FR2957594A1 - Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource de grade polymere a partir de glycerol - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne la fabrication d'un acide acrylique bio-ressourcé de « grade polymère », ce grade étant défini par une teneur minimale en 14C et par les seuils limites en teneur des impuretés préjudiciables aux procédés de polymérisation, en particulier les aldéhydes totaux, la protoanémonine, l'anhydride maléique et les inhibiteurs de polymérisation non phénoliques. Un objet de l'invention est un procédé de fabrication de cet acide à partir de glycérol comme matière première comprenant une étape d'extraction de l'acide acrylique au moyen d'un solvant lourd hydrophobe. L'invention vise également l'utilisation de cet acide pour la fabrication de superabsorbants ou pour la fabrication de polymères ou copolymères par polymérisation des dérivés dudit acide sous forme ester ou amide.

Description

La présente invention vise un procédé de fabrication d'un acide acrylique bioressourcé de grade polymère à partir de glycérol comme matière première. Le terme bio-ressourcé indique que l'acide acrylique est essentiellement fondé sur une source de carbone d'origine naturelle.

L'acide acrylique est un composé qui est utilisé comme monomère ou comonomère de polymérisation pour la fabrication d'une très large gamme de produits finaux. Les polymères ou copolymères sont fabriqués par polymérisation de l'acide, ou des dérivés de cet acide, sous forme ester (polyacrylates) ou amide (polyacrylamides). Ces polymères sont utilisés tels quels ou en tant que copolymères dans des domaines aussi variés que l'hygiène, les détergents, les peintures, les vernis, les adhésifs, le papier, les textiles, le cuir, etc... Un débouché très important de l'acide acrylique est la fabrication de super-absorbants dans laquelle on polymérise un acide acrylique partiellement neutralisé (mélange acide acrylique et acrylate de sodium ou d'autres cations), ou bien on polymérise l'acide acrylique et on neutralise partiellement le composé polyacrylique obtenu. Les industriels ont développé depuis des décennies des procédés de synthèse de l'acide acrylique. La première génération utilisait comme matière première des composés à triple liaison, de type acétylénique, que l'on faisait réagir avec un mélange de monoxyde de carbone et d'eau en présence d'un catalyseur à base de nickel. La deuxième génération de procédés, celle qui aujourd'hui est la plus largement exploitée industriellement met en oeuvre une réaction d'oxydation catalytique du propylène et/ou de propane à l'aide d'oxygène ou d'un mélange contenant de l'oxygène.

Cette réaction est conduite généralement en phase gazeuse, et le plus souvent en deux étapes : la première étape réalise l'oxydation sensiblement quantitative du propylène en un mélange riche en acroléine, dans lequel l'acide acrylique est minoritaire puis, la deuxième étape réalise l'oxydation sélective de l'acroléine en acide acrylique.

Les conditions de réaction de ces deux étapes, réalisées dans deux réacteurs en série ou dans un seul réacteur contenant les 2 étages de réaction en série, sont différentes et nécessitent des catalyseurs adaptés à la réaction ; il n'est cependant pas nécessaire d'isoler l'acroléine de première étape au cours de ce procédé en deux étapes.

Les matières premières utilisées sont issues du pétrole ou de gaz naturel, et par conséquent l'acide acrylique est constitué à partir d'une matière première carbonée fossile non renouvelable. En outre, les procédés d'extraction, purification et synthèse des matières premières ainsi que les processus de destruction en fin de cycle des produits finis fabriqués à base de ces matières premières fossiles génèrent du dioxyde de carbone, ce dernier étant un sous-produit direct des réactions d'oxydation du propylène en acroléine puis d'acroléine en acide acrylique. Tout ceci contribue à l'accroissement de la concentration des gaz à effets de serre dans l'atmosphère. Dans le cadre des engagements de la plupart des pays industrialisés à réduire les émissions io de gaz à effet de serre, il apparaît particulièrement important de fabriquer de nouveaux produits à base de matières premières renouvelables contribuant à réduire ces effets environnementaux. Depuis quelques années, les industriels conduisent des travaux de recherche et de développement sur des procédés de synthèse dits « bio-ressourcés » utilisant des 15 matières premières naturelles renouvelables. En effet, pour limiter l'impact écologique des procédés de production classiques, des procédés alternatifs à partir de matières premières végétales non fossiles ont été développés récemment. Il s'agit par exemple de procédés utilisant comme matière première l'acide 2-hydroxypropionique (acide lactique), obtenu par fermentation de glucose ou de mélasse provenant de la 20 biomasse. Il s'agit également de procédés à partir de glycérol (appelé aussi glycérine), issu de la méthanolyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques qui sont, eux, employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. La méthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales peut s'effectuer selon différents procédés bien connus, notamment 25 en utilisant une catalyse homogène telle que la soude ou le méthylate de sodium en solution dans le méthanol, ou en utilisant une catalyse hétérogène. On pourra se reporter sur ce sujet à l'article de D. Ballerini et al. dans l'Actualité Chimique de novdéc 2002. Les procédés utilisant l'acide hydroxypropionique comme matière première ont 30 un inconvénient majeur du point de vue économique. Ils mettent en jeu une réaction de fermentation qui est réalisée nécessairement en condition très diluée dans l'eau. Pour obtenir l'acide acrylique, une quantité très importante d'eau doit être éliminée par distillation au prix d'un coût énergétique très important. Par ailleurs, l'énergie dépensée pour séparer l'eau, énergie produite à partir de matières fossiles, vient dégrader 35 fortement l'avantage initial de produire l'acide acrylique à partir de cette matière première bio-ressourcée. On peut citer dans ce domaine la demande WO2006/092271 qui décrit un procédé de production de polymères à partir d'acide acrylique préparé par voie enzymatique, notamment à partir de carbohydrate. Il est connu depuis longtemps qu'il est possible à partir de matériaux organiques naturels tels que les polyols susceptibles d'être transformés par voie chimique pour obtenir des acides ou des aldéhydes comportant 3 atomes de carbone par molécule qui peuvent constituer des précurseurs de l'acide acrylique. A titre d'exemple on peut citer la synthèse de l'acroléine obtenue par déshydratation de glycérol qui est notamment décrite dans le brevet US 5,387,720. Le glycérol (appelé Io aussi glycérine) est issu de la méthanolyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques qui sont, eux, employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. C'est un produit naturel qui jouit d'une aura "verte", il est disponible en grande quantité et peut être stocké et transporté sans difficulté. De nombreuses études sont consacrées à la valorisation du glycérol 15 selon son degré de pureté, et la déshydratation du glycérol en acroléine est une des voies envisagées. La réaction mise en jeu pour obtenir l'acroléine à partir du glycérol est : CH2OH-CHOH-CH2OH 4 CH2=CH-CHO + 2H2O Cette étape est suivie d'une étape d'oxydation classique de l'acroléine pour 20 obtenir l'acide acrylique selon la réaction : CH2=CH-CHO + 1/2 02 4 CH2=CH-COOH Les demandes de brevet EP1.710.227, WO2006/135336, WO2006/092272 et WO2007/0219521 décrivent des procédés de synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol comportant l'étape de déshydratation en phase gaz en présence de 25 catalyseurs constitués par des oxydes minéraux (mixtes ou non) à base d'aluminium, titane, zirconium, vanadium, etc., et l'étape d'oxydation en phase gaz de l'acroléine ainsi synthétisé en présence de catalyseurs à base d'oxydes de fer, molybdène, cuivre etc., seuls ou en combinaison sous forme d'oxydes mixtes. Cependant ils ne donnent pas de détails précis sur la phase de purification de 30 l'acide acrylique et ne décrivent pas du tout quelles impuretés contient ou ne contient pas l'acide acrylique obtenu. Par exemple, la demande WO2006/092272 décrit un procédé de fabrication d'acide acrylique et de superabsorbant à partir de glycérol. Il y est affirmé que l'on peut obtenir un acide acrylique de pureté 99 à 99,98% sans préciser comment il est obtenu et quelles sont les impuretés résiduelles. Dans 35 l'exemple 2, il est précisé simplement que l'on obtient un acide acrylique qui ne contient pas de protoanémonine sans considérer les autres impuretés susceptibles d'avoir une incidence sur les polymérisations ultérieures. L'acide acrylique est destiné à la mise en oeuvre par les industriels de procédés de polymérisation soit de l'acide acrylique, soit de ses dérivés esters, procédés qui sont conduits sous différentes formes en masse, en solution, en suspension, en émulsion. Ces procédés peuvent être très sensibles à la présence dans la charge de certaines impuretés, comme les aldéhydes ou les composés insaturés, qui peuvent parfois empêcher d'obtenir la valeur d'usage attendue, par exemple en limitant la conversion du monomère en polymère, en limitant la longueur de chaîne du polymère io ou en interférant dans la polymérisation dans le cas de composés insaturés. D'autres impuretés, comme les composés saturés non polymérisables, peuvent être particulièrement gênants dans l'application finale, en modifiant les propriétés du produit fini, en conférant des propriétés toxiques ou corrosives au produit fini, ou encore en augmentant les rejets organiques polluants lors des étapes de fabrication du polymère 15 et/ou du produit fini. Les exploitants se montrent exigeants en matière de spécifications de qualité de l'acide acrylique (ou de son ester). Celui-ci doit répondre à des seuils sévères en matière d'impuretés. En effet, les utilisateurs d'acide acrylique ou d'esters acryliques qui produisent des polymères mettent en oeuvre des recettes adaptées pour la 20 production de leurs polymères à partir d'une qualité « standard » d'acide acrylique ou d'esters fabriquée aujourd'hui uniquement à partir de propylène. Une modification des recettes utilisées par ces utilisateurs, en vue des les adapter à une qualité différente d'acide acrylique ou d'esters produits par une autre voie que celle des procédés conventionnels ex-propylène présenterait des inconvénients importants pour ces 25 sociétés utilisatrices. Hormis des coûts de recherche et développement supplémentaires, la production d'un type de polymères sur une même unité à partir de qualités différentes d'acide acrylique ou d'esters selon leur origine, fossiles ou bioressourcées (comme le glycérol), occasionnerait des coûts d'adaptation importants et une infrastructure de production plus compliquée. 30 Le besoin se fait maintenant sentir de la mise sur le marché d'un acide acrylique qui réponde à l'ensemble des contraintes évoquées ci-dessus aussi bien en amont, c'est-à-dire un acide acrylique essentiellement fondé sur une source de carbone naturelle non fossile, qu'en aval c'est-à-dire un acide acrylique répondant à des normes de qualité permettant son exploitation dans la fabrication d'une gamme étendue de polymères techniques, sans toutefois nécessiter une purification sophistiquée et donc coûteuse. L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 140. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 120 (représentant - 98,892 %), 130 (- 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C /12C des tissus vivants est identique à celui de io l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La 15 proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C /12C est égal à 1,2x10-12. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif et chaque 20 gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute. La demi-vie (ou période) T112, liée à la constante de désintégration du 14C est de 5730 ans. Compte tenu de cette durée, on considère que la teneur en 14C est pratiquement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la 25 fabrication du produit final.. L'acide acrylique bio-ressourcé de l'invention a une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C est supérieur à 0,8.10-12, et de préférence supérieur à 1.10-12 . Cet acide acrylique bio-ressourcé pourra même atteindre un ratio égal à 1,2.10-12 dans le cas où l'ensemble des éléments carbonés utilisés pour sa fabrication sera d'origine 30 naturelle non fossile. A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon : - par spectrométrie à scintillation liquide - par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 120 et donc déterminer le rapport des deux isotopes. 120 Toutes ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (« accelerator mass spectroscopy »). La présente invention a pour but de pallier les inconvénients antérieurs en proposant un procédé de fabrication d'un acide acrylique bio-ressourcé de grade io polymère, ce grade étant défini par les seuils limites en teneur des impuretés préjudiciables à une large gamme de procédés de polymérisation. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un acide acrylique bioressourcé de grade polymère ayant une teneur poids en acide acrylique > 99 % et les teneurs en impuretés suivantes : 15 aldéhydes totaux < 10 ppm protoanémonine < 5 ppm anhydride maléique < 30 ppm inhibiteurs de polymérisation non phénoliques < 10 ppm et une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C > 0,8.10-12. 20 L'acide acrylique obtenu par le procédé de l'invention aura de préférence une teneur en aldéhydes totaux < 3 ppm protoanémonine < 3 ppm anhydride maléique < 15 ppm 25 inhibiteurs de polymérisation non phénoliques < 3 ppm et une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C > 1.10-12. L'invention vise un procédé de fabrication d'un acide acrylique de grade polymère en utilisant le glycérol comme matière première qui sera transformé en deux étapes ù déshydratation et oxydation ù telles que mentionnées précédemment 30 intégrées dans un processus global de purification. Ce procédé présente avec le procédé de synthèse à partir du propylène une grande analogie dans la mesure où le produit intermédiaire, l'acroléine, issu de la première étape est le même et que la seconde étape est conduite dans les mêmes conditions opératoires. Cependant, la réaction de première étape du procédé de 35 l'invention, réaction de déshydratation, est différente de la réaction d'oxydation du propylène du procédé habituel. La réaction de déshydratation menée en phase gaz est conduite au moyen de catalyseurs solides différents de ceux utilisés pour l'oxydation du propylène. L'effluent riche en acroléine issu de la première étape de déshydratation, destiné à alimenter la seconde étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, contient une quantité plus importante d'eau, et présente en outre des différences sensibles en matière de sous-produits découlant des mécanismes réactionnels mis en jeu se concrétisant par des sélectivités différentes dans chacune des deux voies. L'effluent riche en acroléine issu de la première étape de déshydratation, destiné à alimenter la seconde étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, io contient une quantité plus importante d'eau, et présente en outre des différences sensibles en matière de sous-produits découlant des mécanismes réactionnels mis en jeu se concrétisant par des sélectivités différentes dans chacune des deux voies.

Pour illustrer ces différences, le tableau 1 ci-dessous rassemble les données 15 concernant la présence de l'acide acétique (principale impureté) dans l'acide acrylique brut c'est-à-dire dans la phase liquide sortant du réacteur de seconde étape. Tableau 1 Ratio massique impureté / AA Procédé ex- Procédé ex- (acide acrylique brut) propylène glycérol Acide acétique / AA < 4% > 5% Les ratios impuretés / AA dépendent des catalyseurs utilisés, de leur "âge" 20 (dégradation des sélectivités au cours du temps) et des conditions opératoires. Le tableau 1 illustre la principale différence, en terme de constituants de l'effluent liquide sortant du réacteur d'oxydation, entre les procédés ex-propylène et ex-glycérol. Naturellement, bien que cela ne soit pas mentionné dans le tableau, on trouve également dans l'acide acrylique brut, qu'il provienne du procédé ex-propylène ou du 25 procédé ex-glycérol toute une série de composés oxygénés, alcools, aldéhydes, cétones, certains autres acides en faible quantité etc, dont la séparation, nécessaire, est connue de l'homme de l'art. Les spécifications pour les qualités d'acide acrylique couramment utilisées pour la production de polymères d'acide acrylique et d'esters acryliques nécessitent de 30 réduire les teneurs en impuretés du tableau 1 dans l'acide acrylique jusqu'aux valeurs figurant dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2 Concentration des impuretés Acide acrylique Acide acrylique glacial dans l'AA (massique) technique pour pour polymérisation estérification Acide acétique < 0,2% < 0,1% L'acide acétique est gênant en particulier parce qu'il n'est pas transformé lors du processus de polymérisation, il est saturé et donc non polymérisable ; selon le procédé de polymérisation mis en jeu et les applications visées pour le polymère, cette impureté peut rester dans le produit fini et risquer de conférer au produit fini des propriétés corrosives indésirables, ou se retrouver dans les rejets liquides ou gazeux générés par le procédé de polymérisation, et occasionner une pollution organique également non souhaitable. io Le problème posé est celui de l'obtention d'un acide acrylique d'un degré de pureté correspondant aux besoins des utilisateurs et répondant aux spécifications, aldéhydes totaux < 10 ppm, protoanémonine < 5 ppm, anhydride maléique < 30 ppm, inhibiteurs de polymérisation non phénoliques < 10 ppm, ainsi qu'à celles données dans le tableau 2 en mettant en oeuvre un procédé de synthèse de l'acide acrylique 15 utilisant le glycérol comme matière première qui présente l'inconvénient, comparé au procédé classique d'oxydation du propylène, de fournir en sortie du réacteur d'oxydation un mélange gazeux contenant beaucoup d'eau et présentant des teneurs importantes en acide acétique. Les teneurs en eau et en acide acétique de l'effluent sortant du réacteur 20 d'oxydation posent un problème économique très important en raison de l'énergie coûteuse nécessaire à l'élimination de l'eau et du nombre important de traitements par distillation nécessaires à la séparation de l'acide acétique. La demanderesse a découvert qu'il était possible de pallier les inconvénients précédents en mettant en oeuvre un processus de purification de l'effluent gazeux issu 25 du réacteur d'oxydation d'un procédé de synthèse de l'acide acrylique à partir du glycérol, comportant une première étape de déshydratation du glycérol suivie d'une deuxième étape d'oxydation de l'acroléine, conjuguant une étape d'absorption de l'acide acrylique par un solvant lourd en sortie de réacteur d'oxydation et une phase de purification à plusieurs étapes conduisant à l'acide acrylique de grade polymère. 30 La mise en oeuvre d'une étape d'absorption de l'acide acrylique par un solvant lourd permet de résoudre en amont l'essentiel des problèmes posés par la présence d'eau et des impuretés légères solubles dans la phase aqueuse. La phase de purification, par une séquence de distillations, permet d'éliminer tout à la fois les traces d'impuretés lourdes, d'impuretés intermédiaires c'est-à-dire celles ayant une température d'ébullition comprise entre celle de l'acide acrylique et celle du solvant lourd, essentiellement constituées par les composés « lourds » provenant des réactions de déshydratation et d'oxydation et éventuellement certains stabilisants inhibiteurs de polymérisation et des impuretés légères subsistantes. io L'invention a pour objet un procédé de fabrication de l'acide acrylique bio- ressourcé de grade polymère à partir de glycérol, comportant les étapes suivantes : i) déshydratation du glycérol en acroléine, ii) oxydation de l'acroléine formée en acide acrylique, III) extraction de l'acide acrylique contenu dans l'effluent de l'étape d'oxydation ii) par 15 absorption dans une colonne fonctionnant à contre-courant au moyen d'un solvant lourd hydrophobe, avec refroidissement et élimination en tête de la fraction légère constituée des composés gazeux dits incondensables et des composés légers condensables tels que l'eau, l'acétaldéhyde, l'acroléine non transformée, l'acide formique, l'acide acétique, 20 iv) séparation par étêtage par distillation de la phase liquide issue de l'étape (iii) d'une fraction légère contenant de l'eau et des légers résiduels, en particulier l'acide acétique et l'acide formique, et d'une fraction lourde contenant l'acide acrylique en solution dans le solvant lourd hydrophobe, la fraction légère étant recyclée dans l'étape précédente d'extraction (iii), 25 v) distillation de la fraction lourde issue de (iv) contenant l'acide acrylique en solution avec séparation en queue du solvant lourd hydrophobe et en tête de la fraction d'acide acrylique contenant les impuretés intermédiaires et éventuellement des traces de solvant, la fraction lourde issue de cette étape (v), essentiellement constituée du solvant, étant recyclée à l'étape (iii) éventuellement après traitement de purification, 3o vi) distillation de la solution d'acide acrylique à partir de la fraction de tête issue de l'étape précédente (v) pour extraire en queue les composés les plus lourds dits intermédiaires et les traces de solvant éventuellement entraînées et en tête l'acide acrylique technique. 2957594 l0 vii) purification par distillation de l'acide acrylique technique pour obtenir une qualité d'acide acrylique de grade "polymère", après addition à l'acide acrylique d'un composé aminé réagissant avec les aldéhydes encore présents.

5 Dans une variante de réalisation du procédé le milieu réactionnel gazeux issu de l'étape i) de déshydratation du glycérol qui a une teneur en eau importante due à la charge de glycérol (solution aqueuse) et à la réaction elle-même est soumise à une étape supplémentaire (i') de condensation partielle de l'eau. Cette étape additionnelle est par exemple celle décrite dans la demande de brevet WO 08/087315 au nom de la io déposante; elle permettra d'éliminer une partie de l'eau, de façon à amener ce gaz à une composition sensiblement identique à celle du procédé ex-propylène, pour alimenter la deuxième étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Le ratio molaire eau/acroléine dans l'effluent issu de la première étape d'oxydation du propylène est généralement compris entre 1,5/1 et 3/1 alors qu'il est de l'ordre de 9/1 à 15 l'issue de l'étape de déshydratation du glycérol. Par composition sensiblement identique, on entend en particulier des concentrations en acroléine, eau et oxygène proches. Cette étape de condensation partielle (i') doit être conduite avec un refroidissement à une température permettant d'obtenir, après élimination de la phase condensée, un flux gazeux contenant de l'eau et de l'acroléine dans un ratio molaire 20 eau/acroléine de 1,5/1 à 7/1 Cette condensation partielle de l'eau qui nécessite un abaissement de la température de l'effluent sortant de l'étape i) à une température comprise entre 280 et 320°C pour atteindre une température de 70 à 140 °C, avant une augmentation pour atteindre les conditions de l'oxydation de l'acroléine de l'étape ii) soit environ 240°C permet cependant d'éviter une dégradation du catalyseur de 2ème 25 étage d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Elle permet aussi d'éviter lors des étapes ultérieures l'élimination coûteuse de grandes quantités d'eau qui risque d'entraîner des pertes en acide acrylique. En outre elle permet d'éliminer une partie des impuretés « lourdes » formées lors de la déshydratation.

30 Le glycérol est un produit chimique, le 1,2,3-propane triol, qui peut être obtenu soit par synthèse chimique à partir de propylène, soit comme co-produit formé lors de la méthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales. La méthanolyse des huiles végétales qui constitue une étape préliminaire du procédé en cas d'intégration de l'ensemble de la chaîne huile/graisse 4 acide acrylique, conduit, d'une part à des 35 esters méthyliques, d'autre part à du glycérol. Les esters méthyliques sont employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. Avec le développement des carburants d'origines renouvelables, et notamment des esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV), la production de glycérol selon cette voie d'obtention augmente fortement, le glycérol représentant de l'ordre de 10 % du poids de l'huile transformée. La glycérine, dénomination du glycérol lorsqu'il est en solution aqueuse, obtenue à partir des huiles végétales ou des graisses animales peut contenir des sels (NaCl, Na2SO4i KCI, K2SO4...). Dans ce cas, on aura généralement une étape préliminaire d'élimination des sels par exemple par distillation, par utilisation de résines io échangeuses d'ions ou par utilisation d'un lit fluidisé tel que décrit dans la demande française FR 2 913 974. Parmi les méthodes utilisées ou étudiées pour la purification et l'évaporation du glycérol, on citera notamment celles qui sont décrites par G.B. D'Souza, dans J. Am. Oil Chemists' Soc. November 1979 (Vol 56) 812A, par Steinberner U et al., dans Fat. Sci. Technol. (1987), 89 Jahrgang Nr.8, pp 297-303, et 15 par Anderson D.D. et al. dans Soaps and Detergents : A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6 pp172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign. On utilise généralement des solutions aqueuses de glycérol dont la concentration peut varier dans de larges mesures, par exemple de 20 à 99% en poids 20 de glycérol, de préférence on utilise des solutions comportant de 30 à 80% en poids de glycérol. Le principe du procédé d'obtention d'acide acrylique à partir de glycérol est basé sur les 2 réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation : CH2OH-CHOH-CH2OH CH2=CH-CHO + 2H2O 25 CH2=CH-CHO + 1/2 02 -* CH2=CH-0O0H Le procédé peut être mis en oeuvre en deux étapes distinctes avec deux catalyseurs différents. La réaction de déshydratation, qui est une réaction équilibrée mais favorisée par un niveau de température élevée, est effectuée en général en phase gaz dans le 30 réacteur en présence d'un catalyseur à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et une pression comprise entre 1 et 5 bars. Elle peut également être conduite en phase liquide. On peut aussi l'effectuer en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène comme décrit dans les demandes WO 06/087083 et WO 06/114506.

La réaction d'oxydation s'effectue en présence d'oxygène moléculaire ou d'un mélange contenant de l'oxygène moléculaire, à une température allant de 200°C à 350°C, de préférence de 250°C à 320°C, et sous une pression allant de 1 à 5 bars en présence d'un catalyseur d'oxydation.

La réaction de déshydratation du glycérol est généralement effectuée, sur des catalyseurs solides acides. Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Ces catalyseurs peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides. Ces catalyseurs pourront généralement être constitués par un sel d'hétéropolyacide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes I à XVI de la Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V. Parmi les oxydes mixtes, on peut citer particulièrement ceux à base de fer et de phosphore et ceux à base de césium, phosphore et tungstène. Les catalyseurs sont notamment choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion® (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta2O5i oxyde de niobium Nb2O5, alumine AI2O3, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate Si02-AI2O3i imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4i tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3' ou un mélange de ces composés. Les catalyseurs précédents peuvent comprendre en plus un promoteur tel que Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Y, Sc, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni, or montmorillonite. Les catalyseurs préférés sont les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain imprégnés de tungstate ou phosphotungstate, les alumines ou silices phosphatées, les hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides, les phosphates de fer et les phosphates de fer comprenant un promoteur. Comme catalyseur d'oxydation, on utilise tous types de catalyseurs bien connus de l'homme de l'art pour cette réaction. Généralement sont utilisés des solides contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. En particulier, sont utilisées les formulations contenant Mo et/ou V et/ou W et/ou Cu et/ou Sb et/ou Fe comme constituants principaux.

Lorsque le procédé est conduit en deux étapes avec deux réacteurs différents, il pourra être avantageux de procéder entre les deux réacteurs à une condensation intermédiaire de l'eau telle que décrite dans la demande WO 08/087315. La transformation du glycérol en acide acrylique qui est basée sur les 2 réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation citées ci-dessus peut également être conduite dans un seul et même réacteur. Dans ce schéma réactionnel, appelé oxydéshydratation, le caractère exothermique de la réaction d'oxydation est compensé par le caractère endothermique de la réaction de déshydratation, ce qui contribue à un meilleur équilibre thermique du procédé. Dans ce type de procédés, on peut soit utiliser deux lits catalytiques différents, déshydratation en amont et oxydation en aval, avec chacun leur catalyseur spécifique, soit un seul lit avec un catalyseur « mixte » constitué par un mélange des catalyseurs de déshydratation et d'oxydation. Cette version du procédé à réacteur unique implique le recyclage (après séparation) de l'acroléine non convertie pour réaliser la phase d'oxydation. Le mélange gazeux issu de la 2ème étape (réaction d'oxydation) est constitué, en dehors de l'acide acrylique : - de composés légers incondensables dans les conditions de températures et de pression habituellement mises en oeuvre : azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime, - de composés légers condensables : en particulier l'eau, générée par la réaction de déshydratation ou présente comme diluant, l'acroléine non converti, des aldéhydes légers, comme le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, l'acide formique et l'acide acétique, - de composés lourds : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque, phénol, protoanémonine...

Le second stade de la fabrication consiste à récupérer l'acide acrylique contenu dans l'effluent gazeux issu de la réaction d'oxydation pour le transformer en acide acrylique de grade polymère de l'invention. La première étape de cette phase de purification (étape iii du procédé selon l'invention) consiste en une extraction de l'acide acrylique par absorption à contre-courant qui s'accompagne d'un refroidissement de l'ensemble. Pour cela, on introduit l'effluent gazeux issu du réacteur en pied d'une colonne d'absorption où il rencontre à contre-courant un solvant ou un mélange de solvants lourds hydrophobes introduit en tête de colonne. Le débit de solvant introduit en tête de colonne est de 3 à 6 fois en masse celui de l'acide acrylique contenu dans l'effluent gazeux d'alimentation de la colonne d'absorption. Les composés légers dans les conditions de température et de pression habituellement mises en oeuvre (respectivement plus de 50°C et moins de 2.105 Pa) sont éliminés en tête de cette colonne d'absorption. On recueille en queue de colonne une solution de solvant lourd ayant une teneur en acide acrylique généralement comprise entre 15 et 25 % poids et contenant en outre des composés dits intermédiaires, ayant un point d'ébullition compris entre celui du solvant lourd et celui de l'acide acrylique. Ces composés intermédiaires sont constitués par les produits lourds de la réaction : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque, phénol, protoanémonine et éventuellement par certains produits stabilisants introduits dans le milieu pour inhiber les réactions de polymérisation. La fraction légère, sortant en tête, est constituée des composés légers incondensables dans les conditions de températures et de pression habituellement mises en oeuvre : azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime, et de composés légers condensables : en particulier l'eau, générée par la réaction de déshydratation ou présente comme diluant, l'acroléine non convertie, des aldéhydes légers, comme le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, l'acide formique, l'acide acétique.

Cette opération d'extraction par solvant lourd hydrophobe est bien connue et a même été décrite pour le traitement de l'acide acrylique synthétisé par oxydation du propylène. On peut citer à ce sujet les brevets suivants : brevet français n° 1 588 432, brevet français n ° 2 146 386, brevet allemand n ° 4 308 087, brevet européen n ° 0 706 986 et brevet français n ° 2 756 280 qui décrivent de tels solvants. Ces solvants ont un point d'ébullition supérieur à 170 °C par exemple compris entre 200 et 380 °C et de préférence entre 270 et 320 °C. Le brevet français n° 1 588 432 décrit l'utilisation d'esters d'acides aliphatiques ou aromatiques à température d'ébullition élevée. Ils sont le plus souvent constitués de mélanges binaires susceptibles de former des eutectiques, tels que par exemple le diphényle (DP) et le diphényl éther (DPO) qui forment un eutectique dans une proportion 26,5-76,5 (BF n°2 146 386 et EP0706 986 ou même ternaire, DP û DPO û diméthylphtalate (DMP) (DE n ° 4 308 087). Le brevet français n° 2 756 280 préconise l'utilisation des solvants aromatiques présentant une température d'ébullition supérieure à 260 °C et comportant un ou deux noyaux aromatiques substitué(s) par au moins un radical alkyle, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou cycloalkyle, notamment le ditolyl éther seul ou sous forme d'un mélange de ses isomères ou le mélange ditolyléther (DTE) et diméthylphtalate. Le procédé de l'invention peut être conduit avec ces différents solvants. Cependant, les solvants préférés sont ceux décrits dans ce brevet français n ° 2 756 280 qui outre le fait qu'ils améliorent la séparation des impuretés contenues dans le mélange réactionnel, permettent une récupération efficace des inhibiteurs de polymérisation. Les conditions opérationnelles de cette étape d'absorption sont les suivantes. Le mélange réactionnel gazeux est introduit en pied de colonne à une température comprise entre 130°C et 250°C. Le solvant lourd hydrophobe est introduit en tête de colonne à une température comprise entre 10°C et 60°C. Les quantités respectives d'eau et de mélange réactionnel gazeux sont telles que le ratio massique solvant lourd/acide acrylique est compris entre 3/1 et 6/1. L'opération est conduite à une pression proche de la pression atmosphérique comprise entre 0,8 et 2.105 Pa .

Dans la deuxième étape de purification, étape (iv) du procédé de l'invention, la solution liquide d'acide acrylique dans le solvant lourd hydrophobe est ensuite adressée à une zone d'étêtage, pour éliminer en tête les traces d'eau et de composés légers condensables qui sont restées en pied de la zone précédente d'absorption. Cette zone d'étêtage est alimentée en tête par le flux de pied de la zone d'absorption.

Le flux extrait en tête enrichi en composés légers est renvoyé dans la zone d'absorption de l'étape iii), en vue d'éliminer ces composés légers dans le flux de tête de cette zone d'absorption et recueillir en pied l'acide acrylique en solution dans le solvant lourd hydrophobe.35 La troisième étape de cette phase de purification (étape v) est une distillation de la fraction lourde issue de l'étape (iv), contenant l'acide acrylique, pour séparer en queue le solvant lourd et en tête une fraction d'acide acrylique contenant les impuretés intermédiaires et éventuellement des traces de solvant, la fraction lourde, essentiellement constituée du solvant lourd hydrophobe, issue de cette étape (v) étant recyclée à l'étape (iii) éventuellement après traitement de purification.

La quatrième étape de cette phase de purification (étape vi) est une étape de séparation par distillation d'une part des composés intermédiaires et d'autre part de l'acide acrylique purifié (acide acrylique technique). Le flux de pied de la colonne précédente de l'étape (v) est introduit en pied d'une colonne de distillation fonctionnant sous une pression de tête de l'ordre de 2.103 à 2.104 Pa. On obtient en tête un flux d'acide acrylique purifié, de grade technique, et en queue les composés intermédiaires.

L'acide acrylique technique produit est ensuite adressé lors d'une étape vii) à une zone finale de purification permettant d'atteindre la qualité d'acide acrylique de grade polymère. La cinquième étape de cette phase de purification (étape vii) consiste à purifier finalement l'acide acrylique de qualité technique en acide acrylique de grade polymère. Pour atteindre cette qualité d'acide acrylique permettant de synthétiser des polymères de haute masse moléculaire, il est particulièrement important d'éliminer certains aldéhydes résiduels, comme le furfuraldéhyde, le benzaldéhyde et l'acroléine, jusqu'à des teneurs extrêmement faibles, qui ne peuvent être atteintes de manière économique par une simple distillation, en raison de leur volatilité trop proche de celle de l'acide acrylique. Pour ce faire, on peut réaliser une élimination des aldéhydes par un traitement chimique à l'aide d'un réactif qui forme avec ces aldéhydes des produits de réaction lourds plus facilement séparables de l'acide acrylique par distillation. Parmi les réactifs utilisables, on peut employer des amines, comme décrit dans le brevet US 3.725.208, et plus particulièrement les composés de la famille des hydrazines, tel que la glycine comme décrit dans le brevet JP 7.500.014 ou l'hydrate d'hydrazine comme décrit dans les brevets US 3.725.208 ou JP 7.430.312, ou encore l'aminoguanidine comme décrit dans le brevet EP 270.999. Ces composés peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de leurs sels. Les traitements chimiques qui sont décrits présentent tous l'inconvénient de générer de l'eau lors de la réaction de l'aldéhyde avec le réactif aminé. La présence d'eau dans l'acide acrylique peut également être dommageable pour la fabrication de certains polymères. Pour cette raison, il peut être intéressant de réaliser cette opération de traitement chimique en la couplant avec une étape de distillation visant à éliminer préalablement l'eau et les composés légers en tête, avant une étape de distillation de l'acide acrylique destinée à séparer les composés lourds, comme il est décrit dans le brevet JP 7.495.920.

Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le flux d'acide acrylique technique est envoyé en alimentation d'une colonne de distillation fonctionnant sous une pression de tête de l'ordre de 2.103 à 2.104 Pa, en mélange avec le réactif aminé d'élimination des aldéhydes, choisi parmi les dérivés de l'hydrazine, de préférence l'hydrate d'hydrazine, introduit dans un ratio molaire de 2 à 10 par rapport io aux aldéhydes contenus dans l'acide acrylique technique. Le flux de tête de colonne, composé essentiellement d'acide acrylique, d'eau, et d'acide acétique ces derniers en faible concentration, peut être recyclé en amont du procédé, de préférence à l'étape iii d'extraction, afin de récupérer l'acide acrylique. Le flux de pied de colonne est quant à lui envoyé en pied d'une deuxième colonne fonctionnant sous une pression de tête de 15 l'ordre de 2.103 à 2.104 Pa, dans laquelle on réalise l'élimination des composés lourds en fond et la distillation de l'acide acrylique en tête, pour obtenir une qualité "grade polymère" d'acide acrylique. Les différentes étapes de séparation par absorption ou distillation imposent d'ajouter aux flux traités des inhibiteurs de polymérisation afin d'éviter la formation de 20 composés polymériques lourds préjudiciables au bon fonctionnement de l'ensemble. Les inhibiteurs de polymérisation généralement utilisés pour les étapes de purification de l'acide acrylique sont les produits phénoliques, comme l'hydroquinone ou l'éther méthylique de l'hydroquinone, les dérivés de la phénothiazine, des composés de la famille des thiocarbamates, comme le di n-butyl dithiocarbamate de cuivre, des dérivés 25 aminés, comme les hydroxylamines, l'hydroxydiphénylamine, ou de la famille des phénylène diamines, des dérivés nitroxydes de la 4-hydroxy 2,2,6,6-tetraméthyl-1-oxylpipéridine (TEMPO), comme le 4-hydroxy-TEMPO ou le 4-oxo-TEMPO, ou encore des sels métalliques, comme l'acétate de manganèse. Ces inhibiteurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, et sont en outre préférentiellement introduits en association 30 avec un gaz contenant de l'oxygène. Ces inhibiteurs de polymérisation sont généralement des composés lourds, dont la volatilité est plus faible que celle de l'acide acrylique, mais peuvent dans certains cas être plus légers que le solvant. Ils sont éliminés en fond des colonnes lorsqu'il s'agit d'inhibiteurs plus lourds que le solvant, ou se partagent entre le flux de 35 tête et le flux de pied pour les inhibiteurs plus légers ou proches du solvant. Dans la plupart des colonnes, leur concentration dans la phase vapeur à l'intérieur des colonnes de distillation est faible et insuffisante pour éviter l'initiation de polymères. Pour éviter l'apparition et l'accumulation de polymères, ces additifs sont habituellement introduits dans les flux liquides alimentant les équipements, mais aussi en tête et en différents points des colonnes et équipements, de façon à assurer un reflux constant et homogène de solution riche en inhibiteurs de polymérisation sur toutes les parties des équipements. En général, ils sont envoyés en solution dans un liquide, par exemple dans l'acide acrylique ou dans le solvant si l'étape de purification concerne des flux contenant le solvant.

L'acide acrylique de grade polymère obtenu en tête de la dernière colonne de distillation (étape vii) est additionné d'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ), à une concentration de 200 +1- 20 ppm ; par addition de cet inhibiteur dans le flux de tête de colonne, on stabilise le produit final. L'invention porte aussi sur l'utilisation de l'acide acrylique bio-ressourcé de grade polymère pour la fabrication de superabsorbants comprenant la polymérisation dudit acide partiellement neutralisé, ou la polymérisation dudit acide suivie d'une neutralisation partielle de l'acide polyacrylique obtenu. L'invention porte aussi sur les superabsorbants obtenus par polymérisation de l'acide acrylique bio-ressourcé de grade polymère.

L'invention vise également l'utilisation de l'acide acrylique bio-ressourcé de grade polymère pour la fabrication de polymères ou de copolymères par polymérisation des dérivés dudit acide sous forme ester ou amide. Elle vise également les polymères ou les copolymères obtenus par polymérisation des dérivés sous forme ester ou amide de l'acide acrylique bio-ressourcé de grade polymère.

Le procédé de l'invention sera mieux compris à la lecture de des exemples ci- après donnés à simple titre d'illustration.

EXEMPLES L'acide acrylique de l'invention et son procédé de fabrication sont illustrés dans les exemples suivants : Exemple 1 : étape préliminaire de purification du glycérol brut. Exemple 2 : transformation du glycérol en acroléine suivie d'une condensation partielle de l'eau Exemple 3 : oxydation de l'acroléine en acide acrylique.

Exemple 4 : récupération de l'acide acrylique brut sous forme de solution dans le solvant lourd. Exemple 5 : séparation solvant/acide acrylique brut pour obtenir l'acide acrylique technique.

Exemple 6 : purification de l'acide acrylique technique pour obtenir l'acide acrylique grade polymère.

Dans les exemples qui suivent, les concentrations des très faibles d'impuretés dans les flux d'acide acrylique technique et d'acide acrylique de grade polymère sont mesurées par les méthodes suivantes (chiffres entre parenthèses : précision ; seuil de quantification) : - par chromatographie en phase liquide haute performance sur colonne Lichrospher 100-RP-18, avec détection par spectrométrie UV et quantification par étalonnage externe : protoanémonine (3%; 0,1 ppm), furfural (1,4%; 0,lppm), benzaldéhyde (0,2%; 0,25ppm), anhydride maléique dosé sous forme d'acide maléique (1,5%; 0,lppm), phénothiazine (2%; 0,2ppm) - par la même méthode, avec dérivatisation préalable en présence de dinitrophényl hydrazine : formaldéhyde (3%; 0,lppm). - par spectrométrie UV-visible, après réaction de l'acroléine avec le 4-hexyl resorcinol en milieu éthanol / acide trichloracétique, catalysée par le chlorure mercurique, et développement d'une coloration bleue présentant une absorbance maximale à 603nm : acroléine (5%; 0,lppm) - par chromatographie en phase gazeuse sur colonne FFAP, avec détection par ionisation de flamme et quantification par étalonnage interne : acide acétique (3%; 10ppm)

Exemple 1

La première phase consiste à purifier le glycérol brut obtenu à partir de la méthanolyse d'huiles végétales, en éliminant les sels. La solution de glycérol brut comprend en poids de 88,5% de glycérol, 5,1% d'eau, 5,1% de chlorure de sodium. Un flux de 8642g est envoyé en continu en alimentation d'un réacteur agité de 2 litres chauffé par un chauffe réacteur électrique extérieur. Les vapeurs de glycérol et eau sont condensées dans un réfrigérant et récupérées dans un récepteur. Cette opération de purification est réalisée sous une pression de 670 Pa. On obtient 7695g d'une solution de glycérol exempte de chlorure de sodium.

Exemple 2 Dans une deuxième phase, on réalise la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine. La réaction de déshydratation est effectuée en phase gaz dans un réacteur en lit fixe en présence d'un catalyseur solide constitué par une zircone tungstée ZrO2-WO3 à une température de 320°C, sous pression atmosphérique. Un mélange de glycérol (50% massique) et eau (50% massique) est envoyé dans un vaporiseur, en Io présence d'air, dans un ratio molaire 02 / glycérol de 0,6 / 1. Le milieu gazeux sortant du vaporiseur à 290°C est introduit dans le réacteur, constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 400 ml de catalyseur, plongé dans un bain de sel (mélange eutectique KNO3i NaNO3, NaNO2) maintenu à la température de 320°C. Pour réaliser l'étape optionnelle de condensation d'une partie de l'eau, on envoie en 15 sortie du réacteur, le mélange réactionnel gazeux en pied d'un condenseur. Ce condenseur est constitué d'une colonne contenant un garnissage propak, équipée d'un condenseur en tête refroidi à l'eau. La température de refroidissement dans cet échangeur est adaptée de façon à obtenir en sortie du gaz une température des vapeurs de 64°C sous pression atmosphérique. Dans ces conditions, la perte 20 d'acroléine en pied de colonne de condensation est inférieure à 2%.

Exemple 3

Dans une troisième phase, le mélange gazeux contenant 1,75mol/h acroléine est 25 introduit, après addition d'air (ratio molaire 02 / acroléine de 0,9 / 1) et d'azote en quantité nécessaire pour obtenir une concentration d'acroléine de 5,4% molaire, en alimentation du réacteur d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Ce réacteur d'oxydation est constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 480m1 de catalyseur à base d'oxyde mixte Mo/V, plongé dans un bain de sel identique à celui décrit dans 30 l'exemple 2, maintenu à une température de 250°C. Avant introduction sur le lit catalytique, le mélange gazeux est préchauffé dans un tube plongeant également dans le bain de sel. La composition du flux gazeux réactionnel en sortie de réaction (% volume) est la suivante : azote (66%), oxygène (2%), eau (15%), CO2 (7%), CO (1%), acide acrylique 35 (5.7%), acide acétique (0.5%).

Exemple 4

En sortie du réacteur d'oxydation, le mélange gazeux est introduit en pied d'une colonne d'absorption fonctionnant sous pression absolue de 130kPa pour réaliser l'étape (iii). Cette colonne comprend 8 plateaux théoriques au total. En partie inférieure, sur 1/4 de sa hauteur totale, la colonne est équipée d'une section de condensation, en tête de laquelle on recycle une partie du mélange condensé récupéré en pied de colonne, après refroidissement à 67°C dans un échangeur externe. En tête Io de colonne, on alimente à une température de 50°C un flux constitué de DTE (ditolyléther) et de DMP (diméthylphtalate) à raison d'un ratio massique DTE/DMP de 0.85 / 0.15, avec un ratio massique solvant / acide acrylique contenu dans le gaz de réaction de 5 / 1, dans lequel on a préalablement dissous 1% d'EMHQ et 0,01% de dibutyldithiocarbamate de cuivre en tant qu'inhibiteurs de polymérisation. La 15 température des vapeurs en tête de colonne est de 65°C, celle de la solution d'acide acrylique obtenue en pied de colonne est de 83°C. Le produit obtenu en pied est refroidi jusqu'à une température de 64°C, puis est envoyé à l'aide d'une pompe en tête d'une seconde colonne d'une efficacité de 9 plateaux théoriques. On opère la distillation dans cette colonne à une pression de 107 hPa . La température en fond de 20 colonne est de 97°C, celle de tête de colonne de 72°C. La totalité des vapeurs condensées en tête est renvoyée dans la boucle de refroidissement externe de la colonne d'absorption.

Exemple 5 25 Le flux extrait en pied de la seconde colonne de l'exemple 4 est une solution d'acide acrylique brut dans le solvant lourd hydrophobe qui titre environ 17% d'acide acrylique. Le flux de solution d'acide acrylique brut obtenu dans l'étape précédente est refroidi à 45°C, puis envoyé en alimentation en tête d'une colonne de distillation d'efficacité 3 30 plateaux théoriques, ladite colonne fonctionnant sous une pression de 67 hPa. En tête de colonne, une partie du flux extrait et condensé est renvoyée au niveau du plateau supérieur, , l'autre partie est récupérée. La température dans le bouilleur est de 152°C, et la température de tête atteint 82°C. . Le flux d'AA soutiré en tête de colonne contenant 98.2% d'acide acrylique, avec, 35 comme impuretés majoritaires, 0,17% d'acide acétique, 0,33% d'anhydride maléique, 21 0.06% de Ditolyléther, est adressé dans la partie basse d'une deuxième colonne de 11 plateaux théoriques, fonctionnant sous une pression de 140 hPa et reçoit en tête un mélange de stabilisant (EMHQ à 5% dans l'AA). Le taux de reflux appliqué en tête (débit de liquide reflué / débit de liquide soutiré) est de 1,5/1. La température de fond s est de 95°C, celle de tête de 85°C. L'acide acrylique technique obtenu en tête de cette dernière colonne titre 99.6% d'AA. Les impuretés présentes dans ce flux sont l'acide acétique (0,17%), le furfural (0,005%), la protoanémonine (0,009%), la benzaldéhyde (0,012%), l'anhydride maléique (0,05%), l'eau (0,1%). 10 Exemple 6

L'acide acrylique de grade technique issu de l'exemple 5 est additionné d'hydrate d'hydrazine dans un ratio molaire de 7/1 par rapport aux aldéhydes présents (furfural, 15 benzaldéhyde, acroléine ...) et le flux est distillé dans une colonne de 10 plateaux théoriques fonctionnant sous une pression de 90hPa, en tête de laquelle on extrait 10% du flux d'alimentation, avec un taux de reflux / soutirage de 1 / 1. Le flux obtenu en pied de cette colonne est ensuite adressé en alimentation d'une dernière colonne de 10 plateaux théoriques, sous une pression de 90 hPa, avec une température de tête 20 de 69°C.

Les analyses de l'acide acrylique de grade polymère obtenu en tête de cette colonne montrent que le produit contient 1 ppm de protoanémonine, 0,8 ppm de furfural, 0,5 ppm de benzaldéhyde, 0,2 ppm d'acroléine , <1 ppm de formaldéhyde, 0,08% d'acide 25 acétique, 12 ppm d'anhydride maléique. L'acide acrylique obtenu, analysé par la méthode ASTM-D6866-08, présente une teneur en masse de 14C correspondant à une proportion de produit bioressourcé / produit fossile supérieure à 99%. 30 30

Claims (20)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un acide acrylique bio-ressourcé de grade polymère à partir de glycérol caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : i) déshydratation du glycérol en acroléine, ii) oxydation de l'acroléine formée en acide acrylique, III) extraction de l'acide acrylique contenu dans l'effluent de l'étape d'oxydation ii) par absorption dans une colonne fonctionnant à contre-courant au moyen d'un solvant lourd hydrophobe, io iv) séparation par étêtage par la distillation de la phase liquide issue de l'étape (iii) d'une fraction légère contenant de l'eau et des légers résiduels, en particulier l'acide acétique et l'acide formique, et d'une fraction lourde contenant l'acide acrylique en solution dans le solvant lourd hydrophobe, v) distillation de la fraction lourde issue de (iv) contenant l'acide acrylique en solution 15 avec séparation en queue du solvant lourd hydrophobe, et en tête de la fraction d'acide acrylique contenant les impuretés intermédiaires et éventuellement des traces de solvant, la fraction lourde issue de cette étape (v), essentiellement constituée du solvant, étant recyclée à l'étape (iii) éventuellement après traitement de purification, vi) distillation de la solution d'acide acrylique de la fraction de tête issue de l'étape 20 précédente (v) pour extraire en queue les composés les plus lourds dits intermédiaires et les traces de solvant éventuellement entraînées, et en tête l'acide acrylique technique. vii) purification par distillation de l'acide acrylique technique pour obtenir une qualité d'acide acrylique de grade polymère, après addition à l'acide acrylique d'un composé 25 aminé réagissant avec les aldéhydes encore présents.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape iii) met en oeuvre au moins un solvant d'absorption non miscible à l'eau et ayant un point d'ébullition supérieur à 170 °C, et de préférence compris entre 270 et 320 °C.
3. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le solvant d'absorption est constitué de ditolyl éther seul ou sous forme d'un mélange de ses isomères ou le mélange ditolyléther (DTE) et diméthylphtalate.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le mélange réactionnel gazeux issu de l'étape ii) est introduit en pied de colonne à une température comprise entre 130°C et 250°C, le solvant lourd hydrophobe étant introduit en tête de colonne à une température comprise entre 10°C et 60°C, et les quantités respectives de solvant et de mélange réactionnel gazeux sont telles que le ratio massique solvant lourd/acide acrylique est compris entre 3/1 et 6/1, l'opération étant conduite à une pression proche de la pression atmosphérique comprise entre 0,8 et 2.105 Pa. Io
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les étapes i) et ii) sont réalisées dans une seule zone réactionnelle.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les étapes i) et ii) sont réalisées dans deux zones réactionnelles successives. 15
7. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on procède à une condensation partielle de l'eau entre les étapes i) et ii) à une température comprise entre 70°C et 140°C.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on recueille en queue de colonne d'absorption de l'étape iii) une solution de 20 solvant lourd ayant une teneur en acide acrylique généralement comprise entre 15 et 25 % poids et contenant en outre des composés dits intermédiaires, ayant un point d'ébullition compris entre celui du solvant lourd et celui de l'acide acrylique, constitués par les produits lourds de la réaction , solution qui est adressée alors à une zone d'étêtage par distillation, étape iv), pour éliminer en tête les traces d'eau et de 25 composés légers condensables qui sont restées en pied de la zone d'absorption de l'étape iii) et recueillir en pied l'acide acrylique en solution dans le solvant lourd hydrophobe.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en 30 ce que lors de l'étape v) on distille la fraction lourde issue de l'étape (iv), contenant l'acide acrylique, pour séparer en queue le solvant lourd et en tête une fraction d'acide acrylique contenant les impuretés intermédiaires et éventuellement des traces de solvant, la fraction lourde, essentiellement constituée du solvant lourd hydrophobe, issue de cette étape (v) étant recyclée à l'étape (iii) éventuellement après traitement de 30purification, puis lors de l'étape vi) on sépare par distillation d'une part des composés intermédiaires et d'autre part de l'acide acrylique technique.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape vi) est réalisée dans une colonne fonctionnant sous une pression comprise entre 2.103 et 2.104 Pa.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide acrylique issu de l'étape vi) est soumis à une nouvelle distillation io réalisée en présence de composés susceptibles de réagir avec les aldéhydes encore présents choisis parmi les amines, et plus particulièrement les composés de la famille des hydrazines, tels que la glycine , ou l'hydrate d'hydrazine, l'aminoguanidine, composés pouvant être utilisés tels quels ou sous forme de leurs sels. 15
12. 12. Acide acrylique obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il a une teneur poids en acide acrylique > 99 %, et des teneurs en impuretés suivantes : protoanémomine < 5 ppm, aldéhydes totaux < 10 ppm, anhydride maléique < 30 ppm, inhibiteurs de polymérisation non phénoliques < 10 ppm, et une teneur en masse de 14c tel que le ratio 14c /12c > 20 0,8.10-12.
13. 13. Acide acrylique selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il a une teneur en protoanémomine < 3 ppm. 25
14. 14. Acide acrylique selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il a une teneur en aldéhydes totaux < 3 ppm.
15. 15. Acide acrylique selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il a une teneur en anhydride maléique < 15 ppm.
16. 16. Acide acrylique selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il a une teneur en inhibiteurs de polymérisation non phénoliques < 3 ppm.
17. 17. Utilisation de l'acide acrylique selon l'une quelconque des revendications 12 à 35 16 pour la fabrication de superabsorbants comprenant la polymérisation dudit acide Iopartiellement neutralisé, ou la polymérisation dudit acide suivie d'une neutralisation partielle de l'acide polyacrylique obtenu.
18. 18. Superabsorbants obtenus par polymérisation de l'acide acrylique selon l'une quelconque des revendications 12 à 16.
19. 19. Utilisation de l'acide acrylique selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 pour la fabrication de polymères ou copolymères par polymérisation des dérivés dudit acide sous forme ester ou amide.
20. 20. Polymères ou copolymères obtenus par polymérisation des dérivés sous forme ester ou amide de l'acide acrylique selon l'une quelconque des revendications 12 à 16.