JP2004510879A - 改良された色を有する無水物でグラフトされたポリマーを調製する方法 - Google Patents

Abstract

無水物でグラフトされたポリマーの色を向上する方法を提供する。本方法は、押出し成形機内でポリオレフィン、フリーラジカル開始剤、および無水物を与えるモノマーをポリオレフィンの融点を上回る温度で混合し、該混合物に効果的な量のオキソ−ホウ素化合物を添加し、得られた無水物でグラフトされたポリマーを造形品に押出し成形する工程を含む。

Description

【０００１】
（本発明の分野）
本発明は、無水物でグラフトされたポリマーの分野に関し、特にオキソ−ホウ素化合物を用いる改良された色を有する無水物でグラフトされたポリマーの調製方法に関する。
【０００２】
（本発明の背景）
フィルムラミネートとして無水マレイン酸を含む無水物でグラフトされたポリオレフィンを使用することは、先行技術においてよく知られている。このようなフィルムラミネートを調製するには、ポリマー上に無水物をグラフトする際に均一な生成物が作製されることが重要である。もし透明なラミネートフィルムなどの生成物を生成するための色感受性材料とともに用いられるものならば、その無水物でグラフトされたポリマーは、所望の色特性を有することもまた重要である。
【０００３】
ポリオレフィンの特性は、炭化水素α−オレフィン上にエチレン性不飽和カルボン酸および無水物をグラフトすることによって変性されうることが、先行技術において知られている。例えば、１９８８年５月１１日に公開されたＰ．Ｃ．ＷｏｎｇのＥＰ出願番号第０２６６９９４号は、コポリマー上にエチレン性不飽和モノマーを溶融グラフトする方法を開示する。該方法において、コポリマー、モノマーおよび有機過酸化物の混合物は、有機過酸化物の半減期の少なくとも４倍の時間の期間コポリマーの融点を越える温度で押出し成形機内で混合される。好ましいモノマーは、マレイン酸および無水マレイン酸である。
【０００４】
ポリオレフィンが無水マレイン酸で処理されて、無水マレイン酸でグラフトされたポリマーを作製する場合、得られるポリマーの色は、黄色になる傾向にある。不明の理由で、いくつかのポリオレフィンは、他のものよりもより暗い黄色を呈する最終生成物を形成する。無水マレイン酸でグラフトされたこれら暗黄色のポリマーは、商業的に望ましくないことが証明されている。
【０００５】
先行技術において無水マレイン酸の色安定性の改良を図るいくつかの試みがなされてきた。たとえば、“無水マレイン酸の純化”と題されたＧａｒｄｎｅｒの米国特許第３，９３９，１８３号は、粗無水マレイン酸の最終蒸留前に、ハロゲン化金属およびＰ_２Ｏ_５または過ホウ酸塩と該粗無水マレイン酸とを結合および接触させることにより所望の色安定性の純化された無水マレイン酸を得る方法を開示する。しかしながら、Ｇａｒｄｎｅｒは、改良された色を有する無水マレイン酸でグラフトされたポリマーを得るためのこの方法の利用または他の方法の示唆については開示していない。
【０００６】
“精製された無水ジカルボン酸の色安定性”と題されたＢｏｙｅｒの米国特許第３，９７５，４０８号は、ハロゲン化物、遷移元素、バナジウム、クロム、マンガン、水銀、シリコン、リン、ビスマス、アンチモン、鉛、セリウム、および硫黄のような処理剤を用いる無水マレイン酸の色むらを抑制する方法について述べている。しかしながら、Ｂｏｙｅｒは、無水マレイン酸でグラフトされたポリマーの色むらを抑制する方法は開示していない。
【０００７】
“改良された経時溶融色（Ａｇｅ　Ｍｏｌｔｅｎ　Ｃｏｌｏｕｒ）を有する無水マレイン酸の製造方法”と題されたＫｕｈｌｍａｎｎの米国特許第４，３５８，６００号は同様に、無水マレイン酸の色を改良する方法を提供するが、無水マレイン酸でグラフトされたポリマーの色を改良する方法を提供するものでない。この方法は、粗無水マレイン酸を分留し純化された無水マレイン酸を蒸留除去する前に、金属塩化物触媒の存在中で粗無水マレイン酸を重合することを含む。
【０００８】
“無水マレイン酸の生成方法”と題されたＳｕｇａｗａｒａらの米国特許第５，０２６，８７６号は、蒸留された無水マレイン酸にｎ−プロピルガレート、塩化銅（Ｉ）、および塩化亜鉛またはホスホン酸トリデシルを加えることによって色安定性を有する無水マレイン酸を生成する方法を述べている。
【０００９】
これら先行技術特許のすべては、無水マレイン酸の色を改良することを指向する。これらの特許はどれも、無水マレイン酸でグラフトされたポリマーの色を改良する方法を論じ、または示唆していない。
【００１０】
“改良された色のグラフトポリマーの調製方法”と題されたＭｉｔｃｈｅｌｌの米国特許第５，１０６，９１６号は、リン含有化合物の存在下で極性ポリマー上に無水マレイン酸をグラフトする方法を提供することによって、無水マレイン酸でグラフトされたポリマーの色を改良することを試みている。しかしながら、Ｍｉｔｃｈｅｌの方法である色改良は、グラフトされた極性のポリマーに限られており、グラフトされた非極性のポリマーの色を改良することの必要性には取り組んでいない。
【００１１】
それゆえ、無水マレイン酸でグラフトされた非極性ポリマーの色を改良する方法を提供する必要性はいまだ残されている。
【００１２】
（本発明の概要）
色を改良された無水物でグラフトされたポリマーの作製方法を提供することは、本発明の一態様の目的である。
【００１３】
本発明の一態様に従って、
（ａ）ポリオレフィン、フリーラジカル開始剤、および無水物を与えるモノマーをそのポリオレフィンの融点を越える温度で、押出し成形機内で混合する工程、
（ｂ）該混合物に効果的な量のオキソ−ホウ素化合物を添加する工程、および
（ｃ）得られた無水物でグラフトされたポリマーを造形品に押出し成形する工程、
の工程より成る改良された色を有する無水物でグラフトされたポリマーの調製方法を提供する。
【００１４】
好ましくは、オキソ−ホウ素化合物はホウ酸であり、および無水物を与えるモノマーは無水マレイン酸である。
【００１５】
本発明のさらなる態様においては、フリーラジカル開始剤が、該混合物に添加されない。従って、本発明のこの態様において、
（ａ）ポリオレフィン、および無水物を与えるモノマーを、そのポリオレフィンの融点を越える温度で押出し成形機内で混合する工程、
（ｂ）該混合物に効果的な量のオキソ−ホウ素化合物を添加する工程、および
（ｃ）得られた無水物でグラフトされたポリマーを造形品に押出し成形する工程、
の工程より成る改良された色を有する無水物でグラフトされたポリマーの調製方法を提供する。
【００１６】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、その好ましい実施形態に関連して述べられる。
【００１７】
本発明は、グラフト工程にオキソ−ホウ素含有化合物を導入することによって改良された色を有する無水物でグラフトされたポリマーを得るための方法を提供する。
【００１８】
無水物でグラフトされたポリマーは、それ自体で用いられてよいし、または他のポリマーとブレンドされてよい。それらは、フィルムに押出し成形されるか、またはブロー成形、回転成形または射出成形のような当該分野においてよく知られる方法を用いることによって製品に成形されてよい。
【００１９】
本発明において使用する好適なポリオレフィンは、２個から２０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素のホモポリマーおよびコポリマーを含む。それらは、メタロセン触媒が用いられる（一部位触媒（ｓｉｎｇｌｅ　ｓｉｔｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ））重合方法を含む当該分野においてよく知られる方法によって製造されることができる。特に、該ポリマーは、エチレンまたはプロピレンのホモポリマー、またはエチレンと、３個から１０個の炭素原子を有するα−オレフィン炭化水素、特にプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１およびスチレンの１つ以上とのコポリマーである。好適なα−オレフィンは、ジエンつまり２以上の不飽和の部位を有するモノマー、特に１，３ブタジエン、１，５ヘキサジエン、５−エチルジエン−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンも含む。特に好ましい実施形態では、ポリオレフィンは、エチレンと、４個から８個の炭素原子を有しかつ約０．８５０ｇ／ｃｍ^３から約０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲の、および特に０．８６０ｇ／ｃｍ^３から０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する炭化水素α−オレフィンとのコポリマーである。好ましくは、上述のポリマーは、０．０５ｇ／１０ｍｉｎから１２０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．１ｇ／１０ｍｉｎから７５ｇ／１０ｍｉｎ、および特に１ｇ／１０ｍｉｎから１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８によって測定）を有する。
【００２０】
本発明の方法に用いられてよい他の好適なポリマーは、エチレンおよびビニルアルカノエートのコポリマー、特にエチレン／ビニルアセテートコポリマーのようなエチレン／αオレフィンコポリマーであってよい。該コポリマーは、比較的高いエチレン含有量を有し、接着性のないコポリマーである傾向にあるか、またはより低いエチレン含有量で、比較的接着性のあるコポリマーであってよい。後者は、ペレット形状において凝集する傾向にあるコポリマーを含む。加えて、該コポリマーは、一般的にメルトインデックスの点から示される様々な分子量で利用することができる。特にエチレン含有量と分子量に関する該コポリマーの性質であって、本発明の方法に支配される性質は、本方法から得られるグラフトされたコポリマーの意図された最終的用途に特に依存するであろう。広範な種々の性質を有するコポリマーは、本明細書に述べられる方法に支配されることができる。
【００２１】
グラフトするモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸および、エチレン性不飽和無水カルボン酸、このような酸の誘導体、およびこれらの混合物を含んで成る群から選択される。モノカルボン酸、ジカルボン酸、またはポリカルボン酸であってよい上述の酸および無水物の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトニック酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、および置換された無水マレイン酸、たとえば無水ジメチルマレイン酸または無水シトラコン酸、ナディックアンハイドライド（ｎａｄｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ナディックメチルアンハイドライド（ｎａｄｉｃ　ｍｅｔｈｙｌ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、および無水テトラヒドロフタル酸である。
【００２２】
本発明の方法において必要なグラフトするモノマーの量は、特にそのモノマーの反応性に依存する。例えば、もしモノマーが無水マレイン酸であれば、そのモノマーの量は、コポリマーの約５重量％程度、特に０．１重量％から３重量％、および特に０．５重量％から２重量％の範囲でよい。他のグラフトするモノマーに関しては、異なる量のモノマーが好ましくあってよい。
【００２３】
好ましい実施形態では、本方法は、好適なポリマー上に無水マレイン酸をグラフトすること、および本方法中、初期に、該反応混合物にオキソ−ホウ素化合物を添加すること、および好ましくは上述の供給ポリマーと一緒にオキソ−ホウ素化合物を添加することを含む。オキソ−ホウ素化合物は、好ましくは無水マレイン酸の後に添加されるべきではない。
【００２４】
オキソ−ホウ素化合物は、種々の形態で該反応混合物に添加されることができる。オキソ−ホウ素化合物は、溶液として、メルト−ブレンドマスターバッチとして、またはドライ−ブレンドマスターバッチとして添加されることができる。当業者にとって、オキソ−ホウ素化合物を、押出し成形機の前でポリマーと一緒に添加することができるか、または無水マレイン酸に溶かし一緒に添加することができるということは容易に分かることである。マスターバッチを調製するかしないかの決定は、用いられる設備によって課される制限に依存する。
【００２５】
グラフト工程中、好適な量のオキソ−ホウ素化合物の添加は、得られる無水物でグラフトされたポリマーの色を思いもよらず改良することが見出されている。有用なオキソ−ホウ素化合物の例には、ホウ酸、酸化ホウ素、およびホウ酸亜鉛が含まれる。当業者にとって、本発明の状況においては、他のオキソ−ホウ素化合物もまた、用いられてよいということは容易に分かることである。ホウ酸は好ましい化合物である。
【００２６】
色の改良を提供するために必要とされるオキソ−ホウ素化合物の量もまた、用いられるポリマーとグラフト工程の際に添加されるグラフトするモノマーの量に依存する。上述の供給において、オキソ−ホウ素を少量でも添加すると、色の質が大いに改良されることが見出されている。
【００２７】
好ましい実施形態では、無水物モノマーとオキソ−ホウ素化合物のモル比は、３０：１から５００：１の範囲であることが好ましい。最も好ましい実施形態では、該モル比は、６０：１から３００：１の範囲で用いられる。もしホウ酸が用いられるならば、上述の同じモル比範囲を適用する。
【００２８】
グラフト工程の度合いを、上述の混合物に過酸化物のようなフリーラジカル開始剤を添加することによって高めることができるといことは、当業者にとって容易に分かることである。用いられた過酸化物は、好適な分解温度を有するべきである。もしその過酸化物が上述の工程条件下であまりにも速く分解すれば、その効果を失う。一方、もしあまりにゆっくりと分解するならば、その反応は、非常に遅く、低度のグラフトに終わるであろうし、不安定な生産物であるかもしれない。用いられる過酸化物の量は、ベースポリマーに依存する。ベースポリマーがポリエチレン（ＰＥ）である場合、低レベルの過酸化物は、５０ｐｐｍから３００ｐｐｍの範囲で一般的に用いられる。ポリプロピレン（ＰＰ）に関しては、添加される過酸化物の量は、一般的に少なくても１０００ｐｐｍである。最良の結果のために、過酸化物は、反応工程中ポリマー内に均一に分散される。
【００２９】
本発明の方法から作成された無水物でグラフトされたポリマーは、造形品の製造に用いられてよい。造形品は、一般的にフィルム、ペレットまたは他の粉末形状であるが、それらに限られない。無水物でグラフトされたポリマーは、このようにして用いられてもよいし、または他のポリマーとのブレンド物として、特にポリマーおよび／または金属に使用するための接着剤の形で、多層構造の共押出し成形において、塗料において、ポリマーブレンド物においてブレンド物の物理的性質を向上するための相溶化剤として、および現地組成物（ｆｉｅｌｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）におけるカップリング剤として用いられてもよい。
【００３０】
上述の結果として生じる無水物でグラフトされたポリマーの色の改良は、グラフトされたポリマーの黄色度指数（ＹＩ）を測ることによって最適に測定されることができる。ＹＩは、好ましい白から黄色に向かう物体色のへだたりを示す比色データから標準的な手順によって算出された番号である。高いＹＩを有する物体は、より低いＹＩを有する物体よりも、黄色いだろう。ＹＩの差が５ユニットの２つのサンプルが、並んで置かれた場合、人間の目はそれらを識別することができる。
【００３１】
（実施例）
実施例１において示されるように、グラフト反応中無水マレイン酸：ホウ酸が１２７：１のモル比で６０ｐｐｍのホウ酸の添加は、得られる無水物でグラフトされたポリエチレンの黄色度指数において２〜３倍の減少をひきおこす。実施例２および３に示されるように、無水マレイン酸でグラフトされたポリマーの黄色度指数は、ホウ酸の添加を増加するにつれて連続的に減少する。マレイン酸対ホウ酸の最適比は、ポリマーの性質に依存して異なる。一般的に、ある程度の量のホウ酸の添加は、グラフトされたポリマーの黄色度指数を減少させるであろう。無水マレイン酸の量を増加するにつれて、無水マレイン酸対ホウ酸のより低い比率が必要とされる。
【００３２】
ポリプロピレンに関して、実施例３は、得られる無水物でグラフトされたポリプロピレンの黄色度指数は、６０：１から１３０：１の好ましい範囲におけるモル比間で許容できる値内にあるということを示している。
【００３３】
好ましい実施形態では、ホウ酸が用いられる。しかしながら、黄色度指数の減少は、ホウ酸亜鉛または酸化ホウ素の添加によっても達成することができる（実施例４）。
【００３４】
（実施例１）
実施例１の組成物を、グラフト工程のための供給材料として一緒にプレブレンドし、次いで、２７０℃の温度で、３８：１　Ｌ／Ｄ，４３ｍｍ　Ｂｅｒｓｔｒｏｆｆ　ｔｗｉｎ　ｓｃｒｅｗ押出し成形機内で、１．２％の無水マレイン酸とグラフトした。
【００３５】
一層の解明のため、実施例１で提供されたホウ酸マスターバッチは、ドライブレンドによって１ｋｇのＰＥ１ペレット中に１ｇのホウ酸を用いることにより調製されたホウ酸濃縮物を含む。
【００３６】
ＰＥ１は、０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／オクタン／ブテン三元共重合体である。メルトインデックス（ＭＩ）は、１．９ｇ／１０ｍｉｎであった。供給材料組成物を、０．６ｋｇの過酸化物濃縮物（７５００ｐｐｍ　２，５−ジメチル−２，５−ビ（ｐ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）と１９．４ｋｇのＰＥ１のドライブレンドまたは０．６ｋｇの過酸化物濃縮物、１．２ｋｇのホウ酸マスターバッチおよび１８．２ｋｇのＰＥ１のドライブレンドを用いて調製した。
【００３７】
用いられるプラストマーは、非常に低密度のエチレンオクテンコポリマーであった。それは、密度０．８６３ｇ／ｃｃおよびＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。供給物組成物を、０．８ｋｇの過酸化物濃縮物と１９．２ｋｇのプラストマーのドライブレンド、または０．８ｋｇの過酸化物濃縮物、１．２ｋｇのホウ酸マスターバッチおよび１８ｋｇのプラストマーのドライブレンドのいずれかを用いて調製した。
【００３８】
ＤＰ−９０００プロセッサー内にＤ−２５Ｍ　ｏｐｔｉｃｏセンサーを備えたＨｕｎｔｅｒｌａｂ　Ｃｏｌｏｕｒｉｍｅｔｅｒを用いて、黄色度指数をペレット試料上で測定した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
（実施例２）
本実施例では、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン三元重合体）がベースポリマーであった。該ＥＰＤＭは、０．８７ｇ／ｃｃの密度およびムーニー粘度４５を有した。３００ｐｐｍである過酸化物は、ＰＥ１過酸化物濃縮物を用いて添加された。反応温度は２８０℃であった。
【００４１】
【表２】

【００４２】
（実施例３）
本実施例では、４％エチレンから成り、および５ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＩ（メルトフローインデックス）（２３０℃）を有するポリプロピレン（ＰＰ）コポリマーを用いた。ＰＰを、１２−ｂａｒｒｅｌ　４８／１　Ｌ／Ｄ　ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ　ｔｗｉｎ　ｓｃｒｅｗ押出し形成機を通して送りこんだ。次いで、ポリプロピレン過酸化物濃縮物（ポリプロピレン中０．９５％　２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）を、押出し成形機のフィードスロートとバレルの両方において、スロートにおいてより多くの過酸化物を備えた６０：４０の比率で添加した。反応混合物の過酸化物濃度のトータルは５７００ｐｐｍであった。
【００４３】
２％溶融無水マレイン酸を第２バレルにて押出し成形機に注入した。その後、もし必要であれば、ホウ酸を、ポリプロピレンを有するドライブレンドとしてスロートにて添加した。反応領域の温度は２３０℃であった。
【００４４】
【表３】

【００４５】
（実施例４）
本実施例では、グラフト工程を、４３ｍｍ、３８／１　Ｌ／Ｄ　Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ　ｔｗｉｎ　ｓｃｒｅｗ　ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ　押出し成形機において実施した。ついで、ＰＥ２（エチレン／ブテンコポリマー、密度＝０．９２０ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝５．０ｇ／１０ｍｉｎ）、４％の過酸化物濃縮物（ＰＥ１中、０．７５％過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）および添加物（ホウ酸、ホウ酸亜鉛、または酸化ホウ素のいずれか）の規定された濃度を、（示されたように）ドライブレンドし、そして供給材料として用いた。
【００４６】
１．５％の溶融無水マレイン酸を、注入によって本工程に添加した。
【００４７】
本工程の処理量は１５ｋｇ／ｈｒ、およびスクリュースピードは２００ｒｐｍであった。反応領域温度は、２８０℃にセットした。
【００４８】
【表４】

【００４９】
本発明をその好ましい実施形態に関して示し、そして述べたが、添付された特許請求の範囲によって明らかにされたような本発明の内容および範囲から外れずに、他の変更、変性、添加および省略を行ってよいことは、当業者に理解されることである。

Claims (17)

1. （ａ）ポリオレフィンおよび無水物を与えるモノマーを、そのポリオレフィンの融点を越える温度で押出し成形機内で混合する工程、
   （ｂ）前記混合物に効果的な量のオキソ−ホウ素化合物を添加する工程、および
   （ｃ）前記得られた無水物でグラフトされたポリマーを造形品に押出し成形する工程、
   の工程から本質的に成る改良された色特性を有する無水物でグラフトされたポリマーの調製方法。
2. 前記無水物を与えるモノマーは、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリオレフィンにおけるオレフィンは、α−オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記オキソ−ホウ素化合物が、オキソ−ホウ素化合物：無水物を与えるモノマーが１：３０〜１：５００の範囲におけるモル比で添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記オキソ−ホウ素化合物は、ホウ酸、酸化ホウ素、およびホウ酸塩より成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記オキソ−ホウ素化合物は、ホウ酸であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. ホウ酸が、ホウ酸：無水物を与えるモノマーが１：３０〜１：５００の範囲におけるモル比で添加されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. ホウ酸が、ホウ酸：無水物を与えるモノマーが１：６０〜１：３００の範囲におけるモル比で添加されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. （ａ）ポリオレフィン、フリーラジカル開始剤および無水物を与えるモノマーを、前記ポリオレフィンの融点を上回る温度で押出し成形機内で混合する工程、
   （ｂ）前記混合物に効果的な量のオキソ−ホウ素化合物を添加する工程、および
   （ｃ）前記得られた無水物でグラフトされたポリマーを造形品に押出し成形する工程、
   の工程から本質的に成る向上された色特性を有する無水物でグラフトされたポリマーの調製方法。
10. 前記無水物を与えるモノマーは、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記フリーラジカル開始剤は、過酸化物であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. 前記ポリオレフィンにおけるオレフィンは、α−オレフィンであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
13. 前記オキソ−ホウ素化合物が、オキソ−ホウ素化合物：無水物を与えるモノマーが１：３０〜１：５００の範囲におけるモル比で添加されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
14. 前記オキソ−ホウ素化合物は、ホウ酸、酸化ホウ素、およびホウ酸塩からなる群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
15. 前記オキソ−ホウ素化合物は、ホウ酸であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. ホウ酸が、ホウ酸：無水物を与えるモノマーが１：３０〜１：５００の範囲におけるモル比で添加されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. ホウ酸が、ホウ酸：無水物を与えるモノマーが１：６０〜１：３００の範囲におけるモル比で添加されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。