JPS59210904A - スチレン−ブタジエン共重合体の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔■〕　　発明の目的 本発明はブタジェンを少量含有するスチレン−ブタジェ
ン共重合体の処理方法に関する。さらにくわしくは、ブ
タジェンを少量含有するスチレン−ブタジェンブロック
共重合体に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸の
無水物を架橋剤の不存在下で処理させることを特徴とす
るスチレン−ブタジェン共重合体の処理方法に関するも
のであり、金属との接着性のすぐれた処理物を提供する
ことを目的とするものである。

■　発明の背景 極性基を有しない高分子化合物（たとえば、オレフィン
系重合体、スチレン系重合体）は極性基を有しないため
に金属との接着性かよくない。そのためにスチレン系重
合体の金属との接着性を伺与するために下記の方法が提
案されている。

（１）　　スチレン糸車合体（耐衝撃性スチレン系樹脂
も含めて）に極性基を有するビニル化合物（たとえば、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、その力１（水
物）をグラフト屯合させる方法。

（２）　　スチレンと前記ビニル化合物とを共重合させ
る方法。

（３）　　スチレン系重合体に接着性を有する物質（樹
脂も音めて）を配合させる方法。

しかしながら、以上の方法によってスチレン系重合体の
接着性を改良したとしても、金属との接着性は満足すべ
きものではない。このことは、スチレン系重合体が硬い
樹脂であるために該重合体の成形物と金属との接着界面
において樹脂層が金属をピーリングするさいに生じる変
形に対応できる挙動をとらないためと推定される。

以」二のことから、スチレン系重合体としてブタジェン
を少量含有するスチレンーブタジエンブロンク共屯合体
と前記のビニル化合物とを有機過酸化物の存在Ｆて溶融
混練させることにより、スチレン−ブタジェンブロック
共重合のＷ　着性を改良することか考えられる。しかし
、使用した力′機過酸化物の発生するラジカルによって
該共重合体において架橋反応が同時に進行し、変性され
た共重合体がゲル化のために樹脂としての物性、外観、
成形性、相溶性などが著しく悪化する。

上記のことから、前記スチレン−ブタジェンブロック共
重合体と極性基を有するビニル化合物（たとえば、Ｒ；
（水マレイン酸）とを有機過酸化物の不存在下で溶融混
練させることが推考される。しかしながら、完全にビニ
ル化合物をスチレン−ブタジェン共重合体にグラフト重
合させることは難しく、未反応のビニル化合物が重合体
の表面に経時的にブリードするために人体などに悪影響
を及ぼずばかりでなく、接着性の低下を生しる。

頂　発明の描成 以上のことから、本発明者らは、これらの欠点を有さず
、金属との接着性のすぐれたスチレン系重合体の組成物
またはその処理物を得ることについて種々探索した結果
、 ブタジェンを１〜５　Ｑ　ｍ　ｉ７１％含イｊ−するス
チレンーブタジエンブロック」−（重合体１００重量部
に０．０１〜１０重量部の５−フルボルネン−２３−ジ
カルボン酸の無水物を架橋剤の不存在下で処理させるこ
とにより、 金属との接着性がすぐれているのみならず、前記の欠点
の解決された処理物かＷＪられることを見出し、本発明
に到達した。

Ｊリ　発明の効果 本発明によって得られる処理物はその製造も含めて下記
のごとき効果（特徴）を発揮する。

（１）本発明の処理物は一般の合成樹脂の分野において
行なわれているロール、押出機、ハシバリーミキサー、
ニーダ−なとの混合機を使用して溶融状態で混練させる
ことによって得られるから、製造法が簡易である。

（２）未反応のモノマー（５−ノルボルネン−２￥ジカ
ルボン酸の無水物）が処理物の表面にブリードすること
か極めて少ないために人体なとへの悪影響かないばかり
でなく、経時的にも接着性の低下が少ない。

（３）使用したスヂレンーブタジェンブロンク共重合体
のゲル化および架橋反応が起らないため、成形性および
流動性の低下が起らない。

（４）？４）られる処理物と金属粉末、無機充填剤また
は４１機充填剤とを混練させることによって分散・ｕｌ
、を改良するばかりてなく、これらの脱落防止に役立つ
。

（５）　　スチレンを主成分とする樹脂と良い相溶性を
有し、これらの樹脂の接着性を付与することができる。

（６）　　アルコール性水酸基、アミン基を有する樹脂
と反応させることが可能であり、これらの樹脂と積層お
よびブレンドすることができる。

（７）混線性および成形・陣が良好であるため、種々の
形状を有する成形物に成形することができ、また種々の
機械的強度かすぐれている。

本発明によって得られる以上のごとき効果（特徴）を発
揮するために多方面にわたって使用することができる。

代表的な用途を下記に示す。

（］、）　　自動車（二輪車も含めて）の各種物品（２
）各種家電１１−Ｊ部品 （３）各種容器および日用品雑貨 （４）　　スチレンを主成分とする樹脂との積層物（５
）　　事務用機器部品 （６）各種金属、力！（機充填剤、有機充填剤なとの粉
末状物、フレーク状物および繊維状物の分数性改良剤 （７）　　スチレンを主成分とする樹脂の接Ａ′１１’
ｈの改良〔Ｖ　発明の詳細な説明 （５）スチレン−ブタジェンブロック共重合体本発明に
おいて使用されるスチレン−ブタジェンブロック共重合
体のブタジェンの含有量は１０〜５０重量％であり、５
０〜５０重■％が好ましく、特に５０〜４０重量％が好
適である。スチレン−ブタジェンブロック共重合体のブ
タジェンの含有計が１０重量％未満では、樹脂が硬くな
り、接着性を５−フルボルネン−２３−ジカルボン酸無
水物を添加することによって接着性を改良することかで
きない。一方、５０重、ｉｊｉ％を越えると、ゴム的性
質が増大し、満足し得る機械的特性をイｊする成形物を
イ（Ｉることかできない。また、このフロック共重合体
のノルドフローレート（ＡＳＴＭＤ　−１２３８にした
がい、温度が２０００Ｇおよび荷重が５　ｋｇの条件で
測定、以下「ＭＦＲＪと云う）は００１〜５０９　／　
、’１．０分であり、０．０１〜３０．９　／　３．０
分が望ましく、とりわけ０１〜３０ｊｊ／１０分か好適
である。ＭＦＲか０．　Ｏ］、　ｊｉ　／　、１０分未
満のブロック共重合体を用いると、成形性が著しく悪化
する。一方、５０．９　／　１．０分を越えたスチレン
−ブタジェンブロック共重合体を使うと、充分な物性を
イｆする処理物が得られない。

該スチレン−ブタジェンブロック共重合体はスチレンと
ブタジェンを一般には溶液重合法および塊状重合法のい
ずれかの重合法でブロック共重合することに製造するこ
とかできる。さらに、これらの方法を組合せることによ
って製造することも１＝ＩＪ能である（たとえば、塊状
重合した後、溶液重合する方法）、この共重合体を製造
するために使われる触媒は有１！　リチウム化合物（た
とえば、１）−ブチルリチウム）あるいは遷移金属化合
物（たとえば、チタン含有化合物）または遷移金属化合
物を担体（たとえば、マグネシウム１１合物、その処理
物）に担持させることによって得られる担体担持型触媒
とイｆ機金属化合物（たとえば、有機アルミニウム化合
物）とから得られる触媒系（いわゆるデークラ−触媒）
か一般的である。このスチレン−ブタジェンブロック共
重合体の製造方法についてはよく知られており、工業的
に製造されて多方σ１１にわたって利用されているもの
である。なお、ブロック共重合方法についていくつかの
夕（プがあるが、いずれのタイプによって製造されたブ
ロック共重合体も使用することができる。

（Ｂ）　　処理方法 本発明を実施するには上記のスチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体に５−ノルボルネン−２３−ジカルボン酸
無水物を処理させることによって達成することができる
。処理方法としては溶液法と溶融法とかあげられる。

溶液法で処理する方法では無機性有機溶媒中にスチレン
−ブタジェンブロック共重合体と５−ノルボルネン−２
３−ジカルボン酸無水物とを投入して一般には室温（１
５℃）ないし１．５０’Ｃ（好ましくは、］５℃ないし
１２０°Ｃ）で処理する方法である。この方法において
使われる不活性有機溶媒とじては飽和脂肪族カルボン酸
、その無水物およびエステルからなるイｉ機酸およびそ
の誘導体ならび脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素な
らびにこれらのハロゲン化物かあげられる。これらの不
活性４１機溶媒のうち、融点かＯ′Ｃ以下であるが、沸
点が３゜Ｏ〜２５０　’Ｃ；のものが好ましい。融点が
（１℃を越える溶媒を使用すると、凝固し易い。

−力、沸点が３０℃未満のものを使うと、処理中に気化
し易く、また沸点が２５０°Ｃを越えた有機溶媒を用い
ると、処理終了後において得られた処理生成物から該溶
媒を完全に除去することが困難である。これらのことか
ら、好ましい不活性有機溶媒の代表例としては、酢酸メ
ナル、酢酸エチル、ヘンセン、ヘキサン、クロロベンセ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭化水
素、オクタンおよびヘプタンかあげられる。

サラに、溶融法によってスチレン−ブタジェンブロック
共重合体に５−フルボルネン−２３−ジカルボン酸無水
物を処理する場合、一般の合成樹脂の分野において使用
されている溶融混練機（たとえば、押出機）を用いて前
記フロック共重合体および５−ノルボルネン−２３−ジ
カルボン酸無水物を溶融混練しながら処理することによ
って得ることができる。このさい、混練）湿度は使われ
るスヂレンーブタジエンブロノク共屯合体のＭｉ　Ｒ１
によって異なるか、使用されるブロック共重合体の融点
以上であるが、２８０℃以下である。かりに、２８０℃
を越えた温度で処理を実施すると、用いられるブロック
共重合体の一部が熱劣化することがあり、たとえ熱劣化
しなくても急激な処理（反応）が発生し、良好な処理物
が得られない。

１００重量部のスチレン−ブタジェンブロック共重合体
に対する５−ノルボルネン−２３−ジカルボン酸無水物
の処理割合は０．０１〜１０重量部であり、００２〜１
０重量部が望ましく、とりわけ０．０５〜５０重量部が
好適である。１．００小量部のブロック共重合体に対す
る５−ノルボルネン、シー２３−ジカルボン酸無水物の
処理割合が０．０１重ＨｙＢ部未満では、すぐれた接着
強度を有する処理物が得られない。一方、１００重量部
を越えて処理するならば、接着性の増大はなく、むしろ
物性が著しく低下するために望ましくない。

前記の処理方法のうち、溶液法では処理終了後において
使った無極性有機溶媒を得られた処理物から実質的に完
全に除去する必要がある。そのため、本発明を実施する
にあたり、溶融法が好ましい。

さらに、この溶融法において、せん断速度が５０〜２０
０／秒（好適には、１００〜２００／秒）の条件で実施
することが望ましい。

本発明の重要な点は前記のいずれかの方法によって実施
する場合でも、架橋剤か存在しない状態で行なうことで
ある。かりに、処理中に架橋剤（たとえば、有機過酸化
物）か存在した状態で本発明を実施ずれば、スチレンー
ブタジエンブロック共重合体中に存在する二重結合によ
って架橋反応か起こり、ゲル化を生し、成形性および流
動性が低下するために好ましくない。

Ω　処理物の物性なと 本発明によって得られる処理物の物性の代表例としては
、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１，２３８にしたがってｉ＋ｏ定し
たメルトフローレート 〜６０ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９２にし
たがって測定した密度は０．９０〜１．２０ｇ／凍であ
る。また、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８にしたかつて測定し
たす１張強度は２００〜３５０ｋｇ／ｆｆｌであり、伸
び率は１０〜５００％である。さらに、ＡＳＴＭ　　Ｄ
−’７９０にしたがって測定した曲げ弾性率は８０００
〜２　０．０　０　０ｋｇ／ｆｆｌであり、ＡＳＴＭ　
　Ｄ−２５６にしたがって測定したアイゾツト衝撃強度
（ノツチ付）は１０〜５０ｋ１７・ＣＴＬ／ぼである。

また、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０にしたかつて測定した
ロックウェル硬Ｉ！ｉ（Ｄスケール）は７０〜８５であ
る。これらの物′性は処理物の製造に用いたスチレンー
ブタジエンブロック共重合体のブタジェンの含有量なら
びに５−ノルボルネン−２：３−ジカルボン酸の無水物
の使用量およびその処理条件によって異なる。

本発明において使用される５−ノルボルネン−２３−ジ
カルボン酸ｌ！！（（水物は立体的にかさ高い化合物で
あるため、一般に用いられているマレイン酸やその無水
物とは異なり、架橋反応の橋かけ剤とはならない。その
ためにゲル化を生ぜず、したがって流動性（溶融粘度）
および成形性がほとんど低下しない。

また、得られる処理生成物は反応性の酸無水物基を有す
るために金属、無機化合物および有機化合物表強固な結
合を有するため、これらの粉末状物、繊維状物またはフ
レーク状とともに練り込んだ場合、種々の物性を改良す
るばかりでなく、これらを充填剤などの添加剤として使
用する場合、樹脂状物およびゴム状物との分ｐｌｉ．性
がずくれている。しかがって、本発明によってた：Ｊら
れる処理生成物を練り込んだ添加剤を配合させた樹脂ま
たはゴム状物の成形物からの添加剤の脱落を防止するこ
とができる。

さらに、スチレン単独重合体、スチレンを主成分とする
共重合体およびスチレン単独またはスチレンと他のビニ
ル化合物をグラフトｉｌ−ｇ合させることによって得ら
れるグラフト、５ｆｉ，合物とのＩ’ｌｌ溶性か極めて
良好である。したがって、これらの重合物と混練り（混
合）することか容易である。そのためにこれらの重合物
の接着性を改良することができるばかりでなく、種々の
添加剤とともにこれらの重合物と混練させることによっ
てカップリング効果をこれらの重合物に付与する。した
かつて、添加剤を配合させるこれらの重合物の物性を改
良することができる。

その上、アルコール性水酸基、アミ７基を有する重合物
（たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物
、アミド樹脂）と反応することかｉＪ能であり、これら
の重合物の積層、接着なとが容易である。

また、金属（たとえば、鉄、アルミニウム、銅、ステン
レスＭｌｌｉ　）との積層物を製造することか可能であ
り、さらに本発明の処理生成物または前記重合物との組
成物の成形物の表面にアクリル系塗Ａζ１やウレタン系
塗料の塗装性を改良することかでざる。

本発明によって得られる処理生成物はそのまま使用して
もよいが、スチレン単独重合体ならひに前記共重合体お
よびグラフト重合物のうち、いずれかと混合して組成物
として用いてもよい。さらに、処理生成物または該組成
物の使用目的に応してこれらの処理生成物また組成物に
さらに、酸素、熱および紫外線に対する安定剤、金属劣
化防止剤、難燃化剤、着色剤、電気的特性改良剤、充填
剤、帯電防止剤、滑材、加工性改良剤および粘着性改良
剤のごとき添加剤を本発明の混合物が有する特性をそこ
なわない範１１］であるならばｔ足台してもよい。

本発明によって得られた処理生成物と前記重合物および
／または添加剤とを混合するには、一般の合成樹脂の業
界において一般に使われているヘンシエルミキヅーのご
とき混合機を使ってトライブレンドしてもよく、ハンハ
リーミギサー、ニーグー、ロールミルおよびスクリュ一
式押出磯のごとき混８−機を用いて溶融混練することに
よって製造することもてさる。このさい、あらかしめト
ライブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練する
ことによって一層均一な混合物を得ることができる。

本発明によって処理生成物は前記したことく、成形物か
すぐれているために合Ｍ２．　樹脂の分野において通常
行なわれている押出成形法、射出成形法、インフレーシ
ョン成形法およびプレス成形法のごとき成形法によって
種々の形状をイｊする成形物を製造することができる。

また、形状としては、フィルム状物、ンート状物、ボー
ド状物、板状物、パイプ状物、棒状物、容器状物、箱状
物および球状物ならびにその他の複雑な形状を有するも
のがあげられる。前記の溶融混線の場合でも、成形の場
合でも使われる処理生成物または組成物の軟化点以上の
温度で実施しなければならないが、高い温度で実施ずれ
ば、処理生成物や他の重合物が劣化することがある。し
たかって、溶融混練りおよび成形は一般には」５０〜２
８０　’Ｃ；の４１１度範囲において実施される。

前記したごとく、本発明によって得られる処理生成物は
、接着性かすぐれているために種々の物質の形状物と接
着することができる。この物質としては、金属（たとえ
ば、アルミニウム、鉄、銅、それらの合金）、カラス、
紙、繊維、イく、皮革、コム類（タトエハ、ネオブレン
コン、ウレタンゴム、ブヌジエン系ゴム、天然ゴム）　
、極？４　基金４Ｊ荀寸ｊ指（たとえば、Ａ　Ｂ　Ｓ　
４Ａｔｉｌ旨、ポリエステルリアミド、ポリアクリロニ
トリル）ならびに前記スチレン弔独屯合体、スチレンを
主成分とする共重合体およびグラフト重合物があげられ
る，このようにイｆ発明によって得られる処理生成物は
種々の物質の形状物と接着性がすぐれているためにこれ
らの物質の形状物と積層（二層でもよく、三層以上でも
よい）して使用することができる。さらに、該処理生成
物または組成物の成形物にアクリル系塗料またはウレタ
ン系塗料によって塗装して使用することもてきる。

ｔＶｒ　　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例おＪ：び比較例において、接着強度は、得
られた処理生成物または末処Ｊ８１！のスチレンーフタ
シエンブロンク共重Ｎ　俸と）′ルミニウム箔（厚さ　
０．０５＋＋＋ｍ）を２　３　０　℃のフレ７２１１１
１度で２分間予熱を行ない、この温度において１５０ｋ
ｇ／′ｄの加圧条件で】分間プレス成形を１ｊ′ｆ：ｃ
っだ。？４Ｊられた各プレス成＋＋を物（幅　１０ｉｍ
）をデンジロンを用いて剥離速度が５０ｍｍ．／分の条
件−〇接着面に対して］８００の方向に剥離した。

実施例　］〜５、比軸例　］、２ ＭＦＲが７．Ｃ１／１０分であるブタジエンースーＦ−
１／ンブロツク共重合体（ブタジェン含有量２９重量％
）１００重量部および第１表に使用量（二軸押出機（径
　３０　：ｎｍ　）を使用してシリンダ一温度か１９０
℃および樹脂平均滞留時、「１Ｍか４分間で混練しなか
らペレットを製造した。得られた各ペレントを前記のご
とくアルミニウム箔と接着させ、接着強度を１ｊｌｊｌ
定した。得られたそれぞれのペレントのＭＦＲおよび接
着強度を第１表に示す。

第１表 なお、実施例５および比較例２によって得られた処理物
ならびに未処理のスチレン−ブタジェンブロック共重合
体（比較例　１）の熱変形ＩＬ。を度（ＡＳＴＭ　　Ｄ
−６４８にしたがって測定）、アイゾツト衝撃強度（前
記と同じ方法で測定）および伸び率（引張速度　５ｍｍ
／分、前記と同じ方法で測定）を測定した。そｎらの結
果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 １）曲げ応力　１．８．６ｋｇ／７ ２）メンチ付

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ブタジェンを」〜５０重カ１１％含有するスチレン−ブ
   タジェンブロック共重合体１００　Ｍ量部に００１〜１
   ０重量部の５−ノルボルネン−２３−ジカルボン酸の無
   水物を架橋剤の不存在下で処理させることを特徴とする
   スチレン−ブタジェン共重合体の処理方法。