JPH01178553A - ポリアリーレンスルフィド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的強度、耐薬品性及び耐熱性に極めて優れ
ているとともに耐衝撃性にもすぐれたポリアリーレンス
ルフィド組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアリーレンスルフィド樹脂は、結晶性熱可塑性プラ
スチックスであり、耐熱性、耐薬品性、完全不燃性等の
極めてすぐれた特性を有している。

しかしながらポリアリーレンスルフィド樹脂を単独・で
使用する場合には、その成形品は、耐衝撃性に劣るとい
う欠点があり、そのままでは用途が限定されているのが
現状である。

かかる問題点を克服するために、従来からポリアミド、
ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド等のエンジニア
リングプラスチックスや、ビニル芳香族化合物重合体、
ポリエチレン等の熱可塑性プラスチックス、或いは、ポ
リアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー
等ノ二うストマー類を添加することにより耐衝撃性を向
上させる試みがなされてきた。しかしこれらの従来技術
に右いてはポリアリーレンスルフィド成分が従であるの
で、その特性を十分に発揮していないという問題があっ
た。

特開昭５６−１３６８４７号は（１）ガラス繊維を含む
ポリアリーレンスルフィド１００重量部と、（２）黒色
系以外の着色剤　０．０１〜５重量部と、（３）ポリエ
チレン、ポリプロピレン、脂肪族モノ−α−オレフィン
又はα、β−エチレン系不飽和酸若しくはその無水物と
のエチレン系又はプロピレン系共重合体から選ばれた１
種以上のオレフィン系重合体０．１〜２５重量部からな
るポリアリーレンスルフィド組成物を開示している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記ポリアリーレンスルフィド組成物は
引張強度や耐摩耗性を低下することなく優れた色調を有
するという特徴を有するが、耐衝撃性に関する限り必ず
しも満足ではなかった。

従って本発明の目的は、上記のような問題点を解消し、
ポリアリーレンスルフィド樹脂の持つ特性を維持しつつ
耐衝撃性を改善した組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明者はポリアリ
ーレンスルフィド樹脂を主成分とし、それに特定のメル
トインデック予を有する線状低密度ポリエチレン及びそ
の変性物とポリイソブチレン及び／又はその変性物とを
添加することにより、著しく耐衝撃性が改善されたボリ
ア′リーレンスルフィド組成物を得ることができること
を発見し、本発明に想到した。

すなわち本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、
（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂７０〜９９重量部
と、（ｂ）（■）メルトインデックスフ−５０ｇ／１０
分の線状低密度ポリエチレンに、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を反応させてなる変性線状低密度ポリエ
チレン１０〜８５重量％、（ＩＩ）　　メルトインデッ
クス０．１〜５ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン１
０〜８０重量％、及び（ＩＩＩ）　　ポリイソブチレン
及び／又は前記ポリイソブチレンに不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体を反応させてなる変性ポリイソブチレ
ン５〜５０重量％からなる混合物１〜３０重量部とを含
有することを特徴とする。

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、一般
式：（−Ａｒ−５−）、（ただしＡｒは芳香族残基であ
り、Ｓは硫黄である。）を繰り返し単位として有すもの
である。

ここで上記一般式中の芳香族残基（−Ａｒ−）どして、
例えば、 ＣＨｌ 等かあ、げら、れる。これらの芳香族残基はフッ素、塩
素、臭素、メチル基等の置換基を導入したものでもよい
。

上記のポリアリーレンスルフィド樹脂のうち代されるポ
リフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳという）があり、
米国フィリップスペトローリアム社より「ライト９ｊの
商標名で市販されている。

このＰＰＳは特公昭４５−３３６８号に記載されている
ように、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、１とＮ’ａ＝ｓ
　＃　８２０を反応させることによって製造することが
できる。

本発明においては、ポリアリーレンスルフィド樹脂３０
０℃における溶融粘度が１００ポアズ以上５０万ポアズ
以下のものを使用するのが好ましい。

本発明において上記ポリアリーレンスルフィド樹脂に添
加する混合物は以下の成分からなる。

（＾）Ｍ１７〜５０ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレ
ンに、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反応させ
てなる変性線状低密度ポリエチレン１０〜８５重量％、 （Ｂ）ＭＩｏ、１〜５ｇ／１０分の線状低密度ポリエチ
レン５〜８０重量％、及び （Ｃ）　　ポリイソブチレン及び／又はポリイソブチレ
ンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反応させて
なる変性ポリイソブチレン５〜５０重量％。

本発明において用いる成分（Ａ）　　について、ＭＩ７
〜５０ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬ
ＤＰＥという）は、クロム系またはチーグラー系の触媒
の存在下に、低圧の気相法、溶液法または液相法でエチ
レンとα−オレフィン、例えばブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１等から選択されるものと共重合させ
て製造したものである。ここでα−オレフィンは一般に
は５〜２０重量％の割合で含まれる。これらＬＬＤＰＥ
のうちでは、低圧気相法で重合した密度が０、　９０５
〜０．　９５０　ｇ／ｃＩＩ！、重量平均分子量Ｍ、　
／数平均分子量Ｍｎが３〜１２のものが望ましい。上記
ＬＬＤＰＥのＭＩは７〜５０ｇ／１０分、望ましくは８
〜２０ｇ／１０分である。上記ＬＬＤＰＥのＭＥが７ｇ
／１０分未満では相溶性が不十分であり、一方５０ｇ／
１０分を越える場合は樹脂の強度が不十分となる。また
、線状低密度ポリエチレン以外のポリエチレンでは、機
械的物性が十分でない。

上記ＬＬＤＰＥに反応させる不飽和カルボン酸としては
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンド−ビシクロ〔
２，２，１〕−１，４，５，６，７，７−へキサクロロ
−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシ
クロ［２，２，１＞５−へブテン−２，３−ジカルボン
酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
等があげられる。又、不飽和カルボン酸の透導体として
は、酸無水物、エステルがあげられ、例えば無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、エンド−ビシクロ〔２，２，
Ｉ　Ｅ　−１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５
−ヘア’テン−２，３−無水ジカルボン酸、エンド−ビ
シクロＣ２，２，１〕−５−へブテン−２，３−無水ジ
カルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水
ジカルボン酸等の酸無水物や、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、マレイン
酸エステル（モノエステル、ジエステル）等のエステル
があげられる。

上記ＬＬＤＰＥに不飽和カルボン酸又はその透導体を反
応させる方法としては公知の各種の方法を採用すること
ができる。例えば、ＬＬＤＰＥと不飽和カルボン駿又：
まその誘導体とを溶媒の存在下または不存在下で有機過
酸化物の反応開始剤、例えば、ジターシマリープチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、２，５−　ジメチル−２，５−ジ、（タ
ーンヤリ−ブチルペルオキシ）−ヘキンン−３，２，５
−ジメチル−２゜０−７（ターン丁す−フチルベルオキ
ン）−ヘキサン等を添加し、ヘンシェルミキサー、リボ
ンブレンダー等の混合機で予め混合し、この混合物をバ
ンバリーミキサ−１車軸又は多軸の押出機等でＬＬＤＰ
Ｅの融点以上２８０℃以下の温度で溶融混練する。また
はＬＬＤＰＥを溶剤中に溶解し、その溶液中に不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体と反応開始剤を添加して反応さ
せてもよい。

ここでＬＬＤＰＥに付加する不飽和カルボン酸又はその
透導体の量は０．０１〜３重堡％が好ましい。従って、
不飽和カルボン酸又はその誘導体及び反応開始剤の添加
量は、未変性ＬＬＤＰＥ　１００重量部に対して不飽和
カルボン酸又はその透導体を０．０５〜５重量部とし、
反応開始剤を０゜００１〜０．５重１品とするのが好玉
しい。なお、得られる変性ＬＬＤＰＥ中の不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体の含有量が０．０１重量％未満では
ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリオレフィン成分と
の相溶性が不十分であるために得られる組成物の耐衝撃
性が不十分であり、一方３重量％を越える場合はゲル秋
田の発生や着色等が増大し、経済的にも不利である。

本発明において用□、）る成分（Ｂ）　　について、Ｍ
ｌ０．１〜５ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレンは１
、上記の成分（Ａ）　　のＬＬＤＰＥと同様に製造され
るもので、特にＭＩが０．１〜５ｇ／１０分のものであ
る。低いＭＩのＬＬＤＰＥの配合により、耐熱性を損な
うことなく機械的強度を向上させることができる。

本発明で用いる成分（Ｃ）　　について、ポリイソブチ
レンはムーニー粘度ＭＬ、。、（１００℃）（ＪＩＳＫ
−６３００により測定）がｌＯ〜１５０で、結晶孔度（
Ｘ線回折法）が３０％以下のものが好ましい。なお、ポ
リイソブチレン以外の合成ゴムを用いると相溶性及び耐
衝撃性が不十分である。

成分（Ｃ）のポリイソブチレンは不飽和カルボン酸又は
その誘導体により変性したものでもよい。

ポリイソブチレンと不飽和カルボン酸又はその誘導体と
の反応は、成分（Ａ）　　におけるＬＬＤＰＥの変性と
同じでよい。従って、変性ポリイソブチレンは０．０１
〜３重量％の不飽和カルボン酸又はその透導体を含有す
るものが好ましい。またポリイソブチレンと変性ポリイ
ソブチレンを併用することもできる。

次に、上記混合物において成分（＾）の変性ＬＬＤＰＥ
は１０〜８５重量％、望ましくは２０〜５０重量％であ
り、成分（Ｂ）　　のＬＬＤＰＥは１０〜８０重量％、
望ましくは５〜３０重量％であり、成分（Ｃ）のポリイ
ソブチレン及び／又は変性ポリイソブチレンは５〜５０
重量％、望ましくは１５〜４０重量％である。成分（Ａ
）　　の変性ポリエチレン及び成分（Ｃ）のポリイソブ
チレン及び／又は変性ポリイソブチレンの含有量がそれ
ぞれ上記範囲を外れると耐熱性及び耐衝撃性が不十分で
ある。

また成分（Ｂ）のＬＬＤＰＥの含有量が５重量％来満で
は機械的強度が不十分で、一方５０重量％を越えると得
られる組成物９の耐衝撃性が不十分となり好ましくない
。

変性ＬＬＤＰＥ（Ａ）　、ＬＬＤＰＥ（Ｂ）　、及びポ
リイソブチレン及び／又は変性ポリエチレン（Ｃ）はあ
らかじめ均一に混合せずに、直接ボリアＩＪ−レンスル
フィド樹脂と混合することができるが、必要に応じ混合
する前にあらかがめブレンドしておくこともできる。上
記の各成分を均等に分散させるには、例えばヘンシェル
ミキサー、リボンブレンダー等で予備混合し、この混合
物をバンバリーミキサ−、ロール、押出機等で混合物の
融点以上から２８０℃以下の温度で溶融混練する方法が
望ましい。なお、ポリイソブチレンがベール状の場合は
、バンバリーミキサ−、ロール等で加熱溶融混練する方
法が望ましい。

また、成分（Ａ）　用のＬＬＤＰＥとポリイソブチレン
との前記配合割合の混合物に、不飽和カルボン酸もしく
はその透導体を反応させたもの（変性″ＬＬＤＰＥ＋変
性ポリイソブチレン）にＬＬＤＰＥ（Ｂ）　　を配合す
ることにより上記混合物を生成してもよい。さらには、
この変性混合物に、未変性ポリイソブチレンを前記の配
合割合となるように混合してもよい。

上記混合物をポリアリーレンスルフィド樹脂に配合する
ことにより、本発明の＠酸物を得る。配合は、上記混合
物の製造の場合と同様に予備的にトライブレンドした後
で溶融混練することにより行うのが好ましい。溶融混練
は、一般にゴムやプラスチックの溶融混練に用いられる
押出機、バンバリーミキサ−、ニーグー、熱ロール等を
利用することができる。混線温度は、各樹脂成分が溶解
可能な温度以上から熱分解温度以下に設定されるが、通
常は？８０〜３６０Ｃの範囲から選択される。　、 本発明の組成物においては、ポリアリーレンスルフィド
樹脂の配合割合７０〜９９重量部に対して上記混合物の
配合割合が１〜３０重量部である。

ポリアリーレンスルフィド樹脂が７０重ｉ４未ｉ為であ
やと、ポリアリーレンスルレフイド七月旨自身の特性で
ある耐薬品性及び耐熱性が不十分となり、また９９重量
部を超えると耐衝撃性が不十分となる。好ましい配合割
合はポリアリーレンスルフィド８０〜９８重量部に対し
て、上記混合物２〜２０重量部である。

なお、本発明の組成物にはその池の成分として、組成物
の機械的強度を改良する目的から組成１勿１００重量部
に対して６０重量部以下の割合で繊維状充填材、例えば
ガラス１維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素礒維、
金属繊維等を添加してもよく、また４０重量部以下の割
合で粉体状の充填材、例えば炭酸カルシウム、マイカ、
シリカ、アルミナ、タルク、硫酸バリウム、クレー、ケ
イ藻土、その他金属酸化物等を添加してもよい。また上
記繊維状充填材及び粉体状充填材を混合して添加しても
よい。

口作　　用〕 本発明の組成物においては、ポリアリーレンスルフィド
樹脂及び特定のＭｌの線状低密度ポリエチレンの池に変
性線状低密度ポリエチレン及びポリイソブチレン及び／
又は変性ポリイソブチレンを含有するので、ポリアリー
レンスルフィド樹脂と線状低密度ポリエチレンとの相溶
性が向上しているとともに弾性も付与される。そのため
に高い耐衝撃性を有するものと考えられる。

７実　施　例〕 本発明を以下の実、茄例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜５ ポリフェニレンスルフィド樹脂〔■トーブレン製２Ｇ４
０５〕、変性ポリエチレン組成物及びガラス繊維〔旭フ
ァイバーグラス■製Ｃ３０３ＭＡ４０４〕を第１表に示
す組成でトライブレンド後、二軸押出機〔日本製鋼■製
ＴＥＸ−４４）に供給して処理温度２９０〜３２０ｔで
溶融混練しながら押出し、ペレ７）化した。上記変性ポ
リエチレン組成物の組成は以下の通りであった。

変性線状低密度　　　　　　　３３重量％ポリエチレン （未変性物のＭＩ２０無水マレイン 酸付加量０．６重量％） 線状低密度ポリエチレン　　　５７重量％（Ｍｌ５） ポリイソブチレン　　　　　　１０ｆｆｉ１％（エクソ
ン化学＠裂ビスタネックス） 得ちれたペレットから試験片を成形し、下記物性を測定
した。

（１）引張り強度−２３℃においてＪＩＳ　Ｋ　　７１
１３により測定。

（２）曲げ強度−２３℃におし）てＪＩＳ　　Ｋ　　７
２０３により測定。

（３）アイシフ）衝撃強度＝２３℃においてＪＩＳＫ　
　７１１０　！こより測定。

（４）熱変形温度−一定速度（２℃／分）で昇温したと
きに、１２８ｍｍＸ１２．７ｍｍｘ５．４ｍｍの試験片
（”ＩＡ屯ぼり）が一定荷重（１８，６〈、Ｈ）を受（
すて所定ＦＡ　（０，２５ｍｍ）撓むときの温度をＪ　
ｒ　ＳＫ　　７２０　？により測定。

結果を第１表に示す。

Ｌヒ　　較　　例　　１ 実施例１において用いたポリフェニレンスルフィト′樹
脂単独で試験片を作成し、実、宅例と同じ試験を行った
。結果を第１表に示すっ 実施例１において用いたポリフェニレンスルフィド樹脂
９０重量部に対してポリエチレン〔東燃石油化学＠Ｆ５
６５１〕　１０重量部を配合して実施例１と同じ条件で
組成物を生成し、その試験片について実施例と同じ試験
を行った。結果を第１表に示す。

以上の比較から明らかな通り、ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂と変性ポリエチレン組成物とのブレンドである本
発明の組成物は、比較例のものと比較して著しく優れた
耐衝撃性を有することがわかる。

〔発明の効果〕

以上に詳述したように、本発明の組成物はポリアリーレ
ンスルフィド樹脂を主成分とし、それにそれぞれ特定の
メルトインデックスを有する変性線状低密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリイソブチレン及び／
又は変性ポリイソブチレンを配合してなるので、ポリア
リーレンスルフィド樹脂特有の優れた機械的強度、耐薬
品性、耐熱性を有するとともに耐衝撃性が著しく改善さ
れている。

このような特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフ
ィド組成物はエンジニアリングプラスチックスとして、
電子部品、自動車部品等に使用するのに好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂７０〜９９重量部
   と、 （ｂ）（ I ）メルトインデックス７〜５０ｇ／１０分
   の線状低密度ポリエチレンに、不飽和カルボン酸もしく
   はその誘導体を反応させてなる変性線状低密度ポリエチ
   レン１０〜８５重量％、（II）メルトインデックス０．
   １〜５ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン１０〜８０
   重量％、及び（III）ポリイソブチレン及び／又は前記
   ポリイソブチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導
   体を反応させてなる変性ポリイソブチレン５〜５０重量
   ％からなる混合物１〜３０重量部とを 含有することを特徴とするポリアリーレンスルフイド組
   成物。