KR20030086928A - 선택된 중합 억제제를 이용하여 비닐 방향족 모노머를안정화 시키는 방법과 그로부터 제조된 폴리머 - Google Patents

선택된 중합 억제제를 이용하여 비닐 방향족 모노머를안정화 시키는 방법과 그로부터 제조된 폴리머 Download PDF

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KR20030086928A KR10-2003-0028326A KR20030028326A KR20030086928A KR 20030086928 A KR20030086928 A KR 20030086928A KR 20030028326 A KR20030028326 A KR 20030028326A KR 20030086928 A KR20030086928 A KR 20030086928A
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Abstract

7-아릴-퀴논 메시드와 4-tert-부틸카테콜이, 중합을 억제하기 위해 비닐 방향족 모노머에서 조합으로 사용될 때, 각각이 별개로 사용되는 경우의 정도까지 중합을 억제하지 못한다는 관측이 공개된다. 다시 말하면, 이들 두 화합물이 동시에 사용될 때, 상당한 정도까지 서로가 서로를 비닐 방향족 모노머의 중합을 억제하지 못하게 한다는 현상이 발견된 것이다. 또한, 이러한 상호작용의 부정적 결과가 바람질하지 않을 경우에는 이를 막는 방법과, 다른 경우라면 중합을 억제하였을 정도의 농도로 4-tert-부틸카테콜을 포함한 반응성 비닐 방향족 모노머를 제조하기 위해서 이러한 상호작용을 이용하는 방법이 공개된다. 본 발명이 어떤 비닐 방향족 모노머의 저장과 생산에 유용하다는 것이 공개되고, 특히 스타이렌 모노머의 생산과 저장에 유용하다는 것이 공개된다.

Description

선택된 중합 억제제를 이용하여 비닐 방향족 모노머를 안정화 시키는 방법과 그로부터 제조된 폴리머{A METHOD FOR STABILIZING VINYL AROMATIC MONOMERS USING SELECTED POLYMERIZATION INHIBITORS AND POLYMERS PREPARED THEREWITH}
본 발명은 선택된 중합 억제제를 이용하여 비닐 방향족 모노머를 안정화시키는 방법과 그로부터 제조된 폴리머에 관한 것이다. 본 발명은 특히 스타이렌 모노머를 안정화시키는 방법과 그로부터 제조된 폴리스타이렌 폴리머에 관한 것이다.
스타이렌, 알파-메틸 스타이렌 등등과 같은 비닐 방향족 화합물이 손쉽게 중합되고, 그러한 중합속도는 온도가 증가함에 따라 증가한다는 것은 공지된 사실이다. 이들과 다른 비닐 방향족 화합물을 생산하는 최근의 방법은 분리와 정제 공정을 포함한다. 그러한 분리 및 정제는 보통 증류에 의해서 이루어진다.
다양한 형태의 중합 억제제가 비닐 방향족 화합물의 생산과 저장중의 중합을 막기 위해서 이용되어 왔다. 예를 들면, Watson et al. 의 미국 특허 제 4,466,904 호는 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하는데 유용한 억제제가 4-tert-부틸카테콜(TBC), 페노시아진, 및 2,6-디니트로-p-크레졸을 포함한다는 것을 공개하고 있다. 특히 TBC는 저장에 있어서, 바람직한 중합 억제제로서, 조기 중합을 막는데 좋은 효과가 있으며, 폐기물 처리시 특별한 관리가 필요할 수 있는 질소 및/또는 할라이드를 가지지 않는다. 비닐 방향족 모노머의 중합을 막기 위한 중합 억제제의 그러한 용도는 종종 안정화로 언급되며, 효과적인 양의 중합억제제를 가지는 모노머는 안정화된 것으로 언급된다.
일부 중합억제제는 산소의 부재하에서도 잘 작용한다. 2,6-디니트로-p-크레졸은 무산소 공정에서 비닐 방향족 모노머의 중합 억제제로서 잘 작용한다. 다른 것들은 그렇지 않다. 비닐 방향족 단량체의 생산에 있어 중합억제제로서 유용한 다른류의 화학적 화합물들은 페닐렌디아민이다. 어떤 중합억제제, 일 예로 페닐렌디아민 및 TBC 는 비닐 방향족 모노머의 중합을 억제하기 위해서 산소를 필요로 한다.
보다 최근의 억제제 종류, 7-치환된 퀴논 메시드들이(methides) Nesvadba 등의 미국특허 제 5,750,765 호와 Arhancet 등의 미국특허 제 6,024,894호에서 공개되었다. Nesvadba 에서, 이들 중합 억제제는 종래 기술된 메시디들 보다 더 활성인 것으로 공개된다. Arhancet는 7-치환된 퀴논 메시드들이 특히 N,N-비스(하이드록시프로필)하이드록실아민과 함께 사용될 때 유용한 것임을 공개하고 있다.
일반적으로, 그러한 중합 억제제, 특히 TBC 의 사용은 트러블을 일으킨다. 예를 들어, 많은 응용분야에서, TBC 는 비닐 방향족 단량체의 중합전에 반드시 제거되어야 한다. TBC 를 비닐 방향족 모노머로부터 제거하는 한 방법은 알루미나를 통한 여과이다. TBC 를 비닐 방향족 모노머로부터 제거하는 다른 방법은 비닐 방향족 모노머를 쏘듐 또는 포타슘 하이드록사이드 수용액으로 세척하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 비닐 방향족 모노머를 제조하는 방법이다. 이 방법은 비닐 방향족 모노머와 비닐 방향족 모노머가 중합되는 것을 억제하기에 충분한 농도로 존재하는 7-아릴-퀴논 메시드(7-aryl-quinone-methide)의 혼합물을 가열하는것; 오버헤드(overhead) 비닐 방향족 모노머 증류분과 저질(bottom material)이 만들어지도록 비닐 방향족 모노머를 분리하는 것; 및 4-tert-부틸카테콜을 증류분에 비닐 방향족 모노머의 중합을 억제하기에 충분한 농도로 도입하는 것을 포함하며, 여기서 4-tert-부틸카테콜은 증류분에 도입되고, 그래서 실질적으로 어떤 4-tert-부틸카테콜도 저질에 들어가지 않는다.
다른 측면에서, 본 발명은 비닐 방향족 모노머와 4-tert-부틸카테콜 혼합물을 중합억제제로서 7-아릴-퀴논 메시드를 이용하는 비닐 방향족 모노머를 제조하는 공정에서 재가공하는 방법이다. 방법은 비닐 방향족 모노머와 4-tert-부틸카테콜 혼합물이 7-아릴-퀴놀 메시드를 이용하여 안정화된 비닐 방향족 모노머와 접하기 전에 실질적으로 모든 4-tert-부틸카테콜을 비닐 방향족 모노머와 4-tert-부틸카테콜의 혼합물로부터 실질적으로 제거하는 것을 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 비닐 방향족 모노머내에서 선택된 중합억제제의 인시투(in-situ)-비활성화 방법이다. 방법은 (A) 비닐 방향족 모노머와 4-tert-부틸카테콜과 7-아릴-퀴논 메시드로 이루어진 그룹에서 선택되는 중합억제제의 혼합물, 및 (B) 4-tert-부틸카테콜과 7-아릴-퀴논 메시드로 이루어진 그룹에서 선택되는 화합물을 혼합하는 것을 포함하며; 여기에서 (A)의 중합억제제는 (B)의 화합물과 상이하며, (A)의 중합억제제와 (B)의 화합물의 비는 비닐 방향족 모노머의 중합이 실질적으로 억제되지 않게 한다.
다른 측면에서, 본 발명은 비닐 방향족 모노머를 제조하는 방법이다. 이 방법은 비닐 방향족 모노머를 7-아릴-퀴논 메시드 중합 억제제와 4-tert-부틸카테콜 중합 억제제의 존재하에서 가열하는 것을 포함하며, 또한 적어도 하나의 다른 중합억제제를 이용하는 것을 포함하는데, 여기에서 적어도 하나의 다른 중합억제제는 비닐 방향족 모노머의 중합을 막기에 충분한 양으로 존재하며, 그리고 하이드록실아민이 아니다.
다른 측면에서, 본 발명은 비안정화된 비닐 방향족 모노머, 4-tert-부틸카테콜, 및 7-아릴-퀴논 메시드를 포함하는 포뮬레이션으로부터 제조된 비닐 방향족 폴리머이다.
한 측면에서, 본 발명은 비닐 방향족 모노머를 제조하는 공정에서의 공정개선이며, 여기서 7-아릴-퀴논 메시드는 비닐 방향족 모노머의 중합을 억제하기에 효과적인 양으로 공정에서 사용된다. 본 발명의 목적을 위해서, 7-아릴-퀴논 메시드는 하기의 일반식을 가지는 화합물로서 정의된다:
여기서, R1과 R2는 독립적으로 H, C4에서 C18알킬; C5에서 C12사이클로알킬; 또는 C7에서 C15페닐알킬이다. 바람직하게, R1과 R2는 tert-부틸, tert-아밀, tert-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이다. R3는 바람직하게 아릴, 또는 C1에서 C6알킬, 알콕시, 하이드록시, 니트로, 아미노, 카르복시, 또는 이들의 혼합물로 치환된 아릴이다. 이들 화합물을 제조하는 방법은 미국특허 제 4,032,547 호에서 발견될 수 있으며, 이 문헌은 여기서 참조문헌으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 7-아릴-퀴논 메시드는 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리딘-사이클로-2,5-디엔온이다.
발명의 중요한 측면은 두 중합억제제, 7-아릴-퀴논 메시드와 TBC 가, 조합으로 사용될 때, 각각이 별개로 사용될 경우에 중합을 억제하는 정도와 동일한 정도로 중합을 억제하지 못한다는 사실의 발견이다. 달리 표현하면, 이들 두 화합물이 함께 사용될 때, 이들은 상당한 정도까지, 서로가 서로를 비닐 방향족 중합체에서 중합을 억제하지 못하게 할 수 있는 현상이 발견되었다는 것이다.
비닐 방향족 모노머를 제조하는 공정에서, 그것이 생산될 때, 모노머를 안정시키는 공정에서 중합 억제제를 사용하는 것은 통상적으로 실시되었다. 공정의 어떤 중요한 부분에서, 단량체를 포함하는 중간물질, 오염물, 중합 억제제는 상대적으로 낮은 비등 모노머를 증류하기 위한 가열을 거치며, 대부분이 모노머인 증류분과 모노머, 중합된 모노머, 및 부산 오염물을 포함하는 저질을 생산하게 된다. 공정의 이 시점에서 TBC 를, 특히 증류 유닛트내 어떤 위치에서 폴리머 형성을 막기 위해서 모노머 증류분에 투입하는 것은 일반적이다.
상대적으로 적은 양의 TBC 는 상대적으로 다량의 중합 억제에 있어서 비효과적인 7-아릴-퀴논 메시드를 감소시킬 수 있다. 만일 비닐 방향족 모노머 생산 공정이 중합 억제제로서 7-아릴-퀴논 메시드를 이용하고, 그리고 TBC 가 그 공정내 어떤 위치에서 증류 유닛트에 투입되어 일부 TBC 가 공정에 다시 들어가고 그리고 저질에 모이게 되면, 다음 저질은 중합되고, 점도가 급격히 상승할 수 있다. 이들 저질들은 보통 버려지며, 통상적으로는 태워진다. 만일 저질이 고체화될 정도로 점도가 증가하거나 또는 처리하기 위해 용이하게 펌프질 되거나 또는 달리 제거될 수 없을 정도로 점도가 증가하면, 이어서 공정 중단 또는 공정 셧다운(shutdown)이 발생할 수 있다. 이러한 문제에 기인한 생산 설비 셧다운의 경비는 청소 경비로 1,000,000.00 달러를 가볍게 넘기며, 생산 손실을 초래한다.
종래 비닐 방향족 모노머를 생산함에 있어서, 7-아릴-퀴논 메시드와 TBC 사이의 바람직하지 않는 상호 작용으로 인한 고비용의 셧다운을 피하는 것이 바람직하였다. 그러므로, 일면, 본 발명은 비닐 방향족 모노머를 생산하는 공정에 있어서의 공정개선으로서, 여기서 7-아릴-퀴논 메시드는 가열된 비닐 방향족 모노머가 중합되는 것을 막기에 충분한 양으로 공정에서 사용되며, 그리고 TBC 는 비닐 방향족 모노머 증류분의 중합을 억제하기에 충분한 양으로 비닐 방향족 모노머 증류분에 투입되며, 이러한 개선은 비닐 방향족 모노머가 7-아릴-퀴논 메시드에 의해서 안정화되는 어떤 지점에서는 TBC 가 공정에 들어가는 것을 억제하는 것을 포함한다. 본 발명 방법의 가열단계와 증류 단계는 공정의 동일한 부분이나 상이한 부분에서 일어날 수 있다는 것을 주목해야 한다.
발명의 구체예에서, 여기서 비닐 방향족 모노머를 제조하는 공정은 증류탑을 포함하는데, TBC 는 비닐 방향족 모노머 증류분이 증류탑을 빠져나갈 때까지 비닐 방향족 모노머 증류분에 투입되지 않는다. 이러한 구체예의 잇점은 TBC 가 실질적으로 공정의 나머지로부터 배제될 수 있다는 것이지만, 그러나 공정에서 이 지점까지의 TBC 첨가의 지연은 결과적으로 과량의 폴리머 형성에 이를 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 비닐 방향족 모노머를 제조하는 공정은 증류탑을 포함하는데, TBC 가 컬럼내에서, 그러나 실질적으로 모든 TBC 가 증류탑저 (distillation bottom)에 도달하는 것을 막는 별개의 리사이클 시스템으로부터의 하류에서 투입된다. 이 구체예의 잇점은, 모노머가 중합억제제와 혼합되어 있지 않는 시간을 더 적게 보내기 때문에, 더 적은 폴리머 생성에 이르게 된다는 것이다. 그러한 시스템의 단점은 더 많은 비용이 소모된다는 것이다.
본 발명의 공정에서, 여기서 실질적으로 어떤 TBC 도 증류탑저(distillation bottom)에 들어가지 않도록, TBC 가 비닐 방향족 모노머에 도입되는데, 증류탑저에서 TBC 의 농도는 10 ppm 이하이며, 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 1 ppm 미만이다. 증류탑저에 들어가는 결과에 이름이 없이, 바람직하지 않은 양의 폴리머가 형성되기 전에 방향족 모노머 증류분에 효과적인 양의 TBC 를 투입하는데 있어서, 당업자에게 유용한 것으로 알려진 방법은 본 발명의 방법과 함께 사용될 수 있다.
TBC 는 저장되는 비닐 방향족 모노머에 사용되는 바람직한 중합억제제이다. 때로, 저장된 비닐 방향족 모노머가 규격에 맞지 않거나, 또는 다른 어떤 이유로 판매에 적합하지 않는 경우가 있다. 비닐 방향족 모노머를 제조하는 분야에서는 규격외 물질을 재작업하는 것이 흔한 일이다. 본 발명의 이러한 목적 때문에, 물질을 재작업하는 것은 그것을 생산공장에 다시 투입하여, 그 물질을 정제되거나 또는 소정의 규격으로 복귀시킨다. 명백하게, TBC 중합억제제를 포함하는 물질을 중합억제제로서 7-아릴-퀴논 메시드를 포함하는 공정내로 재작업하는 것은 바람직하지 않을 수 있다. 그러므로, 다른 면에서 본 발명은, 7-아릴-퀴논 메시드가 공정에서 비닐 방향족 모노머가 중합되는 것을 억제하기에 충분한 양으로 사용되는 공정에 효과적인 양의 TBC를 이용하여 안정된 비닐 방향족 모노머를 재작업하는 방법이며, 개선은 재작업되는 비닐 방향족 모노머가 7-아릴-퀴논 메시드를 이용하여 안정된 비닐 방향족 모노머와 접촉하기 전에, 재작업되는 비닐 방향족 모노머로부터 TBC 를 제거하는 것을 포함한다.
그러한 비닐 방향족 모노머를 제조함에 있어 당업자에게 알려진 비닐 방향족 모노머로부터 TBC 를 제거하는데 유용한 방법은 본 발명과 함께 사용될 수 있다.예를 들면, 수용액 염기로 세척하는 것은 알루미나를 통한 여과가 사용될 수 있는 것처럼 사용될 수 있다.
TBC 와 7-아릴-퀴논 메시드간의 바람직하지 못한 상호작용에 기인한 비닐 방향족 모노머 생산 공장의 셧다운을 피하기 위해서 사용될 수 있는 다른 방법은 추가적인 억제제가 증류탑저에서 탑저 물질의 급격한 중합을 억제하기에 충분한 양으로 존재하도록 하는 어떤 농도로 공정에서 적어도 하나의 추가적인 중합 억제제를 사용하는 것이다. 그러한 해법은 셧다운을 야기하는 탑저 점도의 급격한 증가와 모노머 내에서 폴리머 형성을 막지만, 그러나 적어도 7-아릴-퀴논 메시드 단독 사용의 잇점을 어느 정도 희생시키는 것을 요구하게 된다.
바람직한 7-아릴-퀴논 메시드에서 질소 또는 할로겐과 같은 이질원자의 부재나 적은 발생은 저질의 처리라는 관점에서 볼 때 바람직할 수 있다. 특히, 소정의 처리 방법이 연료로서의 소각일 때, NOx 등등과 같은 화합물의 배출을 감소시킬 필요가 있으며, 이는 그러한 처리 작업의 비용을 크게 증가시킨다. 적은 질소와 할로겐의 사용 또는 질소 및 할로겐 부재의 중합 억제제는 이들 비용을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다.
본 발명의 방법과 함께 사용될 수 있는 추가적인 중합 억제제는 페노시아진, 2,6-디니트로-p-크레졸, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀, 및 다른 페놀 및 하이드로 퀴논 및 하이드로퀴논 에테르와 같은 폴리-하이드록시 방향족; N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민과 같은 방향족 아민을 포함한다. 또한 미국 특허 제 6,348,598과 같은 N-옥실 화합물이 또한 유용하며, 이 문헌은 여기서 참고문헌으로 도입된다. 여기서 달리 언급하는 것을 제외하고는, 비닐 방향족 모노머에 이용하기 위한 중합억제제로서 적합한 어떤 화합물도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 발명은 어떤 비닐 방향족 모노머를 생산 저장하는데 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 그러한 모노머의 예로는 단량체 스타이렌과 알파-메틸-스타이렌이 있다. 본 발명은 특히 스타이렌의 생산과 저장에 관련된다.
본 발명의 다른 구체예는 (A) 비닐 방향족 모노머와 TBC 및 7-아릴-퀴논 메시드로 이루어진 그룹에서 선택된 중합억제제의 혼합물과, (B)TBC 와 7-아릴-퀴논 메시드로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 비닐 방향족 모노머에서 선택된 중합 억제제의 인시투 비활성화법으로서, 여기서 (A)의 중합 억제제는 (B)의 그것과 동일하지 않다. 상기 종래 방법, 즉 증류, 가성 세척, 및 여과를 이용하는 것보다, 하나의 중합 억제제의 효과는 효과적인 양의 다른 중합 억제제를 투입하는 것에 의해 부정될 수 있다. 다시 표현하면, 만일 모노머가 TBC 로 안정된다면, 다음 7-아릴-퀴논 메시드의 투입은 TBC 안정화 효과를 극복하는데 사용될 수 있다.
TBC 및 7-아릴-퀴논-메시드의, TBC 가 비닐 방향족 모노머의 중합을 억제하기 위한 7-아릴-퀴논 메시드의 능력을 무력화시키는데 있어서 중량에 의해서 더 효과적이다. 예를 들면, 15 에서 30 ppm TBC 와 100 ppm 의 7-아릴-퀴논-메시드를 포함하는 스타이렌 모노머는 어떤 중합억제제가 존재하지 않는 동일한 모노머와 대략 동일한 속도로 폴리머를 형성할 것이다. 중합 안정을 위한 TBC 의 효과는 잘 알려져 있으며, 7-아릴-퀴논 메시드는 예를 들어 2,6-디니트로 크레졸 만큼 효과적이다. 실질적으로 비닐 방향족 모노머를 안정시키는 두 물질의 능력을 제거하는데 필요한 TBC 에 대한 7-아릴-퀴논 메시드의 비는 약 3:1 에서 약 4:1, 바람직하게는 약 4:1 에서 25:1, 가장 바람직하게는 약 5:1 에서 6:1 이다.
다른 구체예에서, 본 발명은 비닐 방향족 모노머를 7-아릴-퀴논 메시드 중합억제제와 4-tert-부틸카테콜 중합억제제의 존재하에서 가열하는 것을 포함하며, 또한 적어도 하나의 다른 중합 억제제를 이용하는 것을 더 포함하는데, 여기서 적어도 하나의 다른 중합억제제가 비닐 방향족 모노머의 중합을 억제하기에 효과적인 양으로 존재하고 하이드록실아민이 아니다. 본 발명의 중합 억제제의 조합으로부터 제외되는 하이드록실 아민은 하기 일반식을 가졌으며:
여기서, R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 아릴, 알카릴, 알알킬 또는 하이드록시알킬기이며, 바람직하게는 약 3 - 20 탄소 원자를 가진다. 7-아릴-퀴논 메시드와 중합 억제제의 다른 조합은 본 발명의 영역내에 존재한다. 중합 억제제는 비닐 방향족 모노머를 제조하는 분야에서 당업자에게 공지된 어떤 방법에 의해서 안정된 모노머와 혼합되어, 그러한 물질을 혼합하는데 있어서 유용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 안정화되지 않는 비닐 방향족 모노머, TBC, 및 7-아릴-퀴논 메시드를 포함하는 포뮬레이션으로부터 제조된 비닐 방향족 폴리머이다. 바람직하게는, TBC 는 약 10 에서 약 30 ppm 으로 폴리머에서 농도로 존재한다. 또한 바람직하게, 7-아릴-퀴논 메시드는 이미 공개된 비율 내나 TBC가 중합을 억제하는데 비효과적이 되도록 하기에 충분한 수준, 또는 약 30 ppm 에서 약 240 ppm의 농도에서 존재한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해서 제공된다. 실시예는 본 발명의 영역을 제한하기 위한 것이 아니며, 그렇게 해석되어서는 안된다. 다른 표시가 없으면, 양들은 중량부나 중량 % 이다.
실시예 1.
2,6-디-tert-부틸-4-벤질리딘-사이클로-2,5-디엔온의 플라스크 시험을 산소 부재하에서 100 ppm 중량 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리딘-사이클로-2,5-디엔온을 스타이렌 모노머와 약 122 ℃ 에서 혼합하여 수행하였다. 90 분후, 스타이렌 모노머의 시료를 메탄올 침전을 이용하여 폴리머 함량에 대해서 시험하였다. 폴리머 함량은 2.5 % 로 측정되었다.
실시예 2.
2,6-디-tert-부틸-4-벤질리딘-사이클로-2,5-디엔온과 스타이렌 모노머의 혼합물이 추가적으로 15 ppm 의 4-tert-부틸카테콜을 포함한다는 것을 제외하고는 실질적으로 동일하게 실시예 1 이 반복되고, 시험되었다. 폴리머 함량은 10 % 로 측정되었다.
실시예 3
100 ppm 의 페닐렌디아민이 추가적으로 모노머와 혼합되었다는 것을 제외하고는 실질적으로 동일하게 실시예 1 이 반복되고, 시험되었다. 산소의 부재가 페닐렌디아민이 중합 억제제로 활동하는 것을 막는다는 것을 주목해야 한다. 폴리머 함량은 2 % 로 측정되었다.
실시예 4.
100 ppm 페닐렌디아민과 100 ppm 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀과 혼합된 15 ppm 4-tert-부틸카테콜을 함유하는 스타이렌 모노머를 이용하여 플라스크 시험을 수행하였다. 단량체 혼합물은 산소 부재하에서 122 ℃ 에서 2 시간동안 혼합되었다. 혼합물의 시료를 채취하여 폴리머 함량을 분석하였다. 산소의 부재는 페닐렌다아민이 중합 억제제로 활동하는 것을 막는다는 것을 주목해야 한다. 폴리머 함량은 2 % 로 측정되었다.
실시예 5.
2,6-디-tert-4-벤질리덴-사이클로-2,5-디엔온이 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀대신에 사용된 것을 제외하고는 실시예 4 와 실질적으로 동일하게 플라스크 시험을 수행하였다. 폴리머 함량은 약 6 % 로 측정되었다.
실시예 6
중합억제제를 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 4 와 실질적으로 동일하게 실험을 실시하였다. 폴리머 함량은 약 13 % 로 측정되었다.
실시예 1 은 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리딘-사이크로-2,5-디엔온 억제된 모노머에서 폴리머 형성의 정도를 보여준다. 실시예 2 는 동일한 모노머에 4-tert-부틸카테콜의 투입이 폴리머 형성을 증가시키는 것을 보여준다. 실시예 3 은 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리딘-사이크로-2,5-디엔온 억제된 모노머에 페닐렌디아민의 투입이, 중합 억제제로서 활동하는 페닐렌디아민에 의해서 요구되는 산소의 부재하에서조차, 폴리머 형성의 증가를 야기하지 않는다. 실시예 4 는 중합억제제로 활동하기 위해서는 산소가 필요한 4-tert-부틸카테콜과 페닐렌디아민을 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀에 투입의 효과가 폴리머 형성을 증가시키지 않는다는 것을 보여준다. 실시예 5 는 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-사이클로-2,5-디엔논이 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀 대신에 사용되는 실시예 4 를 반복하는 것이 폴리머 형성의 증가로 나타나는 것을 보여준다. 실시예 6 은 비억제계에서 폴리머 형성의 정도를 보여준다.

Claims (23)

  1. 비닐 방향족 모노머와 비릴 방향족 모노머가 중합되는 것을 막기에 충분한 농도로 존재하는 7-아릴-퀴논 메시드의 혼합물을 가열하는 단계;
    오버헤드 비닐 방향족 모노머 증류분과 저질이 생성되도록 비닐 방향족 모노머와 7-아릴-퀴논 메시드를 분리하는 단계; 그리고
    4-tert-부틸카테콜을 비닐 방향족 모노머가 중합되는 것을 막기에 충분한 농도로 증류분에 도입하는데, 기본적으로 4-tert-부틸카테콜이 저질에는 들어가지 않도록, 증류분으로 도입하는 단계
    를 포함하는, 비닐 방향족 모노머를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 비닐 방향족 모노머가 스타이렌인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 7-아릴-퀴논 메시드가 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리딘-사이클로-2,5-디엔온인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 분리가 스타이렌 모노머 증류분과 증류탑저를 생산하는 증류탑을 이용하여 이루어지는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 4-tert-부틸카테콜이 비닐 방향족 모노머 증류분이 증류탑을 떠난 후 어떤 지점에서 비닐 방향족 모노머에 도입되는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 증류탑이 실질적으로 증류탑탑저로 되돌아가는 모든 물질을 모으는 컬럼 리사이클 시스템을 가지는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 4-tert-부틸카테콜이 컬럼 리사이클 시스템으로부터의 하류 어떤 지점에서 비닐 방향족 모노머 증류분에 도입되는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 증류탑저가 10 ppm 미만의 4-tert-부틸카테콜을 가지는 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 증류탑저가 1 ppm 미만의 4-tert-부틸카테콜을 가지는 방법.
  10. 비닐 방향족 모노머와 4-tert-부틸카테콜의 혼합물이 7-아릴퀴논 메시드를 이용하여 안정된 비닐 방향족 모노머와 접하기 전에 실질적으로 모든 4-tert-부틸카테콜을 비닐 방향족 모노머와 4-tert-부틸카테콜의 혼합물로부터 제거하는 것을 포함하는 7-아릴-퀴논 메시드를 중합억제제로 이용하는 비닐 방향족 모노머를 제조하는 공정에서 비닐 방향족 모노머 및 4-tert-부틸카테콜의 혼합물을 재작업하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 비닐 방향족 모노머는 스타이렌이며, 7-아릴-퀴논 메시드는 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-사이클로-2,5-디엔온인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 실질적으로 모든 4-tert-부틸카테콜을 제거하는 것이 증류, 수용액 염기로 세척, 및 알루미나를 통한 여과를 포함하는 그룹으로부터 선택된 공정에 의해서 수행되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 청구항 12 의 생성물이 1 ppm 미만의 4-tert-부틸카테콜의 농도를 가지는 방법.
  14. (A) 비닐 방향족 모노머와 4-tert-부틸카테콜 및 7-아릴-퀴논 메시드로 이루어진 그룹에서 선택된 중합억제제의 혼합물, 및
    (B) 4-tert-부틸카테콜 및 7-아릴-퀴논 메시드로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물
    을 혼합하는 것을 포함하며,
    여기서 (A)의 중합억제제가 (B)의 화합물과 동일하지 않아 비닐 방향족 모노머의 중합이 실질적으로 억제되지 않는,
    비닐 방향족 모노머 내에서 선택된 중합억제제의 인시투 비활성화 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 비닐 방향족 모노머는 스타이렌이고, 7-아릴-퀴논 메시드는 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-사이클로-2,5-디엔온인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴 -사이클로-2,5-디엔온의 4-tert-부틸카테콜에 대한 비가 약 3:1 에서 약 40:1 인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴 -사이클로-2,5-디엔온의 4-tert-부틸카테콜에 대한 비가 약 4:1 에서 약 25:1 인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴 -사이클로-2,5-디엔온의 4-tert-부틸카테콜에 대한 비가 약 5:1 에서 약 6:1 인 방법.
  19. 비닐 방향족 모노머를 7-아릴-퀴논 메시드 중합 억제제와 4-tert-부틸카테콜 중합억제제의 존재하에서 가열하는 것을 포함하며, 그리고 또한
    하이드록실 아민이 아니면서, 비닐 방향족 모노머의 중합을 억제하기에 충분한 양으로 존재하는 적어도 하나의 다른 중합 억제제를 이용하는 것을 더 포함하는
    비닐 방향족 모노머를 제조하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 비닐 방향족 모노머는 스타이렌이고, 7-아릴-퀴논 메시드는 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-사이클로-2,5-디엔온인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 적어도 하나의 다른 중합 억제제는 2,6-디니트로-p-크레졸, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀, 하이드로 퀴논, 하이드로퀴논 에테르; N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민으로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  22. 안정화되지 않은 비닐 방향족 모노머, 4-tert-부틸카테콜, 및 7-아릴-퀴논 메시드를 포함하는 포뮬레이션으로부터 제조된 비닐 방향족 폴리머.
  23. 제 22 항에 있어서, 비닐 방향족 폴리머가 폴리스타이렌이며, 7-아릴-퀴논 메시드가 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-사이클로-2,5-디엔온인 비닐 방향족 폴리머.
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