JP2001220542A

JP2001220542A - ポリエステル／ポリウレタンビニルジオキソランベースコーティング組成物

Info

Publication number: JP2001220542A
Application number: JP2000331157A
Authority: JP
Inventors: Leslie S Rubin; エス．ルービンレスリー; Robert F Kovar; エフ．コバロバート; Nese Orbey; オーベイネス; Nelson Landrau; ランドローネルソン; Paul Osenar; オスナーポール; Jr William E Dorogy; イー．ドロジー，ジュニアウイリアム
Original assignee: Foster Miller Inc
Current assignee: Vencore Services and Solutions Inc
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2001-08-14
Also published as: DE10053871A1; US6300457B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】揮発性の有機化合物を含んでいないポリエステ
ル／ポリウレタン系コーティング組成物を提供する。【解決手段】本質的に揮発性成分を含まない下記の
（ａ）および（ｂ）からなるコーティング組成物。（ａ）一般式（１）で表される少なくとも１種の置換ビ
ニルジオキソランモノマーと、少なくとも１種のポリウ
レタンポリカルボン酸エステルとの反応生成物からなる
少なくとも１種のポリエステルプレポリマー、（ｂ）一
般式（２）で表される少なくとも１種の置換ビニルジオ
キソランモノマーと、一般式（３）で表される少なくと
も１種のイソシアネート又はポリイソシアネートとの反
応生成物からなる少なくとも１種のポリウレタンプレポ
リマー、又は一般式（４）で表される少なくとも１種以
上のイソシアネートで末端キャップ化された脂肪族ウレ
タンプレポリマー

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、揮発性または本質
的に揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）を含んでいないポリ
エステル／ポリウレタンビニルジオキソランベースコー
ティング（塗装）組成物及びそれから形成されるコーテ
ィング（塗装）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機溶媒などのＶＯＣを減少、好ましく
は除去することは、特に吹き付け可能なコーティング組
成物において大きな関心が集まってきている。この関心
を促してきている要因のひとつとしては、これらＶＯＣ
を含んだコーティング組成物の塗布時及び硬化時におけ
るその溶媒の蒸発から生じる大気汚染の削減の必要性と
いうことが挙げられる。それらの有機溶媒は、コーティ
ング用の所望の粘度を得るためにコーティング組成物に
おいて使用されている。

【０００３】トラックや自動車等の乗り物の表面に使用
されているコーティング組成物は、現在ではその塗布時
および硬化時に多量のＶＯＣを大気中に放出している。
ＶＯＣは典型的なスモッグの発生や有毒性などの原因と
なる毒性物質であるため、継続的な放出は作業員や環境
に対して有害な影響を及ぼしかねない。これらのコーテ
ィング使用時におけるＶＯＣの大幅な削減または削除に
関する新しい手法は、作業員の傷害の回避策として、ま
た今日の環境規制に対する対応策として早急に必要とさ
れている。同時に、そのコーティング組成物の価格、性
能、耐久性も重要となる。

【０００４】全ての販売用の自動車やトラックなどの乗
り物の表面に使用されているコーティング組成物は、そ
の表面保護および魅力的で独特な外観を現出するために
用いられているが、このものは、２成分系脂肪族ポリウ
レタン組成物を含んでいる。それは、自動車用コーティ
ングとして、乾燥、硬化後に素晴らしい性能を発揮す
る。ポリウレタンは、その結合された有用特性のため
に、高性能コーティングおいて特別の関心を有してい
る。この場合、その有用特性には、柔軟性、多数基材に
対するすぐれた接着性、耐摩耗性、耐ＵＶ性、耐候性、
エラストマーから剛性プラスチックまでの多様な硬度、
適正価格、２成分としての利用性、水分硬貨性、水性ベ
ース分散系及び低温下での柔軟性が包含される。ポリウ
レタンは、高性能コーティングの点で特別の利点を有す
る。それは、以下のような特性を有するからである。柔
軟性、殆どの基材に対する優れた粘（接）着力、耐摩耗
性、耐紫外線性、耐候性、エラストマーから硬質プラス
チックまでの様々な硬さ、標準的なコスト、２成分とし
ての利用性、水分硬化性及び水性ベース、分散システ
ム、低温における柔軟性など。ポリウレタンは、イソシ
アネートとヒドロキシル基又は活性水素を持つ他の基と
を触媒の存在下で反応させることによって形成されるウ
レタン結合から構成される。この場合、触媒としては、
通常、有機スズ（スズオクトエート、ジブチルスズジラ
ウレート等）や１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕
オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のｔ−アミン等が用いられ
る。世界的に用いられているポリウレタンのバルクは、
２つの芳香族イソシアネート：トルエンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）とジフェニルメタンジイソシアネートに基
づいている。これらの基礎材料は、しばしば、コントロ
ールされた条件で、カルボジイミドイソシアネートに誘
導されるか又は低分子量グリコールと反応させて特別の
プレポリマーに誘導される。それらの誘導体は、材料の
取扱いを単純化させ、加工を容易にし、フォーム特性を
改良する。ヘキサメチレンジアミンイソシアネート、イ
ソホロン、ジイソシアネート又はナフタレンジイソシア
ネート等の他のイソシアネートもまた、場合によって
は、より専門的な応用に使用することができる。活性水
素を有する化合物（このものは、ポリウレタン反応系の
他方の成分を構成する）は、典型的には、ポリ−オキシ
プロピレングリコール）からなり、時には、少量の低分
子量グリコール（エチレングリコールやブタンジオール
等）を補助成分として含む。特定のミクロセルフォーム
の応用（反応インジェクション成形等）においては、ジ
エチレントルエンジアミン等のジアミンも、グリコール
の代りに使用することができる。場合のよっては、アジ
ピン酸とエチレングリコール又はブタンジオールに基づ
くポリエステルポリオールも、ポリエーテルポリオール
の代りに使用することができる。「ＭｏｄｅｒｎＰｌ
ａｓｔｉｃｓ」１２月中旬，１９９３，ページ７９参
照。しかしながら、ポリウレタンコーティング系のもの
は、現在のところ、可燃性で、毒性を有し、環境に有害
な有機溶媒を、粘度低下及びスプレー塗装可能なように
希釈剤として大量に使用している。さらに、このポリウ
レタンコーティング系のものは、高純度脂肪族ジイソシ
アネートを反応性分の１つとして用いている。操作中及
び硬化中に放散するこの揮発性材料の蒸気は、毒性を有
し、作業者に対して不快感を与えると同時に、環境にも
有害である。作業者及び環境に有害な揮発性有機溶媒
（ＶＯＣ）を必要としない加工法と性能にすぐれた新し
い自動車保護コーティングシステムが必要とされてい
る。

【０００５】現在、多くの塗料製造業者は、高固体のブ
ロック化イソシアネートポリウレタンと水性ポリウレタ
ン分散液を含有するコーティング組成物で低／無ＶＯＣ
含有のものを開発している。しかし、これら新しいもの
はいずれもある種の利点はあるものの、なんらかの欠点
を有している。高固体組成物は、少量の使用にもかかわ
らず低固体ウレタンと同等の性能を示してはいるもの
の、スプレー塗布は不可能である。ブロック化イソシア
ネートポリウレタンもまた少量のＶＯＣの使用により、
毒性値は低く、よい特性を有している。しかし、このも
のは１５０〜２００℃という自動車用塗装としては実用
性のない高温下で硬化させなければならない。水性ポリ
ウレタンは、ＶＯＣ不使用で毒性もなく、スプレー塗布
にも簡単に使用できる。しかし、今日まで、粘着性や耐
湿性などの点で軍規格に合格する特性を有するまでには
至っていない。現在のところ、現在の溶媒ベースのポリ
ウレタン系自動車用コーティング組成物にとって代わる
ＶＯＣ低／無含有の高性能の価格競争性のある代替品は
ない。

【０００６】ポリエステルは、通常酢酸カルシウムなど
の酢酸金属塩触媒下において脂肪族または芳香族ポリオ
ールモノマーが、芳香族または脂肪族二酸と反応して形
成される高分子化合物である。これらの物質は、航空機
用の進化した塗料含有成分の有望な候補として出現し
た。その理由は、以下に示す有用特性を組合せることが
できることである。鮮明、透明、無色、柔軟性、ほとん
どの基材に対する優れた粘着性、耐摩擦性、耐水性、燃
料および油への耐性、耐紫外線性、耐候性、エラストマ
ーから硬質プラスチックまでの幅広く調整可能な硬度、
適切な価格、分子量に応じた低温度下における柔軟性と
利用性、エステルで末端キャップ化された２官能のプレ
ポリマー等。

【０００７】ポリエステルポリマーは、その保持機能と
しては、硬質の架橋コーティングを生じないため、それ
自体はコーティングとしては使えない。それは、発現さ
れる機能が、硬い架橋化コーティングの形成に関連しな
いからである。ポリマーを先端の塗装材として有効に使
用するためには、水酸基のような反応基で機能化し、そ
の後ポリウレタンジイソシアネートモノマー等の他のモ
ノマーとの化学反応により硬化させて、保護膜として使
用される硬質強靱性ポリマー樹脂する。ヒドロキシ基を
有するポリエステルベースの反応性プレポリマーは、優
れた耐溶媒性や、機械的強度及び鮮明さをコーティング
に与えるとともに、強い紫外線下でも黄変しないことか
ら、ポリエーテルや他のタイプのポリマーに対するポリ
ウレタンコーティング用成分としてしばしば選定され
る。

【０００８】ポリエステルベースのポリウレタンに関す
る主な問題点は、スプレー塗装に十分に適応する低い粘
性が得られるように、実質的量の火炎性で揮発性で毒性
の溶媒をポリウレタンコーティング組成物へ添加するこ
とが必要であることである。もうひとつの問題は、毒性
で刺激的および揮発性のジイソシアネートモノマーをポ
リウレタンコーティングの主要成分として使用すること
である。ポリウレタン塗装作業にとっては、発生する蒸
気は、もし作業者が防御器具をつけていない時に吸入し
てしまうと、深刻な傷害を引き起こす恐れがある。

【０００９】塗料製造業者の多くは、低ＶＯＣないし無
ＶＯＣポリウレタンコーティング組成物の開発を活動的
に追求してきた。しかしながら、現在においては、例え
ば、自動車塗装などに適した作業性や必要特性を満たし
ているものは皆無である。

【００１０】従って、揮発性有機成分を含んでいない有
用特性を与えるポリエステル／ポリウレタンベースのス
プレー可能なコーティング組成物が要望されている本発
明は、作業員や環境に無害で、安価で使いやすい、環境
にやさしい、ＶＯＣを含有しないか実質的に含有しない
新種のポリエステル／ポリウレタンビニルジオキソラン
ベースのコーティング組成物（以下、ＰＥＶＤ／ＰＵＶ
Ｄとも呼ぶ）を提供する。

【００１１】本発明のコーティング組成物は、触媒系の
作用によってコーティングに形成されるポリエステルビ
ニルジオキソランプレポリマーの１種以上とポリウレタ
ンビニルジオキソランプレポリマーの１種以上とを包含
する。

【００１２】１つの好ましい態様においては、これらの
ＶＯＣ無含有コーティング組成物は、以下の成分からな
る。

【００１３】（ａ）下記の成分（ｉ）と（ｉｉ）との反
応生成物からなる少なくとも１種のプレポリマー（ｉ）下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の置換ビ
ニルジオキソランモノマー

【化９】前記式中、Ｒ_１及びＲ_１’は、独立して、水素原子また
は１〜１０個の炭素原子を持つアルキル基を示す。ま
た、ｎは０〜１０の数を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ
_５は、独立して、水素原子または１〜１０個の炭素原子
を持つアルキル基を示す。

【００１４】（ｉｉ）少なくとも１種のポリカルボン酸
エステル（ｂ）前記（ａ）段階のプレポリマーからコーティング
を形成するための重合開始用のコバルト、アルミニウム
及び亜鉛からなる少なくとも１種の触媒系いくつかの態
様においては、コーティング組成物は、さらに、少なく
とも１種の過酸化物開始剤と溶解度向上剤を含む。

【００１５】好ましい態様においては、ポリカルボン酸
エステルは、下記一般式（ＩＩ）で表される。

【００１６】

【化１０】ここでＲ_６は、枝分かれしている又はしていない、飽和
又は不飽和の１〜約２０個の炭素原子を持つアルキル又
はアルコキシ基、もしくは１〜約２０個の炭素原子を持
つ環状アルキル又はアルコキシ基を示す。またＲ_７とＲ
_８は、同一又は異っていてもよく、独立して、メチル基
もしくは約１０個までの炭素原子を持つアルキル基の中
から選出される。Ｒ_９は、水素原子もしくは炭素原子を
１〜約２０個持つ枝分かれした又はしていないアルキル
又はアルコキシ基、炭素原子を１〜約１０個持った環状
アルキル又はアルコキシ基を示す。

【００１７】幾つかの態様においては、Ｒ_６はさらに少
なくとも１種のアミド結合を含んでいる。

【００１８】本発明のコーティングを形成するためのプ
レポリマーの重合に有用な好ましい１つの触媒系は、コ
バルト、アルミニウム及び亜鉛からなる。この触媒系で
は、コバルトは約１．０ｗｔ％まで、亜鉛は約０．５ｗ
ｔ％まで、アルミニウムは約０．６ｗｔ％まで存在す
る。好ましい態様においては、コバルトはコバルトオク
テエートとして約０．０１〜約０．５ｗｔ％で存在し、
亜鉛は約０．０１〜約０．５ｗｔ％、アルミニウムは
０．０１〜約０．６ｗｔ％で存在する。コバルト／亜鉛
／アルミニウム触媒系の総重量％は、約１．５ｗｔ％以
下、好ましくは約１．０ｗｔ％以下である。ここで重量
％とは、金属触媒、スルードライア（ｔｈｒｏｕｇｈ
ｄｒｉｅｒ）、コバルトの活性中和剤、触媒と結合した
有機成分、ＰＥＶＤプレポリマー及びその他の成分の総
重量に対しての％である。特に推奨される触媒系におい
ては、コバルトはコバルトオクトエート、亜鉛は亜鉛オ
クトエート及びアルミニウムはアルミニウム有機コンプ
レックスとして存在する。

【００１９】他の好ましい触媒系は、コバルトとアルミ
ニウムからなり、亜鉛を含まないものである。この触媒
系においては、コバルトは約１．０ｗｔ％まで、アルミ
ニウムは約０．６ｗｔ％まで存在する。好ましい態様に
おいては、コバルトは約０．０１〜約０．５ｗｔ％、ア
ルミニウムは約０．０１〜０．６ｗｔ％の範囲で存在す
る。好ましくは、コバルトはコバルトオクトエート、ア
ルミニウムはアルミニウム有機コンプレックスとして存
在する。

【００２０】好ましいいくつかの態様においては、触媒
系は、さらに、少なくとも１種の過酸化物開始剤および
溶解度向上剤を含んでいる。好ましい過酸化物開始剤
は、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、２−ブタノパーオキシド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）及び２，５ジメチル
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｌｕｐ
ｅｒｓｏｌ１０１）である。推奨される溶解度向上剤
は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリンとジメチルアニリン
（ＤＭＡ）からなる。過酸化物開始剤は、好ましくは、
約０．１〜約５．０ｗｔ％、溶解度向上剤は、約０．１
〜約１．０ｗｔ％で存在する。

【００２１】ポリカルボン酸エステルは、本発明の実施
に有効である。推奨される２官能、３官能及び多官能エ
ステルは、ヒドロキシ基を持った、飽和および不飽和
の、アルキルエステル（アジペート、フタレート、マロ
ネートエステルなど）；、シクロヘキサンジカルボン酸
エステル；エチレングリコールベースのポリエステルな
どの様々なアルキルポリオールを包含する。本発明の実
施に有用なポリエステルプレポリマーには、アミド含有
オリゴマーや、その骨格に沿ってシクロヘキサン基を持
つものも包含される。

【００２２】２官能の飽和ポリエステルオリゴマーは、
本発明のコーティング組成物の好ましい成分である。飽
和エステルは、光反応性が低くほとんど黄ばまないの
で、特に無着色塗装に望ましい。特に好ましい飽和エス
テルには、アジペート、シクロヘキサンジエステルが包
含される。ポリウレタンプレポリマーの形成において
は、本発明の実施に有用な脂肪族ポリイソシアネート
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ビス
（シクロヘキシル）メタンジイソシアネート、ビス（４
−イソシアナート−シクロヘキシル）メタン、イソホロ
ンジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，
４−ジイソシアネート及び４，４’，４”−トリシクロ
ヘキシルメタントリイソシアネートを包含する。好まし
い脂肪族ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートベースポリイソシアネートである。
このような特に好ましい１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートベースのポリイソシアネートは、約９０〜約
２５０ｍＰａ・ｓの粘度（２３℃）を有する。このよう
なものは、商業的には、ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３４００
として入取可能である。本発明のコーティング組成物の
使用に好適なイソシアネートで末端封止（キャップ化）
脂肪族ウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のヘキ
サメチレンジイソシアネート脂肪族ポリエステルポリオ
ール又はポリエーテルポリオールから製造されたプレポ
リマーを包含する。ポリウレタンプレポリマーの製造に
特に好適なイソシアネートは、芳香族イシシアネート；
テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭ×ＤＩ）
である。

【００２３】本発明による１つの好ましいコーティング
組成物においては、置換ビニルジオキソランモノマー
は、２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソラン（ＨＭＶＤ）または２−ビニル−４−ヒドロキ
シブチル−１，３−ジオキソラン（ＨＢＶＤ）あるいは
これらの混合物のいずれかである。ポリカルボン酸エス
テルは、ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシ
レート（ＤＭＸＤＣ）であり、ポリウレタンは、テトラ
メチルキシレンジイソシアネートである。さらに、アル
ミニウムとコバルトからなり、亜鉛を含まない触媒ブレ
ンド（混合物）の使用は好ましいことである。本組成物
には、好ましくは、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
パーオキシド開始剤及びジメチルアニリン溶解度向上剤
が添加される。

【００２４】本発明による好ましいコーティング組成物
は、スプレー可能のものである。そのようなコーティン
グ組成物は、約１０〜約１５０ｍＰａ・ｓ、より好まし
くは約２０〜約１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【００２５】本発明のコーティング組成物は、その粘度
または他の特性を所望の通り調整するために、少なくと
も１つの反応性希釈剤をさらに含有することができる。
それらの反応性希釈剤は、使用時には約１〜約５０ｗｔ
％で存在する。好ましい反応性希釈剤は、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートやジエチレングリコールジ
アクリレート（ＤＥＧＤＡ）などビニル基含有組成物を
包含する。もうひとつの好ましいビニル基を持つ反応性
希釈剤は、下記式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つ
の置換ビニルジオキソランモノマーを包含する。

【００２６】

【化１１】前記式中、Ｒ_１０は、分岐状又は非分岐状の飽和又は不
飽和の１〜約１０の炭素原子を有するアルキル又はアル
コキシ脂肪族基を示す。いくつかの態様におおいてはＲ
_１０は少なくとも１つのウレタン、エステル又はアミド
結合をさらに含有することができる。また、本発明のコ
ーティング組成物は、反応性希釈剤として、ＨＭＶＤま
たはＨＢＶＤもしくはその混合物を含有することができ
る。他の好ましい反応性希釈剤は、単官能エステルを包
含する。

【００２７】本発明の高性能ＰＥＶＤ／ＰＵＶＤコーテ
ィング組成物においては、ポリエステル成分は以下の重
要な特性に寄与する。強い粘（接）着力、対紫外線安定
性、耐湿性、燃料、油及び含水流体に対する耐久性、雨
腐食に対する高耐久性、低温における柔軟性、硬度、無
色、透明度、広範囲に渡って特性を変えられる可能性。
また、これらのＰＥＶＤコーティング組成物は、溶媒ベ
ースのポリウレタンコーティング組成物に見られる以下
の欠陥を克服している。スプレー使用時での多くのＶＯ
Ｃ成分の必要性、毒性で害を及ぼすイソシアネートの発
生、高温硬化の必要性。ポリウレタン成分は、以下の重
要な特性に寄与する。柔軟性、大部分の基材に対するす
ぐれた粘着性、耐摩耗性、耐紫外線性、耐候性、エラス
トマーから強靭プラスチックまでの可変性の硬度、適正
コスト、２成分としての利用性、水分硬化性の水性分散
系及び低温での柔軟性。

【００２８】ブレンド状態で使用されるＰＵＶＤとＰＥ
ＶＤとの相対比率は、コーティングの所望特性に依存
し、本発明の教示に照らして容易に決定し得る。各々の
ポリエステル及びポリウレタンのプレポリマーは、本発
明のコーティング組成物に対しては各種の寄与をする。
このようなことから、ポリエステルとポリウレタンベー
スのレジンによって得られる特性を利用したコーティン
グ組成物を製造することができる。ＰＥＶＤオリゴマー
は、本来的には、ＰＵＶＤオリゴマーよりも低粘度であ
るが、他方、より強い粘着力とより高い耐摩耗性を有し
ている。それらの２つのタイプのプレポリマーの利点と
欠点を表１に示す。本発明においては、２つの成分（Ｐ
ＥＶＤ及びＰＵＶＤ）を各種比率でブレンドすることに
よって、高められた特性を有するコーティング組成物を
得ることができる。この両システムの最良のついては、
以下に示されている。

【００２９】ＰＥＶＤモノマーとＰＵＶＤモノマーの特
性の比較ＰＥＶＤＰＵＶＤ利点利点低粘度高強靭性明彩色高粘着性高クレアリティ高光沢欠点欠点低粘着性低クレアリティ易加水分解性高粘度低反応性

【００３０】ＰＥＶＤ／ＰＵＶＤプレポリマーは、工業
的に用いられている通常の硬化時間／温度サイクルの下
での硬化により、硬質の耐久性のよい、すぐれた特性を
有するコーティングを与えるものと見られてきた。いく
つかの態様においては、これらのコーティングは、市場
に見られる従来の自動車コーティングと匹敵するか又は
それを超えるものである。それ故、本発明は、ＰＥＶＤ
及びＰＵＶＤ成分は両立性のもので、その組合せによ
り、すぐれたコーティングを与えることを教示するもの
である。

【００３１】研究されたすべてのブレンドは、均一溶液
として形成された。硬化時間は、少なくとも部分的には
使用した触媒組成物に依存した。本発明のコーティング
組成物に用いた１つの触媒は、ＴＢＰＢ、アルミニウム
及びコバルトからなるもので、すぐれた硬化時間を与え
ることが知見された。この触媒には、所望に応じ、ＤＭ
Ａも配合することができる。１％ＴＢＰＢ，０．５％Ａ
ｌ，０．０５％Ｃｏ，０．０１％ＤＭＡを含有する触媒
組成物は、本発明のブレンドに対し特にすぐれた硬化時
間を与えることが知見された。この組成物により触媒化
されたコーティングは、代表的には、１２４℃で１８分
間以内（自動車工業で使用されている代表的硬化サイク
ル）で硬化し、強靭な硬質の高光沢の保護コーティング
（被膜）を与えた。

【００３２】本発明のＰＥＶＤ組成物におけるビニルジ
オキソラン成分は、コーティングに対して以下の良い特
性を与える。スプレー使用の低い粘度、ＶＯＣ無含有の
組成、室温における自然乾燥、ポリウレタンに比べ安
価、毒性蒸気が無発生、雨侵食性に対する高いコーティ
ング硬度、耐紫外線性。このＰＥＶＤコーティングの発
明は基本的にＶＯＣ不使用であるため、複雑で高価な汚
染コントロールシステムや溶剤回収システムの必要性を
なくすことによって、さらなる実質的なコストの削減が
達成される。目に見えない環境汚染によるコストもま
た、削減される。

【００３３】本発明のコーティング組成物は、手塗り法
にて、スチールパネルもしくはスチール／亜鉛のリン酸
塩化／電着コートでプライム（下地）処理されたパネル
に適用され、様々な温度下にて硬化された。ＶＯＣを含
む通常のコーティング組成物とは異なり、本発明の革新
的なコーティング組成物は、塗布時及び硬化中の室温に
おける自然乾燥を通じて、揮発性、毒性又は可燃性を持
つ成分を周囲の環境に放出しない。この特徴は、保護コ
ーティングとしての優れた結果と相まって、非常に望ま
しいコーティング組成物を与える。

【００３４】本発明のコーティング組成物の調製におい
ては、液状で粘性を有する単純なビニルジオキソラン
と、ポリエステルベースオリゴマー及びポリウレタンベ
ースオリゴマーとを反応させる。この反応により、ビニ
ルオキソランを末端に有するポリエステルとポリウレタ
ンプレポリマーが得られる。このものは、保護コーティ
ングを形成するためのコーティング組成物としての使用
に対して望ましい特性、例えば、適切な粘度、シート形
成性及び表面濡れ性等を有する。ここで使用される用語
“ポリウレタン”は、完全にはポリウレタン結語を形成
していないポリウレタンをも包含する。例えば、尿素、
アロホネート、シアヌレート及び他の結合等も、本発明
によるビニルジオキソランで末端封止されたポリウレタ
ンオリゴマー中に存在することができる。それらの結合
は、使用した成分と反応条件に依存する。さらに、イソ
シアネートは、それ自身同志で反応することができる。
これにより、イソシアネート及び／又はカルボンイミド
のブリッジにより一体に連結した重合形態のポリイソシ
アネートが形成される。ポリイソシアネートは、１分子
中に少なくとも２つの−ＮＣＯを有するイソシアネート
を意味する。

【００３５】適切な触媒系の選択が、望ましい特徴を有
するコーティングを得るための鍵となる。この触媒系
は、コーティング組成物の塗装面への適用前もしくは適
用中に、ＰＥＶＤ及びＰＵＶＤプレポリマーに添加され
る。

【００３６】コバルト、アルミニウム及び亜鉛を含む触
媒系は、ＰＥＶＤ及びＰＵＶＤプレポリマーを硬化させ
て望ましい特性を有するコーティングを形成することが
見出された。さらに、コバルト、アルミニウムを含む他
の触媒系（亜鉛無含有）もまた、ＰＥＶＤ／ＰＵＶＤプ
レポリマーを硬化させて望ましい特性を有するコーティ
ングを形成することが見出された。コバルトは、酸化重
合触媒として作用し、パーオキシド源からフリーラジカ
ル（酸素）を発生させ、不飽和基（ＰＥＶＤのペンダン
トビニル基）を含有する分子を重合させる。ＰＥＶＤ重
合中に、ジオキソラン環と触媒との相互作用により、酸
素と熱が発生し、副生物としてヒドロキシル基が生成さ
れる。アルミニウムはスルードライアとして作用する。
それは、アミン基、ヒドロキシル基（ＰＥＶＤの重合中
に生成される）及びエステル基（ＰＥＶＤ中に存在す
る）等の官能基と化学的結合又は共有的結合を形成し、
隣接する分子を相互に結合させてネットワーク構造を形
成させると信じられている。

【００３７】コバルト、マンガン、バナジウム及びセリ
ウムをベースとする酸化重合触媒が評価された。後記に
おける表５及び実施例を参照。コバルトは、酸化重合触
媒として選択された。その理由は、このものは好ましい
特性を有するからである。例えば、コーティング組成物
形成時に、マンガン、バナジウム及びセリウム系触媒程
度にまで粒子を形成させるようなことがなく、高活性を
有する。しかしながら、そのコバルトの高活性のため
に、コーティングスキニング、例えば、流体コーティン
グ層上でのスキンの形成やコーティング中での粒子形成
が生じる。

【００３８】“スキニング”は、高コバルト活性によ
り、コーティング／空気界面での急速なＰＥＶＤ重合を
生じさせる結果である。スキンの形成は、コーティング
内への酸素の移動を妨害し、パーオキシド源の不足によ
るプレポリマーの架橋速度を減少させ、基材とコーティ
ングスキンとの間に液体（未硬化）層を形成させる。そ
れ故、コーティングの硬化は、その完了に非常に長い時
間や高められた温度を要したり、又はそのコーティング
が完全には硬化しないこととなる。コバルトにより触媒
化されたコーティングからスキニングやしわ発生の欠点
を除去するために通常適用される手法は、コバルト触媒
量を減少させるかあるいは少量の“スルードライア”
（ｔｈｒｏｕｇｈｄｒｉｅｒ）と呼ばれている共触媒
（このものは触媒硬化を防止し、コーティング全体の硬
化を促進させる）を使用するかのいずれかである。スル
ードライヤー触媒は、次の成分から調製される金属ソー
プを包含する。・アルミニウム（Ａｌ）・亜鉛（Ｚｎ）・ジルコニウム（Ｚｒ）・ランタニウム（Ｌａ）・バナジウム（Ｖ）・セリウム（Ｃｅ）・ネオジミウム（Ｎｄ）適切な量の“サーフェイスドライア”及び“スルードラ
イア”の適用により、リンクリング（しわ発生）や他の
表面硬化欠陥のない硬化コーティング（被膜）が生成さ
れる。

【００３９】コバルトによるスキニングを減少させるた
めに、本発明のコーティング組成物に用いられるコバル
ト／アルミニウム／亜鉛からなる１つの好ましい触媒系
におけるコバルト活性中和剤として、亜鉛を評価した。
その結果、スキニング及び粒子成形を許容レベルにまで
減少させること、即ち、望ましい特性を有するコーティ
ングを与えることが見出された。

【００４０】また、アルミニウムを、コバルト及びアル
ミニウムからなり、亜鉛を含有しない第２の好ましい触
媒系におけるコバルトの活性中和剤として評価した。ア
ルミニウムもまた、スキニング及び粒子形成を許容レベ
ルまで減少させることが見出された。

【００４１】粒子形成は、部分的には、触媒のＰＥＶＤ
への不溶化、即ち、金属コンプレックスが分散し、プレ
ポリマーに溶解する以前に起る触媒液滴（高い局在濃
度）周囲での急速なゲル化に起因するか又は高触媒活性
による急速なゲル化に起因するものと考えられる。触媒
は、プレポリマー液に対して、触媒溶液（金属コンプレ
ックスを有機キャリア中に溶解）の液滴状で加え、機械
攪拌によりプレポリマー中に混入させ、多くの場合、触
媒は最初にＰＥＶＤ／ＰＵＶＤに溶解し、これにより、
粒子が沈殿している溶液が形成される。このことは、触
媒の不溶性が原因でないことを示唆するものである。ゲ
ル化は、ビニル基の重合化又は化学的もしくは配位的結
合が起り、ＰＥＶＤ／ＰＵＶＤプレポリマー分子間に架
橋結合が形成されることに起因するものと考えられる。
粒子の形成度合は、コバルト濃度を調整し、コバルト活
性レベルを調整し、コバルトの添加前にプレポリマーか
ら溶存酸素を除去し、コバルトを無酸素環境下でプレポ
リマーに添加することにより、許容レベルにまでコント
ロールされた。

【００４２】アルミニウムは、ヒドロキシル又はカルボ
キシル基を含有する系におけるスルードライアとして作
用し、常温でのコーティングの硬化を増加させるのに使
用される（ＯＭＧｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，以後、“ＯＭ
Ｇ”と称す）。ヒドロキシルはＰＥＶＤの重合中に生成
され、カルボキシルは、ＰＥＶＤのエステル中の−Ｃ＝
Ｏ基に見出される。アルミニウムは、本発明のコーティ
ング組成物への使用に適した好ましいスルードライアで
あることが知見された。

【００４３】ＰＥＶＤ／ＰＵＶＤに対するコバルト／ア
ルミニウム／亜鉛の種々の組合せが、粒子形成常温付近
温度でのコーティングの効果及び最終コーティングの特
性に与えるその関係効果に関して検討された。本発明の
コーティング組成物への使用に適した１つの好ましい触
媒系は、約１．０ｗｔ％までのコバルト、約０．５ｗｔ
％までのアルミニウム及び約０．５ｗｔ％までの亜鉛を
包含するものである。本発明の組成物への使用が特に好
ましい触媒系は、約０．００１〜約０．５ｗｔ％で存在
するコバルト、約０．０１〜約０．１ｗｔ％で存在する
アルミニウム及び約０．０１〜約０．１ｗｔ％で存在す
る亜鉛からなるものである。本発明に使用される特に好
ましい第２の触媒系は、約１．０ｗｔ％までのコバル
ト、約０．６ｗｔ％までのアルミニウムを含有する。特
に好ましい触媒系は、約０．０１〜０．５ｗｔ％のコバ
ルトを含有する。

【００４４】本発明のコーティング組成物への使用が好
ましい他の触媒系は、少なくとも１種のパーオキシド開
始剤と溶解度向上剤を含有するものである。好ましいパ
ーオキシド開始剤は、ジベンゾイルパーオキシド（及
び）メチルエチルケトンパーオキシド及びｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）を包含する。
好ましい溶解度向上剤は、ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ，’Ｎ”，Ｎ’’’−テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）及びジメチルアニリン（ＤＭＡ）からな
るものである。

【００４５】ＴＭＥＤＡは、好ましくは、コバルト／ア
ルミニウム／亜鉛触媒系の態様に対しての量は、好まし
くは、コバルトのｗｔ％の約２倍の量であり、約当モル
量を形成する。さらに、コバルト／アルミニウム／亜鉛
系においては、過酸化物（パーオキシド）開始剤は、約
０．１〜約５．０ｗｔ％で存在し、溶解度向上剤は約
０．０１〜約１．０ｗｔ％で存在する。その開始剤は、
コバルト濃度に依存し、溶解度向上剤の濃度は、コバル
ト、アルミニウム及び亜鉛の濃度に基づいて選定され
る。好ましいコーティング組成物では、コバルト、アル
ミニウム及び亜鉛触媒系は、１．５ｗｔ％を超えない量
である。

【００４６】ＰＥＶＤコーティングの触媒及びコーティ
ングは、後記の表５〜８及び実施例４〜７により詳細に
記載されている。

【００４７】ビニルジオキソランは、低粘度の液体であ
り、このものは、低コストの出発物質の反応により合成
され、液状から硬質の強靭な柔軟性フィルムに変換され
る。そして、このものは、コバルト等の触媒の存在下、
室温で空気にさらしたときに金属基材に対して強固に接
着する。硬化のメカニズムには、空気と触媒の存在下で
の開環反応が包含され、この反応により、ペンダントヒ
ドロキシル基（強い接着特性を与える）を形成し、ビニ
ル基は重合され、高度に架橋した硬質コーティングが形
成される。ビニルジオキソランは低粘度液体であること
から、スプレーコーティングとしての適用に際しては、
溶剤や未反応性希釈剤の使用は必要とされない。それ
故、ＶＯＣは完全に不要となる。

【００４８】ビニルジオキソラン反応性モノマーは、不
飽和アルデヒド（アクロレイン等）と１，２−ジオール
またはトリオール（グリセロール等）とを、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の酸性触媒の存在下で、縮合させること
により製造される。

【００４９】単純なビニルジオキソランは空気中におい
て室温で硬化され、硬質のコーティングを形成するが、
非常に流動性に富み、単独で適用するにはその粘度は低
すぎる（そのコーティングは非常に軟らかいものとなろ
う）。本発明のコーティング組成物においては、それら
は、粘度形成性成分（フタレート、アジペート、マロネ
ート及び他の多官能の飽和又は不飽和のポリカルボン酸
エステル等）とトランスエステル化反応して、保護コー
ティングとしての使用に十分なる粘度を有するビニルジ
オキソランを末端に有するポリエステルモノマーを形成
する。本発明によるこれらの空気乾燥され、室温で硬化
する組成物は、クレアコーティングとして使用可能であ
るし、あるいは含量を組込むことで種々のカラーに着色
させることができる。いくつかの含量は室温での乾燥を
遅延させるかもしれないが、このことは、コーティング
を低温で加熱することにより克服することができる。

【００５０】本発明によれば、１種以上の置換ビニルジ
オキソランモノマーと、１種以上のポリエステルプレポ
リマー及び１種以上のポリウレタンポリマーとを、該ビ
ニルジオキソランポリエステルプレポリマーとポリウレ
タンプレポリマーとを含有する反応媒体中で触媒系を用
いて共重合させる。これにより、ビニルジオキソランで
末端キャップ化されたポリエステル／ポリウレタンプレ
ポリマーが形成される。

【００５１】置換ビニルジオキソラン成分（類）、エス
テル成分（類）、ウレタン成分及び触媒系を本発明のコ
ーティングへ選定することについては、以下において詳
述する。

【００５２】好ましいコーティング組成物においては、
本発明によるビニルジオキソランを末端に有するポリエ
ステル／ポリウレタンプレポリマーの粘度は、ビニルジ
オキソランモノマーまたはそのブレンド、アルキルエス
テルまたはそのブレンド及び触媒系の適切な組合せを選
ぶことにより、スプレー可能なものにコントロールする
ことができる。また、該粘度は、反応性希釈剤を本発明
のコーティング組成物に配合することにより、変化させ
ることができる。

【００５３】本発明に好適に使用されるビニルジオキソ
ランは、例えば、ＵＳＰＮｏ．３，０１０，９２３（’
９２３パテント）に記載されている。複数の２−ビニル
−１，３−ジオキソラン基を含有するコーティング塗布
用置換ビニルジオキソラン成分を開示されているこのパ
テントの教示は、参考文献として、本明細書に組込まれ
る。’９２３パテントには、そこに記載のコーティング
組成物は、水性媒体で適用することが教示され、また、
その開示組成物のスプレー塗布はトルエン等の揮発性有
機溶媒で希釈することにより実施し得ることが教示され
ている。例えば、コラム１５、ライン２６〜２９及びラ
イン４０〜４９を参照。さらに、’９２３パテント中に
示されている無溶剤のコーティング組成物は、実施例６
８にのみに記載されているように見受けられる。また、
ＵＳＰＮｏ．３，０１０，９１８；３０５５，７６６；
３，０５８，９３３；及び３，２４５，９２７をも参
照。

【００５４】本発明のコーティング組成物で使用するビ
ニルジオキソランで末端キャプ化されたポリエステルプ
レポリマーの形成に用いられる好ましい置換ビニルジオ
キソランモノマーは、アルキルエステル成分との急速な
反応性を有し、揮発性や毒性も低くく、透明性と適切な
色を有するコーティングを与える。このコーティング
は、触媒下および室温下において空気中で硬化する。

【００５５】本発明に好ましく使用される置換ビニルジ
オキソランモノマーは、上記式Ｉで示されている。

【００５６】本発明で使用される置換ビニルジオキソラ
ンモノマーは、すでにｐ−トルエンスルホン酸などの酸
性触媒の存在下でグリセロール等のような１，２−ジオ
ールやトリオール等とアクロレインなどの不飽和アルデ
ヒドとの縮合等の既存の手法で生産される。そのような
置換ビニルジオキソランモノマーは自動酸化性のもの
で、空気にさらされることによって架橋反応を起こす。
硬化のメカニズムは、空気と触媒の存在下での開環反応
を包含する。この反応は、ペンダントヒドロキシル基
（強い接着特性に寄与する）を生成する。そのビニル基
の重合により、高度に架橋した硬質コーティングが生成
する。従って、本発明に好適な置換ビニルジオキソラン
で末端キャップ化されたポリエステルオリゴマーの形成
においては、早すぎる開環を生じさせる反応成分の使用
は回避しなければならない。例えば、置換ビニルジオキ
ソランモノマーは、ビニルジオキソランを末端に有する
ポリエステルプレポリマーの形成に選定された反応触媒
に対して安定性のよいものであることが必要である。好
ましいビニルジオキソランモノマーは、本発明の触媒系
の存在下では安定である。

【００５７】２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，
３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）と、２−ビニル−４−ヒ
ドロキシブチル−１，３−ジオキソラン（ＨＢＶＤ）
は、以下に式（ＩＶ）として示されているが、本発明の
コーティング組成物の調製に好適に使用される特に好ま
しい置換ビニルジオキソランである。

【００５８】

【化１２】

【００５９】ＨＭＶＤおよびＨＢＶＤは便利なことに、
２つの出発物質、即ち、ＨＭＶＤの場合にはアクロレイ
ンとやグリセリン、ＨＢＶＤの場合にはアクロレインと
１，３−ヘキサントリオールからが合成されている。こ
の場合、使用される標準的な化学器材は後記に示す通り
である。

【００６０】

【化１３】

【００６１】特に推奨される本発明のコーティング組成
物は、スプレーコーティングにより適用することができ
る。そのようなスプレーコート可能な組成物を調製する
場合、ビニルジオキソランモノマーの粘度及び該特定の
ビニルジオキソランモノマーが生じさせやすい架橋度を
考慮することが必要である。

【００６２】ビニルジオキソランを末端に有するポリエ
ステルプレポリマーの粘度は、スプレーに好適なよう
に、例えば、反応性希釈剤の添加により調製することが
できる。その反応性希釈剤は、コーティング組成物の成
分と反応し、そしていったん反応すると、揮発性有機成
分を何ら生じない。特に好ましい反応性希釈剤モノマー
には、前記式ＩＩＩで示した置換ビニルジオキソランが
包含される。

【００６３】ＨＭＤＡ及びＨＢＶＤを包含する前記式Ｉ
で示したビニルジオキソランモノマーもまた、反応性希
釈剤として使用することができる。この場合、ポリエス
テルプレポリマーのエステル基及びポリウレタンプレポ
リマーのイソシアネート又はポリイソシアネート中の−
ＮＣＯ基との反応に必要な量よりも過剰の前記式Ｉのビ
ニルジオキソランモノマーが使用される。

【００６４】好ましい反応性希釈剤はビニルジオキソラ
ン基を有するものであるが、他の低粘度のビニル含有モ
ノマー、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート（ＴＭＰＴＡ）やジエチレングリコールジアクリレ
ート（ＤＧＤ）等もまた、反応性希釈剤として使用する
ことができる。さらに、エステルもまた、希釈剤として
使用することができる。

【００６５】合成された各種のＰＥＶＤ／ＰＵＶＤプレ
ポリマーの粘度は、通常の液体と対比して目視により決
定された。ゲル化または粒子化の根拠は、最初に認知さ
れ、そしてプレポリマーの外観が時間とともにモニター
された。これは、プレポリマーのスプレー塗布の適性に
関しての判断には、十分なものであると認められた。

【００６６】ＨＭＶＤを末端に有するポリエステル及び
ポリウレタンのプレポリマーを含む本発明のコーティン
グ組成物は、好ましい特性を有し、非常に低い粘度、ポ
リエステル及びジイソシアネートのコモノマーとの速い
反応性、強靭な粘着性の無色の空気中で室温硬化される
コーティングの形成等の利点を有する。これらの理由に
より、ＨＭＶＤは、本発明のコーティング組成物に好適
に使用される特に好ましい置換ビニルジオキソランであ
る。

【００６７】本発明の実施に好適な使用されるポリカル
ボン酸エステルは、例えば、前記した’９２３パテント
に開示されている。好ましい２官能、３官能及び多官能
エステルには、ヒドロキシル基を有する飽和及び不飽和
アルキルエステル（アジペート、フタレート及びモロネ
ートエステル等）；シクロヘキサンジカルボン酸エステ
ル；及び各種のアルキルポリオール（エチレングリコー
ルベースのポリエステルなど）が包含される。

【００６８】ここで使用されている用語“ポリエステ
ル”は、また、完全にはポリエステル結合が形成されて
いないポリマーを包含する。例えば、本発明によるビニ
ルジオキソランで末端キャップ化（封止）されたポリエ
ステルプレポリマー中に同時に存在する他の結合は、こ
れは使用成分や反応条件に依存するが、アミド結合及び
骨格に沿ったシクロヘキサン結合を有するものを包含す
る。

【００６９】カルボメトキシ基を有する反応性ポリエス
テルオリゴマーを生成する化学反応の例については、図
１に示されている。

【００７０】本発明の反応性オリゴマー又はプレポリマ
ーを製造するに際しては、脂肪族ポリエステルの方が芳
香族ポリエステルよりも好ましい。無色のコーティング
を形成する場合には、特に好ましい。芳香族ポリエステ
ル基は脂肪族ポリエステル基よりも反応性の相当に高い
ものであるが、いくつかの理由により、脂肪族系のもの
が好ましい。芳香族ポリエステルから作られるコーティ
ング製品は、脂肪族ポリエステルから作られたものより
も容易に劣化するという欠点を有する。特に、ＵＶ線に
暴露されたときにそうである。脂肪族ポリエステルから
作られた製品がＵＶ線により誘起される分解に対するよ
り高い耐久性を有することは、脂肪族ポリエステル系コ
ーティングの方が、芳香族ポリエステル系コーティング
よりも、対黄変性及び対チョーク性の点ですぐれている
ことを意味する。

【００７１】ここで示されている用語“脂肪族”は、
“環状脂肪族”を包含し、また、飽和又は不飽和の基を
包含する。本発明のコーティング組成物に使用されるビ
ニルジオキソランで末端封止されたポリエステルプレポ
リマーの形成に好適に用いられる脂肪族ポリエステル
は、置換ビニルジオキソランモノマーとの反応の速度が
高い上に、揮発性及び毒性が低く、さらに、触媒の存在
下、室温で硬化する透明で適当なカラーを有するコーテ
ィングを与える。特に好ましい態様では、反応によりス
プレーコートが可能なビニルジオキソランを末端に有す
るポリエステルプレポリマーを与える。

【００７２】本発明のコーティング組成物に好適に使用
される好ましいポリエステルは、前記した式ＩＩで表さ
れるものである。ジメチル１，４−シクロヘキサンジカ
ルボキシレートは、本発明のコーティングに適用される
１つの好ましいポリエステルプレポリマーであり、ＨＭ
ＶＤとジメチル１，４−シクロヘキシサンジカルボキシ
レートを以下に示すようにして反応させることにより製
造することができる。

【００７３】

【化１４】

【００７４】本発明にコーティング組成物の生成におい
ては、置換ビニルジオキソランモノマーの混合物が使用
されることに留意すべきである。そして、脂肪族ポリエ
ステルの混合物もまた使用することができる。

【００７５】ＨＢＶＤで末端キャップ化されたポリウレ
タンオリゴマーを包含するコーティング組成物から作ら
れたいくつかのコーティングは、室温で硬化すると、曇
りを生じた。この効果は、結晶化現象に関与するもの
で、架橋化及び硬化前に生起し、コーティングを結晶化
させ、外観を曇り状のものとする。この問題は、その曇
り状のＨＢＶＤベースのポリエステル／ポリウレタンビ
ニルジオキソランコーティングを、５０℃で数時間後硬
化させることによって解消された。加熱すると、直ちに
そのコーティングはその曇り状外観を消失して、クレア
なものとなった。このことは、ポリエステル／ポリウレ
タンビニルジオキソラン結晶の溶解に起因するものと考
えられる。コーティング組成物の結晶化を防止するため
に、少量のコモノマーをＨＢＶＤで末端キャップ化され
たポリウレタンオリゴマー（例えば、ＨＭＶＤモノマ
ー）にコーティングの硬化前に添加することは、有効で
あると考えられる。可能であれば、ＨＢＶＤビニルジオ
キソランと微量のＨＭＶＤとのブレンドは、クレアで、
無色のＨＢＶＤベースのポリエステル／ポリウレタンビ
ニルジオキソランコーティングの生成を容易にし得るで
あろう。

【００７６】本発明の反応性オリゴマーを製造するに際
しては、芳香族イソシアネートは、脂肪族イソシアネー
トよりも好ましい。芳香族イソシアネートは、脂肪族イ
ソシアネートよりも相当高い反応性を有し、脂肪族イソ
シアネートに基づく比較システムよりも、いくつかの理
由により、より速く乾燥し、かつより速く硬化特性を展
開するコーティングを与える。芳香族ジイソシアネート
モノマーから作られたウレタン製品は、脂肪族ジイソシ
アネートモノマーから作られた製品よりも、より容易に
劣化するという欠点を有する（特に、ＵＶ線に暴露され
たとき）が、ウレタンとエステルとをブレンドしてコー
ティングを形成することにより、この欠点は克服され
る。

【００７７】ここで用いられる用語“脂肪族”は、“環
状脂肪族”を包含する。本発明のコーティング組成物に
使用されるビニルジオキソランで末端キャップ化された
ウレタンポリウレタンオリゴマーを作るのに好適な脂肪
族イソシアネートは、置換ビニルジオキソランモノマー
と高い反応速度を有し、また、低い揮発性と低毒性を有
する（例えば、無イソシアネート蒸気）もので、透明で
適当なカラーを有し、触媒の存在下で室温で硬化し、特
に好ましい態様においては、反応してスプレーコート可
能な、ビニルジオキソランで末端キャップ化されたポリ
ウレタンオリゴマーを生成するコーティングを与える。

【００７８】

【化１５】（式中、Ｒ_６は脂肪族基又は環状脂肪族基であり、ｎは
少なくとも１の数を示す）で表わされるイソシアネート
及び下記式

【化１６】（式中、Ｒ_７，Ｒ_８及びＲ_９は炭素数６〜１０の脂肪族
基又は環状脂肪族基の中から選ばれる基である）で表わ
されるイソシアネートで末端キャップ化されたプレポリ
マーは、本発明のコーティング組成物の調製に有用なも
のである。

【００７９】本発明の反応性オリゴマーの調製に用いら
れる好適な脂肪族（環状脂肪族系を含む）イソシアネー
トは、モノ、ジ、トリ及び他のポリイソシアネートを包
含する。好ましいモノマージイソシアネートは、ビス
（４−イソシアネート−シクロヘキシル）メタンであ
り、商業的には、ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
からＤＥＳＭＯＤＵＲＷとして入手可能である。他の
好ましい脂肪族ジイソシアネートは以下のものを包含す
る。・ヘキサメチレンジイソシアネート・４，４−ビス（シクロヘキシル）メタンジイソシアネ
ート・イソホロンジイソシアネート・１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネー
ト４，４’，４’’−トリシクロヘキシルメタントリイソ
シアネート本発明によるスプレー可能なコーティング組成物に使用
される好ましいポリイソシアネートは、各種の脂肪族ジ
イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート等）
から誘導された重合イソシアネートを包含する。１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートベースのポリイソシ
アネートは好ましいものである。特に好ましい１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネートベースのポリイソシア
ネートは、２５℃で約９０〜２５０ｍＰａ・ｓの粘度を
有し、そのＮＣＯ含有率が約２０〜３０％のものであ
る。これらのポリイソシアネートは、当業者にとって公
知の方法により作られる。また、このようなポリイソシ
アネートは、Ｂａｙｅｒ社からＤＥＳＭＯＤＵＲＮ１
００、ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３２００及びＤＥＳＭＯＤ
ＵＲＮ３４００として入手可能である。

【００８０】約９０〜２５０ｍＰａ・ｓの粘度（２３
℃）を有する脂肪族系の１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３４００
等）は、本発明によるビニルジオキソランで末端キャッ
プ化されたポリウレタンオリゴマーの調製にとって特に
好ましいポリイソシアネートである。それは、以下に示
すような有利な特性を示したからである。・ビニルジオキソランモノマーに対する急速な反応・非常に低い揮発性と毒性（無イソシアネート蒸気）・低粘度のスプレー塗布可能のビニルジオキソランで末
端キャップ化されたポリウレタンオリゴマー組成物の調
製・触媒の存在下室温で硬化される透明で無色のポリウレ
タン／ビニルジオキソランベースのコーティングの調製本発明のＰＥＶＤ／ＰＵＶＤブレンドにおけるＰＵＶＤ
の形成に使用される特に好ましい芳香族ジイソシアネー
トは、テトラメチルキシレンジイソシアネートである。

【００８１】イソシアネートで末端キャップ化された脂
肪族及び芳香族ウレタンプレポリマーは、当業者には良
く知られており、多くのものが商業的に入手可能であ
る。本発明に使用されるビニルジオキソランで末端キャ
ップ化されたポリウレタンオリゴマーの形成に使用され
るそのようなプレポリマーは、例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアネートと脂肪族ポリエステルポリオール及び
ポリエーテルポリオール（ポリカプロラクタムとポリエ
チレンアジペートからのポリエステルポリオール及びポ
リテトラメチレンポリエーテルポリオール等）とから誘
導されるプレポリマーを包含する。

【００８２】本発明のコーティング組成物の作成におい
ては、置換ビニルジオキソランモノマーの混合物も使用
することができるということに留意すべきである。脂肪
族イソシアネートとポリイソシアネートとの混合物も、
イソシアネートで末端キャップ化脂肪族ウレタンプレポ
リマーと同様に、使用することが可能である。そのよう
な組合せの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
トと、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される
重合イソシアネートとの混合物及びヘキサメチレンジイ
ソシアネートと、４，４’，４’’−トリシクロヘキシ
ルメタントリイソシアネートとの混合物が挙げられる。
本発明のコーティング組成物ブレンドは、後記において
ＨＭＶＤ又はＨＢＶＤと、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボキシレートとの反応によって得られたポリエステル
プレポリマーの式及び少なくとも１種の触媒の存在下で
のＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３４００又はＴＭＸＤＩの反応
によって得られるポリウレタンプレポリマーの形成によ
って詳述される。しかしながら、本発明のコーティング
組成物の範囲をこれらの成分に限定することを意図する
ものではない。

【００８３】反応条件は、好ましくない副反応を最小化
し、一方、ＰＥＶＤ及びＰＵＶＤプレポリマーの生成を
最大になるように調整した。最も好ましくない副反応
は、上昇温度でのジオキシソラン環の開環反応である。
この副反応により、フリーラジカルが生成し、これは、
ペンダントビニル基を介しての架橋を誘起し、プレポリ
マーのゲル化を生じさせる。反応成分又はＰＥＶＤ及び
ＰＵＶＤプレポリマーの熱分解によるプレポリマーの着
色は、望ましくない副反応である。というのは、本発明
のＰＥＶＤ／ＰＵＶＤコーティング組成物は、クレアー
で無色のトップコートとしての使用が意図されているか
らである。それ故、高められた温度での反応時間及び最
高反応温度は最小化される。

【００８４】殆んどの化学反応は、平衡状態を包含す
る。この平衡状態では、反応成分を結合させる反応
（ｉ）は、生成物を反応生成に分解する反応（ｉｉ）と
競争するが、生成物形成反応がややまさる。ＰＥＶＤ及
びＰＵＶＤの生成を助ける１つの方法は、反応環境から
除去することができる反応副生物を生成させて、平衡状
態を所望生成物の形成（ｉ）方向にシフトさせる方法で
ある。

【００８５】Ａ＋Ｂ → Ｃ（ｉ）Ａ＋Ｂ ← Ｃ（ｉｉ）

【００８６】ＰＥＶＤプレポリマーを、エステル交換反
応により、例えば、ジメチル１，４−シクロヘキサンジ
カルボキシレートのメトキシ基をメトキシビニルジオキ
ソラン基と置換させることにより生成させる場合には、
反応副生物としてメタノールが放出される。メタノール
は、反応装置から、高められた反応温度でトルエン共沸
物として留去させることができる。

【００８７】本発明のコーティング組成物は、クレアな
顔料を含まないコーティング組成物として用いることが
できる。あるいは、顔料で着色することもできる。この
場合、その使用割合は当業者にとってはよく知られてお
り、顔料としては、コーティング工業に使用されている
もの、例えば、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、ケイ酸
塩、クロム酸塩、鉄ブルー、有機カラー及び金属フレー
ク顔料等が挙げられる。ある種の顔料は乾燥を遅延させ
ることから、それを回避することは望ましいことであ
る。なぜならば、本発明のコーティング組成物は、空気
乾燥性物質であるからである。しかし、その遅延効果
は、当業者にはよく知られているように、強制乾燥によ
り、又は適当な添加剤の配合により最小化することがで
きる。

【００８８】コーティング組成物には、植物油、オイル
変性アルキド樹脂、油性樹脂状ワニス、アルキル化尿素
アルデヒド樹脂、アルキル化メラミンアルデヒド樹脂、
フェノールアルデヒド樹脂、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ビニル及びビニリデン
のポリマー及びコポリマー（例えば、ビニルクロライ
ド、ビニリデンクロライド、ビニルアセテート、アクリ
ル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル、スチレン、
ブタジエン等）エラストマー（例えば、メオプレン、ス
チレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエン
ゴム、イソブチレン−イソプレンゴム等）、シリコーン
等の他の良く知られたフィルム形成性物質を配合するこ
とができる。

【００８９】他の一般的なフィルム形成性組成物も良く
知られた同様な手法により及び同様な割合で用いること
ができる。これらには、可塑剤、触媒、硬化剤、アンチ
スキニング剤、表面活性剤等が包含される。

【００９０】本発明によるクレアな未着色の組成物は、
本明細書中の教示に従って成分を単に混合することによ
って製造することができる。顔料を配合する場合には、
慣用の顔料の粉砕工程や分散工程が必要とされる。本発
明のコーティング組成物は、木製、金属製、セラミック
製、皮革製、繊物製の物品を表面保護及び／又は化粧化
するのに適用することができる。本発明のコーティング
は、通常の空気乾燥の後にスプレーすることにより適用
される。この場合、通常の空気乾燥は、室温又は大気温
度において空気に単に暴露することにより行なわれる。
あるいは常温より高いが、分解又はある種の不都合な結
果を生じる温度あるいはそれらの両方が生じる温度より
も低い適当な温度での強制乾燥の後にスプレー塗布する
ことにより適用される。

【００９１】本発明にコーティング組成物は、スプレー
塗布法により適用されるが、この場合、そのスプレー塗
布には、エアレススプレー法及び静電スプレー法が包含
される。

【００９２】本発明のコーティング組成物及びコーティ
ングは、以下に示す実施例を参照しながら、さらに詳述
されるが、それらの実施例は本発明の理解を助けるため
のものであり、本発明を限定するものではない。

【００９３】

【実施例】（使用材料）下記の金属カルボキシレート
が、サンプルとしてＯＭＧｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，（オ
ハイオ州クリーブランド）から入手され、使用された後
記（表１）。

【００９４】ジメチル１，４シクロヘキサンジカルボキ
シレート（純度９７％、シスおよびトランス異性体混合
物）は、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．
（Ｎｏ．２０，６４３−１）から入手・使用された。

【００９５】４−（ヒドロキシメチル）−２−ビニル−
１，３−ジオキソラン（ヒドロキシメチルビニルジオキ
ソラン，ＨＭＶＤ）は、サンプルとしてＤｅｇｕｓｓ
ａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉ
ｖｉｓｉｏｎ（ニュージャージー州リッジフィールドパ
ーク）から、入手・使用された。

【００９６】ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ_３）、
トルエン（無水）、ジクロロメタン、ヘキサン、活性中
性酸化アルニミウム（６０〜５０メッシュ）、ハイドロ
キノン、メチルエチルケトンパーオキシド、ジメチルア
ニリン、ジクミルパーオキシドは、市販ものを入手し、
使用した。２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３
−ジオキソラン（ＨＢＶＤ）は、ＵｎｉｏｎＣａｒｂ
ｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮｏｒｔｈＣａｒ
ｏｌｉｎｅから入手した。この物質の２つのサンプルを
入手したが、その１つは９４％の純度のものであり、他
方のものは８３％の純度を有するものであった。

【００９７】ＤＥＳＭＯＤＵＲＷ，ＤＥＳＭＯＤＵＲ
Ｎ１００，ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３２００及びＤＥＳ
ＭＯＤＵＲＮ３４００は、ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手した。

【００９８】１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オ
クタン（ＤＡＢＣＯ）（９８％純度）及びジブチルスズ
ジラウレート（９５％純度）は、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎか
ら入手した。

【００９９】コバルトナフテネート（６％コバルトＮＡ
Ｐ−ＡＬＬ）は、６％コバルトを含有し、コバルトオク
トエート（Ｃａｔａｌｙｓｔ５１０，１２％コバルト
を含有）は、ＯＭＧｒｏｕｐ，Ｉｎｓ．，Ｏｈｉｏか
ら入手し、使用した。ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート）は、Ｃｙｔｅｘから入手した。

【０１００】金属基材は、特記されたものを除いて、よ
く知られている、３×５インチスチールパネル（低炭
素、コールドロール、ＳＡＥ１０１０）もしくは４×６
インチアルミニウムパネル（”ｙｅｌｌｏｗｃｈｒｏ
ｍａｔｅｄ”２０２４−Ｔ３合金）（Ｑ−Ｐａｎｅｌ
ＬａｂＰｒｏｄｕｃｔｓ，オハイオ州クリーブラン
ド）のいずれかである。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】実施例１：ＰＥＶＤの合成及び精製ＨＭＶＤポリエステルプレポリマーの合成は、ジメチル
１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートのメトキシ
基とメトキシビニルジオキソランとの交換を包含する。
この場合、触媒としてナトリウムメトキシドが高められ
た温度で用いられる。いくつかの反応が後続反応を伴っ
て実施されたが、この場合、その後続反応は、最終製品
が得られる以前に実施され、前段の結果や経験に基づく
変更を包含する。

【０１０３】ＨＭＶＤ（５０５．０９ｇ、２．５２２モ
ル）、ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ート（６５６．６６ｇ、５．０４５モル）及び無水トル
エン（６５６ｇ、溶媒）を計量し、グローブバック中で
不活性ガス雰囲気下で３口丸底フラスコ内に加えた。こ
の場合、そのフラスコには、温度計、メカニカルオーバ
ーヘッドスターラー及びディーン−スタークトラップ
（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｔｒａｐ）（コンデンサー／窒
素入り口を有する）を配置した（図２）。

【０１０４】反応装置はグローブバックから取り外し、
混合物は、加圧窒素雰囲気下、常温で溶液が得られるま
で攪拌した。

【０１０５】プレポリマーの形成以前に、上昇した反応
温度でのエステル交換反応の逆反応を回避するために、
無水条件を確立することは必須である。いかなる残留水
も触媒添加以前に溶液中から除去された。この場合、そ
の残量水の除去は、最初に水／トルエン共沸物（８５℃
沸点）を留去することにより行なった。次に、トルエン
を、ディーンスタークトラップ中に１４５℃で留出さ
せ、残留水を反応溶液から、トルエン／水共沸物として
除去した。この場合、その共沸物は、該トラップ底部の
ストップコックを介して除去された。常温に冷却後、次
に、ナトリウムメトキシド（７．５６ｇ、０．１４０モ
ル）を該無色の無水溶液に加え、生成したオレンジ色に
着色した分散液を加熱還流してプレポリマー製品の形成
を開始させた。

【０１０６】プレポリマーは、該反応分散液を１１０℃
〜１５５℃で約７時間加熱することにより製造した。反
応の進行は、メタノールの生成、赤外（ＩＲ）スペクト
ルスコピイ及び薄層クロマトグラフィーによりモニター
した。その詳細は後記の実施例４に記載されている。生
成メタノールを捕集し、デッィーンスタークトラップで
メタノール／トルエン共沸物として測定した。この場
合、その共沸物は、再び、ストップコックを介して除去
した。得られたオレンジ色の分散液は、反応が完結した
ことを確認後、常温に冷却した。

【０１０７】ジオキソランがエステル生成物中に組み込
まれることにより、ＨＭＶＤのヒドロキシル基の消去が
起こるが、これは赤外（ＩＲ）スペクトル分析（スペク
トロスコピイ）によりモニターした。ヒドロキシル（−
ＯＨ）、エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）及びビニル（Ｈ_２
Ｃ＝ＣＨ−）等の有機官能基は、電子磁気スペクトルの
ＩＲ領域の光を吸収する。これらの吸収ピークの位置
は、物質中の有機官能基のタイプを特徴化するものであ
る。その存在、不存在又は強度の変化は、物質の化学構
造や化学反応によって生じている変化と関係づけること
ができる。反応分散液のサンプルを、ナトリウムメトキ
シド触媒の添加後、種々の時間で採取した。分散液の数
滴を塩化ナトリウムＩＲディスク上に置き、蒸発乾燥さ
せた。該分散液の残渣のＩＲスペクトルを調べ、分析し
た。この場合、その分析は、ヒドロキシル基（ＨＭＶＤ
の−ＯＨストレッチは３４３３ｃｍ^−１に出現）、エス
テルのリテンション（脂肪族エステルのＣ＝Ｏストレッ
チは１７５０〜１７３５ｃｍ^−１に出現）、ビニル（＝
ＣＨ_２は１４３８ｃｍ^−１に出現）及びジオキソラン
（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−環ストレッチは９８４〜９４３ｃｍ
^−１に出現）基（Ｆｒｅｓｅｎｉｎｓ，Ｗ．，前出）の
存在を調べるために行なった。ＩＲスペクトル分析は、
反応の進行をモニターするだけではなく、反応環境に暴
露した時に物質中に所望の官能基の存在を確認するため
に使用された。

【０１０８】薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、生
成物出現、ジオキソランの消失及びジメチルシクロヘキ
サンジカルボキシレートの出現を検知するのに使用され
た。溶解度とＴＬＣの実験は、最初に行ない、その結果
は、４／１容積比のＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘサンを溶離液とし
て選定するのに利用された。関与物質を含有する溶液
は、ＴＬＣプレートの底から約０．５インチのところで
“スポット”され、次いで、該“スポット”は空気乾燥
させ、次いで、該“スポット”プレートは、そのプレー
ト底を溶離液に浸漬させるようにして密閉ガラスジャー
中に置いた。この場合、溶離液は、プレートのトップか
ら０．５〜１インチ以内にまで上昇した。溶離液がＴＬ
Ｃプレートを上昇する時に、溶液を形成する物質（類）
が先ず溶解され、該溶液の移動が継続している時に、該
化合物（類）はアルミニウム酸化物上に吸着／脱着され
る。この場合、各化合物の移動速度は、この吸着／脱着
の強さにより決定された。その移動は、脱離液がプレー
トのトップに達するまで継続させた。適切な脱離液は、
全ての化合物をその最初の“スポット”から移動させる
ものと考えられている。この場合、該物質の１つは、プ
レートのトップ付近に移動し、他の化合物の“スポッ
ト”間には十分な間隔の分離が達成され、良好な結果が
得られる。化合物（類）の移動の目視化は、ＵＶ源を用
いるか又はヨウ素蒸気染着法により実施された。反応成
分を含有するこの溶液は、比較のために、反応溶液と共
に溶離させた。このようにして、新しいスポット（反応
生成物）の出現及び反応物スポットの消失が時間と共に
モニターすることができる。これらの方法は、後記にお
ける実施例４に記載されている。

【０１０９】２つの異なったＰＥＶＤの精製法が検討さ
れた。その１つは、該レジンのジクロロメタン溶液を水
で洗浄することを含む。この方法では、残留するナトリ
ウムメトキシド及び水酸化ナトリウム（反応中に形成さ
れ、水性相中に移行したもの）が抽出される。該ジクロ
ロメタン溶液は、無水硫酸マグネシウムで処理した。こ
れにより残量水が除去された。次いで、該乾燥剤を濾過
により除去した。次いで、クレアな淡黄色濾液減圧下で
７０℃で濃縮した。ＩＲスペクトロスコピィが、溶媒の
不存及びＰＥＶＤプレポリマーの存在を確認するために
使用された。しかしながら、この方法は、多くの工程を
要し、相当の時間を要する。従って、この方法は、後で
示す精製法と比較して、不満足のものと判断される。

【０１１０】ＨＭＶＤ／ジメチルシクロヘキシサンジカ
ルボキシレートＰＭＶＤプレポリマーからなる粗製物
は、先ず、それを等容量のＣＨ_２Ｃｌ_２溶解させ、得ら
れたオレンジ色の着色溶液を濾過し、ナトリウムメトキ
シド触媒と生じたゲルを除去することによって精製し
た。該濾液は、中性の酸化アルミニウムのカラム中を流
通させて、それに含まれる残留着色不純物を除去し、次
いで、真空（７６ｃｍＨｇ）下で５０〜１００℃で濃縮
した。精製プレポリマーは、クレアで黄色を有し、シロ
ップ状粘度を示す。精製ＰＥＶＰプレポリマーの代表的
収率は、８９〜７７ｗｔ％であった。ＰＥＶＤプレポリ
マーは、不活性雰囲気下で保存したときに、常温では非
常に安定性のよいものであり、その色と粘度は数ヶ月に
わたって変化しなかった。

【０１１１】実施例２：ＰＥＶＤの特徴付けＩＲスペクトル分析とＴＬＣが、ＰＥＶＤプレポリマー
の特徴付けのために用いられた。ＴＬＣは、プレポリマ
ー中に反応成分が存在していること及びその純度を示し
た。暴露したときにＴＬＣ上にただ１つのスポットのみ
が出現した場合には、精製されたものと判断された。

【０１１２】４０００〜６００ｃｍ^−１で操作されるＢ
ｏｅｍｅｍＭｉｃｈａｅｌｓｏｎＦＴＩＲスペクトロ
メータが、ＰＥＶＤプレポリマー合成の進行をモニター
すると共に、その化学構造を決定するために使用され
た。ＩＲスペクトルは、塩化ナトリウムＩＲディスクを
用いて得た。この場合、そのディスクは、反応分散液残
渣か又はＰＥＶＤでコートした。^１Ｈ−および^１３Ｃ−
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析を、ＰＥＶＤサン
プルに関して得た。この場合、ＰＥＶＤプレポリマー
は、重水素化クロムホルムに溶解させ、その装置として
は、３００ＭＨｚＶａｒｉａｍＦＴ−ＮＭＲ（Ｂｒａ
ｍｄｅｉｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗａｌｔｈａ
ｎ，ＭＡ．に設置されている）を用いた。そのＩＲ及
びＮＭＲスペクトルによるＰＥＶＤの化学構造の決定
は、以下に詳述する。

【０１１３】合成反応の進行は、ＨＭＶＤのＩＲスペク
トルの変化を観測するとともに、ＨＭＶＤ及びシクロヘ
キサンジカルボキシレートスペクトルの他の部分が変化
しないことを確認することによりモニターした。関係す
る吸収ピークは、シクロヘキサンジカルボキシレート
（−ＣＯＯ−）、ＨＭＶＤヒドロキシル（−ＯＨ）、ビ
ニル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−）及びジオキソラン環（−Ｃ−Ｏ
−Ｃ−）から構成されるものであった。吸収ピークの位
置付けは、類似する公知の化合物のＩＲスペクトルとス
ペクトルデータ表に基づいて行なった。ＨＭＶＤの−Ｏ
Ｈストレッチによる吸収は、３４３３ｃｍ^−１に出現
し、一方、ジオキソラン環（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）ストレッ
チのよる典型的吸収は、９８４と９４３ｃｍ^−１（図
３）に出現する（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ，Ｗ，；Ｈｕ
ｂｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｋ．；Ｐｕｎｇｏｒ，Ｅ，；Ｒ
ｅｃｈｎｉｔｘ，Ｇ．Ａ．；Ｓｉｍｏｎ，Ｗ．；Ｗ
ｅｓｔ，Ｔｈｓ．Ｓ．，「ＴａｂｌｅｓｏｆＳｐ
ｅｃｔｒａＤａｔａｆｏｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅＤ
ｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ」２ｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒＶｅｒｋａｇ，ＮＹ，１９８９）。

【０１１４】脂肪族エステルのＣ＝Ｏストレッチによる
吸収位置は、１７５０〜１７３５ｃｍ^−１に出現する
（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ，Ｗ．ｅｔａｌ．，前
出）。ジメチル１、４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートは１７３４ｃｍ^−１に吸収ピークを有する（図４）
（Ｐｏｕｃｈｅｒｔ，Ｃ．Ｊ．，「ＴｈｅＡｌｄｒ
ｉｃｈＬｉｂｒａｒｙｏｆＥＴ−ＩＲＳｐｅｃ
ｔｒａ」ｅｄｉｔｉｏｎ１，ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，ＷＩ，
１９８５）。このものは、ＰＥＶＤの生成をモニターす
るのには十分なスペクトルデータである。

【０１１５】３４３３ｃｍ^−１でのＨＭＶＤの強い吸収
は、ＨＭＶＤが１，４−シクロヘキサジカルボキシレー
トユニットに結合したときには消失し、エステル結合が
生じる。この場合の反応は、反応の進行をモニターする
のに使用された。反応条件下でのメトキシ基の置換によ
り、メタノールが生成するが、このものは、メタノール
／トルエン共沸物として溶液から留出され、Ｄｅａｎ−
Ｓｔａｒｋトラップに捕集され、トラップ底部のストッ
プコックを介して除去された。その共沸物の体積は、目
盛りの付いたシリンダーを用いて測定した。共沸物の蒸
留は、ＩＲスペクトロスコピィにより確認した。その沸
点は、６４．７℃（メタノール）よりも６３．７℃であ
るか又は１１０．６℃（トルエン）である（Ｗｅａｓ
ｔ，Ｒ．Ｃ．，「ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｋｅｍ
ｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ」４９ｔｈｅｄ
ｉｔｉｏｎ，ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＲｕｂｂｅ
ｒＣｏ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，１９６
８）。メタノールの留出量は、共沸物の体積とその報告
された組成から算出することができる（Ｗｅａｓｔ，
Ｒ，Ｃ．，前出）。また、ＩＲスペクトル分析は、最初
にＨＭＶＤに存在するＰＥＶＤ中に保持されている他の
官能基の存在確認のために使用された。この場合、ジオ
キソラン環（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）の吸収は９８４と９４３
ｃｍ^−１にに出現し、ビニル（＝ＣＨ_２）の吸収は１４
３８ｃｍ^−１に出現する。エステル結合［−（ＣＯ）Ｏ
−］の形成は、Ｃ＝Ｏストレッチによる１７３２ｃｍ
^−１での吸収を観察することにより確認した。

【０１１６】プレポリマーの形成以前の反応分散液のＩ
Ｒスペクトル（図５）は、３４９３（−ＯＨ）、１７３
３（Ｃ＝Ｏ）、９８７（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）及び９４０
（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）ｃｍ^−１での吸収を示した。コーテ
ィング組成物は両方の反応成分が存在していることを示
す。次に、触媒を加えた。反応温度は徐々に上昇し、メ
タノール／トルエン共沸物の蒸留が開始するまで上昇し
た。反応温度は、共沸物の蒸留が停止するまで、１００
〜１２５℃の温度に約５時間保持した。反応をほぼ完結
するまで進行させた後では、反応分散液のＩＲスペクト
ルでは、３４９０ｃｍ^−１での−ＯＨ吸収が消失した
が、１７３２でのエステルＣ＝Ｏ吸収及び１４８３，９
８２及び９４０ｃｍ^−１でのビニルジオキソランの吸収
は保持された。このことは、ジオキソラン環とペンダン
トビニル基は、反応終了時でも変化していないことを示
す（図６）。反応温度は、１４０〜１５５℃に上昇し、
約２時間保持された。反応の完結が確認された後、常温
に冷却した。反応成分とＰＥＶＤプレポリマーが高温度
に保持される時間は、着色及び架橋（ゲル化の発生）を
生じさせる好ましくない副反応を回避するために、最小
化しなければならない。反応の完結は、薄層クロマトグ
ラフィ（ＴＬＣ）とＩＲスペクトル分析によって確認さ
れた。

【０１１７】^１Ｈ及び^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペ
クトル分析を、ＨＭＶＤ／シクロヘキサンジカルボキシ
レートＰＥＶＤプレポリマーのサンプルに関して測定し
た。この場合、該プレポリマーは重水素化クロロホルム
中に溶解し、その装置としては、３００ＭＨｚＶａｒ
ｉａｎＦＴ−ＮＭＲを用いた。該スペクトルは、ＨＭ
ＶＤとジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートの両方に不純物と異性体が存在することから、複雑
なものである。ＰＥＶＤプレポリマー中の構造単位によ
る各ピーク（図７）の位置付けは、実施しなかった。^１
ＨＮＭＲスペクトル（図８）は種々の吸収ピークを包含
する。この場合、それらの吸収ピークは、表２にリスト
したように、各領域に分離されている。５．９５−５．
７５及び５．６０−５．２９ｐｐｍのビニル基領域
（１．５＋３．１＝４．６強度）とシクロヘキシル基の
２．７０−１．３０ｐｐｍＣ、領域の強度（８）とを対
比することによって、ジメチル１，４−シクロヘキシサ
ジカルボキシレートの全てのメトキシ基がヒドロキシメ
チルビニルジオキソラン基によって置換されてはいない
ことがわかる。この結論は、ＰＥＶＤの^１３ＣＮＭＲス
ペクトル（図９）によって支持される。このスペクトル
は、５．１４ｐｐｍでの吸収（メトキシエステルに関す
る典型的値）を示す（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ，Ｗ．ｅｔ
ａｌ．，前出）。ＰＥＶＤ中に、エステル結合［−
Ｃ（Ｏ）Ｏ−］、ビニル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−）、ジオキ
ソラン及びシクロヘキシル環システムが存在すること
は、表３にリストされているように、^１３ＣＨＭＲスペ
クトルに基づいて示されている（Ｆｒｅｓｅｎｉｎｓ，
Ｗ．，ｅｔａｌ．，前出）。ＮＭＲデータは、一
般的に、報告したＰＥＶＤの化学構造を支持している
が、また、ヒドロキシメチルビニルジオキソラン基によ
るメトキシ基の完全置換は起こっていないことをも示し
ている。

【０１１８】プレポリマーの合成条件は、所望により変
更することができる。ＰＥＶＤプレポリマーへのより完
全な転化を達成するには、反応条件を変化させる。この
ためには、例えば、プレポリマーの活性を増加させる、
副生物を除去する及び当業者にとって明らかな他の変更
を行なえばよい。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【表３】

【０１２１】実施例３：ＰＥＶＤコーティング触媒実験ＰＥＶＤプレポリマーは、質のよいコーティングを形成
するため、隣り合うプレポリマー分子におけるペンダン
トビニル基を含むフリーラジカル反応を受けななければ
ならない。

【０１２２】パーオキシドラジカルは、空気（Ｏ_２）、
触媒、上昇させられた温度の相互作用により生じる、そ
の開環過程においてジオキソラン基から生成される。こ
の反応は、空気の存在下において、触媒の補助なしで、
コーティングを１００℃で２４時間化熱することで起き
る。本発明のＰＥＶＤシステムにおいては、パーオキシ
ドの生成には、ヒドロキシル（−ＯＨ）官能基の生成が
伴う。それに対応してジオキソラン環（−Ｃ−Ｏ−Ｃ
−）の消失が起こる。この反応の進行は、ＩＲスペクト
ロル分析を用いて、約３４５０ｃｍ^−１での吸収の出現
と９８０と９４０ｃｍ^−１での吸収の減少によりモニタ
ーすることができる（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ，Ｗ．ｅｔ
ａｌ．，前出）。高められた温度でのＰＥＶＤプレ
ポリマーを加熱する際に起こるスペクトルの変化は、図
１０及び図１１に、数値及び実験的位置づけ（表４）と
ともに示されている。

【０１２３】ＰＥＶＤポリマーは、ジオキソランから生
成したパーオキシドラジカルとペンダントビニル基との
反応により生成する。この場合、その反応においては、
飽和Ｃ−Ｃ結合からなる隣接プレポリマー分子間に架橋
が生成される。コーティングの硬化（架橋）反応の進行
は、ＩＲスペクトル分析を用い、１４３８ｃｍ^−１での
ビニル（＝ＣＨ_２δ_ｉｐ）の吸収の消失によりモニター
することができる。ＩＲスペクトロスコピィ及びコーテ
ィングの外観が、ＰＥＶＤ硬化に対する触媒効果をモニ
ターするために用いられた。

【０１２４】研究が、先ず、コバルト、マンガン、バナ
ジウム及びセリウムベースの酸化重合触媒について行な
われた。これは、本発明のＰＥＶＤコーティング組成物
の硬化に関して、及び粒子を含まないコーティング溶液
を形成する能力に関して、各金属をベースとした触媒の
効果を決めるためのものである。試験したＰＥＶＤコー
ティング組成物Ｎｏ．１〜２２の組成及び各種生成段階
での外観は、後記における表５〜８に示されている。

【０１２５】マンガン、バナジウムム及びセリウム（そ
れらの各濃度：１．０、０．１及び０．１ｗｔ％）（組
成物Ｎｏ．６、１２及び１４）は、レジン中に実質的な
粒子形成を生じさせた（表５）。バナジウムオクトエー
トは、報告の通り、パーオキシドの分解に触媒効果を示
し、≦０℃（ＯＭＧ）において、いくつかの不飽和ポリ
エステルレジンの硬化を加速させるのに使用されてき
た。しかしながら、バナジウムとジクミルパーオキシド
をそれぞれ濃度０．２及び１．０ｗｔ％で含むコーティ
ングは、１００℃で２４時間加熱されるまで、完全には
硬化しなかった（組成物Ｎｏ．１３）。０．５ｗｔ％濃
度でのマンガンは、常温及び５０℃において２４時間の
条件では、ＰＥＶＤプレポリマーを完全には硬化させな
かった。１００℃で２４時間加熱したときのみ完全に硬
化させた（表６、７及び８）。同様の作用が、触媒を含
有しないＰＥＶＤプレポリマーについても観察された。
このことは、この濃度レベルでは、マンガンはＰＥＶＤ
の硬化に対しては、優位な効果を殆ど示さないことを示
している。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】対照的に、０．１２〜１．０ｗｔ％の間の
コバルト濃度では、５０〜１００℃で２４時間の条件で
硬化するコーティング溶液が得られた（組成物Ｎｏ．３
及び４）。従って、コバルトは、特に、コバルトオクト
エートの形態で、本発明のＰＥＶＤコーティング組成物
に対する好ましい酸化重合触媒であると言える。

【０１２８】研究が、反射／吸収ＩＲスペクル分析（Ｒ
ＡＩＲ）がコーティングの硬化のモニターに効果的に使
用し得るか否かを決定するのに行われた。この方法は、
Ｆｏｓｔｅｒ−Ｍｉｌｌｅｒによりデザインされた遠隔
装置を用いる方法であり、コーティングの外観を傷つけ
ることなく、触媒性能を簡単かつ迅速に決定する方法で
ある。不運なことには１０００ｃｍ^−１より短かいスペ
クトルは、該装置に使用された光学ケーブルが原因とな
り、見ることができない。それ故、ジオキソラン環シス
テムの変化（９８０及び９４０ｃｍ^−１に出現）をモニ
ターすることができない。

【０１２９】コーティング組成物（Ｎｏ．３及びＮｏ．
１３）は、クリーンルーム環境中でクロム酸塩化アルミ
ニウム上に２〜３ミルの厚さで塗布した。そのパネル表
面は、コーティング前に、アセトンで浄化し、布でふ
き、１００℃で乾燥した。コート化パネルは、すぐに低
湿度のチャンバー内に置き、２４時間で乾燥させた。両
者のコーティングの硬化は、この時点では、不完全なも
のであった。該パネルは、予備加熱された静止空気オー
ブンに入れ、５０℃で２４時間加熱した。コーティング
Ｎｏ．３は、硬質表面にまで硬化されたが、コーティン
グＮｏ．１３は流動性レジン層上に厚いスキンを有する
ものであった。

【０１３０】５０℃での硬化後のこれらのコーティング
のＲＡＩＲ（表９、図１２、スペクトルＢ及び図１３、
スペクトルＢ）は、未加熱のＰＥＶＤ対照スペクトル
Ａ）に比較して、加熱により有意な変化を示す（スペク
トルＢ）。コーティングＮｏ．１３のＩＲスペクトル
は、低強度の吸収が１７００及び１６３５ｃｍ^−１に見
られる点を除いて、対照ＰＥＶＤのそれに非常に類似し
ていた。

【０１３１】なお、前記領域は、通常は−Ｃ＝Ｏストレ
ッチと関係するものである。コーティングＮｏ．３のス
ペクトルには、加熱したときには、もっと大きな変化が
観察された。この場合、１８３０、１７５５、１６３
０、１２５２及び１２０９及び１１０３ｃｍ^−１に有意
な差異が生じていた。

【０１３２】エステル［−（ＣＯ）Ｃ−］基濃度は、１
７５５ｃｍ^−１での吸収強度の減少に応じて減少する。
これは、他のタイプの基に変化していることを示す。ま
た、１２５２ｃｍ^−１での吸収の消失は、エステルの減
少と関連する。その理由は、通常は、エステルの−Ｃ＝
Ｏストレッチ（１３３０〜１０５０ｃｍ^−１）に関係し
ているスペクトル領域に出現しているからである。１８
３０及び１６３０ｃｍ^−１に吸収が出現するが、これは
新しい基が生成されたことを示す。しかし、その同定
は、不十分なデータのために未知である。コーティング
硬化の可能性ある説明では変化しているエステル基はＰ
ＥＶＤ分子とともに架橋されていることを示す。

【０１３３】

【表５】

【０１３４】（使用金属）（１）コバルト：コバルトナフタレンとして使用（２）コバルト：コバルトオクトエートとして使用（３）マンガン：マンガン混合カルボキシレートとして
使用（４）バナジウム：バナジウムオクトエートとして使用（５）セリウム：セリウムオクトエートとして使用（６）アルミニウム：アルミニウム有機コンプレックス
として使用（７）亜鉛：亜鉛オクトエートとして使用

【０１３５】

【表６】

【０１３６】（使用金属）（１）コバルト：コバルトナフタレンとして使用（２）コバルト：コバルトオクトエートとして使用（３）マンガン：マンガン混合カルボキシレートとして
使用（４）バナジウム：バナジウムオクテートとして使用（５）セリウム：セリウムオクテートとして使用（６）アルミニウム：アルミニウム有機コンプレックス
として使用（７）亜鉛：亜鉛オクトエートとして使用

【０１３７】

【表７】

【０１３８】（使用金属）（１）コバルト：コバルトナフタレンとして使用（２）コバルト：コバルトオクトエートとして使用（３）マンガン：マンガン混合カルボキシレートとして
使用（４）バナジウム：バナジウムオクトエートとして使用（５）セリウム：セリウムオクトエートとして使用（６）アルミニウム：アルミニウム有機コンプレックス
として使用（７）亜鉛：亜鉛オクトエートとして使用

【０１３９】

【表８】

【０１４０】（使用金属）（１）コバルト：コバルトナフタレンとして使用（２）コバルト：コバルトオクトエートとして使用（３）マンガン：マンガン混合カルボキシレートとして
使用（４）バナジウム：バナジウムオクトエートとして使用（５）セリウム：セリウムオクトエートとして使用（６）アルミニウム：アルミニウム有機コンプレックス
として使用（７）亜鉛：亜鉛オクトエートとして使用

【０１４１】

【表９】

【０１４２】付加的な変化が、これらのコーティングを
１００℃で２４時間加熱したときに観測された（表１
０、図１２、スペクトルＣ及び図１３、スペクトル
Ｃ）。コーティングＮｏ．１３は、今や硬質表面に硬化
された。この場合、そのＩＲスペクトルは、１８３０、
１７５０、１６６０、１２８９、１２２６及び１１１０
ｃｍ^−１において相当の変化を示した。吸収は１１１０
ｃｍ^−１で消失し、１７５０及び１２２６ｃｍ^−１でそ
の強度は相当に減少した。コーティングＮｏ．３のスペ
クトルは、以前の５０℃で硬化したものと非常に類似し
た。但し、この場合、通常は、エステルの−Ｃ−Ｏスト
レッチ（１３３０〜１０５０ｃｍ^−１）と関係するスペ
クトルの領域に位置する１０６３ｃｍ^−１での吸収の強
度は大きく減少した。スペクトルＣの類似性によれば、
１つの変化を除き、コバルト／ＰＥＶＤシステムに対し
ては、１つのタイプの硬化プロセスは５０℃で作動し、
他のものはより高い濃度で活性化されることを示す。ま
た、５０℃での硬化プロセスは、図１２のスペクトルを
１３ｂ及び１３ｃと対比したときのスペクトルの変化の
類似性により、コバルト依存性ではないと言える。各種
温度において異なった触媒系を用いて行われる硬化のメ
カニズムは、完全には理解されていない。

【０１４３】結論としては、ＰＥＶＤの硬化は、ＲＡＩ
Ｒスペクル分析を用い、１８３０（増加）、１７６０
（減少）、１２３０（減少）及び１０６０（減少）ｃｍ
^−１での吸収強度の変化をモニターすることにより、モ
ニターすることができる。これらの吸収に対するＰＥＶ
Ｄの化学的変化の位置づけは必要ではなかった。

【０１４４】

【表１０】

【０１４５】フリーラジカル源（メチルエチルケトンパ
ーオキシド、Ｎｏ．７）、促進剤（ジメチルアニリン、
Ｎｏ．８及びＮｏ．９）又はキレート化剤／促進剤
（２，２−ビピリジン、Ｎｏ．１０）が、コバルトオク
テートを含有するＰＥＶＤプレポリマーに、その常温付
近でのコーティングの効果を改良するために、添加され
た（表５）。しかし、パーオキシド又はジメチルアニリ
ンの添加は、レジン中に多量の粒子形成を生じさせた。

【０１４６】２，２’−ビピリジルの添加（ＯＭＧ_ｓＤ
Ｒ_ｉ−Ｒ^ＴＭ）は、暗黒色の溶液を生じさせた。この溶
液は、少量の沈殿を含有するものであった。この溶液
は、粘度の増加したもので、常温で２４時間後には良好
な外観を与え（表５）、５０℃で２４時間の加熱後には
硬質表面を与え（表７）るが、しかし、１００℃での２
４時間の加熱後には黄色味しわのある表面を与えた（表
８）。このものは、コバルト等の遷移金属とのキレート
化コンプレックス（その大部分は高度に着色している）
を形成することが報告されている（ＯＭＧ）。２，２−
ビピリジンは着色を生じることから、本発明のコーティ
ングには使用されることはないであろう。それは、本発
明のコーティングは、トップコート（クレアコート）に
適用されるものであることから、平滑で実質上無色のコ
ーティングを必要とするからである。

【０１４７】コバルト及びアルミニウムを含有するコー
ティング組成物（Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１８、表６〜８、
前記）は、コバルト濃度０．０５〜０．２５ｗｔ％で
は、粒子形成を生じないか又は極くわずかである溶液を
生じた。しかし、０．５のコバルト濃度では、実質的な
粒子が生じた。組成物Ｎｏ．１５及びＮｏ．１６（表６
〜８前出）は、平滑で光沢のあるコーティング（常温で
２４時間後には粘着性感触を示す）を生じた。しかしな
がら、コバルトのみを含有する同様のコーティングは、
その外観は流体（液体）である（Ｎｏ．２、表６〜８、
前出）。これはアルミニウムはコーティングの硬化に対
してはすぐれた効果を有することを示す。前記したＮ
ｏ．１７、表６〜８のコーティングは、同一条件下で
は、平滑で光沢のあるもので、さらに、タックフリーで
あった。これは、追加的硬化が起ったことを示す。前記
したコーティングＮｏ．１８、表６〜８に関しては、常
温では非常に急速な表面効果が起るが、このことは、ゼ
ラチン状の内部層上にしわ状の厚いスキンの形成により
裏付けられる。これらの全てのコーティングは、これを
高められた温度でさらに加熱すると、コーティングの追
加的硬化が生じ、硬質の表面が得られる。それ故、スル
ードライア（ｔｈｒｏｕｇｈｄｒｉｅｒ）、特にアル
ミニウム系スルードライアを本発明のＰＥＶＤコーティ
ング組成物に対して添加することは、常温付近でコーテ
ィングの硬化度を向上させ得るので、非常に有利であ
る。

【０１４８】コバルトによる粒子形成及びコーティング
のスキン化は、本発明の組成物の場合、コバルト活性中
和剤を用いることにより、減少させることができた。

【０１４９】粒子形成は、コバルトを１．０ｗｔ％の濃
度で含有するレジン中では起るが、生成するコーティン
グは、常温で実質的に硬化したものであり、液状樹脂層
状に厚いスキンが形成された（組成物Ｎｏ．４、表６〜
８、前出）。これらのコーティングは、５０℃で２４時
間の加熱後には、ほとんど完全に硬化した。１００℃で
２４時間の加熱後には、完全に硬化した。

【０１５０】亜鉛ベースのコバルト活性中和剤とコバル
ト及びアルミニウムベースのスルードライアとの各種の
組合せが、粒子形成及び常温付近でのコーティング硬化
に対する複合効果を調べるために研究された（組成物Ｎ
ｏ．１９〜Ｎｏ．２２、表６〜８、前出）。亜鉛ベース
のコバルト活性中和剤は、０．１〜０．３ｗｔ％の濃度
で使用された。実質的により高い亜鉛濃度は、試験され
なかった。それは、コバルト活性をコーティング硬化を
妨げるまで減少させる可能性がある理由による。

【０１５１】亜鉛の添加は、樹脂中での粒子形成の程度
を減少させることができた。これは、組成物Ｎｏ．１８
と、Ｎｏ．２２とを、およびＮｏ．１７とＮｏ．２０及
び表５のＮｏ．２１とを対比することにより理解でき
た。コーティングＮｏ．２１及びＮｏ．２２は、常温で
２４時間の硬化後には、サテン仕上げとなり、手で触っ
たときに粘着性を示し、かつ不透明で無着色であった。
このことは、０．３ｗｔ％の亜鉛濃度はコーティング外
観を劣化させることを示す。コーティングＮｏ．１９と
Ｎｏ．２０の両方は、同様の条件下で、平滑で、光沢が
あり、粘着性を有するものであった。コーティングＮ
ｏ．２０は、やや硬質性の高いことを示した。これらの
コーティングの全ては、高められた温度で付加的硬化を
行ったときに、硬質表面に形成することができた。ＭＥ
Ｋで表面を拭き、鉛筆硬度試験を行ったときに、コーテ
ィングＮｏ．２０は、ほぼ完全に硬化したコーティング
を与えた。これらの結果と表５〜８の結果に基づいて、
コーティング組成物Ｎｏ．２０は、常温又は高められた
温度で、最も高い品質のコーティングを与えるものと評
価され、大規模テストによる評価試験に選定された。

【０１５２】

【表１１】

【０１５３】

【表１２】

【０１５４】コーティング組成物Ｎｏ．２０のろ過サン
プル中のコバルト／アルミニウム／亜鉛の分析が、基材
に対して実際に適用されたコーティング中の触媒濃度を
確認するために実施された（表１２）。このサンプル
は、室温５０℃・１００℃においてそれぞれ２４時間に
わたって硬化させた。結果によると、コーティング組成
物中の金属濃度は、コーティング中の濃度と一致した。
つまり、このことは、ろ過過程によって金属は取り除か
れていないことを示す。

【０１５５】実施例４：ＰＥＶＤの手塗り実験ＨＭＶＤ／シクロヘキサンジカルボキシレートＰＥＶＤ
プレポリマー（８００ｇ）を合成し、前述した実施例１
及び２で詳述した方法により精製し、コーティング組成
物２０に使用した。その組成物の調製は以下の通りであ
る。適切な量のアルミニウム（ＡＯＣ１０２０Ｘ）を
精製ＰＥＶＤプレポリマーに対して、不活性雰囲気下で
加えた。この場合、０．５ｗｔ％のアルミニウム金属濃
度が得られるようにし、混合物を溶液が得られるまで攪
拌した。次に、同様の手法で、亜鉛（Ｚｉｎｃ、Ｈｅｘ
−Ｃｈｅｍ，ＯＭＧ）を０．１０ｗｔ％の亜鉛金属濃度
で加え、次いで、「触媒５１０」を０．２５ｗｔ％のコ
バルト金属濃度で加えた。得られた紫色に着色した溶液
を攪拌脱ガス化し（気泡は表面に上昇し、破壊され
た）、５μｍＡ／Ｅガラファイバーマットを介して濾過
し、塗布直前に少量の沈殿を除去した。

【０１５６】２つの別々の実験を、コーティング組成物
Ｎｏ．２０を用いて行った。この場合、その組成物はス
チールパネルに塗布した。このスチールパネルは、亜鉛
ホスフェート処理し、電着処理し（ＢＡＳＦＥｌｅｃ
ｔｒｏｃｏａｔＥＤ２１４）、プライマー処理（レッ
ドプライマー、Ｕ２８シリーズ）したもので、その装置
としては、自動車生産設備を用いた。

【０１５７】コーティング組成物は、“黄色クロム酸塩
処理された”２０２４−Ｔ３アルミニウム合金又はＳＥ
Ａ１０１０スチールパネルに塗布した。この場合、大部
分のコーティングはスチールパネル上で評価された。塗
布されるパネル表面は、コーティング適用する以前に、
浄化し、乾燥した（表１３）。

【０１５８】カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）テープ（２〜３
ミル厚）を、その浄化／乾燥パネル表面に接着（粘着）
させた。これは固定組成物を注入し得る方形状容器を形
成するためである。テフロン（登録商標）コーティング
とされたドクターブレードを、その凹部内のレジン上を
動かして、過剰のコーティング溶液を除去した。そのコ
ート化パネルを水平表面に保って低湿度チャンバー内に
置いた。この場合、そのチャンバーの相対湿度は通常、
≦１５パーセントであり、そのチャンバーは高温での後
硬化する以前に、クリーンルームに２４時間保持した。

【０１５９】

【表１３】

【０１６０】低湿度チャンバーの使用は、非常に少量の
残留溶媒を触媒溶液から徐々に蒸発させ、コーティング
を部分的に硬化させて、硬いが粘性の表面を形成させ
る。この場合、環境空気からの水分の吸収は生じない。
硬化以前でのコーティングによる水分の吸収は、ＨＭＶ
Ｄ／シクロヘキサンジカルボキシレートＰＥＶＤの性質
により、かなり低いものと信じられている。従って、コ
ーティング硬化にはなんらの問題も生じないが、水分と
の接触は最少になるようにした。残留溶媒を蒸発させ、
高められた温度に保持する前にコーティングを部分的に
硬化させることは、コーティング溶液を高品質のコーテ
ィングに変換させるのを確実なものとする。

【０１６１】コート化パネルは、強制空気オーブン中で
水平棚状でさらに硬化させた。この場合、同時に、後記
表１５に示された高温硬化スケジュールから除かれたパ
ネルも処理した。総数で７５のコート化スチールパネル
と、２４のコート化スチール／亜鉛／リン酸塩化／電着
コート化／プライム処理したパネルを、フェーズＩのプ
ログラム中に作り、そのコーティングを表１４に示した
方法により評価した。

【０１６２】

【表１４】

【０１６３】実施例５ＰＥＶＤコーティングの評価ＨＭＶＤ／シクロヘキサンジカルボキシレートＰＥＶＤ
コーティング（実施例６で作られ、表１５に示された各
種条件で硬化させたもの）を以下の項目、即ち、耐ＭＥ
Ｋ性、鉛筆硬さ、クロスハッチドライテープ粘着性、耐
水性、光沢及びカラーに関してＦｏｓｔｅｒＭｉｌｌ
ｅｒ社において評価した。コート化スチールパネルは、
もともと、コーティングの物理特性（硬さ、光沢、カラ
ー等）の評価のために作られたものであり、粘着テスト
のために作られたものではない。基材に対するＨＭＶＤ
／シクロヘキサンジカルボキシレートＰＥＶＤコーティ
ングの粘着特性は、プライム処理パネルのみを使用して
評価した。それは、この表面は、トップコート又はクレ
アコートとして実際の使用に際して直面する表面と類似
のものであるからである。両タイプのコート化サンプル
は、また、ＤａｎＢｅｒｎａｒｄ氏（Ｄｅｆｔ，Ｉｎ
ｃ．）とＡｎｔｈｏｎｙＥｎｇ氏［ＮａｒａＡｉｒ
ＷａｒｆａｒｅＣｅｍｔｅｒ（ＮＡＷＣ）］に対し
て独立した評価のために送られた。

【０１６４】プライム処理パネルに塗布されたコーティ
ングＮｏ．２０の耐溶剤性は、ＡＳＴＭＤ５４０２に
記載されているようにして、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）と接触させることにより測定された。コーティング
外観及び厚さの変化は、２５回２重こすり（表１６）の
後に測定された。最初のＰＥＶＤコーティング厚さは、
プロフイロメトリの手法を用いて３ミルになるように設
定されたが、ＭＥＫと接触させてもその厚さの変化は認
められなかった。１００℃で硬化されたコーティング
は、ＭＥＫによっては全く影響を受けず、テストに合格
した。７５℃で硬化したコーティングは、極くわずか影
響を受ける傾向があることが認められたが、大部分はテ
ストに合格した。しかし、５０℃で硬化したコーティン
グは、ＭＥＫを接触させたときに劣化し、テストに不合
格であると認められた。

【０１６５】

【表１５】

【０１６６】

【表１６】

【０１６７】プライム処理パネルに適用した組成物Ｎ
ｏ．２０からのコーティングのグージ（ｇｏｕｇｅ）
（えぐり）とスクラッチ（引っ掻き）の両方の硬さは、
ＡＳＴＭＤ３３５９に従って、測定された。硬度が低減
する複数の鉛筆を、コート化パネルに対し４５度の角度
に保ち、コーティングに対してしっかりと押し付けた。
次に、操作具からスムースに取り外した。この場合、コ
ーティングには何ら損傷も認められなかった（表１
７）。これらの全てのコーティングは、３Ｈのグージ硬
度を示した。しかしながら、コーティング効果の差異
が、スクラッチ硬度のデータを、この方法の硬度スケー
ルの平均値と対比したときに、認められた。７５℃で硬
化したコーティングは、１００℃で硬化したコーティン
グよりもすぐれた耐スクラッチ性を示した。また、５０
℃で硬化したコーティングよりも高い耐スクラッチ性を
示した。

【０１６８】プライム処理された表面に対する組成物Ｎ
ｏ．２０からのコーティングの粘着力が、ＡＳＴＭＤ
３３５９に従って測定された。

【０１６９】コーティング面に四角形グリッドが形成さ
れるようにその金属基材に達するまでコーティング組成
物をカットした。該グリッドを柔軟ブラシを用いてきれ
いにした後、テープをグリッドのセンターに当て、その
テープを鉛筆の消しゴム端を用いて、よく接触するよう
に、グリッドの表面にしっかりとプレスした。次に、そ
の適用後９０秒以内にスムースに除去した。そのグリッ
ド領域をコーティング除去に関して調べ、ＡＳＴＭ法に
従ってそのテスト結果を仕分けした。各パネルについて
２つの粘着テストを行い、表１８にその結果を示した。
７５℃と１００℃で硬化されたコーティングの両方は、
レッドプライマー（Ｕ２８シリーズ）に対してすぐれた
粘着力を示し、テストに合格した。しかしながら、５０
℃で硬化したコーティングは、そのコーティングがすぐ
に除去されてしまうことから、テストに不合格とした。

【０１７０】プライム処理したパネル上に形成したコー
ティングを水に浸漬するだけのテストを行った。このテ
ストでは、そのコート化パネルを、撹拌されている脱イ
オン水中に、常温で最大７日間浸漬した（ＡＳＴＭＤ
８７０）。パネルは毎日短時間水から取り出して検査
し、そのコーティングの外観を次の方法で等級化した。
「コーティング全体性能を評価するための方法」（Ｓｉ
ｍａｓｋａｋｉ，Ｍ，及びＨｅｇｅｄｕｓ，Ｃ，Ｒ．，
「コーティングとコーティングシステムの全体性能を評
価する方法」（Ｔ．ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ１９９３，５１−５８）。テストの結果（表１
９）によれば、全てのコーティングは、２４時間の浸漬
後には曇り状の外観を示し、５０℃で硬化したコーティ
ングは、意外にも、格別の効果を示さなかった。温度≧
７５℃で硬化したコーティングは、基材に対して強く粘
着したが、一方、５０℃で硬化したコーティングは基材
から容易に除去することができた。

【０１７１】

【表１７】

【０１７２】

【表１８】

【０１７３】また、最終硬化温度の関数としてのコーテ
ィング外観についても、研究を行なった。これらのコー
ティングの全てが同様の目視レベルの光沢を示した。し
かし、１００℃で硬化したコーティングには、やや黄色
のしみが観察された。このことは、硬化の温度及び／又
は時間は減少させるべきであることを示す。というの
は、クレアコートに適用するには、コーティングはクレ
アで無着色である必要があるからである。

【０１７４】

【表１９】

【０１７５】試験結果に基づくと、７５℃以上のコーテ
ィング硬化温度は、組成物Ｎｏ．２０からのＰＥＶＤコ
ーティングを完全に硬化させた。水中への浸漬、光沢、
粘着テープテスト及びグージ硬度の結果は、７５及び１
００℃で硬化したコーティングは同様に性能を有するこ
とを示した。しかし、１００℃でコーティングを加熱す
ると、やや黄色の着色が生じることが観察された。これ
らの結果により、７５℃で２４時間又は１００℃以下で
２４時間未満の条件で硬化させた組成物Ｎｏ．２０から
のコーティングは、改善された外観と性能を有すること
が示される。

【０１７６】実施例６：ＰＵＰＤ形成方法ヒドロキシ置換ビニルジオキソランと脂肪族ジイソシア
ネートとの反応物からＰＶＤコーティング材料（塗装
体）を製造する装置は慣用の実験室装置である。ＰＶＤ
塗装体を製造する典型的な実験方法を以下の実施例に示
す。窒素雰囲気下のグローブバッグ中で、ビニルジオキ
ソランで末端キャップ化したポリウレタンオリゴマーと
重合触媒を適量秤量し、窒素導入口及び撹拌機を備えた
３口フラスコに加える。脂肪族もしくは脂環式イソシア
ネートもしくはポリイソシアネート又はイソシアネート
で末端キャップ化した脂肪族プリポリマーの適量を秤量
し滴下ロートに加える。グローブバッグ中で反応器を組
み立てた後、取り出し層流フード内にセットし、窒素で
パージする。グローブバッグから滴下ロートを取り出し
反応器に取り付ける。

【０１７７】反応器を所定の反応温度に予熱したオイル
バス中に降下させる。滴下ロートを開け、脂肪族もしく
は脂環式イソシアネートもしくはポリイソシアネート又
はイソシアネートで末端キャップ化した脂肪族プリポリ
マーをゆっくりと１時間かけて反応器に加える。反応混
合物を窒素雰囲気下で撹拌し、粘度及び外観の変化を密
着モニターする。脂肪族もしくは脂環式イソシアネート
もしくはポリイソシアネート又はイソシアネートで末端
キャップ化した脂肪族プリポリマーの添加が終了した
ら、反応混合物のＩＲスペクトルをシールしたＩＲセル
を用いて測定する。その後、毎時間又は粘性或いは外観
に変化が生じた場合はいつでも反応混合物のＩＲスペク
トルを測定する。反応の進行は２２７０ｃｍ^−１の−Ｎ
＝Ｃ＝０イソシアネート伸縮ピークの消失、ならびにそ
れぞれ１６９０ｃｍ^−１及び３３３０ｃｍ^−１のウレタ
ン−Ｃ＝Ｏ及び＝Ｎ−Ｈ伸縮ピークの出現によりモニタ
ーする。シャープな−Ｃ＝Ｏ及び＝Ｎ−Ｈピークの形成
と一致する、−Ｎ＝Ｃ＝Ｃイソシアネート伸縮ピークの
完全消失をもって反応を終了する。この時点で、反応混
合物を全部容器に移し、本発明のコーティング組成物の
形成に使用すべく貯蔵する。

【０１７８】塗装方法：下記の実施例に示すように裸の
（未処理）アルミニウム試験パネルとクロメート化した
アルミニウム試験パネル（６インチｘ３インチｘ０．０
３２インチ）の両方を用いた。手塗装したＰＶＤ塗装試
験パネルの典型的な製造方法は下記の通りである。（１）すべてのパネルをアセトンを用いて拭き洗浄し、
洗浄パネルを１００℃１時間オーブン中に入れる。（２）オーブンからパネルを取り出し、各パネルの周囲
にスコッチテープを貼り、塗装厚みを決めるためのシム
とする。塗膜厚の不均一の原因となるので、テープを貼
るときに気泡を取り込まないよう注意する。（３）適量のコバルト触媒を本発明のビニルジオキソラ
ンで末端キャップ化したポリウレタンオリゴマーと混合
し少なくとも１分間撹拌してコーティング組成物の均一
性を確保する。（４）適量のコーティング組成物を被塗装パネル上に置
き、ガラススライドを用いてパネル上に広げる。（５）塗装パネルを室温で放置する。２４時間後塗装パ
ネルの外観及び硬化程度を観察、記録する。（６）パネルを５０℃のオーブンに入れ２４時間後取り
出して後硬化の効果を評価する。

【０１７９】本発明のコーティング（塗料）組成物をア
ルミニウム試験パネル上にスプレー塗装したサンプルを
製造する装置は慣用のスプレー装置であり、所望に応じ
てコーティング組成物を加熱し得るものである。裸の及
びクロメート化したアルミニウム試験パネル（６インチ
ｘ３インチｘ０．０３２インチ）の両方を用いた。本発
明のコーティング組成物によりスプレー塗装した試験パ
ネルの典型的な製造方法は下記の通りである。（１）すべてのパネルをアセトンを用いて拭き洗浄し、
洗浄パネルを１００℃１時間オーブン中に入れる。（２）適量のコバルト触媒を本発明の少なくとも１種の
ビニルジオキソランで末端キャップ化したポリウレタン
オリゴマーを含む組成物と混合し少なくとも１分間撹拌
してコーティング組成物の均一性を確保する。（３）かくして得られたコーティング組成物を適量ビー
カーに採り、ビーカーをスプレー容器に置く。容器内に
オイルを入れ、ビーカーの周りに満たし、容器の外側を
包む加熱バンドにより所定の温度に加熱することができ
る。ある場合には、スプレーを促進すべくコーティング
組成物の粘度を低めるため、本発明のコーティング組成
物を加熱することが好ましい。（４）容器に空気のラインを取り付ける。空気のライン
にオイル及び水分のトラップが設けられていることを確
かめる。（５）本発明のコーティング組成物を、以下に
述べるように、異なる温度と圧力でスプレーした。

【０１８０】ＤＥＳＭＯＤＵＲは下記の実施例では時折
“ＤＥＳ”と略す。本発明のビニルジオキソランで末端
キャップ化したポリウレタンオリゴマーの合成時のイソ
シアネートに対するビニルジオキソランの比は、そのイ
ソシアネート中の遊離のＮＣＯ含有量により定まる。特
別規定しない限り、１つの遊離ＮＣＯは、反応性ビニル
ジオキソランのヒドロキシメチル置換基１つと反応す
る。触媒の割合は、ビニルジオキソランとイソシアネー
ト化合物の合計量に基ずくものである。

【０１８１】実施例７２−ビニル４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラ
ン（ＨＭＶＤ）とＤＥＳＭＯＤＵＲＷとの反応条件：グローブバッグ窒素雰囲気下で、反応剤を秤量し
反応器に加えた。反応器は窒素導入口を供えていた。

【０１８２】

【表２０】

【０１８３】実施例８２−ビニル４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラ
ン（ＨＭＶＤ）とＤＥＳＭＯＤＵＲＮ１００との反応条件：グローブバッグ窒素雰囲気下で、反応剤を秤量し
反応器に加えた。反応器は窒素導入口を供えていた。

【０１８４】

【表２１】

【０１８５】実施例９２−ビニル４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラ
ン（ＨＭＶＤ）とＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３２００との反
応条件：実験Ｎｏ．５ａでは、グローブバッグ窒素雰囲気
下で、反応剤を秤量し反応器に加えた。反応器は窒素導
入口を供えていた。実験Ｎｏ．５ｂ及び５ｃでは、グロ
ーブバッグ中で窒素雰囲気下で、ＨＭＶＤとＤＡＢＣＯ
を秤量し反応器に加え、ＤＥＳＮ３２００を滴下ロー
トに加えた。反応器は窒素導入口を供えていた。ＤＥＳ
Ｎ３２００を滴下ロートからゆっくりと１時間かけて
反応器に滴下した。

【０１８６】

【表２２】

【０１８７】実施例１０２−ビニル４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラ
ン（ＨＭＶＤ）とＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３４００との反
応条件：グローブバッグ窒素雰囲気下で、ＨＢＶＤとＤＡ
ＢＣＯを秤量し反応器に加え、ＤＥＳＮ３４００は滴
下ロートに加えた。反応器は窒素導入口を供えていた。
ＤＥＳＮ３４００を滴下ロートからゆっくりと１時間
かけて反応器に滴下した。

【０１８８】

【表２３】

【０１８９】実施例１１２−ビニル４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラ
ン（ＨＢＶＤ）とＤＥＳＭＯＤＵＲＷとの反応条件：グローブバッグ窒素雰囲気下で、ＨＢＶＤと錫触
媒を秤量し反応器に加え、ＤＥＳＷは滴下ロートに加
えた。反応器は窒素導入口を供えていた。ＤＥＳＷを
滴下ロートからゆっくりと１時間かけて反応器に滴下し
た。

【０１９０】

【表２４】

【０１９１】実施例１２２−ビニル４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラ
ン（ＨＢＶＤ）とＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３２００との反
応条件：グローブバッグ窒素雰囲気下で、ＨＢＶＤとＤＡ
ＢＣＯを秤量し反応器に加え、ＤＥＳＮ３２００は滴
下ロートに加えた。反応器は窒素導入口を供えていた。
ＤＥＳＮ３２００を滴下ロートからゆっくりと１時間
かけて反応器に滴下した。

【０１９２】

【表２５】

【０１９３】実施例１３２−ビニル４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラ
ン（ＨＢＶＤ）とＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３４００との反
応条件：グローブバッグ窒素雰囲気下で、ＨＢＶＤとＤＡ
ＢＣＯを秤量し反応器に加え、ＤＥＳＮ３４００は滴
下ロートに加えた。反応器は窒素導入口を供えていた。
ＤＥＳＮ３４００を滴下ロートからゆっくりと１時間
かけて反応器に滴下した。

【０１９４】

【表２６】

【０１９５】実施例１４ＰＶＤの手塗装実験

【０１９６】

【表２７】塗装（コーティング）ランクは１が最も高いランクであ
る。

【０１９７】実施例１５スプレー塗装実験スプレー容器内の反応混合物をスプレーユニットの周り
に巻いた加熱バンドにより８０℃に保って、スナップオ
ンスプレーガンを用いてスプレーした。

【０１９８】

【表２８】

【０１９９】実施例１６：試験パネルのコーティング
（塗装）無ＶＯＣ塗膜の試験を行った。下記の表にテストに用い
たコーティング（塗料）組成物を示す。用いた塗料組成
物は前記の実施例に従って得られたものである。

【０２００】

【表２９】

【０２０１】実施例１７：クロスハッチ粘着試験ＡＳＴＭＤ３３５９−９５（付録Ａ．１）に従ってク
ロスハッチ粘着試験を行った。ハイランド６２００半透
明テープ（幅３／４インチ、剥離強度２４オンス／イン
チ）を用いた。この試験法は、カットを施した塗膜に感
圧粘着テープを貼り、剥がすことにより塗膜の金属基材
への粘（接着）性を評価すべく意図されている。各方向
に１１の切れ目を入れた格子パターンを塗膜から基材に
形成し、これに感圧粘着テープを貼り、剥がす。記載及
び図示と比較して接着性を評価する。試験結果は次のと
おりである。

【０２０２】

【表３０】この特定のテープを用いた場合、全塗装パネルは本試験
をパスした。

【０２０３】実施例１８：鉛筆硬度試験塗膜の各々に対して、ＡＳＴＭＤ３３６２−９２ａに従
って鉛筆硬度および引っ掻き硬度を試験した。この試験
法は、基材上の有機塗膜の膜強度を既知の硬さの描画鉛
筆又は筆記鉛筆により迅速且つ安価に決定する方法であ
る。塗装パネルを堅牢な水平面に固定し、鉛筆を塗膜に
４５°（オペレータから離れる方向）の角度に固定して
オペレータから離れる方向に１／４インチ（６．５ｍ
ｍ）のストロークで押す。最も硬い鉛筆から始め、下記
の２つの一方の点まで硬さを低めて行く；第１は、塗膜
に切れ込んで行かなくなる又は削って行かなくなる鉛筆
（鉛筆硬さ）、第２は、塗膜を引っかかなる鉛筆（引っ
掻き硬さ）。試験結果は次のとおりである。

【０２０４】

【表３１】

【０２０５】上記の結果は、ＨＢＶＤベースの塗膜試料
はＨＭＶＤベースの塗膜試料（このものの平均鉛筆硬さ
は硬さスケールの限界硬さである５Ｂである）よりも非
常に硬い塗膜であることを示している。

【０２０６】実施例１９：耐液体性試験本発明の種々の塗装パネルの、水、ＭＥＫ、作動油、洗
浄溶液（Ｆｏｒｅｓｔ−Ｋｌｅｅｎアトランチッククリ
ーニング社製）に対する耐性を、各液に７２時間浸漬し
て試験した。各液に対する耐性を、浸漬前後の鉛筆硬度
試験及び観察結果により評価した。本発明の塗膜の各液
に対する耐性を表１３−１から１３−４に示す。

【０２０７】

【表３２】

【０２０８】

【表３３】

【０２０９】

【表３４】

【０２１０】

【表３５】

【０２１１】実施例２０：耐ＭＥＫ性及び衝撃伸び試験パネルＮｏ．７は裸のアルミニュウムパネルにＨＢＶＤ
／ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３４００塗膜を設けたもので、パ
ネルＮｏ．７は同様の塗膜をクロメート化したアルミニ
ュウムパネルに設けたものである。パネルＮｏ．７：平均塗膜厚さ：０．８ミル耐ＭＥＫ性：ＭＥＫによる２重（往復）こすり２５回衝撃伸び：６０％水中１週間：若干軟化。裸のアルミニュウムに対する
接着性が弱く、鉛筆硬度を試験できなかった。パネルＮｏ．８：平均塗膜厚さ：０．９ミルＭＥＫ耐性：ＭＥＫによる２重こすり２５回衝撃伸び：６０％水中１週間：表面は固く見える。接着性が弱く、鉛筆
硬度を試験できなかった。軟化が観察されたが測定せず

【０２１２】実施例２１：塗膜：ＨＢＶＤ／ＤＥＳＮ
３４００／コバルトオクトエートＢＶＤ／ＤＥＳＮ３４００／コバルトの手塗装サンプ
ルの塗膜に下記の試験を海軍で行った。試験は軍仕様で
行われた。

【０２１３】

【表３６】

【０２１４】

【表３７】

【０２１５】実施例２２：ＨＭＶＤ／ジメチル１，４−
シクロヘキサンジカルボキシレートプレポリマーの合成用いた成分：４−（ヒドロキシメチル）−２−ビニル− １−３−ジオキソラサン（ＨＭＶＤ）分子式Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_３式量１３０．１４３ｇ純度９８．４０％ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート
（ＤＭＣＤＣ）アルドリッチ＃２０、６４３−１ＦＴ−ＩＲアルドリッチ１（１）、６３０ＢＦＴ−ＮＭＲアルドリッチ１（１）、９６０℃ シス及びトランス異性体の混合物分子式Ｃ_１０Ｈ_１６Ｏ_４式量２００．２３グラム沸点１３１〜１３３°／１１ｍｍ密度１．１１１グラム／ｃｃ９７％純度ナトリウムメトキシドアルドリッチ＃１６、４９９−２分子式ＣＨ_３ＯＮａ式量５４．０２グラムＦＴ−ＩＲアルドリッチ１（２）、１１３９Ａ純度９５％ポリエステルプレポリマーアルドリッチ＃Ｄ４，８４０２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分子量３９６．４３２トルエン（無水）アルドリッチ＃２４，４５１−１アルドリッチ＃１７，９１２−４アセトン密度０．８６５グラム／ｃｃジクロロメタン（メチレンクロライド）アルドリッチ＃Ｄ６，５１０−０アルドリッチ＃１９，９９７−４活性アルミニウムオキシド（中性）メッシュサイズ約１５０

【０２１６】湿気吸収を防止するため、ＨＭＶＤ、ＤＭ
ＣＤＣ、ナトリウムメトキシド及び無水トルエンは不活
性雰囲気のグローブバック中で測定した。ジメチルシク
ロヘキサンジカルボキシレートに対して３．９モル比の
ＨＭＶＤを使用した。試薬量は５２５ｇの反応スケール
に対するもので普通は約２５０ｇの精製したプレポリマ
ーを生成する。

【０２１７】方法：（１）標準グローブバック法を使用して以下の物品をグ
ローブバックに入れ考慮する；計量器、ＤＭＣＤＣ、Ｈ
ＭＶＤ、無水トルエン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール及びナトリウムメトキシド、試薬を計量／移
動するのに必要な２５０ｍｌの度目盛りシリンダー及び
小型のシール可能な容器、ピペット、ピペットバルブ、
スパチュラ、粉末用漏斗、ビーカー等の１０００ｍｌの
４つ口丸底フラスコ、テフロンの閉塞コックを備えた２
個の窒素導入口、温度計アダプター及び温度計、ガラス
製攪拌軸／テフロン製羽根及びテフロン製軸ベアリン
グ、適当な擦り合わせガラスジョイントの大きさの４個
のｆｌｕｅ−Ｋｅｍテフロン・スリーブ。（２）１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコ中にＤＭＣＤ
の１５４．８２ｇ（０．７５００モル）とナトリウムメ
トキシドの２．３１７ｇを計量し、工程＃８で使用する
まで密閉した容器中で貯蔵する。上記のＤＭＣＤＣがど
んな物質を除去する前にも液体であることを確認する。
こうすることを怠ると異性体の融点差があるため一方の
異性体が他方の異性体に優先して添加される可能性があ
る。（３）残っているＤＭＣＤＣ及びＨＭＶＤを２２０ｍｌ
の無水トルエンを用いてフラスコ中に流し込む。（４）部分的な反応装置を組み立て密閉しグローブバッ
グから取り出す。（５）窒素管路を正面中央の閉塞コックに接続し、反応
溶液上を加圧窒素雰囲気とする。他方の窒素導入口を取
り出し、この導入口をディーン・シュタークトラップ
（側枝付き）／凝縮器に移し、このディーン・シュター
クトラップ（側枝付き）／凝縮器／閉塞コック入口部を
未使用のジョイントに接続し、約１０分間反応装置内の
雰囲気をパージし、次いで反応装置を密閉する。凝縮器
の頂部の閉塞コックに窒素管路を移し、反応溶液上を加
圧窒素雰囲気とする。この反応装置は第Ａ１図に示され
ている。（６）暫時反応液を攪拌して完全な混合を確実にし、次
いでこの溶液を１２０〜１３５℃（温度計）に加熱しそ
してディーン・シュタークトラップ中に残留する水と若
干のトルエンを集める。これは反応装置中に無水条件を
設定するのを確実にする。約１２０℃の溶液温度で水／
トルエン共沸物が蒸留し始める。十分な液体を蒸留して
トラップを満たして水が存在しているかどうかを調べ
る。；それは、留出物の外観に曇りを与えるか又は留出
物が層に分離するかにより示される。若し水が発見され
ない場合はトラップを排液し、次いで工程＃７に進む。
若し水が存在する場合には、さらに付加的な水がトラッ
プ中に集められなくなる迄蒸留を継続し、トラップを排
液し、蒸留して別のトラップが液体で満たされ全ての水
が除去されるのを確実にし、次いで工程＃７に進む。必
要に応じて無水トルエンを置き換えてトラップ中への良
好な蒸留を達成する。（７）無色の溶液を常温に冷却する。（８）翌日、フラスコ上のストップコック入口ジョイン
トを使用して、ナトリウムメトキシドの２．３１７ｇ
（０．０４０８モル）を粉末用漏斗を通して急速に攪拌
している反応溶液に添加する。残留している粉末が有れ
ば４０ｍｌの無水トルエンを使用して反応溶液に洗い入
れ、次いでフラスコを密閉する。この反応溶液の色は橙
色になる。この橙色の反応混合物を溶液がトラップ中に
蒸留し始めるまで緩やかに加熱し、これをＴ＝０と記録
し、そして加熱を継続する。共沸物が留出すると反応混
合物の温度は上昇する。工程＃１０で詳述しているよう
に反応の進行を監視（モニター）するために３時間毎に
反応混合物の試料を取り除く。経験が得られるのに応じ
て、後続の実験では試料採取間の時間は増大することに
なろう。１２５〜１５５℃の温度範囲で１２時間単位で
或いはプレポリマーの殆どが完全に生成するまで反応混
合物の加熱を継続する。

【０２１８】正常の仕事時間の間に反応進行の監視がで
きるように、その日のうち早目に加熱を始めるべきであ
る。当方では最初反応混合物を常温で一夜冷却し、次い
で翌朝加熱を始めるべきである。当方では最初反応混合
物を常温で一夜冷却し、次いで翌朝加熱プロセスを再開
することにする。若し留出物中にＤＭＣＤの存在が検出
される場合には、付加的なＤＭＣＤＣを反応混合物に添
加するべきである。この反応が終結する迄、加熱／冷却
のサイクルを継続する。着色したり架橋結合してゲル化
の原因となる望ましくない副反応を避ける為に、反応成
分及びＰＥＶＤプレポリマーが≧１４０℃である時間は
最小限にすべきである。

【０２１９】（１０）反応の進行の解析は、以下の通り
である。ａ．プレポリマーの出現及びジオキソランおよ
びジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの消失を
検出するために、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を
用いることが出来る。溶解度及びＴＬＣ実験は予め実施
し、その結果を溶難液としてＣＨ_２Ｃｌ_２／アセトンの
０．９２５／０．７５容量混合物を選択するのに使用し
た。関与のある物質を含有する溶液はシリカＴＬＣプレ
ートの底から約０．５インチの処で「スポット」され、
この「スポット」は風乾させ、「スポット」したプレー
トは次に密封したガラスジャーの中に入れてプレートの
底が溶難液に浸されるようにして溶難液がプレートの頂
部から０．５〜１インチの範囲に上昇移行させるように
する。溶難液はＴＬＣプレートを上昇し、最初に上記の
物質を溶解し溶液を形成する。溶液の移行は継続するの
で化合物はアルミニウムオキシド上に吸着／脱着され、
この吸着／脱着の強さにより個々の化合物の移行率が決
定され、この移行は溶難液がプレート頂部に到達するま
で継続される。適当な溶難液は全ての化合物をその最初
の「スポット」から移行させてその物質の一つがプレー
ト頂部の近くに移行するようにし、良好な結果が得られ
るように、他の化合物の「スポット」間の間隔を十分に
分離させる。化合物移行の可視化は沃素ペーパー染色法
により達成できる。各反応成分を含有する個々の溶液は
比較の目的の反応溶液と共に溶難される。この方法で新
しいスポット（プレポリマー）の出現及び反応成分のス
ポットの消失は経時的に監視できる。ｂ．分散液の数滴
を塩化ナトリウムＩＲディスク上に置き、分散液を乾固
させる。この分散液のＩＲスペクトルをヒドロキシル基
（３４９０ｃｍ^−１に出現するＨＭＶＤの−ＯＨストレ
ッチ）の不在及びエステル（１７５０〜１７３０ｃｍ
^−１に出現する脂肪族エステルの−Ｃ＝Ｏストレッ
チ）、ビニール（１４３８ｃｍ^−１に出現する＝ＣＨ_２
ｄｉｐ）、及びジオキソラン（９８４及び９４３ｃｍ
^−１に出現する−Ｃ−Ｏ−Ｃ−ストレッチ）基（図５及
び図６）の残留に対して解析する。ＩＲスペクトル分析
図も反応の進行を監視するだけでなく反応環境に暴露し
た際に物質中の所望の官能基の存在を確認する為に使用
できる。

【０２２０】（１１）プレポリマーの生成が完結したと
決定された後で暗橙色の分散液を常温に冷却する。（１２）反応混合物に等量のＣＨ_２Ｃｌ_２を加え、橙色
の混合物を短い／広いアルミナカラムを通してろ過する
ことによりナトリウムメトキシド触媒及び生成したゲル
状物を除去することで精製する。このカラムは直径の大
きいブフナーガラス（中程度または細かい）漏斗に約３
インチのアルミニウムを充填し、微細なステンレス鋼ス
クリーンをこのアルミナ上に置き、次いで粗い濾紙の数
枚を置くことにより作成する。この方法で頂部の濾紙が
詰まったら除去することが出来、全体の濾過過程に支障
を起こさない。下部のアルミナンに支障のないように反
応混合物を濾紙上にゆっくりと注ぐ。濾過が完了したら
プレポリマーが残らないように約１００ｍｌのジクロロ
メタンで繰り返しアルミナプラグを洗浄しなければなら
ない。濾過後粗製のプレポリマーが曇って見える場合に
は前記した方法を澄明な溶液が得られるまで繰り返さな
ければならない。

【０２２１】ロータリー・エバポレター及び水アスピレ
ーターを５０〜１００℃で使用して過剰なトルエン、Ｃ
Ｈ_２Ｃｌ_２及び原料物質を粗製のプレポリマーから除去
する。トルエン及びＣＨ_２Ｃｌ_２の殆どが粗製プレポリ
マーから除去されたら、全動力による真空（機械ポンプ
水銀柱２９ｍｍ）下で１３０℃で１時間、１４０℃でさ
らに１時間そして最後に１５０℃で１時間これらを蒸発
させる。ＨＭＶＤが残っていないかをＴＬＣを使用して
検査する。ＨＭＶＤがプレポリマーから不在になるまで
或は研究者が方法を中断するよう決定するまで、１５０
℃で加熱するのをで継続する。

【０２２２】（１４）プレポリマーが着色したり、粒子
やゲルを含有する場合には、工程＃１２及び１３を繰り
返す。（１５）精製されたプレポリマーは無色か黄色であるべ
きで、シロップ状の粘度を示すべきである。精製された
ＰＥＶＤプレポリマーの典型的な収量は８９〜７７重量
％の範囲である。（１６）プレポリマーは必要となる迄窒素ガス中で容器
に密閉する。（１７）プレポリマーの特徴ずけは以下の
通りである。・水酸基の不在及びエステル基、ビニール基及びジオキ
ソラン基の存在を決定する赤外線スペクトル図。・プレポリマーから反応成分が不在であることを決定す
るＴＬＣ・分子量及び架橋結合の程度の簡易測定並びにスプレー
塗装目的の為のプレポリマー適性としてのブルックフィールド粘性・分子量及び架橋結合の程度を示す固有粘度・「ＶＯＣ_６」が存在するか否かを決定する温度の関数
としての蒸気圧・全部のメトキシ基がビニルジオキソラン（図Ａ４及び
表Ａ１及びＡ２）に置き換えられているかどうかを決定
する^１Ｈ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図。プレポリ
マーは重水素化されたクロロフォルムに可溶性である。
ＨＭＶＤ及びＤＭＣＤＣのＭＮＲスペクトルが比較の為
に（図Ａ５、Ａ６及びＡ７）含まれている。

【０２２３】以下の結論は、図Ｂ１でのＨＭＶＤ−９８
−１及び図Ｂ２でのＨＭＶＤ−９７−１によるポリエス
テルプレポリマーに対する^１Ｈスペクトルの比較に基づ
いており、以下のことを前提とする（Ｈ表示に対する図
Ａ４を参照）。・ビニル基（Ｈｂ）の内部水素（複数Ｈｓ）は６．０
〜５．７ｐｐｍで共鳴する・ビニル基（Ｈａ）の末端Ｈｓは５．６〜５．３ｐｍ
ｍで共鳴する・ジオキソラン環（Ｈｃ）の酸素原子の間にある炭素
上のＨｓは５．３〜５．２ｐｐｍで共鳴する・エステル結合に隣接するメチレン（ＣＨ_２）基のＨ
ｆは約４ｐｐｍで共鳴する・エステルのメチル（ＣＨ_３）基は３．６８４ｐｐｍ
で共鳴する・シクロヘキサン環のメチレン基のＨｉは２．７〜
１．３ｐｐｍで共鳴する・５１．７ｐｐｍにおける^１３ＣＮＭＲの吸収による
エステルのメチル基が存在する

【０２２４】１個の水素がこの特定の^１ＨＮＭＲスペク
トルで９の強度を持つと仮定すれば、その結果は以下の
通りである。・Ｈ_{ａ，ｂ，ｃ}は６．０〜５．２ｐｐｍに出現し、１
個のＨＭＶＤ基に対する全強度は３６である。・メチルエステル基のＨｓは１メトキシ基に対して２
７の全強度を持っていなければならない・シクロヘキサン環のＨｉｓは１個のジエステル区分
に対して９０の全強度を持つ・ＨＭＶＤ−９７−の^１ＨＮＭＲスペクトルは、Ｈ
_{ａ，ｂ，ｃ}／ＨＯＣＨ_３／Ｈｉ比が３６／１３／７１で
あることを示し、１個のシクロヘキサン環系への正常化
の後のＨＭＶＤ／メトキシ／シクロヘキサン比が１．３
／０．６／１．０であることを示す。

【０２２５】ＨＭＶＤ−９８−の実際の^１ＨＮＭＲスペ
クトルは下記の通りである。・各Ｈが９の強度を持つと推測する・６．０〜５．２ｐｐｍにおける吸収、３９の強度、
１．０８基当り・３．６８ｐｐｍにおけるメトキシ吸収、８〜９に強
度、０．３３基当り・２．７〜１．３ｐｐｍにおける吸収、６４の強度、
０．７１リングセグメント当り１個のシクロヘキサン環系へ正常化後のこの数値は、Ｈ
ＭＶＤ／メトキシ／シクロヘキサンの比が１．５／０．
５／１．０であることを示す。

【０２２６】実施例２３：ＰＥＶＤ／ＰＵＶＤ製造及び
被覆試験以下の実験は小さい実験室規模の数量で実施したので最
小の薬品を使用して最大数の被覆試験ができた。使用し
た方法の概略を以下に示す。（１）ＰＥＶＤを、ＰＵＶＤ、反応性希釈剤及び実験に
よって決まる触媒と混合した。（２）３インチ×５インチの粗面低炭素鋼パネルを被覆
のために使用した。殆んどの実験は安価のためこれらの
パネルを使用して実施したが、下塗り（プライム処理）
パネルも必要に応じて性質評価、特に粘着試験に使用し
た。意図した被覆の厚さは２ミルであった。Ｋａｐｔｏ
ｎテープを被覆厚みの調整のため使用し、パネルはドク
ターナイフに似たガラススライドを使用して被覆した。（３）パネルは次いで開放オーブン中に置いた。最初、
温度は５０℃、次いで１００℃に設定し、硬化に必要な
時間をモニターした。作業が進むにつれて、自動車産業
で使用される実際の硬化サイクルを、表４に記載したよ
うに実験に適用させた。これらは次の通りであった。・サイクル１．１２４℃で１８分・サイクル２．１２４℃で３８分・サイクル３．１３５℃で１８分・サイクル４．１３５℃で３８分（４）実験中、次の特性が観察された。・ハードキュアに必要な時間・表面の外観（様相）これらの規格品はスプレー可能性を示すため、ペイント
ブーツ中でＨＶＬＰスプレイガンを使用して塗布し、そ
して下記の使用に基づいて塗膜（コーティング）の特性
を評価した。・粘着性 −ＡＳＴＭＤ３３５９〜７８・硬度 −鉛筆試験、ＡＳＴＭＤ−３３６３−
９２ａ・耐溶剤性−ＭＥＫ抵抗性２５回２重こすり・耐流体性−水、ガソリン及び３０Ｗモーターオイル
に２４時間暴露この結果を若干の混合物とともに表１４に示す。

【０２２７】

【表３８】

【表３９】

【表４０】

【０２２８】コバルト及びアルミニウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）パーオキシド
（過酸化物）開始剤及び時メチルアニリン溶解度向上剤
を包含する触媒混合物を使用して得られた結果を以下に
要約する。・粘着性 − 優秀、ＡＳＴＭＤ−３３５９−７８で
クラス５・硬度 − 鉛筆試験：Ｆ、ＡＳＴＭＤ−３３６３−
９２ａ・溶剤抵抗性 − ＭＥＫ抵抗性：２５回２重こすり、
損傷無し、物質除去無し、２５回２重こすり後で表面は
優秀な状態・流体抵抗性 − ５６０６水圧液体、水及び無鉛ガソ
リンに暴露して１８時間後でも塗膜は優秀な状態

【０２２９】実施例２５ＰＥＶＤ／ＰＵＶＤ混合物の
製法及び塗膜試験この実験においてポリエステル、ウレタン及び悪リレー
との混合物が自動車産業における試験規格に耐えるのに
必要な特性を有する硬化樹脂を製造できるかどうかを決
める評価を実施した。

【０２３０】反応成分：ＨＭＶＤＥ−９８−２（ポリエステルプレポリマー）ＨＭＶＤＥ−９７−１（ポリエステルプレポリマー）ＨＢＶＤ／ＴＭＸＩ−９８−６（ウレタンプレポリマ
ー）ＨＢＶＤ／ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３４００−９８−２（ウ
レタンプレポリマー）ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）Ｓ
ａｒｔｏｍｅｒＳＲ２３０（反応性希釈剤）触媒５１０（１２％コバルトオクトエート）ＡＯＣ１０２０Ｘ（８％アルミニウム金属錯化合物）Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）ジメチルアニリン（ＤＭＡ）混合物マトリックス２５％ＤＥＧＤＡ（ポリエステルプレポリマー）７５
％ＨＢＶＤ／ＴＭＸＤＩ−９８−６（ウレタンプレポ
リマー）８０％ＨＭＶＤＥ−９８−２（ポリエステルプレポリ
マー）／２０％ＨＢＶＤ／ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３４００
−９８−２（ウレタンプレポリマー）樹脂混合方法５．０ｇのＤＥＧＤＡ及び１５．０ＧのＨＢＶＤ／ＴＭ
ＸＤＩ−９８−６を混合することにより２５％ＤＥＧＤ
Ａ及び７５％ＨＢＶＤ／ＴＭＸＤＩ−９８−６の溶液を
作った。この混合物を攪拌しながら溶液が生成する迄ゆ
っくりと加熱した。２．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３４
００−９８−２と８．０Ｇの適当なＨＭＶＤＥプレポリ
マーとを混合することにより、２種の８０％ＨＭＶＤＥ
／２０％ＨＢＶＤ／ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３４００−９８
−２溶液（ＨＭＶＤＥ物質のそれぞれを使用する）を作
った。これらの混合物のそれぞれを攪拌しながら溶液が
生成する迄ゆっくりと加熱した。

【０２３１】試験した加熱サイクル１）１２４℃で２０分２）１２４℃で４０分３）１３５℃で２０分４）１３５℃で４０分試験溶剤メチルエチルケトン（ＭＥＫ）脱イオン水１０／Ｗ３０モーターオイルパワーステアリング液ガソリン

【０２３２】樹脂の形成、成形及び試験の為の方法３個の別々の３５ｍｌ試料小瓶中で以下の反応成分を混
合した：４．６１６Ｇの混合したプレポリマー及び０．
３１３Ｇの８％アルミニウム錯化合物。これらの混合物
を均質な溶液が生成する迄攪拌した。上記のアルミニウ
ムを含有する樹脂に以下の反応成分を添加した：０．０
２１ｇのコバルト及び０．００１ｇのＤＭＡ。上記の混
合物を均一な溶液が得られる迄攪拌した。この溶液に
０．０５０ｇのＴＢＰＢを添加した。この過酸化物を含
有する樹脂を均質な溶液が得られる迄攪拌した。上記の
ようにして調製した樹脂は約半時間放置させてガス抜き
をした。この樹脂を約５０℃に加熱しそして冷間圧延し
たスチールパネル上に被覆した。透明なテープを詰め物
としてそしてガラススライドをドクターナイフとして使
用して厚さ２ｍｍの塗膜（コーティング）を作成した。
これらの新たにコートしたパネル（調製した樹脂混合物
のそれぞれから一つ）を上記した第一の加熱サイクルを
用いて加熱した。上記の方法を全ての加熱サイクルを評
価するまで繰り返した。この加熱サイクルが完了した
後、塗膜の条件及び外観を観察した。硬化した（調製し
た）樹脂混合物のそれぞれを粘着（ＡＳＴＭＤ３３５
９−９３）、鉛筆硬度（ＡＳＴＭＤ３３６３−９２
ａ）、耐水性、モーターオイル耐性、パワーステアリン
グ耐性、ＭＥＫ耐性（ＡＳＴＭＤ５４０２−９３）及
びガソリン耐性について試験した。ＡＳＴＭの方法が与
えられていないものは、試料を被覆した表面の領域を所
望の溶剤と共に２４時間露出し、次いで観察を行った。

【０２３３】結果及び観察パネルの全ては何等の汚点もなく硬化され、透明で光沢
があった。

【０２３４】以上、好適な態様を含めて本発明を詳細に
説明した。しかしながら、当業者であれば本明細書の記
載を考慮すれば、本発明に変更及び（または）改良を加
え得ることは明白であり、これらの変更及び改良は下記
の特許請求の範囲に記載された本発明の本質に包含され
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】カルボメトキシ基を有する反応性ポリエステ
ル、及びそれを導く化学反応を示す。

【図２】ビス（メチルビニルジオキソラン）−１，４−
シクロヘキサンジカルボキシレートプレポリマー（ＰＥ
ＶＤ）を合成する器具を示す。

【図３】２−ビニル４−ヒドロキシメチル−１，３−ジ
オキソラン（ＨＭＶＤ）のＩＲスペクトルを示す。

【図４】ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートのＩＲスペクトルを示す。

【図５】プレポリマー生成以前の反応分散液のＩＲスペ
クトルを示す。

【図６】実質的量のＰＥＶＤプレポリマーが生成した後
における反応分散液のＩＲスペクトルを示す。

【図７】ＮＭＲ分析のためラベル化されたＰＥＶＤプレ
ポリマーの化学構造を示す。

【図８】純化ＰＥＶＤプレポリマーのＨＮＭＲスペクト
ルを示す。

【図９】純化ＰＥＶＤプレポリマーのＣＮＭＲスペクト
ル

【図１０】ＰＥＶＤプレポリマーのＩＲスペクトルを示
す。

【図１１】大気温度、５０℃及び１００℃に２４時間放
置した後のＰＥＶＤプレポリマー９（無触媒）のＩＲス
ペクトルを示す。

【図１２】プレポリマー（ａ）のＲＡＩＲスペクトル
と、５０℃（ｂ）及び１００℃で加熱したときの組成物
Ｎｏ．３のＲＡＩＲスペクトルを示す。

【図１３】プレポリマー（ａ）のＲＡＩＲスペクトル
と、５０℃（ｂ）及び１００℃で加熱したときの組成物
Ｎｏ．１３のＲＡＩＲスペクトルを示す。

【図１４】純化ＰＥＶＤプレポリマーのＨＮＭＲスペク
トルを示す。

【図１５】ビス（４−イソシアナート−シクロヘキシ
ル）メタンＤＥＳＭＯＤＵＲＷ．のＩＲスペクトルを
示す。

【図１６】ポリイソシアナートＤＥＳＭＯＤＵＲＮ１
００ベースの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
のＩＲスペクトルを示す。

【図１７】ポリイソシアネートＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３
２００ベースの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トのＩＲスペクトルを示す。

【図１８】ポリイソシアネートＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３
４００ベースの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トのＩＲスペクトルを示す。

【図１９】本発明に使用するビニルジオキソランで末端
キャップ化されたポリウレタンオリゴマーを製造するた
めの反応混合物のＩＲスペクトルを示す。該混合物は、
２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソ
ランとＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３２００とを、０．１％ＤＡ
ＢＣＯ触媒の存在下で反応させた混合物で、（ａ）は実
験スタート時及び（ｂ）は実験開始２．７５時間後のＩ
Ｒスペクトルを示す。

【図２０】本発明に用いるジオキソランで末端キャップ
化されたポリウレタンオリゴマーを製造するための反応
混合物のＩＲスペクトルを示す。該混合物は、２−ビニ
ル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランとＤ
ＥＳＭＯＤＵＲＮ３２００とを、０．１％ＤＡＢＣＯ
触媒の存在下で反応させた混合物で、（ａ）は実験スタ
ート時及び（ｂ）は実験開始５．５時間後のＩＲスペク
トルを示す。

【図２１】本発明に用いるジオキソランで末端キャップ
化されたポリウレタンオリゴマーを製造するための反応
混合物のＩＲスペクトルを示す。該混合物は、２−ビニ
ル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランとＤ
ＥＳＭＯＤＵＲＮ３２００とを、０．１％ＤＡＢＣＯ
触媒の存在下で反応させた混合物で、（ａ）は実験スタ
ート時及び（ｂ）は実験開始８．７５時間後のＩＲスペ
クトルを示す。

【図２２】本発明で用いるジオキソランで末端キャップ
化されたポリウレタンオリゴマーを製造するための反応
混合物のＩＲスペクトルを示す。該混合物は、２−ビニ
ル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランとＤ
ＥＳＭＯＤＵＲＮ３２００とを、０．１％ＤＡＢＣＯ
触媒の存在下で反応させた混合物で、（ａ）は実験スタ
ート時及び（ｂ）は実験開始３．５時間後のＩＲスペク
トルを示す。

【図２３】本発明で用いるジオキソランで末端キャップ
化されたポリウレタンオリゴマーを製造するための反応
混合物のＩＲスペクトルを示す。該混合物は、２−ビニ
ル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランとＤ
ＥＳＭＯＤＵＲＮ３２００とを、０．１％ＤＡＢＣＯ
触媒の存在下で反応させた混合物で、（ａ）は実験スタ
ート時及び（ｂ）は実験開始３．７５時間後のＩＲスペ
クトルを示す。

【図２４】図１１のＨＢＶＤ／ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３
４００オリゴマーに０．５％コバルトオクトエートを添
加した本発明のコーティング組成物のＩＲスペクトルを
示す。（ａ）は混合後直ぐのスペクトルを示し、（ｂ）
は５０℃で１２時間後のスペクトルを示す。

【図２５】精製されたＰＥＶＤプレポリポリマーのＨＮ
ＭＲスペクトルを示す。

フロントページの続き (72)発明者レスリーエス．ルービンアメリカ合衆国，02161 マサチューセッツ州，ニュートン，114 パーカーアベニュー (72)発明者ロバートエフ．コバアメリカ合衆国，02093 マサチューセッツ州，レンザム，203 ビーチストリート (72)発明者ネスオーベイアメリカ合衆国，01720 マサチューセッツ州，アクトン，７オックスボウドライブ (72)発明者ネルソンランドローアメリカ合衆国，01752 マサチューセッツ州，マルボロウ，ピーオーボックス 625 (72)発明者ポールオスナーアメリカ合衆国，02478 マサチューセッツ州，ベルモント，201 トラペロロード (72)発明者ウイリアムイー．ドロジー，ジュニアアメリカ合衆国，01749 マサチューセッツ州，ニューバリーポート，26 ハルストリート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】本質的に揮発性成分を含んでいないポリ
エステル／ポリウレタンコーティング組成物であって、
該組成物は、下記の（ａ）及び（ｂ）からなることを特
徴とするポリエステル／ポリウレタンコーティング組成
物。（ａ）下記の成分（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成物から
なる少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（ｉ）下記一般式で表される少なくとも１種の置換ビニ
ルジオキソランモノマー【化１】（前記式中、Ｒ_１及びＲ_１’は、独立して、水素原子ま
たは１〜１０個の炭素原子を持つアルキル基を示し、ｎ
は０〜約１０の数を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ
_５は、独立して、水素原子または１〜約１０個の炭素原
子を持つアルキル基を示す）（ｉｉ）少なくとも１種のポリウレタンポリカルボン酸
エステル（ｂ）下記の成分（ｉ）と（ｉｉ）との反応生
成物からなる少なくとも１種のポリウレタンプレポリマ
ー（ｉ）下記一般式で表される少なくとも１種の置換ビニ
ルジオキソランモノマー【化２】（前記式中、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及
びｎは、上記と同じ意味である）（ｉｉ）下記一般式で表される少なくとも１種のイソシ
アネート又はポリイソシアネート【化３】（前記式中、Ｒ_６は、１〜約１０の炭素原子を持つ脂肪
族若しくは脂環式アルキル基又は芳香族基を示し、ｐは
１以上の数である）又は、下記一般式で表される少なくとも１種以上のイソシアネ
ートで末端キャップ化された脂肪族ウレタンプレポリマ
ー【化４】（前記式中、Ｒ_７，Ｒ_８及びＲ_９は、独立して、１〜約
１０個の炭素原子を持つ脂肪族又は脂環式アルキル基を
示す）及び（ｃ）コーティングを形成するためのポリエ
ステルプレポリマー及びポリウレタンプレポリマーの重
合開始用触媒
【請求項２】該触媒系が、コバルト、アルミニウム、
亜鉛及び過酸化物開始剤の少なくとも１種を含有する請
求項１のコーティング組成物。
【請求項３】該触媒系が、コバルト及びアルミニウム
を含有し、かつ亜鉛を含有しない請求項１のコーティン
グ組成物。
【請求項４】該触媒系が、さらに少なくとも１種の過
酸化物開始剤を含有する請求項３のコーティング組成
物。
【請求項５】該過酸化物開始剤が、ベンゾイルパーオ
キシド、ジベンゾイルパーオキシド、２−ブタノパーオ
キシド（ＭＥＥＰ）、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ヘキサンｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢ
ＰＢ）又は２，５−ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパー
オキシド）である請求項２のコーティング組成物。
【請求項６】さらに溶解度向上剤を含有する請求項１
〜５のいずれかのコーティング組成物。
【請求項７】該溶解度向上剤が、ジメチルアニリンで
ある請求項６のコーティング組成物。
【請求項８】該触媒系が、約１．０ｗｔ％までのコバ
ルトと、約０．６ｗｔ％までのアルミニウムを含有する
請求項１〜７のいずれかのコーティング組成物。
【請求項９】コバルトが約０．０１〜約０．５ｗｔ
％、アルミニウムが約０．０１〜約０．６ｗｔ％存在す
る請求項１〜８のいずれかのコーティング組成物。
【請求項１０】該触媒系が、約１．５ｗｔ％以下であ
る請求項１〜９のいずれかのコーティング組成物。
【請求項１１】該過酸化物開始剤が、約０．１〜約
５．０ｗｔ％存在する請求項２〜１０のいずれかのコー
ティング組成物。
【請求項１２】該溶解度向上剤が、約０．１〜約１．
０ｗｔ％存在する請求項６〜１１のいずれかのコーティ
ング組成物。
【請求項１３】該ポリエステルプレポリマー中の該置
換ビニルジオキソランモノマーが、２−ビニル−４−ヒ
ドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）、
２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソ
ラン（ＨＢＶＤ）又はこれらの混合物である請求項１〜
１２のいずれかのコーティング組成物。
【請求項１４】該ポリエステルプレポリマー中の該置
換ビニルジオキソランモノマーが、ＨＢＶＤ又はＨＭＶ
Ｄであり、かつ該エステルが、ジメチルアジペート又は
ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートで
ある請求項１〜１３のいずれかのコーティング組成物。
【請求項１５】当該コーティング組成物がスプレー可
能なものである請求項１〜１４のいずれかのコーティン
グ組成物。
【請求項１６】さらに少なくとも１種の反応性希釈剤
を含有する請求項１〜１５のいずれかのコーティング組
成物。
【請求項１７】該反応性希釈剤が、ビニル基含有組成
物を含有する請求項１６のコーティング組成物。
【請求項１８】該反応性希釈剤が、トリメチルプロパ
ントリアクリレート又はジエチレングリコールジアクリ
レート［ＤＧＤ又はＤＥＧＤＡ］を含有する請求項１７
のコーティング組成物。
【請求項１９】該反応性希釈剤が、下記一般式で表さ
れる少なくとも１つの置換ビニルジオキソランモノマー
を含有する請求項１６〜１８のいずれかのコーティング
組成物。【化５】（前記式中、Ｒ_１０は、分岐状又は非分岐状の飽和又は
不飽和の１〜約１０の炭素原子を有するアルキル又はア
ルコキシ脂肪族基を示す）
【請求項２０】Ｒ_１０が、少なくとも１つのウレタ
ン、エステル又はアミド結合を含む請求項１９のコーテ
ィング組成物。
【請求項２１】該反応性希釈剤が、ＨＭＶＤ、ＨＢＶ
Ｄ又はそれらの混合物である請求項１９のコーティング
組成物。
【請求項２２】該反応性希釈剤が、エステルを含有す
る請求項１６〜２１のいずれかのコーティング組成物。
【請求項２３】該ポリエステルプレポリマー中の該ポ
リカルボン酸エステルが、下記一般式で表される少なく
とも１つのポリカルボン酸エステルを含有する請求項１
〜２２のいずれかのコーティング組成物。【化６】（前記式中、Ｒ_６は、分岐状又は非分岐状の飽和又は不
飽和の１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル又はア
ルコキシ基、もしくは１〜約２０個の炭素原子を有する
環状アルキル又はアルコキシ基を示し、Ｒ_７とＲ_８は、
同一又は異っていてもよく、独立して、メチル基もしく
は約１０個までの炭素原子を有するアルキル基の中から
選ばれる基を示し、Ｒ_９は、水素原子もしくは１〜約２
０個の炭素原子を有する分岐状又は非分岐状のアルキル
又はアルコキシ基を示し、１〜約１０個の炭素原子を有
する環状アルキル又はアルコキシ基を示す）
【請求項２４】Ｒ_６が、少なくとも１つのアミド結合
を含む請求項２３のコーティング組成物。
【請求項２５】該溶解度向上剤が、少なくとも１種の
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート又はジメチルアニリ
ンを含有する請求項６〜２４のいずれかのコーティング
組成物。
【請求項２６】該ポリウレタンプレポリマー中の該脂
肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、４，４−ビス（シクロヘキシル）メタンジイソ
シアネート、ビス（４−イソシアネート−シクロヘキシ
ル）メタン、イソホロンジイソシアネート、１−メチル
シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート及び４，
４’，４”−トリシクロヘキシルメタントリイソシアネ
ートの中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ該芳
香族イソシアネートが、トルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、メチレン−ビス−ジフェニルイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナタレンジイソシアネート及びイソフォル
ムジイソシアネートのの中から選ばれる少なくとも１種
である請求項１のコーティング組成物。
【請求項２７】該ポリウレタンプレポリマー中の該脂
肪族ポリイソシアネートが、少なくとも１種の１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネートベースポリイソシアネ
ートであり、又は該芳香族ポリイソシアネートが、少な
くとも１種のテトラメチルキシレンジイソシアネートで
ある請求項１〜２６のいずれかのコーティング組成物。
【請求項２８】該１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートベースポリイソシアネートが、２３℃で約９０〜
約２５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する請求項２７のコーテ
ィング組成物。
【請求項２９】該１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートベースポリイソシアネートが、ＤＥＳＭＯＤＵＲ
（登録商標）Ｎ３４００又はＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３
２００である請求項２７のコーティング組成物。
【請求項３０】該１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートベースポリイソシアネートが、２５℃で約１３０
０〜約２２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する請求項２７の
コーティング組成物。
【請求項３１】該ポリウレタンプレポリマー中の該イ
ソシアネートで末端キャップ化された脂肪族ウレタンプ
レポリマーが、少なくとも１種のヘキサメチレンジイソ
シアネート脂肪族ポリエステルポリオール又はポリエー
テルポリオールにより調製されたプレポリマーである請
求項１〜３０のいずれかのコーティング組成物。
【請求項３２】該１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートベースポリイソシアネートが、２５℃で約１３０
０〜約２２００ｍＰａ・ｓの粘度又は２５℃で約５００
０〜約１００００ｍＰａ・ｓを有する請求項２７〜３１
のいずれかのコーティング組成物。
【請求項３３】該ポリウレタンプレポリマーのポリイ
ソシアネートの約２５℃での粘度が、約９０〜約１００
００の範囲にある請求項１〜３２のいずれかのコーティ
ング組成物。
【請求項３４】該ポリウレタンプレポリマーのｐが、
２以上の数である請求項１〜３３のいずれかのコーティ
ング組成物。
【請求項３５】該ポリウレタンプレポリマーのｎが、
１〜４の数であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５が、水
素原子である請求項１〜３４のいずれかのコーティング
組成物。
【請求項３６】該ポリウレタンプレポリマーの該置換
ビニルジオキソランモノマーが、ＨＢＶＤであり、かつ
該ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートベースポリイソシアネートである請求項１
〜３５のいずれかのコーティング組成物。
【請求項３７】該粘度が約１０〜約１５０ｍＰａ・ｓ
である請求項１５のコーティング組成物。
【請求項３８】該粘度が約２０〜約１５０ｍＰａ・ｓ
である請求項３７のコーティング組成物。
【請求項３９】該ポリウレタンプレポリマーの該ビニ
ルジオキソランが、ＨＢＶＤであり、かつ該１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネートベースポリイソシアネー
トが、２３℃で約９０〜約２５０ｍＰａ・ｓの粘度を有
する請求項１〜３８のいずれかのコーティング組成物。
【請求項４０】該オリゴマーの２３℃での粘度が、約
９０〜約２５０ｍＰａ・ｓである請求項１５のコーティ
ング組成物。
【請求項４１】該反応性希釈剤が、約１〜約５０ｗｔ
％存在する請求項１６〜４０のいずれかのコーティング
組成物。
【請求項４２】該反応性希釈剤が、約１０〜約３０ｗ
ｔ％存在する請求項４１のコーティング組成物。
【請求項４３】該反応性希釈剤が、約５〜約１５ｗｔ
％存在する請求項４２のコーティング組成物。
【請求項４４】該重合用触媒が、コバルトオクタノエ
ート、コバルトナフタネート又はスズ組成物である請求
項１〜４３のいずれかのコーティング組成物。
【請求項４５】揮発性有機化合物が存在しないエステ
ル／ウレタンベース高分子コーティング組成物の粘度を
減少させるための方法であって、該方法は、下記一般式
で表される少なくとも１種のイソシアネートで末端キャ
ップ化されたウレタンプレポリマーを反応させることか
らなる方法。【化７】（前記式中、Ｒ_７，Ｒ_８及びＲ_９は、独立して、１〜約
１０個の炭素原子を持ち、少なくとも１種の置換ビニル
ジオキソランモノマーを有する脂肪族又は脂環式アルキ
ル基を示し、該置換ビニルジオキソランモノマーは下記
一般式で表される。）【化８】（前記式中、Ｒ_１は、アルキル基を示し、ｎは０〜約１
０の数を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、水素原子
又は約１６〜約１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するオリゴ
マーを生成させる１〜約１０個の炭素原子を持つアルキ
ル基を示す）
【請求項４６】さらに反応性希釈剤を添加するステッ
プを含む請求項４５の方法。