JP2006199715A - 芳香族ビニルモノマー用重合禁止剤組成物およびそれを用いた重合禁止方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合禁止剤組成物は、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物からなるかまたはオキシム化合物もしくはジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物からなる。オキシム化合物またはジニトロフェノール化合物とヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物との組み合わせと同様に、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物との組み合わせは、芳香族ビニルモノマーの加工中の望ましくないモノマーの重合を効果的に禁止する。
【選択図】なし
Description
この重合は、望ましい最終モノマー製品の損失のみならず、加工装置上でのポリマー形成および/またはポリマーの凝集によって生じる生産効率の低下をも引き起こす。スチレンモノマーの熱重合は、普通の(例えば直鎖型)ポリマーの形成をもたらす。この結果得られるポリスチレンは、ガラス状の透明な外観、およびスチレンモノマーおよび多くの有機溶媒への溶解性を特徴とする。
様々な重合禁止剤が、望ましくない重合を禁止するために、スチレンおよび他の芳香族ビニルモノマーに使用されている。その中でも、使用されている試薬は、硫黄、p-ベンゾキノン、フェニレンジアミン、tert-ブチルピロカテコール、フェノチアジン、ヒドロキシルアミン、ニトロ化合物および立体障害性フェノールが挙げられる。
本発明は、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物との組み合わせまたは、別の態様においては、オキシム化合物もしくはジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物の組み合わせを芳香族ビニルモノマーに添加することからなる無酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香族ビニルモノマー用重合禁止剤組成物および芳香族ビニルモノマーの重合禁止方法に関する。
本発明により処理し得る芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、α-メチルスチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の重合禁止剤組成物は、特に、スチレンモノマーの重合禁止に有効である。
本明細書において「無酸素加工状態」とは、芳香族ビニルモノマー、特にスチレンを加工する、実質上酸素が全くない状態であることを意味する。蒸留および精製方法に例示されるこの状態は、一般に存在する酸素がスチレンの2ppm以下、好ましくは1ppm以下である。
を有する。好ましいオキシム化合物は、サリチルアルドオキシム、5-ドデシル-サリチルアルドオキシムおよびアルキルアセトフェノンオキシムである。
を有する。
本発明において有用なヒドロキシルアミン化合物は、一般に、式:
を有する。好ましいヒドロキシルアミン化合物は、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミン(HPHA)である。
を有する。好ましいフェニレンジアミン化合物は、N,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミンおよびN-フェニル-N'-(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミンである。
本発明の重合禁止方法において使用する、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物(組成I)、オキシム化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物(組成II)並びにジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物(組成III)の総量は、重合を禁止するのに十分な量であり、芳香族ビニルモノマーを加工して高温にさらす条件によって変化する。一般に、温度とモノマー汚染が高くなるほど、より多量の重合禁止剤組成物が必要となる。
芳香族ビニルモノマーに添加する組成I、組成IIまたは組成IIIの総量は、好ましくは芳香族ビニルモノマー100万部につき1ないし約10,000部の範囲である。組成物の量の範囲は、特に好ましくは芳香族ビニルモノマー100万部につき重合禁止剤組成物約5ないし約500部である。
本発明の重合禁止剤組成物を、別個の成分としてまたは成分の組み合わせとして、従来の方法により、芳香族ビニルモノマーに添加することができる。組成I、IIおよびIIIのいずれにしても、単一の重合禁止組成物として添加することが好ましい。
すなわち、それ故に、対比できる処理基準において測定すると、単一成分の使用により得られるよりも有効に、芳香族ビニルモノマー重合を禁止することが可能である。組成I、IIおよびIIIのいずれによっても立証されるように、この向上した活性は、これらの各成分の濃度をより低下させることができ、特により高い加工温度で必要となる重合禁止剤の総量を低減し得る。
組成Iの好ましい発明の実施態様は、サリチルアルドオキシムと共にビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンを用いる。組成IIの好ましい発明の実施態様は、サリチルアルドオキシムと共にビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンおよびN,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミンを用いる。組成IIIの好ましい発明の実施態様は、4,6-ジニトロ-o-クレゾールおよび2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェノールそれぞれと共に、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンおよびN,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミンを用いる。
a)供給流に、十分に重合を禁止する量のヒドロキシルアミン化合物を添加すること;
b)供給流に触媒としてのフェニレンジアミン化合物を、ヒドロキシルアミン化合物との重量比1:9ないし9:1で加工カラム内に確実に存在させるのに十分な量で別個に添加すること;
c)除去したフェニレンジアミン化合物の量を補い、かつ加工系においてヒドロキシルアミン化合物との重量比1:9ないし9:1でフェニレンジアミン化合物の一定基準を維持するのに十分な量を添加することにより、廃棄流を通して加工系から物理的に除去したフェニレンジアミン化合物の量を回復させること
を含む改良方法も開示する。
図1は、低温真空蒸留ユニットでの芳香族ビニルモノマー(スチレン)の精製工程を示す簡略化した模式的な流れ図である。主にエチルベンゼンとスチレンからなる供給物を、ライン10からベンゼン/トルエン精留カラム11に供給し、ここで、ベンゼンとトルエンをトップ・ライン13から貯蔵タンクへ抜き取る。ほとんどがエチルベンゼンとスチレンからなる釜残を、ライン12を通してEB(エチルベンゼン)リサイクルカラム14に供給する。エチルベンゼンを、スチレン合成設備へ戻すために、ライン16を通して抜き取る。スチレンと高沸点不純物からなるEBリサイクルカラム釜残をライン15を通して精製カラム17に供給する。
精製したスチレンをライン19を通して貯蔵タンクへ抜き取り、スチレン、ポリマーおよび高沸点化合物をライン18を通してタール回収カラム20および25に通す。タール回収カラム20からのタール釜残を、供給ライン10へリサイクルするライン21の連続的なリサイクル流と、タール回収カラム25へのライン23とに分配する。タール廃棄物を廃棄流24を通してタール回収カラム25から排出し、精製したスチレンを貯蔵のためにライン26を通して流出する。
望ましくない消費を調節するために、ヒドロキシルアミン化合物を、精製過程のどの点で投入してもよい。したがって、ヒドロキシルアミン化合物を、スチレンモノマー加工中、いつ添加してもよいが、粗スチレンを含む加工系の上流に、精製工程中にスチレンの重合を禁止するのに必要な量で好ましくは連続的に添加する。
廃棄流により除去したフェニレンジアミン化合物の量は、廃棄流の分析によって、容易に決定される。次いで、加工系内で触媒作用を確実に生じ続けるために、十分な量のフェニレンジアミン化合物を供給流を通して供給する。
を有する。好ましいヒドロキシルアミン化合物は、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミン(HPHA)である。
を有する。好ましいフェニレンジアミン化合物は、N,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミンである。
上述のように、スチレンモノマーと加工雰囲気は、実現すべきフェニレンジアミン化合物の触媒効果のために無酸素でなければならない。酸素が存在する場合に、フェニレンジアミン化合物の消費速度がより遅いにもかかわらず、ヒドロキシルアミン化合物とフェニレンジアミン化合物は、両者共に消費される。
好ましくは、スチレン供給物に添加するヒドロキシルアミン化合物の総量は、スチレン100万部につき約10ないし約10,000部である。特に好ましくは、ヒドロキシルアミン化合物の量は、スチレン100万部につき約10ないし約2,000部の範囲である。添加するフェニレンジアミンとこの添加するヒドロキシルアミン化合物との重量比は、1:9ないし9:1の範囲であり、好ましくは約1:1ないし約1:2である。
ヒドロキシルアミン化合物は、通常の方法でスチレンモノマーに添加することが可能である。ヒドロキシルアミンを、適する液体担体もしくは溶媒を用いた分散液としてまたは溶液として添加してよい。スチレンモノマーとフェニレンジアミン化合物の両者に適応する溶媒をいずれも用いてよい。
本発明の重合禁止剤組成物の向上した重合禁止作用を評価し、かつ各成分の向上した活性を実証するために、スチレン重合試験を行った。
重合禁止剤を含まないスチレン(5mL)を試験管に入れ、重合禁止剤の適当量を加えた。試験管をセプタムで蓋をして、アルゴンを3分間、15mL/分で液中に通気した。次いで、試験管を120℃に加熱したオイルバスに2時間浸けた。形成したポリスチレンの量をメタノール沈殿法により決定した。この試験の結果を表1にまとめる。
SAは、サリチルアルドオキシム、
DDSAは、5-ドデシルサリチルアルドオキシム〔アロキシム(Aloxime)800、ヘンケル(Henkel)の製品〕、
AAOは、アルキルアセトフェノンオキシム(アロキシム840、ヘンケルの製品)、および
HPHAは、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンを表す。
この試験の結果は、組成I(オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物)が、スチレンの重合禁止において、各成分単独の場合よりも向上した活性を提供することを示している。ヒドロキシルアミン化合物は、既知のスチレン用重合禁止剤であるが、その組み合わせの重合禁止作用は、ヒドロキシルアミン化合物を単独で用いた場合を上回った。
さらに、組成IIに関して、表1に関連して示した手順を利用して試験を行った。これらの結果を表2に記す。
PDAは、N,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、
HPHAは、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミン、
SAは、サリチルアルドオキシム、
DDSAは、5-ドデシルサリチルアルドオキシム(アロキシム800、ヘンケルの製品)、および
AAOは、アルキルアセトフェノンオキシム(アロキシム840、ヘンケルの製品)を表す。
この試験の結果は本発明の組成II(オキシム化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物)が、重合禁止剤として、ヒドロキシルアミン化合物/フェニレンジアミン化合物の組み合わせまたはオキシム化合物単独での使用の場合の活性よりも、向上した活性を提供することを示している。このような結果は、表1と同様、本発明の重合禁止剤組成物が、高いスチレン加工温度での各成分の活性よりも、重合禁止において向上した活性を与えることを示している。さらに、既知の重合禁止剤(ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物)へのオキシム化合物の添加は、既知の重合禁止剤の組み合わせよりも優れた重合禁止作用をもたらした。
DNOCは、4,6-ジニトロ-o-クレゾール、
DNBPは、2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェノール、
PDAは、N,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、および
HPHAは、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンを表す。
これらの試験結果は、DNOCまたはDNBP、HPHAおよびPDAの3成分の組み合わせの向上した重合禁止作用を実証している。より高いスチレン加工温度(120℃)でのスチレンの重合禁止において、1:1:1ないし1:3:2の範囲内で、予想しなかった結果を立証した。
ガス導入管、セプタム、還流冷却器を装備した250mLの3つ口フラスコに、重合禁止剤を含まないスチレン(100mL)を入れた。適する重合禁止剤を添加し、溶液を通してアルゴンを10mL/分で10分間通気した。その後、アルゴン通気を続けながら、フラスコを120℃に加熱したオイルバスに浸けた。試料(5mL)を30分毎に採り、形成したポリマーの量をメタノール沈殿法により決定した。組成IおよびIIに関するこの試験の結果を、以下の表4および5に示す。
SAは、サリチルアルドオキシム、
HPHAは、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミン、
I-3は、N-フェニル-N'-(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、および
PDAは、N,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミンを表す。
これらの結果は、本発明の重合禁止剤組成物IおよびIIが、高温加工条件および無酸素加工雰囲気中でのスチレン重合の禁止において向上した活性を提供することを示している。同様の試験を、組成IIIについて行った。表6に、スチレン重合禁止におけるこの組成物の効果を報告する。
PDAは、N,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、
HPHAは、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミン、および
DNBPは、2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェノールを表す。
還流冷却器、ガス導入管、ゴム製セプタムを装備した3つ口フラスコに、新たに蒸留した重合禁止剤を含まないスチレン70mLを入れた。フェニレンジアミン化合物とヒドロキシルアミン化合物の適当量を添加し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、溶液を通してアルゴンを15mL/分で通気した。20分後、加熱したオイルバスにフラスコを浸けた。試験中ずっと、アルゴン通気を続けながら、試料を15分または45分毎に採った。形成したポリスチレンの量をメタノール沈殿法により決定した。フェニレンジアミン濃度を、キャピラリー式ガスクロマトグラフィーにより内部標準を利用して測定した。ヒドロキシルアミン濃度を、電気化学的検知器を装備したHPLCで測定した。この試験の結果を表7および8に示す。
実験を、重合初期のHPHA濃度の効果を実証するのに採用した。HPHA75ppmとPDA75ppmを添加した純スチレンについて、表8のアルゴン下での還流を120℃で繰り返した。加熱から135分後(この条件での重合誘発時間)に、さらにHPHA35ppmを加えた。この結果を表9に示す。
アルゴンをパージしないで、PDAのみを得られたスチレンに添加する別の重合試験を行った。結果を表10に示す。
さらに、有効な芳香族ビニルモノマーの重合禁止は、重合禁止剤としてのヒドロキシルアミン化合物と、触媒として作用するフェニレンジアミン化合物を用いる無酸素状態で、ヒドロキシルアミン化合物とモノマー中に存在するフリーラジカルとの間での反応を促進することにより達成される。
Claims (29)
- オキシム化合物およびヒドロキシルアミン化合物からなる芳香族ビニルモノマー用重合禁止剤組成物。
- オキシム化合物がサリチルアルドオキシム、5-ドデシル-サリチルアルドオキシムおよびアルキルアセトフェノンオキシムからなる群より選ばれる請求項1に記載の重合禁止剤組成物。
- ヒドロキシルアミン化合物がビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンである請求項1に記載の重合禁止剤組成物。
- オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物の重量比が約9:1ないし1:9である請求項1に記載の重合禁止剤組成物。
- オキシム化合物およびヒドロキシルアミン化合物に加えて、さらにフェニレンジアミン化合物を含む請求項1に記載の重合禁止剤組成物。
- フェニレンジアミン化合物がN,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミンおよびN-フェニル-N'-(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミンからなる群より選ばれる請求項7に記載の重合禁止剤組成物。
- オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物とフェニレンジアミン化合物の重量比が1〜9:1〜9:1〜9である請求項7に記載の重合禁止剤組成物。
- 重合を有効に禁止する量の、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物との組成物を添加することからなる無酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香族ビニルモノマーの重合禁止方法。
- オキシム化合物がサリチルアルドオキシム、5-ドデシル-サリチルアルドオキシムおよびアルキルアセトフェノンオキシムからなる群より選ばれる請求項11に記載の方法。
- ヒドロキシルアミン化合物がビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンである請求項11に記載の方法。
- 重合禁止剤組成物を、芳香族ビニルモノマー100万部につき1部ないし約10,000部の範囲の量で該芳香族ビニルモノマーに添加する請求項11に記載の方法。
- オキシム化合物およびヒドロキシルアミン化合物に加えて、組成物がさらにフェニレンジアミン化合物を含む請求項11に記載の方法。
- フェニレンジアミン化合物がN,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミンおよびN-フェニル-N'-(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミンからなる群より選ばれる請求項17に記載の方法。
- オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物とフェニレンジアミン化合物の重量比が1〜9:1〜9:1〜9である請求項17に記載の方法。
- 重合を有効に禁止する量の、ジニトロフェノール化合物とヒドロキシルアミン化合物とフェニレンジアミン化合物の組成物を添加することからなる無酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香族ビニルモノマーの重合禁止方法。
- ジニトロフェノール化合物が4,6-ジニトロ-o-クレゾール、2,6-ジニトロ-p-クレゾールおよび2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェノールからなる群より選ばれる請求項21に記載の方法。
- ヒドロキシルアミン化合物がビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンである請求項21に記載の方法。
- フェニレンジアミン化合物がN,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミンである請求項21に記載の方法。
- ジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物を、芳香族ビニルモノマー100万部につき1部ないし約10,000部の範囲の量で該芳香族ビニルモノマーに添加する請求項21に記載の方法。
- 芳香族ビニルモノマーが110℃またはそれより高い温度を有する請求項21に記載の方法。
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