die C=O-Streckschwingung des aliphatischen Esters erscheint bei 1750 bis 1735 cm^-1), der Vinylgruppen (die =CH₂-δ_ip- Schwingung erscheint bei 1438 cm^-1) und der Dioxolan-Gruppen (die -C-O-C-Ring-Streckschwingung erscheint bei 984 und 943 cm^-1) (Fresenius, W. siehe oben) analysiert. Die IR-Spektroskopie wurde nicht nur verwendet, um den Reaktionsfort schritt zu überwachen, sondern auch um das Vorhandensein der gewünschten funktionellen Gruppen in dem Material nachzuwei sen, wenn dieses reaktiven Bedingungen ausgesetzt wurde.

Dünnschichtchromatographie (DSC) wurde verwendet, um das Er scheinen des Produkts und das Verschwinden des Dioxolans und des Dimethylcyclohexandicarboxylats nachzuweisen. Löslich keitsversuche und DSC-Experimente wurden anfänglich durchge führt, und die Ergebnisse wurden verwendet, um eine 4/1- Volumengemisch von CH₂Cl₂/Hexan als Elutionsmittel zu wählen. Lösungen, die das oder die interessierenden Materialien ent halten, wurden in einem Abstand von etwa 1,25 cm (0,5 in) vom Boden der Aluminiumoxid-DSC-Platte als "Flecken" ("spots") aufgebracht, man ließ die "Flecken" an der Luft trocknen, wo nach die mit den "Flecken" versehene Platte so in ein dicht verschließbares Glasgefäß gestellt wurde, daß der Boden der Platte in das Elutionsmittel taucht und das Elutionsmittel durch die Platte bis etwa 1,25 bis 2,5 cm (0,5-1 in) unter halb des oberen Endes der Platte nach oben wandern konnte. Wenn das Elutionsmittel an der DSC-Platte nach oben steigt, löst es zunächst das oder die Materialien unter Bildung einer Lösung; während der Wanderung der Lösung adsorbiert/adsorbie ren die Verbindung(en) am Aluminiumoxid und werden wieder desorbiert, wobei die individuelle Wanderungsgeschwindigkeit jeder einzelnen Verbindung durch die Stärke der Adsorpti on/Desorption bestimmt wird. Die Wanderung wird so lange zu gelassen, bis das Elutionsmittel das obere Ende der Platte erreicht hat. Ein geeignetes Elutionsmittel sorgt dafür, daß alle Verbindungen von ihrem ursprünglichen "Fleck" aus wan dern, wobei eines der Materialien bis in die Nähe des oberen Endes der Platte wandert bei ausreichender räumlicher Tren nung der "Flecken" der anderen Verbindungen, um eine gute Auflösung zu erhalten. Die Sichtbarmachung der Wanderung der Verbindung(en) gelang entweder durch Verwendung einer UV- Lichtquelle oder durch die Färbung mit Ioddampf. Für Ver gleichszwecke wurden getrennte Lösungen, die jeweils einen der Reaktanten enthielten, gleichzeitig mit der Reaktionslö sung eluiert. Auf diese Weise kann das Erscheinen eines neuen "Fleck" (Reaktionsprodukt) und das Verschwinden von "Flecken" der Reaktanten zeitabhängig verfolgt werden. Die Nachweisver fahren werden in dem folgenden Beispiel 4 weiter diskutiert.

Zwei verschiedene Verfahren zur PEVD-Reinigung kamen zum Ein satz. Bei dem einen Verfahren wird eine Dichlormethanlösung des Harzes mit Wasser gewaschen, um das restliche Natriumme thylat und jegliches Natriumhydroxid, das während der Umset zung in der wäßrigen Phase gebildet worden sein kann, zu ent fernen. Die Dichlormethanlösung wird mit wasserfreiem Magne siumsulfat behandelt, um Wasserreste zu entfernen, dann wird die Lösung zur Entfernung des Trocknungsmittels filtriert, und das erhaltene klare, hellgelbe Filtrat wird bei 70°C un ter vermindertem Druck aufkonzentriert. IR-Spektren wurden verwendet, um die Abwesenheit von Lösemitteln und das Vorhan densein des PEVD-Prepolymers nachzuweisen. Dieses Verfahren erfordert jedoch zahlreiche Verfahrensschritte und ist zeit aufwendig, es wurde deshalb als nicht zufriedenstellend im Vergleich mit dem folgenden Reinigungsverfahren eingestuft.

Das als Rohprodukt erhaltene HMVD/Dimethylhexandicarboxylat- PEVD-Prepolymer wurde gereinigt, indem es zunächst in einem gleich großen Volumen CH₂Cl₂ gelöst wurde, wonach die orange farbene Lösung durch einen mit einer Fritte ausgestatteten Büchnertrichter filtriert wurde, um den Natriummethylat- Katalysator und alles gebildete Gel zu entfernen. Das Filtrat wurde durch eine Säule aus neutralem Aluminiumoxid eluiert, um noch enthaltene Reste farbiger Verunreinigungen zu entfer nen, und im Vakuum (76 cm Hg) bei 50 bis 100°C aufkonzen triert. Das gereinigte Prepolymer war klar durchsichtig, gelb gefärbt und hatte eine sirupartige Viskosität. Typische Ausbeuten an gereinigtem PEVD-Prepolymer lagen im Bereich von 77 bis 89 Gew.-%. Das PEVD-Prepolymer ist sehr stabil bei Umge bungstemperatur, wenn es in einer inerten Atmosphäre aufbe wahrt wird. Farbe und Viskosität bleiben über mehrere Monate unverändert.

Beispiel 2 PEVD-Charakterisierung

IR-Spektroskopie und DSC wurden für die Charakterisierung des PEVD-Prepolymers verwendet. Die DSC weist auf das Vorhanden sein von Reaktanten in dem Prepolymer und seine Reinheit hin, wobei das Prepolymer als gereinigt angesehen wird, wenn auf der DSC-Platte bei Belichtung nur ein "Fleck" erscheint. Ein Boemem-Michaelson-FT-IR-Spektrometer, das im Wellenzahlbe reich von 600 bis 4000 cm^-1 betrieben wird, wurde für die Überwachung des Reaktionsfortschritts der PEVD-Prepolymer- Synthese und die Ermittlung seiner chemischen Struktur ver wendet. IR-Spektren wurden unter Verwendung von Natriumchlo rid-IR-Platten erhalten, die entweder mit der restlichen Re aktionslösung oder mit PEVD beschichtet wurden. ¹H- und ¹³C- Kernresonanzspektroskopie (NMR) wurden unter Verwendung eines 300-MHz-Varian-FT-NMR-Spektrometers (installiert in der Brandeis-Universität, Waltham, MA) mit einer Probe des PEVD- Prepolymers durchgeführt, das in deuteriertem Chloroform ge löst war. Die Ermittlung der chemischen Struktur des PEVDs anhand der IR- und NMR-Spektren wird weiter unten diskutiert.

Der Reaktionsfortschritt während der Synthesereaktion wurde durch die Beobachtung von Veränderungen im IR-Spektrum von HMVD überwacht, während überprüft wurde, daß andere Bereiche der Spektren von HMVD und Cyclohexandicarboxylat unverändert blieben. Die interessierenden Absorptionsbanden sind die Ban den der Estergruppe des Cyclohexandicarboxylatesters [-C(O)O-], der Hydroxygruppe (-OH), der Vinylgruppe (H₂C=CH-) und des Dioxolanring (-C-O-C-) von HMVD. Die Zuordnung der Absorptionsbanden erfolgt auf der Basis von IR-Spektren von ähnlichen bekannten Verbindungen und von Tabellen, die Spek traldaten enthalten. Die der -OH-Streckschwingung von HMVD zuzuordnende Absorption erscheint bei 3433 cm^-1, während Ab sorptionen, die typisch sind für die Dioxolanring- Streckschwingung (-C-O-C-) bei 984 und 943 cm^-1 erscheinen (Fig. 3) (Fresenius, W.; Huber, J. F. K.; Pungor, E.; Rechnitx, G. A.; Simon, W.; West, Ths. S. Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds, 2. Auflage, Springer-Verlag, NY, 1989). Absorptionen, die der C=O- Streckschwingung des aliphatischen Esters zugeordnet werden, erscheinen bei 1750 bis 1735 cm^-1 (Fresenius, W. et al., a. a. o.), wobei Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat eine Ab sorption bei 1734 cm^-1 hat (Fig. 4) (Pouchert, C. J., The Aldrich Library of FT-IR-Spectra, 1. Auflage, Aldrich Chemi cal Company, Inc., WI, 1985). Diese Spektraldaten sind aus reichend für die Überwachung des Reaktionsfortschritts bei der Entstehung des PEVD.

Für die Überwachung des Reaktionsfortschritts wurde die in tensive Absorptionsbande von HMVD bei 3433 cm^-1 verwendet, die verschwindet, wenn das HMVD mit der 1,4-Cyclohexandicarb oxylat-Einheit unter Bildung der Esterbindung verknüpft wird. Die verdrängten Methoxygruppen werden unter den gegebenen Re aktionsbedingungen zu Methanol umgewandelt. Das Methanol wird als Methanol/Toluol-Azeotrop aus der Reaktionslösung in die Dean-Stark-Falle abdestilliert, daraus durch den Absperrhahn am Boden der Falle entfernt, und das Volumen des Azeotrops wird unter Verwendung eines Meßzylinders gemessen. Die De stillation eines Azeotrops wurde durch IR-Spektroskopie und den Siedepunkt bestätigt, der bei 63,7°C und nicht bei 64,7°C (Siedepunkt von Toluol) oder 110,6°C (Siedepunkt von Toluol) liegt (Weast, R. C., Handbook of Chemistry and Phy sics, 49. Auflage, The Chemical Rubber Co., Cleveland, OH, 1968). Aus dem Volumen des aufgefangenen Azeotrops und seiner dokumentierten Zusammensetzung (Weast, R. C., s. o.) kann die Menge an freigesetztem Methanol berechnet werden. IR-Spektro skopie kann auch verwendet werden, um das unveränderte Ver bleiben anderer funktioneller Gruppen im PEVD nachzuweisen, die ursprünglich im HMVD vorhanden sind, des Dioxolanrings (-C-O-C-Absorptionen bei 984 und 943 cm^-1) und der Vinylgruppe (=CH₂ δ_ip-Absorption bei 1438 cm^-1). Die Umformung der Ester bindung [-C(O)O-] wurde durch Beobachtung einer Absorption bei 1732 cm^-1, die der C=O-Streckschwingung zugeordnet wird, bestätigt.

Das IR-Spektrum des Reaktionsgemischs vor dem Beginn der Po lymerbildung (Fig. 5) zeigt Absorptionen bei 3493 cm^-1 (-OH), 1733 cm^-1 (C=O), 987 cm^-1 (-C-O-C-) und 940 cm^-1 (-C-O-C), die darauf hinweisen, daß beide Reaktanten im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Anschließend wurde der Katalysator zugegeben, und die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde nach und nach erhöht, bis die Destillation des Methanol/Toluol-Azeotrops begann. Die Reaktionstemperatur wurde etwa 5 h bei 100 bis 125°C gehalten, bis die Destillation des Azeotrops aufhörte. Nachdem man die Umsetzung fast vollständig hatte ablaufen lassen, fehlte in dem IR-Spektrum des Reak 78118 00070 552 001000280000000200012000285917800700040 0002010053871 00004 77999tionsgemischs die -OH-Absorption bei 3490 cm^-1, während eine Ester-C=O-Ab sorption bei 1732 cm^-1 und Vinyldioxolan-Absorptionen bei 1483, 982 und 940 cm^-1 weiterhin vorhanden waren, was darauf hinweist, daß der Dioxolanring und die seitlich anhängenden Vinylgruppen am Ende der Umsetzung immer noch intakt sind (Fig. 6). Die Reaktionstemperatur wurde für etwa 2 h von 140 auf 155°C erhöht, um die Vollendung der Umsetzung zu gewähr leisten, anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Umge bungstemperatur abgekühlt. Die Zeit, die die Reaktanten und das PEVD-Prepolymer erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, muß so kurz wie möglich gehalten werden, um unerwünschte Ne benreaktionen zu verhindern, die für eine Verfärbung und eine Vernetzung, die zu einer Gelbildung führt, sorgen. Die Ver vollständigung der Umsetzung wurde durch Dünnschichtchromato graphie (DSC) und IR-Spektroskopie nachgewiesen.

¹H- und ¹³C-Kernmagnetische-Resonanz-Spektren (NMR) wurden von einer Probe des HMVD/Cyclohexandicarboxylat-PEVD-Prepolymers, das in deuteriertem Chloroform gelöst war, unter Verwendung eines 300-MHz-Varian-FT-NMR-Spektrometers aufgenommen. Die Spektren sind aufgrund der Gegenwart von Verunreinigungen und Isomeren sowohl im HMVD als auch im Dimethyl-1,4-cyclohexan dicarboxylat kompliziert. Daher wurde nicht jeder Absorpti onspeak einer strukturellen Einheit in dem PEVD-Prepolymer (Fig. 7) zugeordnet. Das ¹H-NMR-Spektrum (Fig. 8) enthält zahlreiche Absorptionspeaks, die wie in Tabelle 2 angegeben in Bereiche unterteilt wurden. Der Vergleich der Intensität der Bereiche der Vinylgruppe bei 5,95-5,75 und 5,60-5,29 ppm (1,5 + 3,1 = 4,6 Intensität) mit der Intensität des C_I-Be reichs der Cyclohexylgruppe bei 2,70-1,30 ppm (Intensität 8) weist darauf hin, daß nicht jede Methoxygruppe des Dimethyl- 1,4-cyclohexandicarboxylats durch eine Hydroxymethylvinyldi oxolan-Gruppe ersetzt worden ist. Diese Schlußfolgerung wird durch das ¹³C-NMR-Spektrum von PEVD (Fig. 9) unterstützt, das eine Absorption bei 51,4 ppm zeigt, ein typischer Wert für Methoxyester (Fresenius, W. et al., s. o.). Das Vorhandensein von Esterbindungen [-C(O)O-], Vinylgruppen (H₂C=CH-), Dioxo lan- und Cyclohexyl-Ringsystemen wird wie in Tabelle 3 aufge listet (Fresenius, W., et al., s. o.) auf der Basis des ¹³C- NMR-Spektrums nachgewiesen. Die NMR-Spektraldaten unterstüt zen überwiegend die vorgeschlagene chemische Struktur des PEVDs, weisen aber auch darauf hin, daß es nicht zu einem vollständigen Ersatz der Methoxygruppen durch Hydroxymethyl vinyldioxolan-Gruppen gekommen ist.

Die Synthesebedingungen bei der Prepolymerherstellung können gewünschtenfalls abgewandelt werden, um eine vollständigere Umwandlung in das PEVD-Prepolymer zu erhalten, indem die Re aktionsbedingungen verändert werden, z. B. durch Erhöhen der Aktivität des Polymers, durch Entfernen von Nebenprodukten und andere Veränderungen, die für den Fachmann offensichtlich sind.

Tabelle 2

Daten aus den ¹H-NMR-Spektren und ihre Zuord nung

Tabelle 3

Daten aus den ¹³C-NMR-Spektren und ihre Zuord nung

Beispiel 3 Experimente zur Katalyse der PEVD-Beschichtung

Das PEVD-Prepolymer muß in einer Vernetzungsreaktionen unter Bildung freier Radikale, an der die seitlichen Vinylgruppen benachbarter Prepolymer-Moleküle beteiligt sind, abreagieren, damit Beschichtungen von guter Qualität entstehen.

Peroxidradikale werden von der Dioxolangruppe durch eine Ringöffnungsreaktion und Wechselwirkung mit der Luft (O₂) und dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen gebildet. Diese Re aktion findet in Gegenwart von Luft statt, und ohne die Un terstützung eines Katalysators erst durch Erhitzen der Be schichtung während 24 h auf 100°C. In dem erfindungsgemäßen PEVD-System wird die Peroxidbildung durch die Bildung von Hy droxygruppen (-OH) mit dem entsprechenden Verschwinden von Dioxolanringen (-C-O-C) begleitet, und der Reaktionsfort schritt kann IR-spektroskopisch anhand des Auftretens einer Absorption bei etwa 3450 cm^-1 und der Abnahme der Absorptionen bei 980 und 940 cm^-1 überwacht werden (Fresenius, W. et al., s. o.). Spektrale Veränderungen, die beim Erhitzen des PEVD- Prepolymers auf erhöhte Temperaturen stattfinden, sind in Fig. 10 und 11 gezeigt, wobei die Werte und die Versuche ei ner Zuordnung in Tabelle 4 gezeigt sind.

PEVD-Polymere werden durch die Umsetzung von aus Dioxolan er zeugten Peroxidradikalen mit den seitlichen Vinylgruppen er zeugt, durch die es zur Vernetzung von benachbarten Prepoly mer-Molekülen kommt, wobei die Bindungen aus gesättigten C-C- Bindungen bestehen, was es ermöglicht, den Fortschritt der Beschichtungshärtungsreaktion (Vernetzung) unter Verwendung von IR-Spektroskopie anhand des Verschwindens der Vinylab sorption (=CH₂ δ_ip) bei 1438 cm^-1 zu überwachen. Sowohl IR- Spektroskopie als auch das Aussehen der Beschichtung wurden verwendet, um die Wirksamkeit des Katalysators, die PEVD- Härtung auszulösen, zu überprüfen.

Die Untersuchungen wurden anfänglich mit Oxidationspolymeri sationskatalysatoren auf der Basis von Cobalt, Mangan, Vana dium und Cer durchgeführt, um die Wirksamkeit jedes Katalysa tors auf Metallbasis bezüglich der Härtung der erfindungsge mäßen PEVD-Beschichtungszusammensetzungen und der Fähigkeit, partikelfreie Beschichtungslösungen zu bilden, zu ermitteln. Die Zusammensetzungen der untersuchten PEVD-Beschichtungs zusammensetzungen Nr. 1 bis Nr. 22 und das Aussehen zu ver schiedenen Zeitpunkt der Bildung der Beschichtung ist in den folgenden Tabellen 5 bis 8 dargestellt.

Mangan, Vanadium und Cer in Konzentrationen von 1,0, 0,1 und 0,1 Gew.-% (Formulierungen Nr. 6, 12 und 14) führten zu einer deutlichen Partikelbildung in dem Harz (Tabelle 5). Vanadium octoat hat bekanntermaßen die Fähigkeit, die Zersetzung von Peroxiden zu katalysieren, und wurde verwendet, um die Här tung einiger ungesättigter Polyesterharze bei T ≦ 0°C zu ka talysieren (OMG). Allerdings härteten Beschichtungen, die Va nadium und Dicumylperoxid in Konzentrationen von 0,2 und 1,0 Gew.-% enthalten, nicht vollständig aus, wenn sie nicht 24 h auf 100°C erhitzt werden (Formulierung Nr. 13). Mangan in ei ner Konzentration von 0,5 Gew.-% führte weder bei Umgebungs temperatur noch bei 50°C nach 24 h zu einer vollständigen Härtung der untersuchten PEVD-Prepolymere, eine vollständige Härtung wurde erst bei 24-stündigem Erhitzen auf 100°C fest gestellt (Tabellen 6, 7 und 8). Ein ähnlicher Effekt wurde für die PEVD-Prepolymere beobachtet, die überhaupt keinen Ka talysator enthalten, was darauf hinweist, daß Mangan in die ser Konzentration eine unbedeutende Wirkung auf die PEVD- Härtung hat.

Tabelle 4 Änderungen in den IR-Spektren, die bei der Här tung des PEVD-Prepolymers bei erhöhten Tempera turen festgestellt werden

Im deutlichen Kontrast hierzu wurde festgestellt, daß Cobalt konzentrationen von 0,12 bis 1,0 Gew.-% zu Beschichtungslö sungen führen, die durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 100°C während 24 h gehärtet werden können (Formulierungen Nr. 3 und 4). Daher stellt Cobalt, insbesondere Cobaltoctoat, den bevorzugten Oxidationspolymerisationskatalysator für die er findungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen dar.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um festzustellen, ob Reflexions/Absorptions-IR-Spektroskopie (RA-IR) mit einer von Foster-Miller entwickelten fernbedienbaren Sonde sinnvoll für die Überprüfung der Härtung der Beschichtungen verwendet wer den konnte, um so ein einfaches und schnelles Verfahren für die Überprüfung der Leistungsfähigkeit des Katalysators ohne Beeinträchtigung des Aussehens der Oberfläche zu erhalten. Leider kann der Spektralbereich unter 1000 cm^-1 aufgrund der Art des in der Sonde verwendeten optischen Kabels nicht beobachtet werden, so daß Änderungen im Dioxolanring-System (die bei 980 und 940 cm^-1 erscheinen), nicht überwacht werden konn ten.

Beschichtungsformulierungen (Nr. 3 und Nr. 13) wurden unter Reinraumbedingungen in einer Dicke von 2 bis 3 Mil auf chro matierten Aluminiumplatten und Stahlplatten verteilt. Die Oberfläche der Platten wurde mit Aceton gereinigt, mit einem Tuch abgewischt und 1 h bei 100°C getrocknet, bevor die Be schichtung aufgebracht wurde. Die beschichteten Platten wur den sofort in eine Kammer mit geringer Feuchtigkeit gegeben, wo man sie 24 h bei Umgebungstemperatur trocknen ließ, wobei beide Beschichtungen nach dieser Zeit unvollständig ausgehär tet waren. Die Platten wurden in einem vorgewärmten stati schen Luftofen 24 h bei 50°C stehen gelassen. Während die Be schichtung Nr. 3 zu einer harten Oberfläche aushärtete, wies die Beschichtung Nr. 13 eine dicke Haut über einer flüssigen Harzschicht auf.

RA-IR-Spektren von diesen Beschichtungen nach der Härtung bei 50°C (Tabelle 9, Fig. 12, Spektrum B und Fig. 13, Spektrum B) zeigen, daß es durch das Erhitzen (Spektrum B) im Vergleich zur nicht erhitzten PEVD-Kontrolle (Spektrum A) zu beträcht lichen Veränderungen gekommen ist. Das IR-Spektrum der Be schichtung Nr. 13 ähnelte sehr dem IR-Spektrum des als Kon trolle verwendeten PEVDs mit dem Unterschied von Absorptionen niedriger Intensität, die bei 1700 und 1635 cm^-1 und damit in dem Bereich erscheinen, der üblicherweise mit -C=O-Streck schwingungen in Zusammenhang gebracht wird. Weiter Verände rungen im Spektrum der Beschichtung Nr. 3 wurden beim Erhit zen beobachtet, wobei sich beträchtliche Veränderungen bei 1830, 1755, 1630, 1252 und 1209 und 1103 cm ergaben.

Die Konzentration der Estergruppe [-C(O)O-] nimmt ab, erkenn bar an der geringeren Intensität der Absorption bei 1755 cm^-1, was darauf hinweist, daß sie in eine andere Art von Gruppe umgewandelt wird. Das Verschwinden der Absorption bei 1252 cm^-1 kann ebenso mit der Abnahme des Esters in Zusammen hang gebracht werden, da sie in einem Spektralbereich auf tritt, der normalerweise mit der -C-O-Streckschwingung des Esters in Zusammenhang gebracht wird (1330 bis 1050 cm^-1). Neue Absorptionen erscheinen bei 1830 und 1630 cm^-1 und zeigen die Entstehung neuer Gruppen an, aufgrund der nicht ausrei chenden Daten ist jedoch nicht bekannt, um welche Gruppen es sich handelt. Die Absorption bei 1463 cm^-1 war nach dem Erhit zen nur ganz wenig intensiver, was darauf hinweist, daß es nur zu einer begrenzten Vernetzung der seitlichen Vinylgrup pen gekommen war, aber die Beschichtung war zu einer harten Oberfläche ausgehärtet. Eine mögliche Erklärung für die Här tung der Beschichtung kann darin liegen, daß die umgewandel ten Estergruppen an der Vernetzung der PEVD-Moleküle betei ligt sind.

Tabelle 5

Aussehen der Beschichtungsformulierungen nach Vermischen der Bestandteile

Tabelle 6

Aussehen der Beschichtung nach 24-stündigem Härten bei Umgebungstemperatur

Tabelle 7

Aussehen der Beschichtung nach zusätzlichem 24-stündigem Härten bei 50°C

Tabelle 8

Aussehen der Beschichtung nach zusätzlichem 24-stündigem Härten bei 100°C

Tabelle 9

Veränderungen in den RA-IR-Spektren beim Härten der Beschichtung bei 50°C

Weitere Veränderungen wurden nach dem Erhitzen dieser Be schichtungen während 24 h auf 100°C beobachtet (Tabelle 10, Fig. 12, Spektrum C und Fig. 13, Spektrum C). Beschichtung Nr. 13 war nun unter Bildung einer harten Oberfläche ausge härtet; das IR-Spektrum dieser Beschichtung zeigte deutliche Veränderungen bei 1830, 1750, 1660, 1289, 1226 und 1110 cm^-1. Die Absorptionsbande bei 1110 cm^-1 verschwand, Banden bei 1750 und 1226 cm^-1 wurden deutlich schwächer, und bei 1830 und 1289 cm^-1 erschienen neue Banden. Das Spektrum der Beschich tung Nr. 3 war mit dem vorherige Spektrum der bei 50°C gehär teten Beschichtung sehr ähnlich abgesehen davon, daß die Intensität der Absorptionsbande bei 1063 cm^-1 deutlich abgenom men hatte, die in dem Spektralbereich liegt, der üblicherwei se mit der -C-O-Streckschwingung von Estern in Zusammenhang gebracht wird (1330 bis 1050 cm^-1). Die Ähnlichkeit von Spek trum C mit Ausnahme der einen Änderung deutet darauf hin, daß bei 50°C ein erster Härtungsprozeß stattfindet, während bei höheren Temperaturen in dem Cobalt/PEVD-System ein anderer Härtungsprozeß aktiviert wird. Außerdem kann es sein, daß der Härtungsprozeß bei 50°C nicht cobaltabhängig ist, was sich aus der Ähnlichkeit der spektralen Veränderungen ergibt, die beim Vergleich der Spektren in Fig. 12b und der Spektren in Fig. 13b und Fig. 13c erkennbar sind. Der oder die Härtungs mechanismen, die bei verschiedenen Temperaturen mit verschie denen Katalysatorsystemen dominieren, sind nicht völlig ver standen worden.

Schlußfolgerung: Die Härtung von PEVD kann unter Verwendung von RA-IR-Spektroskopie überwacht werden, indem Änderungen der Absorptionsintensität bei 1830 cm^-1 (Zunahme), 1760 cm^-1 (Abnahme), 1230 cm^-1 (Abnahme), 1110 cm^-1 (Abnahme) und 1060 cm^-1 (Abnahme) verfolgt werden. Es war nicht erforder lich, diesen Absorptionen chemischen Veränderungen im PEVD zuzuordnen.

Tabelle 10

Veränderungen in den RA-IR-Spektren beim Härten der Beschichtung bei 100°C

Eine Quelle für freie Radikale (Methylethylketonperoxid, Nr. 7), ein Beschleuniger (Dimethylanilin, Nr. 8 und Nr. 9) oder ein Chelatbildner/Beschleuniger (2,2'-Bipyridin, Nr. 10) wur de zu dem PEVD-Prepolymer gegeben, das Cobaltoctoat enthält, um die Härtung der Beschichtung in der Nähe der Umgebungstem peratur zu verbessern (Tabelle 5). Die Zugabe des Peroxids oder des Dimethylanilins führte jedoch zu einer übermäßigen Bildung von Partikeln in dem Harz.

Die Zugabe von 2,2'-Bipyridyl (Dri-Rx^TM von OMG) führte zu ei ner dunkelbraun gefärbte Lösung, die eine kleine Menge eines Niederschlags enthielt, mit der Beschichtungen hergestellt wurden, die nach 24 h bei Umgebungstemperatur eine erhöhte Viskosität und ein gutes Aussehen aufwiesen (Tabelle 6), de ren Oberfläche nach 24 h bei 50°C hart war (Tabelle 7), die sich aber nach 24 h bei 100°C gelblich verfärbten und runze lig wurden (Tabelle 8). OMG gibt an, daß 2,2'-Bipyridyl Che latkomplexe mit Übergangsmetallen, wie Cobalt, bildet, von denen viele kräftig gefärbt sind. Da 2,2-Bipyridin für eine Verfärbung sorgt, wird es nicht in den erfindungsgemäßen Be schichtungen verwendet, die als Deckschicht (insbesondere als Klarlack) verwendet werden sollen, für die glatte und im we sentlichen farblose Beschichtungen erforderlich sind.

Beschichtungsformulierungen (Nr. 15 bis Nr. 18, Tabellen 6 bis 8 weiter oben), die Cobalt und Aluminium erhalten, erge ben Lösungen, die keine oder nur eine geringe Partikelbildung bei Cobaltkonzentrationen von 0,05 bis 0,25 Gew.-% zeigen, während für eine Cobaltkonzentration von 0,5 Gew.-% eine merkliche Partikelbildung beobachtet wird. Die Formulierungen Nr. 15 und Nr. 17, obige Tabellen 6 bis 8, ergeben glatte und glänzende Beschichtungen, die nach 24 h bei Umgebungstempera tur klebrig beim Anfassen sind. Ähnliche Beschichtungen, die nur Cobalt enthalten, sahen dagegen flüssig aus (Nr. 2, obige Tabellen 6 bis 8), was darauf hinweist, daß Aluminium einen ausgeprägten Effekt auf die Härtung der Beschichtungen hat. Beschichtungen aus der Formulierung Nr. 17, obige Tabellen 6 bis 8, waren unter den gleichen Bedingungen glatt und glän zend und nicht klebrig, was darauf hinweist, daß eine zusätz liche Härtung stattgefunden hatte. Bei der Beschichtung Nr. 18, obige Tabellen 6 bis 8, fand bei Raumtemperatur eine zu schnelle Härtung an der Oberfläche statt, was an der Bildung einer runzeligen dicken Haut über einer gelartigen inneren Schicht erkennbar war. Ein zusätzliches Erhitzen all dieser Beschichtungen bei erhöhten Temperaturen führt zu einer wei teren Aushärtung der Beschichtungen unter Erhalt von harten Oberflächen. Es zeigt sich, daß die Zugabe eines Durchtrock ners, insbesondere eines Durchtrockners auf Aluminiumbasis, zu den erfindungsgemäßen PEVD-Beschichtungszusammensetzungen vorteilhaft ist, da es zu einer intensiveren Härtung der Be schichtungen bei Temperaturen nahe der Umgebungstemperatur kommt.

Die durch Cobalt hervorgerufene Partikelbildung und Hautbil dung auf der Beschichtung wurde in den erfindungsgemäßen Be schichtungszusammensetzungen durch Verwendung eines Mediators der Cobaltaktivität verringert.

Die Partikelbildung fand in Harzen statt, die Cobalt in einer Konzentration von 1,0 Gew.-% enthielten, die sich ergebenden Beschichtungen waren jedoch bei Umgebungstemperatur merklich gehärtet und bildeten eine dicke Haut über einer Schicht aus flüssigem Harz (Formulierung Nr. 4, obige Tabellen 6 bis 8). Nach 24-stündigem Erhitzen auf 50°C waren diese Beschichtun gen fast vollständig ausgehärtet, und nach 24 h bei 100°C wa ren die Beschichtungen vollständig ausgehärtet.

Verschiedene Kombinationen von Mediatoren der Cobaltaktivität auf Zinkbasis mit Cobalt und einem Durchtrockner auf Alumini umbasis wurden hinsichtlich ihrer kombinierte Auswirkung auf die Partikelbildung und die Härtung der Beschichtungen nahe der Umgebungstemperatur untersucht (Formulierungen Nr. 19 bis Nr. 22, obige Tabellen 6 bis 8). Der Mediator der Cobaltakti vität auf Zinkbasis wurde in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 Gew.-% verwendet. Wesentlich höhere Zinkkonzentrationen wurden nicht untersucht wegen der Möglichkeit einer Verringe rung der Cobaltaktivität bis auf einen Wert, bei dem eine Härtung der Beschichtung nicht mehr möglich ist.

Die Zugabe von Zink führte zu einer Verminderung der Parti kelbildung in dem Harz. Dies wurde beim Vergleich der Formu lierung Nr. 18 mit Nr. 22 und Nr. 17 mit Nr. 20 und Nr. 21 von Tabelle 5 erkannt. Die Oberfläche der Beschichtungen Nr. 21 und Nr. 22 war seidenmatt, die Beschichtungen waren kleb rig beim Anfassen und undurchsichtig und nach 24-stündigem Härten bei Umgebungstemperatur entfärbt; der Einsatz von Zink in einer Konzentration von 0,3 Gew.-% führte zu einer Ver schlechterung des Aussehens der Beschichtung. Die Beschich tungen Nr. 19 und Nr. 20 waren unter ähnlichen Bedingungen glatt, glänzend und klebrig beim Anfassen, wobei die Be schichtung Nr. 20 etwas härter war. Für all diese Schichten ergab sich bei höheren Temperaturen eine zusätzliche Härtung unter Erhalt von harten Oberflächen. Der MEK-Wischtest und der Bleistifthärtetest ergaben, daß die Beschichtung Nr. 20 die am vollständigsten gehärtete Beschichtung unter den un tersuchten Beschichtungen war. Auf der Basis dieser Ergebnis se und der Ergebnisse der Tabellen 5 bis 8 wurde die Be schichtungsformulierung Nr. 20 als die Formulierung erkannt, mit der bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen Beschichtungen mit der besten Qualität erzeugt werden können, so daß diese Formulierung für die in größerem Maßstab durch geführten Untersuchungen ausgewählt wurde.

Tabelle 11

Zusammensetzung der Beschichtungsformulierung Nr. 20

Tabelle 12

Berechnete und tatsächliche Konzentration der Katalysatoren in den aus Formulierung Nr. 20 hergestellten Beschichtungen

Die Analyse des Cobalt-, Aluminium- und Zinkgehalts einer filtrierten Probe der Beschichtungszusammensetzung Nr. 20 wurde durchgeführt, um die Katalysatorkonzentrationen in der Beschichtung zu ermitteln, die tatsächlich auf den Träger aufgetragen wurde (Tabelle 12). Diese Probe wurde jeweils 24 h bei Umgebungstemperatur, 50 und 100°C gehärtet. Die Er gebnisse zeigen, daß die Konzentration der Metalle in der Be schichtungsformulierung genauso groß ist wie in der Beschich tung, d. h. bei der Filtration gehen keine Metalle verloren.

Beispiel 4 Experimente zur manuellen Beschichtung mit PEVD

Ein HMVD/Cyclohexandicarboxylat-PEVD-Prepolymer (800 g) wurde gemäß dem oben und den in den Beispielen 1 und 2 beschriebe nen Verfahren synthetisiert und gereinigt und in der Be schichtungsformulierung Nr. 20 verwendet, die folgendermaßen hergestellt wurde: Es wurde eine solche Menge Aluminium (als AOC 1020X) in einer inerten Atmosphäre zu dem gereinigten PEVD-Prepolymer gegeben, daß eine Konzentration von 0,50 Gew.-% Aluminiummetall erhalten wurde, und das Gemisch wurde gerührt, bis eine Lösung entstanden war. Dann wurde das Zink (als Zinc Hex-Chem, OMG) in ähnlicher Weise unter Erhalt einer Konzentration von 0,10 Gew.-% Zinkmetall zugegeben, wo nach der Catalyst 510 in einer Konzentration von 0,25 Gew.-% Cobaltmetall zugegeben wurde. Die resultierende purpurfarbene Lösung wurde statisch entgast (Luftblasen konnten an die Oberfläche aufsteigen und zerplatzen) und durch eine 5 µm A/E-Glasfasermatte filtriert, um die kleinen Mengen an gebil detem Niederschlag kurz vor dem Auftragen der Beschichtung zu entfernen.

Es wurden zwei verschiedene Beschichtungsexperimente durchge führt, bei denen die Beschichtungsformulierung Nr. 20 auf Stahlplatten und Stahlplatten, die in einer Produktionsanlage für Kraftfahrzeuge einer Zinkphosphatierung, Elektrobeschich tung (BSASF Electrocoat DE214) und einer Grundierung (Red Primer, U28 Serie) unterzogen wurden, aufgetragen wurde.

Die Beschichtungsformulierungen wurden entweder auf "gelb chromatierte" Platten aus der Aluminiumlegierung 2024-T3 oder auf Stahlplatten aus SAE 1010-Stahl aufgetragen, wobei die Mehrzahl der Beschichtungen auf den Stahlplatten untersucht wurde. Die zu beschichtende Oberfläche der Platten wurde ge reinigt und vor der Durchführung der Beschichtung wie in Ta belle 13 angegeben getrocknet.

Kapton-Band (Dicke 2 bis 3 Mil - 1 Mil = 0,0254 mm) wurde auf die gereinigte und getrocknete Plattenoberfläche geklebt, um eine rechteckige Vertiefung zu erzeugen, in die die Beschich tungsformulierung gegeben wurde. Ein mit Teflon beschichtetes Schabmesser (doctor blade) wurde dann über die mit dem Harz gefüllte Vertiefung bewegt, um überschüssige Beschichtungslö sung zu entfernen, und die beschichtete Platte wurde auf eine eben ausgerichtete Oberfläche in einer Kammer mit niedriger Luftfeuchtigkeit gelegt, in der eine relative Luftfeuchtig keit im allgemeinen von 15% oder darunter herrscht, die sich 24 h in einem Reinraum befand, bevor die Nachhärtung bei er höhten Temperaturen durchgeführt wurde.

Tabelle 13

Verfahren zur Reinigung des Trägers vor dem Auftragen der Beschichtung

Die Verwendung einer Kammer mit niedriger Luftfeuchtigkeit führt dazu, daß die sehr kleinen Mengen der Lösemittelreste aus den Katalysatorlösungen langsam verdampfen und die Be schichtungen teilweise zu einer festen, aber etwas klebrigen Oberfläche aushärten, ohne daß Feuchtigkeit aus der umgeben den Luft absorbiert wird. Es wird angenommen, daß die Be schichtung vor der Härtung nur relativ wenig Feuchtigkeit ab sorbiert aufgrund der Eigenschaften des HMVD/Cyclohexandi carboxylat-PEVDs, so daß dies kein Problem für die Härtung der Beschichtung darstellt. Dennoch wurden Maßnahmen ergrif fen, durch die die Einwirkung von Feuchtigkeit verringert wird. Die Verdampfung der Lösemittelreste und die partielle Aushärtung der Beschichtungen, bevor sie erhöhten Temperatu ren ausgesetzt werden, sollte eine Verfestigung der Beschichtungslösung zu einer Beschichtung von guter Qualität sicher stellen.

Die beschichteten Platten wurde auf eben ausgerichteten Ge stellen in einem Gebläseofen weiter gehärtet, wobei die Plat ten gemäß dem in der folgenden Tabelle 15 angegebenen Ablauf plan für die Durchführung der Probenhärtung bei erhöhten Tem peraturen aus dem Ofen entnommen wurde. Während des Phase-I- Programms wurden insgesamt 75 beschichtete Stahlplatten und 24 beschichtete zinkphosphatierte, elektrobeschichtete, grun dierte Stahlplatten erzeugt, und die Beschichtungen wurden nach den in Tabelle 14 aufgezählten Verfahren untersucht.

Tabelle 14

Tests zur Untersuchung der Beschichtungen

Beispiel 5 Untersuchung der PEVD-Beschichtungen

HMVD/Cyclohexandicarboxylat-PEVD-Beschichtungen, die in Bei spiel 6 hergestellt wurden und unter den verschiedenen in Ta belle 15 aufgezählten Bedingungen gehärtet wurden, wurden be züglich ihrer MEK-Beständigkeit, Bleistifthärte, Haftfestig keit gemäß Gitterschnittversuch an trockenen Proben, Wasser beständigkeit und Farbe bei Foster-Miller untersucht. Die be schichteten Stahlplatten wurde ursprünglich hergestellt, um physikalische Eigenschaften der Beschichtungen, wie Härte, Glanz, Farbe etc. zu untersuchen, nicht dagegen für die Un tersuchung der Haftung. Die Hafteigenschaften der HMVD/Cyclo hexandicarboxylat-PEVD-Beschichtung auf einem Träger wurde nur unter Verwendung von grundierten Platten (mit Primer be handelte Platten) untersucht, da diese Oberfläche den bei der praktischen Anwendung der Formulierungen als Deckschicht oder Klarlack anzutreffenden Oberflächen ähnelt. Beide Typen von beschichteten Proben wurden auch an Herrn Dan Bernard von Deft, Inc. und Herrn Anthony Eng vom Naval Air Warfare Cen ters (FAWC) für unabhängige Untersuchungen geschickt.

Die Lösemittelbeständigkeit von Beschichtungen Nr. 20, die auf grundierte Platten aufgetragen wurde, wurde gemessen, in dem die beschichteten Platten wie in der ASTM-Norm D5402 an gegeben Methylethylketon (MEK) ausgesetzt wurden. Veränderun gen des Aussehens und der Dicke der Beschichtung wurden nach 25-maligem Hin- und Herwischen eines mit MEK getränkten Tuchs (Tabelle 16) gemessen. Die Messung der Dicke der Beschichtung unter Verwendung von Profilmesstechniken ergab vor dem Test Dicken der PEVD-Beschichtungen von 3 Mil, und nach der Ein wirkung von MEK wurden keine nachweisbaren Änderungen der Dicke festgestellt. Beschichtungen, die bei bis zu 100°C ge härtet wurden, wurden durch MEK überhaupt nicht angegriffen und bestanden den Test. Die bei 75°C gehärteten Beschichtun gen wurden nur sehr wenig von MEK angegriffen und bestanden den Test knapp. Beschichtungen, die bei 50°C gehärtet wurden, wurden jedoch bei Behandlung mit MEK abgebaut und gelten als Beschichtungen, die den Test nicht bestanden haben.

Tabelle 15

Ablaufplan der Härtung der beschichteten Stahl platten

Tabelle 16

MEK-Beständigkeit von Beschichtungen Nr. 20 auf grundierten Stahlplatten

Sowohl die Eindrückhärte (gouge hardness) als auch die Kratz festigkeit (Ritzhärte) der Beschichtungen aus der Formulie rung Nr. 20, die auf grundierte Platten aufgetragen wurde, wurden gemäß der Norm ASTM D3359 gemessen. Bleistifte mit ab nehmender Härte wurden unter einem 45°-Winkel auf die be schichtete Platte gehalten, dann gegen die Beschichtung ge drückt und dann vorsichtig von der durchführenden Person weg bewegt, wobei alle Beschädigungen notiert wurden (Tabelle 17). Alle drei Beschichtungen zeigten eine Eindrückhärte von 3H. Unterschiede in der Härte der Beschichtung ergaben sich jedoch beim Vergleich der Daten zur Ritzfestigkeit (Ritzhär te), wobei die Werte in der Mitte der Härteskala dieses Ver fahrens lagen. Beschichtungen, die bei bis zu 75°C gehärtet wurden, hatten eine bessere Ritzfestigkeit als Beschichtun gen, die bei 100°C gehärtet wurden, die wiederum ritzfester waren als die bei 50°C gehärteten Beschichtungen.

Die Haftfestigkeit der Beschichtungen aus der Formulierung Nr. 20 auf grundierten Oberflächen wurde gemäß der ASTM-Norm D3359 gemessen. Hierbei wird ein quadratisches Gitter durch die Beschichtung hindurch bis auf den Metallträger geschnit ten. Das so entstandene Gitter wurde mit einer weichen Bürste gereinigt, dann wurde in der Mitte des Gitters ein Klebeband aufgeklebt, das Klebeband wurde mit dem Radiergummi-Ende ei nes Bleistifts fest gegen die Oberfläche gedrückt, um einen guten Kontakt sicherzustellen, und dann wurde das Klebeband 90 s nach seinem Aufkleben vorsichtig von der Oberfläche ent fernt. Der Gitterbereich wurde auf entfernte Beschichtung hin untersucht, und die Auswertung der Testergebnisse erfolgte gemäß den Empfehlungen für das ASTM-Verfahren. Mit jeder Platte wurden zwei Haftfestigkeitstests durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 18 aufgelistet sind. Die bei 75 bzw. 100°C gehärteten Beschichtungen hafteten sehr gut auf dem Red Primer (U28 series) und bestanden den Test. Die bei 50°C ge härtete Beschichtung bestand den Test jedoch nicht aufgrund einer weitgehenden Ablösung der Beschichtung.

Der Wassereintauchtest, der mit den auf grundierte Platten aufgetragenen Beschichtungen durchgeführt wurde, umfaßt das Eintauchen der beschichteten Platten in gerührtes entioni siertes Wasser bei Umgebungstemperatur während bis zu sieben Tagen (ASTM D 870). Die Platten wurden jeden Tag kurz aus dem Wasser entnommen und untersucht, und das Aussehen der Be schichtungen wurde nach dem System, das in "A Methodology for Evaluating the Total Performance of Coatings and Coating Sy stems" (Simaskaki, M. und Hegedus, C. R., "A Methodology for Evaluating the Total Performance of Coatings and Coating Sy stems", J. Coatings Technology 1993, 51-58) Anwendung findet, bewertet. Die Versuchsergebnisse. (Tabelle 19) zeigen, daß al le Beschichtungen nach 24-stündigem Eintauchen in Wasser ein trübes Aussehen entwickeln, wobei die bei 50°C gehärteten Be schichtungen überraschenderweise einen weniger ausgeprägten Effekt zeigten. Beschichtungen, die bei Temperaturen ≧ 75°C gehärtet wurden, hafteten fest an dem Träger, während die bei 50°C gehärteten Beschichtungen leicht von dem Träger entfernt werden konnten.

Tabelle 17

Bleistifthärte der Beschichtungen Nr. 20 auf grundierten Stahlplatten

Tabelle 18

Testergebnisse zur Haftung von Beschichtung Nr. 20 auf grundierten Stahlplatten - Prüfung mit einem Klebeband

Das Aussehen der Beschichtung in Abhängigkeit von der höch sten Härtungstemperatur wurde ebenfalls untersucht. Alle drei Beschichtungen zeigten einen ähnlich großen optisch erkennba ren Glanzgrad. Bei der bei 100°C gehärteten Beschichtung wur de jedoch eine leichte Vergilbung beobachtet, die darauf hin weist, daß die Härtungstemperatur und/oder die Härtungszeit gesenkt werden sollte, da Beschichtungen, die für Klarlackan wendungen verwendet werden, hell und farblos sein sollten.

Auf der Basis der obigen Versuchsergebnisse kann festgestellt werden, daß Temperaturen für die Härtung der Beschichtung von mindestens 75°C bei Verwendung der Formulierung Nr. 20 zu vollständig ausgehärteten PEVD-Beschichtungen führen. Die Er gebnisse der durchgeführten Tests bzw. Untersuchungen, näm lich Eintauchen in Wasser, Glanz, Haftung eines Klebebands und die Bestimmung der Eindrückhärte, zeigen, daß Beschich tungen, die bei 75 und 100°C gehärtet wurden, ähnlich gute Eigenschaften haben. Die bei 100°C gehärteten Beschichtungen verfügen über eine etwas bessere Beständigkeit gegenüber MEK, sind jedoch etwas weniger ritzfest als die Beschichtungen, die bei 75°C gehärtet wurden. Bei den Beschichtungen, die auf 100°C erhitzt wurden, wurde jedoch eine leichte Vergilbung beobachtet. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß Beschichtun gen, die aus der Formulierung Nr. 20 hergestellt würden und die 24 h bei 75°C gehärtet wurden oder die bei ≦ 100°C wäh rend < 24 h gehärtet wurden, gehärtete Beschichtungen mit besserem Aussehen und besserer Leistungsfähigkeit ergeben.

Beispiel 6 Verfahren zur PUVD-Herstellung

Bei der Vorrichtung, die zur Herstellung der PUVD-Beschich tungsmaterialien durch Umsetzung von hydroxysubstituiertem Vinyldioxolan mit einem aliphatischen Diisocyanat verwendet wird, handelt es sich um eine herkömmliche Laborapparatur. Ein typisches experimentelles Verfahren für die Herstellung der PUVD-Beschichtungsmaterialien ist in den folgenden Bei spielen beschrieben.

- In einer Handschuhbox werden unter Stickstoffatmosphäre die erforderlichen Mengen an Polyurethan-Oligomeren mit endständigem Vinyldioxolan und an Polymerisationskata lysator in einen Dreihalskolben abgewogen, der mit einer Einlaßöffnung für Stickstoff und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist. Die erforderliche Menge an alipha tischem oder cycloaliphatischem Isocyanat oder Polyiso cyanat oder aliphatischem Prepolymer mit endständigem Isocyanat wird in einen für ein langsames Zutropfen ge eigneten Tropftrichter abgewogen.
- Das in der Handschuhbox zusammengebaute Reaktionsgefäß wird aus der Handschuhbox entnommen, in einem Abzug mit laminarer Luftströmung gestellt und mit Stickstoff ge spült. Der Tropftrichter mit geringer Tropfgeschwindig keit wird aus der Handschuhbox entnommen und auf dem Re aktionsgefäß montiert.
- Das Reaktionsgefäß wird in ein Ölbad abgesenkt, das vor her auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt worden ist. Der Tropftrichter wird geöffnet, wonach das alipha tische oder cycloaliphatische Isocyanat oder Polyisocya nat oder aliphatische Prepolymer mit endständigen Isocy anat-Gruppen langsam während eines Zeitraums von 1 h in das Reaktionsgefäß getropft wird. Das Reaktionsgemisch wird in einer reinen Stickstoffatmosphäre gerührt und sorgfältig überwacht, um Änderungen der Viskosität oder des Aussehens feststellen zu können.
- Unter Verwendung einer dicht schließenden IR-Zelle wird ein IR-Spektrum des Reaktionsgemischs aufgenommen, so bald das gesamte aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanat oder Polyisocyanat oder aliphatische Prepoly mer mit endständigem Isocyanat zugetropft worden ist. Anschließend wird einmal pro Stunde oder sobald es zu einer merklichen Änderung der Viskosität oder des Ausse hens des Reaktionsgemischs kommt ein IR-Spektrum des Re aktionsgemischs aufgenommen.
- Der Reaktionsfortschritt wird anhand des Verschwindens der -N=C=O-Streckschwingung der Isocyanat-Gruppe und des Erscheinens der -C=O-Streckschwingung und der =N-H- Streckschwingung der Urethan-Gruppe bei 1690 cm^-1 und bei 3330 cm^-1 verfolgt.
- Die Umsetzung ist vollständig, wenn die -N=C=O-Streck schwingung vollständig verschwunden ist und zugleich ei ne scharfe -C=O-Bande und eine scharfe =N-H-Bande vor handen sind.

Zu diesem Zeitpunkt wird das gesamte Reaktionsgemisch in ein Gefäß gefüllt und aufbewahrt, bis es für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird.

Beschichtungsverfahren

Es wurden sowohl blanke als auch chromatierte Testplatten aus Aluminium (Abmessungen ca. 15 cm × ca. 7,5 cm × ca. 0,8 cm/ 6 in. × 3 in. × 0,032 in.) wie in den folgenden Beispielen angegeben verwendet. Ein typisches Verfahren, nach dem PUVD- Beschichtungen von Hand auf den obigen Testplatten herge stellt werden können, umfaßt die folgenden Schritte:

- Reinigen der Platten unter Verwendung von Aceton und Aufbewahren der gereinigten Platten während 1 h bei 100°C in einem Ofen.
- Entnehmen der Platten aus dem Ofen und Aufkleben eines Scotch-Klebebands in Umfangsrichtung der Platte, das als Abstandshalter zur Einstellung der Dicke der Beschich tung dient. Es muß dafür gesorgt werden, daß beim Auf kleben des Klebebands keine Luftbläschen eingeschlossen werden, da dies zu einer ungleichmäßig dicken Beschich tung führen würde.
- Vermischen der erforderlichen Menge des Cobalt-Kataly sators mit den erfindungsgemäßen Polyurethan-Oligomeren mit endständigem Vinyldioxolan und Rühren des Gemischs während mindestens 1 min, um eine gleichmäßige Durch mischung der so hergestellten Beschichtungszusammenset zung zu gewährleisten.
- Aufbringen der erforderlichen Menge der Beschichtungszu sammensetzung auf die zu beschichtende Platte und Ver teilen der Beschichtungszusammensetzung auf der Platte unter Verwendung eines Glasschiebers.
- Stehenlassen der beschichteten Platte bei Raumtempera tur. Nach 24 h wird das Aussehen und das Ausmaß der Här tung der Beschichtung auf der Platte untersucht und pro tokolliert.
- Einbringen der Platten in einem auf 50°C erhitzten Ofen und Entfernen der Platten aus dem Ofen nach 24 h, um das Ausmaß der Nachhärtung zu untersuchen.

Die Apparatur, die für die Herstellung der mit den erfin dungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen beschichteten Aluminium-Testplatten verwendet wird, ist eine herkömmliche Sprühapparatur, mit der gewünschtenfalls die Beschichtungszu sammensetzung erhitzt werden kann. Bei den Experimenten wur den sowohl blanke als auch chromatierte Testplatten aus Alu minium (Größe siehe oben) verwendet. Ein typisches Verfahren für die Herstellung von Testplatten, die mit den erfindungs gemäßen Beschichtungszusammensetzungen sprühbeschichtet sind, umfaßt die folgenden Schritte:

- Reinigen der Platten unter Verwendung von Aceton und Aufbewahren der gereinigten Platten während 1 h bei 100°C in einem Ofen.
- Vermischen der erforderlichen Menge des Cobalt-Kataly sators mit einer Zusammensetzung, die mindestens ein er findungsgemäßes Polyurethan-Oligomer mit endständigem Vinyldioxolan enthält, und Rühren des Gemischs während mindestens 1 min, um eine gleichmäßige Durchmischung zu gewährleisten.
- Einfüllen der so erzeugten Beschichtungszusammensetzung in ein Becherglas und Einbringen des Becherglases in ei nen Sprühbehälter. In den Behälter kann ein Öl einge füllt werden, das den Raum außerhalb des Becherglases auffüllt und das mit Hilfe von Heizbändern, die um den Sprühbehälter gewickelt sind, auf eine gewählte Tempera tur erhitzt werden kann. In einigen Fällen ist es wün schenswert, die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammen setzungen zu erhitzen, um die Viskosität der Beschich tungszusammensetzung zu senken und so den Sprühvorgang zu erleichtern.
- Verbinden einer Luftleitung mit dem Behälter, wobei si chergestellt sein muß, daß in die Luftleitung eine Öl- und Feuchtigkeitsfalle eingebaut ist.
- Versprühen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammen setzungen, wie weiter unten beschrieben, unter verschie denen Temperatur- und Druckbedingungen.

DESMODUR wird in den folgenden Beispielen teilweise mit "DES" abgekürzt.

Das Verhältnis Vinyldioxolan zu Isocyanat während der Synthe se der erfindungsgemäßen Polyurethan-Oligomere mit endständi gem Vinyldioxolan wird durch den Gehalt des Isocyanats an freien NCO-Gruppen bestimmt. Soweit nichts anderes angegeben ist, wird eine freie NCO-Gruppe mit einer Hydroxymethylgruppe des reaktiven Vinyldioxolans umgesetzt. Die in Prozent ange gebene Menge des Katalysators basiert auf der Summe des Ge wichts des Vinyldioxolans und des Gewichts der Isocyanat- Bestandteile.

Beispiel 7 Umsetzung von 2-Vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxo lan (HMVD) mit DESMODUR W

Arbeitsbedingungen: Die Reaktanten wurden in einer Handschuh box unter Stickstoff abgewogen und in das Reaktionsgefäß ge geben. In das Reaktionsgefäß wurde Stickstoff eingelassen.

Beispiel 8 Umsetzung von 2-Vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxo lan (HMVD) mit DESMODUR N100

Arbeitsbedingungen: Im Experiment Nr. 5a wurden die Reaktan ten in der Handschuhbox unter Stickstoff abgewogen und in das Reaktionsgefäß gegeben. In das Reaktionsgefäß wurde Stick stoff eingelassen.

Beispiel 9 Umsetzung von 2-Vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxo lan (HMVD) mit DESMODUR N3200

Arbeitsbedingungen: Im Experiment Nr. 5a wurden die Reaktan ten in der Handschuhbox unter Stickstoff abgewogen und in das Reaktionsgefäß gegeben. In das Reaktionsgefäß wurde Stick stoff eingelassen. In den Experimenten Nr. 5b und 5c wurden in der Handschuhbox unter Stickstoff das HMVD und DABCO abge wogen und in das Reaktionsgefäß gegeben, und das DES N3200 wurde in einen Tropftrichter gefüllt. Das Reaktionsgefäß ver fügte über eine Einlaßöffnung für Stickstoff. Das DES N3200 wurde langsam während 1 h aus dem Tropftrichter in das Reak tionsgefäß getropft.

Beispiel 10 Umsetzung von 2-Vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxo lan (HMVD) mit DESMODUR N3400

Arbeitsbedingungen: In der Handschuhbox wurden unter Stick stoff das HMVD und DABCO abgewogen und in das Reaktionsgefäß gegeben, DES N3400 wurde in einen Tropftrichter gefüllt. In das Reaktionsgefäß wurde Stickstoff eingelassen. DES N3400 wurde langsam während 1 h aus dem Tropftrichter in das Reak tionsgefäß getropft.

Beispiel 11 Umsetzung von 2-Vinyl-4-hydroxybutyl-1,3-dioxo lan (HBVD) mit DESMODUR W

Arbeitsbedingungen: In der Handschuhbox wurden unter Stick stoff das HBVD und der Zinn-Katalysator abgewogen und in das Reaktionsgefäß gegeben, DES W wurde in einen Tropftrichter gefüllt. In das Reaktionsgefäß wurde Stickstoff eingelassen. Das DES W wurde langsam während 1 h aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß getropft.

Beispiel 12 Umsetzung von 2-Vinyl-4-hydroxybutyl-1,3- dioxolan (HBVD) mit DESMODUR N3200

Arbeitsbedingungen: In der Handschuhbox wurden unter Stick stoff HBVD und DABCO abgewogen und in das Reaktionsgefäß ge geben, das DES N3200 wurde in einen Tropftrichter gefüllt. In das Reaktionsgefäß wurde Stickstoff eingelassen. Das DES N3200 wurde langsam während 1 h aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß getropft.

Beispiel 13 Umsetzung von 2-Vinyl-4-hydroxybutyl-1,3- dioxolan (HBVD) mit DESMODUR N3400

Arbeitsbedingungen: In der Handschuhbox wurden unter Stick stoff HBVD und DABCO abgewogen und in das Reaktionsgefäß ge geben, DESMODUR N3400 wurde in einen Tropftrichter gegeben. In das Reaktionsgefäß wurde Stickstoff eingelassen. Das DESMODUR N3400 wurde mit Hilfe des Tropftrichters während 1 h langsam zugegeben.

Beispiel 14

Experimente zur manuellen PVD-Beschichtung

Die Bewertung 1 für die Beschichtung stellt die höchste Be wertung dar.

Beispiel 15 Sprühbeschichtungsexperimente

Die Sprühbeschichtung wurde unter Verwendung einer SnapOn- Sprühpistole durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch in dem Sprühgefäß unter Verwendung von Heizbändern, die um die Sprü heinheit gewickelt waren, bei 80°C gehalten wurde.

Beispiel 16 Beschichtung von Testplatten

Die Beschichtungsformulierungen ohne VOC-Gehalt wurden einem Test unterzogen. Die eingesetzten Beschichtungszusammenset zungen wurden entsprechend den vorherigen Beispielen herge stellt.

Beispiel 17 Gitterschnittest

Der Gitterschnittest zur Bestimmung der Haftung der Beschich tung wurde gemäß der ASTM-Norm D3359-95 (Anhang A.1) durchge führt. Hierfür wurde ein halbtransparentes Klebeband vom Typ Highland 6200 (≈ 1,88 cm Breite (0,75 inches) mit einer Haft festigkeit von 24 ox/inch) verwendet.

Dieser Test dient dazu, die Haftung der Beschichtungsfilme auf Metallträgern zu ermitteln, indem ein selbstklebendes Band auf die Schnitte, die in dem Film erzeugt wurden, aufge klebt und dann wieder entfernt wird. In der Beschichtung auf dem Träger wird ein Gittermuster mit 11 Schnitten in jeder Richtung erzeugt, das selbstklebende Band wird auf das Gitter geklebt und dann entfernt, und die Haftung wird durch Ver gleich mit Beschreibungen und Abbildungen ermittelt. Die Er gebnisse des Tests sind im folgenden dargestellt.

Alle beschichteten Platten bestanden den Test, wenn das oben angegebene Klebeband verwendet wurde.

Beispiel 18 Messung der Bleistifthärte

Die Bleistifthärte und die Ritzhärte wurden für jede der aus gewählten Beschichtungen (Lacke) gemäß der ASTM-Norm D3362- 92a ermittelt.

Dieses Testverfahren stellt ein Verfahren zur schnellen und billigen Bestimmung der Härte eines Films aus einer organi schen Beschichtung auf einem Träger, indem ein spitzer Gegen stand oder eine Bleistiftspitze mit bekannter Härte über die Oberfläche gezogen wird. Die beschichtete Platte wird fest auf einer festen horizontalen Fläche angeordnet. Der Bleistift wird unter einem Winkel von 45° fest gegen den Film ge drückt (von der durchführenden Person weg zeigend) und dann von der durchführenden Person in einem einzigen Zug über eine Strecke von 6,5 mm (0,25 inches) weg bewegt. Die Messung be ginnt mit dem härtesten Bleistift und wird die Härteskala ab wärts bis zu den beiden möglichen Endpunkten fortgesetzt:
Endpunkt. 1: Der Bleistift schneidet nicht in den Film oder drückt ihn nicht ein (Bleistifthärte); Endpunkt 2: der Blei stift ritzt den Film nicht (Ritzhärte). Die Ergebnisse des Tests sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Die Testergebnisse zeigen, daß die Beschichtungsmaterialien auf HBVD-Basis wesentlich härtere Beschichtungen liefern als die Beschichtungsmaterialien auf HMVD-Basis mit einem Mittelwert der Bleistifthärte von 5H, der am oberen Ende der Här teskala liegt.

Beispiel 19 Untersuchung der Beständigkeit gegenüber verschiedenen Fluiden

Die Beständigkeit der verschiedenen erfindungsgemäß beschich teten Testplatten gegenüber Wasser, MEK (Methylethylketon), einer Hydraulikflüssigkeit und einer Reinigungslösung (Fo rest-Kleen, Atlantic Cleaning Products) wurde getestet, indem die beschichteten Testplatten 72 h das jeweilige Fluid ge taucht wurden. Der Bleistifthärtetest, der sowohl vor als auch nach dem Eintauchen durchgeführt wurde, sowie physikali sche Beobachtungen wurden verwendet, um die Beständigkeit ei ner Beschichtung gegenüber einem bestimmten Fluid quantitativ zu ermitteln. Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Be schichtungen gegenüber den einzelnen Fluiden ist in den Ta bellen 13-1 bis 13-4 zusammengefaßt.

Tabelle 13-1

Ergebnisse für die Beschichtungen, die 72 h in Wasser getaucht wurden

Tabelle 13-2

Ergebnisse für die Beschichtungen, die 72 h in MEK getaucht wurden

Tabelle 13-3

Ergebnisse für die Beschichtungen, die 72 h in eine Reinigungslösung getaucht wurden

Tabelle 13-4

Ergebnisse für die Beschichtungen, die 72 h in die Hydraulikflüssigkeit getaucht wurden

Beispiel 20 Test der MEK-Beständigkeit und Schlagdehnungs test

Platte Nr. 7 aus blankem Aluminium wurde mit einer HBVD/DES MODUR N3400-Beschichtung versehen, auf die Platte Nr. 8 aus chromatiertm Aluminiumplatte wurde das gleiche Beschichtungs system aufgetragen.

Platte Nr. 7

mittlere Filmdicke: 0,8 Mil (0,8 . 0,0254 mm)
MEK-Beständigkeit: 25 × Hin- und Herwischen mit MEK
Schlagdehnung: 60%
1 Woche in Wasser: geringfügige Erweichung, die Haftung auf dem blanken Alumini um war aber für eine Messung der Bleistifthärte zu schwach.

Platte Nr. 8

mittlere Filmdicke: 0,9 Mil (0,9 . 0,0254 mm)
MEK-Beständigkeit: 25 × Hin- und Herwischen mit MEK
Schlagdehnung: 60%
1 Woche in Hy Jet IV: die Oberfläche scheint hart zu sein, die Haftung war für die Durchführung des Bleistifthärte- Tests zu schlecht. Es wurde ein geringfügige Erweichung festge stellt, aber nicht gemessen.

Beispiel 21 Beschichtung: HBVD/DES N3400/Cobaltoctoat

Die folgenden Tests wurden von der Navy an einer Beschichtung durchgeführt, für die die Probe aus HBVD/DES N3400/Cobalt octoat von Hand aufgetragen wurde. Die Tests wurden nach Mi litärvorschriften durchgeführt (b = bestanden, nb = nicht be standen).

Beispiel 22 HMD/Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, Herstellung des Prepolymers Verwendete Bestandteile 4-(Hydroxymethyl)-2-vinyl-1,3-dioxolan (HMVD)

Summenformel: C₆

H₁₀

O₃

Molmasse: 130,143 g
Reinheit: 98,40%

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (DMCDC)

Aldrich Nr. 20,643-1
FT-IR Aldrich 1(1), 630B
FT-NMR Aldrich 1(1), 960°C
Gemisch aus dem cis- und dem trans-Isomer
Summenformel C₁₀

H₁₆

O₄

Molmasse: 200,23 g
Siedepunkt: 131-133°C/11 mm
Dichte: 1,111 g/cm³

Reinheit: 97%

Natriummethylat

Aldrich Nr. 16,499-2
Summenformel: CH₃

ONa
Molmasse: 54,02 g
FT-IR Aldrich 1(2), 1139A
Reinheit: 95%

Polyester-Prepolymer

Aldrich Nr. D4840
2,6-Di-tert.-butylphenol
Molekulargewicht: 396,432

Toluol (wasserfrei)

Aldrich Nr. 24,451-1
Aldrich Nr. 17,912-4
Aceton
Dichte: 0,865 g/cm³

Dichlormethan (Methylenchlorid)

Aldrich Nr. D6510-0
Aldrich Nr. 19997-4
aktiviertes Aluminiumoxid (neutral)
Maschenweite etwa 150

Um die Absorption von Luftfeuchtigkeit zu vermeiden, werden das HMVD, das DMCDC, das Natriummethylat und das wasserfreie Toluol in einer Handschuhbox unter inerter Atmosphäre abgewo gen.

HMVD und Dimethylcyclohexandicarboxylat werden in einem Mol verhältnis von 3,9 eingesetzt.

Die Mengen der Reagenzien belaufen sich auf insgesamt 545 g, aus denen üblicherweise etwa 250 g gereinigtes Prepolymer er halten werden.

Verfahren

1. Die im folgenden aufgezählten Geräte und Chemikalien wer den in eine Handschuhbox eingebracht, wobei die Hand schuhbox den Vorschriften entsprechend zu bedienen ist: eine Waage, DMCDC, HMVD, wasserfreies Toluol, 2,6-Di- tert.-butylphenol und Natriummethylat, ein 250-ml-Meß zylinder und ein kleiner, luftdicht verschließbarer Be hälter, Pipetten, Pipettenhütchen, Spatel, Pulvertrich ter, Bechergläser etc., die zum Abwiegen und Umfüllen der Reagenzien benötigt werden, ein 1000-ml-Vierhalsrund kolben, zwei Stickstoffzuleitungen, die mit einem Teflon- Absperrhahn ausgerüstet sind, Thermometer-Adapter und Thermometer, Glasrührstab/Teflon-Wischer und Teflonstab, 4 Fluo-Kem-Teflon-Muffen mit einer geeigneten Größe der Muffenglasschliffverbindung.
2. Es werden 154,82 g (0,75 mol) DMCDC, 390,43 g (2,95 mol) HMVD und 0,039 g 2,6-Di-tert.-Butylphenol in den 1000-ml- Vierhalsrundkolben abgewogen. Dann werden 2,317 g Natri ummethylat abgewogen und in dem luftdicht verschließbaren Behälter aufbewahrt, bis sie in Schritt Nr. 8 verwendet werden.
Es muß sichergestellt sein, daß das DMCDC als Flüssigkeit vorliegt, bevor Material entnommen wird. Wenn die nicht der Fall ist, kann dies dazu führen, daß aufgrund von unter schiedlichen Schmelzpunkten eines der beiden Isomere bevor zugt zugegeben wird.
3. Mit 220 ml wasserfreiem Toluol werden alle an den Gefäßen haftende Reste von DMCDC und HMVD in den Kolben gespült.
4. Die Apparatur für die Teilreaktion wird luftdicht ver schlossen und aus der Handschuhbox entnommen.
5. Die Stickstoffleitung wird mit dem Absperrhahn vorne in der Mitte des Kolbens verbunden, über der Reaktionslösung wird eine reine Stickstoffatmosphäre erzeugt. Der andere Stickstoff-Einlaß wird entfernt und mit der Dean-Stark- Falle (mit Seitenarm)/Kühler verbunden, die Dean-Stark- Falle (mit Seitenarm)/Kühler/Absperrhahn-Einlaß wird mit dem freien Anschluß verbunden, die Atmosphäre in der Re aktionsapparatur wird etwa 10 min mit Stickstoff gespült, dann wird die Apparatur luftdicht verschlossen. Die Stickstoffleitung wird mit der Einlaßöffnung am Absperr hahn am oberen Ende des Kühlers verbunden, dann wird die Luft über der Reaktionslösung wieder durch eine reine Stickstoffatmosphäre ersetzt. Die Reaktionsapparatur sollte nun wie in Fig. 1 gezeigt aussehen.
6. Die Reaktionslösung wird während einer Dauer gerührt, die ausreicht, um alle Bestandteile sorgfältig miteinander zu vermischen; anschließend wird die Lösung auf 120-135°C (Thermometer) erhitzt, dabei werden das restliche Wasser und etwas Toluol in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Dies gewährleistet, daß in der Reaktionsapparatur unter was serfreien Bedingungen gearbeitet wird.
Bei einer Lösungstemperatur von etwa 120°C setzt die Destil lation des Wasser/Toluol-Azeotrops ein. Es muß genügend Flüs sigkeit bis zur Füllung der Falle destilliert werden, außer dem muß festgestellt werden, ob die Lösung noch Wasser ent hält: dies kann daran erkannt werden, daß das Destillat trübe aussieht oder daß es aus zwei getrennten Phasen besteht. Wenn kein Wasser mehr festgestellt wird, wird die Falle entleert, wonach mit Schritt Nr. 7 fortgefahren wird. Ist dagegen noch Wasser vorhanden, wird die Destillation fortgesetzt, bis kein weiteres Wasser mehr in der Falle gesammelt wird; dann wird die Falle entleert und nochmals vollständig durch Destillati on mit Flüssigkeit gefüllt, um sicherzustellen, daß das ge samte Wasser entfernt worden ist. Daran anschließend wird mit Schritt Nr. 7 fortgefahren. Es wird so viel wasserfreies Toluol nachgefüllt, wie erforderlich ist, um eine gute Destil lation der Flüssigkeit in die Falle zu erhalten.
7. Die farblose Lösung wird auf Umgebungstemperatur abge kühlt.
8. AM NÄCHSTEN TAG werden 2,317 g (0,0408 mol) Natriummethy lat unter Verwendung der mit dem Absperrhahn versehenen Öffnung in dem Kolben durch einen Pulvertrichter zu der kräftig gerührten Reaktionslösung gegeben. In dem Pul vertrichter zurückbleibendes Pulver wird unter Verwendung von 40 ml wasserfreiem Toluol in die Lösung gespült, wo nach der Kolben wieder luftdicht verschlossen wird. Zu diesem Zeitpunkt sollte die Farbe des Reaktionsgemischs orange sein.
9. Das orangefarbene Reaktionsgemisch wird langsam erwärmt, bis die Destillation einer Flüssigkeit in die Falle ein setzt. Dieser Zeitpunkt wird als t = 0 festgehalten, das Reaktionsgemisch wird weiterhin erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt, während ein Azeotrop über geht. Aus dem Reaktionsgemisch wird alle 3 h eine Probe entnommen, um den Reaktionsfortschritt wie in Schritt Nr. 10 beschrieben zu überwachen. Der zeitliche Abstand zwi schen den Probeentnahmen wird bei nachfolgenden Experi menten mit zunehmendem Wissen des Experimentators größer. Das Erhitzen des Reaktionsgemischs wird in einem Tempera turbereich von 125 bis 155°C über Zeitintervalle von 12 h fortgesetzt, bis schließlich der größte Teil des Prepoly mers vollständig entstanden ist.
Das Erhitzen sollte früh am Morgen begonnen werden, um die Überprüfung des Reaktionsfortschritts während der normalen Arbeitszeit durchführen zu können. Zu Beginn sollte man das Reaktionsgemisch abends auf Umgebungstem peratur abkühlen lassen, während der Nacht bei Umgebungs temperatur belassen und den Heizvorgang am nächsten Morgen erneut starten. Zu dem Reaktionsgemisch sollte zu sätzliches DMCDC geben werden, wenn es im Destillat nach gewiesen werden kann. Die Heiz/Kühl-Zyklen werden fortge setzt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Die Zeit, während der sich die Reaktanten und das PEVD-Pre polymer bei einer Temperatur von 140°C oder darüber be finden, soll so kurz wie möglich sein, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, durch die es zu einer Ver färbung und Vernetzung kommt, die zu einer Gelbildung führt.
10. Die Analyse des Reaktionsfortschritts wird folgendermaßen durchgeführt:
- a) Dünnschichtchromatographie (DSC) kann verwendet wer den, um die Entstehung des Prepolymers und den Ver brauch des Dioxolans und des Dimethylcyclohexandi carboxylats zu verfolgen. Es wurden vorab Löslich keits- und DSC-Experimente durchgeführt, und die Er gebnisse dieser Experimente wurden verwendet, um ein Gemisch aus CH₂Cl₂ und Aceton im Volumenverhältnis 9,25/0,75 als Elutionsmittel auszuwählen. In einem Abstand von etwa 1,25 cm (0,5 inches) vom Boden wur den "Flecken" der Lösungen, die die interessierenden Materialien enthalten, auf eine Kieselsäure-DSC- Platte aufgetragen; dann läßt man die Flecken an der Luft trocknen, anschließend wurde die Platte mit den "Flecken" so in ein verschließbares Glasgefäß gege ben, daß der Plattenboden in das Elutionsmittel ein taucht. Das Elutionsmittel kann dann die Platte hin auf bis zu einer Entfernung von etwa 1,25 bis etwa 2,5 cm (0,5 bis 1 inch) vom oberen Plattenrand wan dern. Das auf der DSC-Platte nach oben wandernde Elutionsmittel löst zunächst das oder die Materiali en unter Erzeugung einer Lösung, die Verbindung(en) werden während der fortschreitenden Wanderung der Lösung auf dem Aluminiumoxid adsorbiert und wieder desorbiert, wobei die individuelle Wanderungsge schwindigkeit der einzelnen Verbindungen durch die Stärke der Adsorption und damit zusammenhängend der Desorption bestimmt wird. Das Elutionsmittel darf so lange wandern, bis es das obere Ende der Platte er reicht hat. Ein geeignetes Elutionsmittel sorgt da für, daß alle Verbindungen von ihrem ursprünglichen "Fleck" aus wandern, wobei eines der Materialien bis in die Nähe des oberen Endes der Platte wandert und die Flecken der anderen Verbindungen räumlich aus reichend voneinander getrennt werden, um so eine gu te Auflösung zu erhalten. Die Wanderung der Verbin dung(en) wird durch Färbung mit Ioddampf sichtbar gemacht. Als Vergleich wurden einzelne Lösungen, die jeweils einen der Reaktanten enthalten, zusammen mit der Reaktionslösung eluiert. Auf diese Weise kann das Erscheinen neuer Flecken (Prepolymer) und das Verschwinden der Flecken der Reaktanten zeitabhängig überwacht werden.
- b) einige Tropfen der Dispersion wurden auf IR-Natrium chlorid-Platten getropft, wonach man die Dispersion bis zur Trockene verdampfen ließ. Das IR-Spektrum wird auf die Abwesenheit von Hydroxygruppen (die Streckschwingung der OH-Gruppe von HMVD erscheint bei 3490 cm^-1) und das Verbleiben der Estergruppe (die -C=O-Streckschwingung der aliphatischen Ester erscheint bei 1750 bis 1730 cm^-1), der Vinylgruppe (die =CH₂ δ_ip-Schwingung erscheint bei 1438 cm^-1) und der Dioxolan-Gruppe (die -C-O-C-Ring-Streckschwin gung erscheint bei 984 bis 943 cm^-1) (Fig. 5 und 6) hin analysiert. Die IR-Spektroskopie kann nicht nur verwendet werden, um den Reaktionsfortschritt zu verfolgen, sondern auch, um das Vorhandensein der gewünschten funktionellen Gruppen in dem Material nachzuweisen, während die Reaktion stattfindet.
11. Die dunkel orangefarbene Dispersion wird auf Umgebungs temperatur abgekühlt, wenn nachgewiesen wurde, daß die Bildung des Prepolymers vollständig ist.
12. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe eines gleich gro ßen Volumens an CH₂Cl₂ und Filtration des orangefarbenen Gemischs durch eine kurze, weite Aluminiumoxid-Säule, in der der Natriummethylat-Katalysator und alles gebildete Gel entfernt werden, gereinigt. Die Säule wird herge stellt, indem ein mit einer Glasfritte (mittlere Poren größe oder feiner) ausgestatteter Büchnertrichter mit großem Durchmesser mit Aluminiumoxid in einer Schichtdic ke von etwa 7,5 cm (etwa 3 inches) befüllt wird, auf das Aluminiumoxid wird ein feinmaschiges Sieb aus nichtro stendem Stahl gelegt, das mit mehreren Blättern eines groben Filterpapiers abgedeckt wird. Auf diese Weise kann das oberste Filterpapier, wenn es verstopft ist, ohne Störung des Filtervorgangs entfernt werden. Das Reakti onsgemisch wird langsam auf die Filterpapierlagen gegos sen, um ein Aufwirbeln des darunter liegenden Aluminiu moxids zu vermeiden. Nach Beendigung der Filtration soll te die Aluminiumoxidschicht mehrmals mit je etwa 100 ml Dichlormethan gewaschen werden, um noch zurückgehaltenes Prepolymer vollständig aus dem Aluminiumoxid herauszuspü len. Wenn das als Rohprodukt erhaltene Prepolymer nach dem Filtern trübe aussehen sollte, sollte das obige Ver fahren wiederholt werden, bis eine klare Lösung erhalten wird.
13. Überschüssiges Toluol, Dichlormethan und überschüssige Ausgangsmaterialien werden unter Verwendung eines Rotati onsverdampfers und einer Wasserstrahlpumpe bei 50 bis 100°C entfernt. Wenn das meiste Toluol und das Dichlor methan aus dem Prepolymer-Rohprodukt entfernt worden sind, wird das Rohprodukt unter vollem dynamischem Vakuum (mechanische Pumpe 73,7 cm Hg) eine Stunde bei 130°C, ei ne weitere Stunde bei 140°C und schließlich eine Stunde bei 150°C einer Verdampfung unterzogen. DSC wird verwen det, um das Vorhandensein von restlichem HMVD nachzuwei sen. Das Erhitzen auf 150°C wird so lange fortgesetzt, bis in dem Prepolymer kein HMVD mehr enthalten ist oder bis das Team entscheidet, die Verdampfung abzubrechen.
14. Die Schritte Nr. 12 und 13 sind zu wiederholen, wenn das Prepolymer gefärbt sein sollte oder Partikel oder Gele enthalten sollte.
15. Das gereinigte Prepolymer sollte klar, gelb gefärbt sein und eine sirupartige Viskosität aufweisen. Typische Aus beuten an gereinigtem PEVD-Prepolymer liegen im Bereich von 77 bis 89 Gew.-%.
16. Das Prepolymer wird bis zu seiner Verwendung in einem luftdicht verschlossenen Behälter unter Stickstoff aufbe wahrt.
17. Das Prepolymer wird folgendermaßen charakterisiert:
- - durch Infrarot-Spektroskopie, um festzustellen, daß es keine Hydroxygruppen enthält und daß Ester-, Vinyl- und Dioxolan-Gruppen vorhanden sind.
- - durch Dünnschichtchromatographie, um festzustellen, daß das Prepolymer keine Reaktanten enthält.
- - durch Brookfield-Viskosimetrie als grobes Maß für das Molekulargewicht und das Ausmaß der Vernetzung und um festzustellen, ob das Prepolymer für eine Sprühbe schichtung geeignet ist.
- - anhand der logarithmischen Viskositätszahl (Inhärent- Viskosität) als Maß für das Molekulargewicht und für das Ausmaß der Vernetzung.
- - über den Dampfdruck in Abhängigkeit von der Tempera tur, um zu ermitteln, ob "VOCs" enthalten sind.
- - durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie, um festzustellen, ob alle Methoxygruppen durch Vinyldioxolan-Gruppen er setzt worden sind (Fig. A4 und Tabellen A1 und A2).
  Das Prepolymer ist in deuteriertem Chloroform löslich. Zum Vergleich sind die NMR-Spektren von HMVD und DMCDC enthalten (Fig. A5, A6 und A7).

Die folgenden Schlußfolgerungen basieren auf einem Vergleich der ¹H-Spektren in Fig. B1, HMVD-98-1-Polyester-Prepolymer, und Fig. B2, HMVD-97-1-Polyester-Prepolymer unter der Annahme (siehe Fig. A4 für die Bezeichnung der H-Atome):

- die inneren H-Atome der Vinylgruppe (-H_b) haben eine Resonanz bei 5,7 bis 6,0 ppm,
- die endständigen H-Atome der Vinylgruppe (-H_a) haben eine Resonanz bei 5,3 bis 5,6 ppm,
- die H-Atome des Kohlenstoffatoms zwischen den O-Atomen des Dioxolan-Rings (-H_c) haben eine Resonanz bei 5,2 bis 5,3 ppm,
- die H_f-Atome der Methylengruppe (-CH₂-), die der Ester gruppe benachbart ist, haben eine Resonanz bei etwa 4 ppm,
- die Methylgruppe (-CH₃) des Esters hat eine Resonanz bei 3,68 ppm,
- die H_i-Atome der Methylengruppen des Cyclohexan- Ringsystems haben eine Resonanz bei 1,3 bis 2,7 ppm,
- Methylgruppen eines Esters sind vorhanden bei einer ¹³C-NMR-Absorption bei 51,7 ppm.

Auf der Basis der Annahme, daß ein H-Atom in diesem speziel len ¹H-NMR-Spektrum eine Intensität von 9 hat,

- erscheinen die H_a,b,c-Atome bei 5,2 bis 6,0 ppm mit ei ner Gesamtintensität von 36 für eine HMVD-Gruppe,
- sollten die H-Atome der Methylestergruppe eine Gesamt intensität von 27 für eine Methoxygruppe aufweisen,
- haben die H_i-Atome des Cyclohexan-Rings eine Gesamtin tensität von 90 für ein Diester-Segment
- das ¹H-NMR-Spektrum von HMVD-97-1 ergab ein H_a,b,c/H_OCH3/H_i-Verhältnis von 36/13/71, woraus sich ein HMVD/Methoxy/Cyclohexan-Verhältnis von 1,3/0,6/1,0 nach Normierung auf ein Cyclohexan-Ringsystem ergibt.

Das tatsächlich aufgezeichnete ¹H-NMR-Spektrum von HMVD-98-1 liefert die folgenden Ergebnisse:

- Annahme, daß jedes H-Atom eine Intensität von 9 hat,
- Absorptionen bei 5,2 bis 6,0 ppm, Intensität 39, 1,08 Gruppen,
- Methoxy-Absorptionen bei 3,68 ppm, Intensität von 8-9, 0,33 Gruppen,
- Absorptionen bei 1,3 bis 2,7 ppm, Intensität von 64, 0,71 Ringsegmente.

Diese Daten ergeben nach Normierung auf ein Cyclohexan-Ring system ein HMVD/Methoxy/Cyclohexan-Verhältnis von 1,5/0,5/1,0.

Beispiel 23 PEVD/PUVD-Herstellung und Beschichtungsversuche

Die folgenden Versuche wurden mit im Labormaßstab gebräuchli chen kleinen Mengen durchgeführt, um eine möglichst große Zahl von Beschichtungsversuchen unter Verwendung einer mini malen Menge an Chemikalien durchführen zu können. Die befolg te Verfahrensweise ist im folgenden zusammengefaßt:

1. PEVD wurde je nach dem Experiment mit PUVD, reaktiven Verdünnungsmittel und Katalysatoren vermischt.
2. Aufgerauhte Stahlplatten aus kohlenstoffarmem Stahl mit einer Größe von etwa 7,5 × 12,5 cm (3" × 5") wurden für die Beschichtungsexperimente verwendet. Die meisten Expe rimente wurden wegen der geringeren Kosten mit diesen Platten durchgeführt. Grundierte Platten wurden im erfor derlichen Umfang für die Ermittlung bestimmter Eigen schaften, insbesondere für die Versuche zur Ermittlung der Haftung bzw. Haftfestigkeit, verwendet. Die vorgesehene Dicke der Beschichtungen betrug 2 Mil. Für die Ein stellung der gewünschten Dicke der Beschichtung wurde Kapton-Band verwendet, und die Platten wurden unter Ver wendung eines Glasrührstabs, der einem Schabmesser äh nelt, beschichtet.
3. Die Platten wurden dann in einen Heißluftofen gestellt. Zu Beginn wurde die Temperatur auf 50°C und 100°C einge stellt, und die Zeit, die für die Härtung erforderlich war, wurde überwacht. Mit Fortschreiten der Forschungsar beit wurden die in der Automobilindustrie tatsächlich verwendeten Härtungszyklen in den Experimenten angewen det, wie in Tabelle 4 gezeigt wird.
Diese Zyklen sehen folgendermaßen aus:
- - Zyklus 1: 18 min bei 124°C
- - Zyklus 2: 38 min bei 124°C
- - Zyklus 3: 18 min bei 135°C
- - Zyklus 4: 38 min bei 135°C
4. Die folgenden Parameter und Eigenschaften wurden während der Versuche ermittelt:
- - Zeit, die für den Härtungsprozeß bis zum Erhalt einer harten Schicht erforderlich ist.
- - Aussehen der Oberfläche.

Die Formulierungen wurden unter Verwendung einer HVLP-Sprüh pistole in einem Färberaum als Schichten aufgebracht, um die Sprühfähigkeit zu zeigen, und die Eigenschaften der Beschich tungen wurden auf der Basis der folgenden Normen ermittelt:

- Haftung - ASTM D3359-78
- Härte - Bleistifttest, ASTM D-3363-92a.
- Lösemittelbeständigkeit - MEK-Beständigkeit: 25- maliges Hin- und Herwischen.
- Fluidbeständigkeit - die Beschichtungen werden 24 h Wasser, Benzin und 30 w Motoröl ausgesetzt.

Die mit einigen Mischungen erhaltenen Ergebnisse sind in Ta belle 14 aufgeführt.

Tabelle 14

Eigenschaften der Beschichtungen, für die Mischungen verwendet wurden

Die Ergebnisse, die bei Verwendung eines Katalysatorgemischs, das Cobalt und Aluminium enthält, von tert.-Butylperoxyben zoat (TBPB) als Peroxidinitiator und Dimethylanilin (DMA) als Löslichkeitsverstärker erhalten werden, sind im folgenden zu sammengefaßt:

- Haftung - hervorragend, Klasse 5 gemäß ASTM D3359-78.
- Härte - Bleistifttest: F, ASTM D-3363-92a.
- Lösemittelbeständigkeit - MEK-Beständigkeit: 25- maliges Hin- und Herreiben. Keine Beschädigung, keine Entfernung von Material, die Oberfläche befindet sich nach 25-maligem Hin- und Herwischen in einem hervor ragenden Zustand.
- Beständigkeit gegen Fluide - Die Beschichtungen be finden sich nach 18 h in Hydraulikflüssigkeit 5606, Wasser und bleifreiem Benzin in hervorragendem Zu stand.

Beispiel 25 Herstellung eines PEVD/PUVD-Gemischs und Be schichtungsversuche

In diesem Experiment wurden Gemische aus Polyestern, Uretha nen und Acrylaten untersucht, um zu ermitteln, ob es möglich ist, ein gehärtetes Harz herzustellen, das Eigenschaften auf weist, die den Prüfungsanforderungen der Automobilindustrie genügen.

Reagenzien

HMVDE-98-2 (Polyester-Prepolymer)
HMVDE-97-1 (Polyester-Prepolymer)
HBVD/TMXDI-98-6 (Urethan-Prepolymer)
HBVD/Desmodur N3400-98-2 (Urethan-Prepolymer)
Diethylenglykoldiacrylat (DEGDA) Sartomer SR 230 (reaktives Verdünnungsmittel)
Catalyst 510 (12% Cobaltoctoat)
AOC 1020X (8% Aluminiummetall-Komplex)
tert.-Butylperoxybenzoat (TBPB)
Dimethylanalin (DMA)

Gemisch-Matrix

25% DEGDA (Polyester-Prepolymer)/75% HBVD/TMXDI-98-6 (Urethan-Prepolymer)
80% HMVDE-98-2 (Polyester-Prepolymer)/20% HBVD/Desmodur N3400-98-2 (Urethan-Prepolymer)
80% HMVDE-97-1 (Polyester-Prepolymer/20% HBVD/Desmodur N3400-98-2 (Urethan-Prepolymer)

Verfahren zum Vermischen der Harze

Eine Lösung aus 25% DEGDA und 75% HBVD/TMXDI-98-6 wurde durch Kombination von 5,0 g DEGDA und 15,0 g HBVD/TMXDI-98-6 hergestellt. Das Gemisch wurde unter Rühren vorsichtig er wärmt, bis eine Lösung erhalten wurde.

Es wurden zwei Lösungen aus 80% HMVDE/20% HBVD/Desmodur N3400-98-2 (unter Verwendung beider HMVDE-Materialien) herge stellt, indem 2,0 g HBVD/Desmodur N3400-98-2 und 8,0 g des betreffende HMVDE-Prepolymers vermischt wurden. Jedes dieser Gemische wurde unter Rühren vorsichtig erwärmt, bis eine Lö sung erhalten wurde.

Durchgeführte Heizzyklen

1. 20 min bei 124°C
2. 40 min bei 124°C
3. 20 min bei 135°C
4. 40 min bei 135°C

Für die Tests verwendete Lösemittel

Methylethylketon (MEK)
Entionisiertes Wasser
10/W30-Motoröl
Servolenkungsflüssigkeit
Benzin

Verfahren für die Formulierung der Gießharze und Testharze

In drei getrennten 35-ml-Probengläschen wurden die folgenden Reagenzien vermischt: 4,616 g der vermischten Prepolymere und 0,313 g des 8%-Aluminium-Komplexes. Die Gemische wurden ge rührt, bis homogene Lösungen entstanden. Zu den das Aluminium enthaltenden Gemischen wurden die folgenden Reagenzien gege ben: 0,021 g Cobalt und 0,001 g DMA. Die obigen Gemische wur den gerührt, bis eine einheitliche Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,05 g TBPB gegeben. Das das Peroxid enthaltende Harz wurde gerührt, bis eine homogene Lösung er halten wurde. Die so formulierten Harze wurde für ihre Entga sung etwa eine halbe Stunde lang stehengelassen.

Die Harze wurden auf etwa 50°C erwärmt, anschließend wurden sie für die Beschichtung von Platten aus kalt gewalztem Stahl verwendet. Die Beschichtungen wurden unter Verwendung von durchsichtigem Klebeband als Abstandshalter und eines Glas schiebers als Schabmesser in einer Dicke von 2 mm und 2 Mil hergestellt.

Die frisch beschichteten Platten (jeweils eine Platte mit ei ner Beschichtung aus einem der formulierten Harzgemische) wurden entsprechend dem ersten oben beschriebenen Heizzyklus erhitzt. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis alle Heizzyklen durchgeführt waren.

Nach Beendigung der Heizzyklen wurden der Zustand und das Aussehen der Beschichtungen untersucht.

Für jedes der gehärteten (formulierten) Harzgemische wurden die Haftung (ASTM D3359-93), die Bleistifthärte (ASTM D3363- 92a), die Wasserbeständigkeit, die Beständigkeit gegen Motor öl, die Beständigkeit gegen Servolenkungsflüssigkeit, die Be ständigkeit gegenüber MEK (ASTM D5402-93) und die Beständig keit gegen Benzin untersucht. In den Fällen, in denen es kein ASTM-Verfahren gibt, wurde die Probe getestet, indem ein Be reich der beschichteten Oberfläche während einer Dauer von 24 h dem gewünschten Lösemittel ausgesetzt wurde, wonach die Untrsuchungen gemacht wurden.

Ergebnisse und Beobachtungen

Alle Platten wurden gehärtet, ohne daß Mängel auftraten. Die Platten waren klar und wiesen einen Glanz auf.

Claims

1. Polyester/Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen keine flüchtigen organischen Bestandteile enthält, die enthält:

a) mindestens ein Polyester-Prepolymer, welches das Reakti onsprodukt aus
- a) mindestens einem substituierten Vinyldioxolan-Monomer der Formel
  in der bedeuten:
  - - R₁ und R'₁ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
  - - n eine Zahl von 0 bis etwa 10 und
  - - R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, und
- b) mindestens einem Ester einer Polycarbonsäure umfaßt,
b) mindestens ein Polyurethan-Prepolymer, welches das Re aktionsprodukt aus
- a) mindestens einem substituierten Vinyldioxolan-Monomer der Formel
  in der R₁, R'₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und n wie weiter oben definiert sind, und
- b) mindestens einem Isocyanat oder Polyisocyanat der For mel
  R₆(NCO)_p,
  in der R₆ eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylgrup pe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe darstellt und p mindestens 1 ist, oder
  mindestens einem aliphatischen Urethan-Prepolymer mit end ständigen Isocyanat-Gruppen der Formel
  umfaßt, in der R₇, R₈ und R₉ unabhängig eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffa tomen darstellen, und
c) mindestens einen Katalysator zur Initiierung der Poly merisation des Polyester-Prepolymers und des Polyurethan- Prepolymers zur Erzeugung einer Beschichtung.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem Cobalt und/oder Aluminium und/oder Zink und/oder einen oder mehrere Peroxidinitiatoren enthält.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Katalysatorsystem Cobalt und Aluminium, jedoch kein Zink enthält.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Katalysatorsystem außerdem mindestens einen Peroxidinitiator enthält.

5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei der Peroxidinitiator Benzoylperoxid, Dibenzoylperoxid, 2-Butanoperoxid (MEEP), Methylethylketon peroxid, tert.-Butylperoxybenzoat (TBPB) und/oder 2,5-Dime thyl-2,5-di-(tert.-butylperoxid)-hexan enthält.

6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, die außerdem einen Löslichkeitsverstärker enthält.

7. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei der Löslichkeitsverstärker Dimethyla nilin umfaßt.

8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei das Katalysatorsystem Cobalt in einem Anteil von bis zu etwa 1,0 Gew.-% und Aluminium in einem Anteil von bis zu etwa 0,6 Gew.-% enthält.

9. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei Cobalt in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% und Aluminium in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,6 Gew.-% enthalten ist.

10. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei der Anteil des Katalysatorsystem nicht mehr als etwa 1,5 Gew.-% beträgt.

11. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei der Peroxidinitiator in einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% enthalten ist.

12. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei der Löslichkeitsverstärker in einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-% enthalten ist.

13. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei das substituierte Vinyldioxolan- Monomer aus 2-Vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan (HMVD) oder 2-Vinyl-4-hydroxybutyl-1,3-dioxolan (HBVD) oder einem Gemisch von HMVD und HBVD besteht.

14. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei in dem Polyester-Prepolymer das sub stituierte Vinyldioxolan-Monomer aus HBVD und/oder HMVD be steht und der Ester aus Dimethyladipat und/oder Dimethyl-1,4- cyclohexandicarboxylat besteht.

15. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, die sprühfähig ist.

16. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, die zusätzlich mindestens ein reaktives Verdünnungsmittel enthält.

17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das reaktive Verdünnungsmittel eine Vinylgruppen enthaltende Zusammensetzung oder Verbindung umfaßt.

18. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, wobei das reaktive Verdünnungsmittel Trimethylpropantriacry lat oder Diethylenglykoldiacrylat (DGD oder DEGDA) umfaßt.

19. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, wobei das reaktive Verdünnungsmittel mindestens ein substitu iertes Vinyldioxolan-Monomer der Formel
umfaßt, worin R₁₀ eine verzweigte oder geradkettige, gesättig te oder ungesättigte aliphatische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

20. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, wobei R₁₀ außerdem mindestens eine Urethan-, Ester- oder Amidbindung enthält.

21. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das reaktive Verdünnungsmittel aus HMVD oder HBVD oder einem Gemisch von HMVD und HBVD besteht.

22. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das reaktive Verdünnungsmittel einen Ester enthält.

23. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei der Ester der Polycarbonsäure in dem Polyester-Prepolymer mindestens eine Ester einer Polycarbon säure der Formel (II)
umfaßt, in der bedeuten:

- R₆ eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder unge sättigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlen stoffatomen oder eine cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,
- R₇ und R₈ gleiche oder verschiedene Reste, die unabhängig unter Alkylgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ausge wählt sind, und
- R₉ Wasserstoff oder eine verzweigte oder geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen.

24. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23, wobei R₆ außerdem mindestens eine Amidbindung enthält.

25. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei der Löslichkeitsverstärker tert.- Butylperoxybenzoat und/oder Dimethylanilin enthält.

26. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei das für die Herstellung des Polyuret han-Prepolymers verwendete aliphatische Polyisocyanat unter Hexamethylendiisocyanat, 4,4-Bis(cyclohexyl)methandiiso cyanat, Bis(4-isocyanato-cyclohexyl)methan, Isophorondisocya nat, 1-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat und 4,4',4"-Tri cyclohexylmethantriisocyanat und Gemischen dieser Diisocyana te ausgewählt ist und das aromatische Isocyanat unter Toluol diisocyanat (TDI), Methylen-bis(diphenylisocyanat) (MDI), Naphthalindiisocyanat und Isophormdiisocyanat und Gemischen dieser Diisocyanate ausgewählt ist.

27. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, wobei das für die Herstellung des Polyurethan-Prepolymers verwende te aliphatische Polyisocyanat mindestens ein Polyisocyanat auf 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Basis ist oder das aromati sche Polyisocyanat mindestens ein Tetramethylxyloldiisocyanat ist.

28. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das Polyisocyanat auf der Basis von 1,6-Hexamethylen diisocyanat bei 23°C eine Viskosität von etwa 90 bis etwa 250 mPas aufweist.

29. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 und 28, wobei es sich bei dem Polyisocyanat auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat um DESMODUR N3400 oder DESMODUR N3200 handelt.

30. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei das Polyisocyanat auf der Basis von 1,6- Hexamethylendiisocyanat bei 25°C eine Viskosität von etwa 1300 bis etwa 2200 mPas aufweist.

31. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei das für die Herstellung des Polyuret han-Prepolymers verwendete aliphatische Urethan-Prepolymer mit endständigen Isocyanat-Gruppen ein Prepolymer ist, das aus Hexamethylendiisocyanat und mindestens einem aliphati schen Polyesterpolyol und/oder Polyetherpolyol hergestellt ist.

32. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das Polyisocyanat auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiiso cyanat bei 25°C eine Viskosität von 1300-2200 mPas oder von etwa 5000 bis etwa 10000 mPas aufweist.

33. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei die Viskosität des Polyisocyanats in dem Polyurethan-Prepolymer bei etwa 25°C im Bereich von etwa 90 bis etwa 10000 mPas liegt.

34. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei p indem Polyurethan-Prepolymer min destens 2 beträgt.

35. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei in dem Polyurethan-Prepolymer n eine Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist und R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasser stoff bedeuten.

36. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei das für die Herstellung des Polyurethan-Prepolymers verwendete substituierte Vinyldioxolan- Monomer aus HBVD und das Polyisocyanat aus einem Polyisocya nat auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat besteht.

37. Beschichtungszusammensetzung nach nach einem der vor hergehenden Ansprüche, wobei die Viskosität im Bereich von etwa 10 bis etwa 150 mPa.s liegt.

38. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 37, wobei die Viskosität im Bereich von etwa 20 bis etwa 150 mPa.s liegt.

39. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei das für die Herstellung des Polyuret han-Prepolymers verwendete Vinyldioxolan aus HBVD besteht und das Polyisocyanat aus einem Polyisocyanat auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat besteht, wobei die Viskosität bei 23°C im Bereich von etwa 90 bis etwa 250 mPa.s liegt.

40. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei die Viskosität des Oligomers bei 23°C im Bereich von etwa 90 bis etwa 250 mPa.s liegt.

41. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 40, wobei das reaktive Verdünnungsmittel in einem An teil von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% enthalten ist.

42. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 41, wobei das reaktive Verdünnungsmittel in einem An teil von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% enthalten ist.

43. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 42, wobei das reaktive Verdünnungsmittel in einem An teil von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% enthalten ist.

44. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, wobei der Polymerisationskatalysator aus Cobaltoctanoat, Cobaltnaphthenat oder einer Zinnverbindung oder Zinnzusammensetzung besteht.

45. Verfahren zur Verringerung der Viskosität einer polyme ren Beschichtungszusammensetzung auf Ester/Urethan-Basis in Abwesenheit von flüchtigen organischen Bestandteilen, das die Umsetzung mindestens eines Urethan-Prepolymers mit endständi gen Isocyanatgruppen der Formel
in der R₇, R₈ und R₉ unabhängig eine aliphatische oder cycloa liphatische Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellen, mit mindestens einem substituierten Vinyldioxo lan-Monomer umfaßt, wobei das substituierte Vinyldioxolan- Monomer die Formel
aufweist, in der bedeuten:

- R₁ eine Alkylgruppe,
- n eine Zahl von 0 bis etwa 10 und
- R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, um Oligomere herzustellen, die eine Viskosität von etwa 16 bis etwa 150 mPa.s aufweisen.

46. Verfahren nach Anspruch 45, das einen zusätzlichen Ver fahrensschritt umfaßt, der darin besteht, ein reaktives Ver dünnungsmittel zuzugeben.