JPS608352A - スチレン−ブタジエン共重合体の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕　発明の目的 本発明はブタジェンを少量含有するスチレン−ブタジェ
ン共重合体の処理方法に関する。さらにくわしくは、ブ
タジェンを少量含有するスチレン−ブタジェンブロック
共重合体に６−（５−カルボキシ−ビシクロ（２，２，
１、）−へブタ−２−エニル）酢酸無水物、３，６−メ
タノ−１−メチル−１゜２．３．６−チトラヒドロシス
フタル酸無水物、２−オキサ−１，４−ジオキソ−５，
８−メタノ−１，２，３゜４．４ａ、５，８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレンおよび５゜８−メタノ−ｔ、２．
：３，４＋４ａ＋５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン−ジカルボン酸無水物からなる群からえらばれた少な
くとも一種のカルボン酸の無水物を架橋剤の不存在下で
処理させることを特徴とするスチレンーブクジエン共重
合体の処理方法に関するものであシ、金属との接着性の
すぐれた処理物を提供することを目的とするものである
。

叩　発明の背景 極性基を有しない高分子化合物（たとえば、オレフィン
系重合体、スチレン系重合体）は極性基を有しないため
に金属との接着性がよくない。そのためにスチレン系重
合体の金属との接着性を付与するために下記の方法が提
案されている。

（１）スチレン系重合体（耐衝撃性スチレン系樹脂も含
めて）に極性基を有するビニル化合物（たとえば、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、その無水物）をグ
ラフト重合させる方法。

（２）スチレンと前記ビニル化合物とを共重合させる方
法。

（３）スチレン系重合体に接着性を有する物質（樹脂も
含めて）を配合させる方法。

しかしながら、以上の方法によってスチレン系重合体の
接着性を改良したとしても、金属との接着性は満足すべ
きものではない。このことは、スチレン系重合体が硬い
樹脂であるために該重合体の成形物と金属との接着界面
において樹脂層が金属をピーリングするさいに生じる変
形に対応できる挙動をとらないためと推定される。

以上のことから、スチレン系重合体としてブタジェンを
少量含有するスチレン−ブタジェンブロック共重合体と
前記のビニル化合物とを有機過酸化物の存在下で溶融混
練させることにより、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体の接着性を改良することが考えられる。し矛≧し
、使用した有機過酸化物の発生するラジカルによって該
共重合体において架橋反応が同時に進行し、変性された
共重合体がゲル化のために樹脂としての物性、外観、成
形性、相溶性などが著しく悪化する。

上記の−ことから、前記スチレン−ブタジェンブロック
共重合体と極性基を有するビニル化合物（たとえば、無
水マレイン酸）とを有機過酸化物の不存在下で溶融混練
させることが推考される。しかしながら、完全にビニル
化合物をスチレン−ブタジェン共重合体にグラフト重合
させることは難しく、未反応のビニル化合物が重合体の
表面に経時的にブリードするために人体などに悪影響を
及ぼすばかりでなく、接着性の低下を生じる。

ｌ〕　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの欠点を有さす
、金属との接着性のすぐれたスチレン系重合体の組成物
またはその処理物を得ることについて種々探索した結果
、 ブタジェンを１〜５０重量％含有するス゛チレンーブタ
ジエンブロック共重合体１００重量部に０．０１〜１０
重量部の６−（５−カルボキシ−ビシクロ（２，２，１
）−へブタ−２−エニル）酢酸無水物、３，６−メタノ
−１−メチル−１，，２，３゜６−チトラヒドロシスフ
タル酸無水物、２−オキサ−１，４−ジオキソ−５，８
−メタノ−１、２，３゜４、．４ａ、５，８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレンおよび５．８−メタノ−１，２，
３，’Ｌ４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン
−１，２−ジカルボン酸無水物からなる群からえらばれ
た少なくとも一種のカルボン酸の無水物を架橋剤の不存
在下で処理させることにより、 金属との接着性がすぐれているのみならず、前記の欠点
の解決された処理物が得られることを見出し、本発明に
到達した。

１］Ｖ’３　発明の効果 本発明によって得られる処理物はその製造も含めて下記
のごとき効果（特徴）を発揮する。

（１）本発明の処理物は一般の合成樹脂の分野において
行なわれているロール、押出機、バンバリーミキサ−、
ニーダ−などの混合機を使用して溶融状態で混練させる
ことによって得られるから、製造法が簡易である。

（２）未反応のモノマー（前記のカルボン酸の無水物）
が処理物の表面にブリードすることが極めて少ないため
に人体などへの悪影響がないばかりでなく、経時的にも
接着性の低下が少ない。

（３）使用したスチレン−ブタジェンブロック共重合体
のゲル化および架橋反応が起らないため、成形性および
流動性の低下が起らない。

（４）得られる処理物と金属粉末、無機充填剤または有
機充填剤とを混練させることによって分散性を改良する
ばかりでなく、これらの脱落防止に役立つ。

（５）スチレンを主成分とする樹脂と良い相溶性を有し
、これらの樹脂の接着性を付与することができる。

（６）アルコール性水酸基、アミン基を有する樹脂と反
応させることが可能であり、これらの樹脂と積層および
ブレンドするととができる。

（力　混練性および成形性が良好であるため、種々の形
状を有する成形物に成形することができ、また種々の機
械的強度がすぐれている。

本発明によって得られる以上のごとき効果（特徴）を発
揮するために多方面にわたって使用することができる。

代表的な用途を下記に示す。

（１）　自動車（二輪車も含めて）の各種物品（２）各
種家電用部品 （３）各種容器および日用品雑貨 （４）スチレンを主成分とする樹脂との積層物（５）事
務用機器部品 （６）各種金属、無機充填剤、有機充填剤などの粉末状
物、フレーク状物および繊維状物の分散性改良剤 （７）スチレンを主成分とする樹脂の接着性の改良代〕
　発明の詳細な説明 （５）スチレン−ブタジェンブロック共重合体本発明に
おいて使用されるスチレン−ブタジェンブロック共重合
体のブタジェンの含有量は１０〜５０重量％であり、５
．０〜５０重量係が好ましく、特に５．０〜４０重量係
が好適である。スチレン−ブタジェンブロック共重合体
のブタジェンのの 無水物を添加することによって接着性を改良するへ ことができない。一方、５０重量％を越えると、ゴム的
性質が増大し、満足し得る機械的特性を有する成形物を
得ることができない。また、このブロック共重合体のメ
ルトフローレー）（ＡＳＴＭＤ−１２３８にしたがい、
温度が２００°Ｃおよび荷重が５ｋｇの条件で迎１定、
以下［ＭＦＪと云う）は００１〜５０　、！９／１０分
であり、０．０１〜３（１／１０分が望ましく、とりわ
け０１〜３０ｇ／１０分が好適である。ＭＦＲが０．０
１．！９／１０分未満のブロック共重合体を用いると、
成形性が著しく悪化する。一方、５０，９／１０分を越
えたスチレン−ブタジェンブロック共重合体を使うと、
充分な物性を有する処理物が得られない。

該スチレン−ブタジェンブロック共重合体はスチレンと
ブタジェンを一般には溶液重合法□および塊状重合法の
いずれかの重合法でブロック共重合することで製造する
ことができる。さらに、これらの方法を組合せることに
よって製造することも可能である（たとえば、塊状重合
した後、溶液重合する方法）。この共重合体を製造する
ために使われる触媒は有機リチウム化合物（たとえば、
ｎ−ブチルリチウム）あるいは遷移金属化合物（たとえ
ば、チタン含有化合物）または遷移金属化合物を担体（
たとえば、マグネシウム化合物、その処理物）に担持さ
せることによって得られる担体担持型触媒と有機金属化
合物（たとえば、有機アルミニウム化合物）とから得ら
れる触媒系（いわゆるチーグラー触媒）が一般的でちる
。このスチレン−ブタジェンブロック共重合体の製造方
法についてはよく知られ−ており、工業的に製造されて
多方面にわたって利用されているものである。なお、ブ
ロック共重合方法についていくつかのタイプがあるが、
いずれのタイプによって製造されたブロック共重合体も
使用することができる。

（Ｂ）　処理方法 本発明を実施するには上記のステンンーブタジエンブロ
ック共重合体に「６−（５−カルボキシ−ビシクロ［２
，２，１）−へブタ−２−エニル）酢酸無水物、３，６
−メタノ−１−メチル−１，２，３，６−チトラヒドロ
シスフタル酸無水物、２−オキサ−１，４−ジオキソ−
５，８−メクノー１．２，３，４．４ａ＋５．８．８ａ
−オククヒドロナフタレンおよび５，８−メタノ−１，
２＋３＋４＋４ａ、５．８＋８ａ−オクタヒドロナフタ
レン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる群からえら
ばれたカルボン酸の無水物」（以下「カルボン酸の無水
物］という）を一種または二種以上を処理させることに
よって達成することができる。

処理方法としては溶液法と溶融法とがあげられる。

溶液法で処理する方法では無機性有機溶媒中にスチレン
−ブタジェンブロック共重合体とカルボン酸の無水物と
を投入して一般には室温（１５℃）ないし１５０℃（好
ましくは、１５°Ｃないし１２０’０　）で処理する方
法である。この方法において使われる不活性有機溶媒と
しては飽和脂肪族カルボン酸、その無水物およびエステ
ルからなる有機酸およびその誘導体ならびに脂肪族炭化
水素および芳香族炭化水素ならびにこれらのハロゲン化
物があげられる。これらの不活性有機溶媒のうち、融点
がＯ″ＣＣ以下るが、沸点が３０〜２５０°Ｃのものが
好ましい。融点がＯ′Ｏを越える溶媒を使用すると、凝
固し易い。一方、沸点が３０℃未満のものを使うと、処
理中に気化し易く、また沸点が２５０℃を越えた有機溶
媒を用いると、処理終了後において得られた処理生成物
から該溶媒を完全に除去することが困難である。これら
のことから、好ましい不活性有機溶媒の代表例としては
、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン、ヘキサン、クロ
ロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩
化炭イし水素、オクタンおよびヘプタンがあげられる。

さらに、溶融法によってスチレン−ブタジェンブロック
共重合体にカルボン酸の無水物を処理する場合、一般の
合成樹脂の分野において使用されている溶融混線機（た
とえば、押出機）を用いて前記ブロック共重合体および
カルボン酸の無水物を溶融混練しながら処理することに
よって得ることができる。このさい、混練温度は使われ
るスチレン−ブタジェンブロック共重合体の種類によっ
て異なるが、使用されるブロック共重合体の融点以上で
あるが、２８０℃以下である。かシに、２８０°Ｃを越
えた温度で処理を実施すると、用いられるブロック共重
合体の一部が熱劣化することがあり、たとえ熱劣化しな
くても急激な処理（反応）が発生し、良好な処理物が得
られない。

１００重量部のスチレン−ブタジェンブロック共重合体
に対するカルボン酸の無水物の処理割合は０．０１〜１
０重量部であり、０．０２〜１０重量部が望ましく、と
りわけ０．０５〜５．０重量部が好適である。１００重
量部のブロック共重合体に対するカルボン酸の無水物の
処理割合が０．０１重量部未満では、すぐれた接着強度
を有する処理物が得られカい。一方、１０６０重量部を
越えて処理するならば、接着性の増大はなく、むしろ物
性が著しく低下するために望ましくない０ 前記の処理方法のうち、溶液法では処理゛終了後におい
て使った無極性有機溶媒を得られた処理物から実質的に
完全に除去する必要がある。そのため、本発明を実施す
るにあたシ、溶融法が好ましいＯ さらに、この溶融法において、せん断速度が５０〜２０
０／秒（好適には、１００〜２００／秒）の条件で実施
することが望ましい。

本発明の重要な点は前記のいずれかの方法によって実施
する場合でも、架橋剤が存在しない状態で行なうことで
ちる。かシに、処理中に架橋剤（たとえば、有機過酸化
物）が存在した状態で本発明を実施すれば、スチレン−
フリジエンブロック共重合体中に存在する二重結合によ
って架橋反応が起こり、ゲル化を生じ、成形性および流
動性が低下するために好ましくない。

（ｑ　処理物の物性など 本発明によって得られる処理物の物性の代表例としては
、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８にしたがって測定したメルト
フローレー）（ＭＦＲ）は０．０１〜６０９／１０分で
あり、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９２にしたがって測定した密度
は０．９０〜１２０ｇ／ｄである。また、ＡＳＴＭ　Ｄ
−６３８にしたがって測定した引張強度は２００〜３５
０ｋｇ／ｆｆｌであり、押び率は１０〜５００チである
。さらに、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０にしたがって測定した
曲げ弾性率は８．０００〜２０．０００ｋｌ？／ｃｆｌ
であり、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６にしたがって測定したア
イゾツト衝撃強度（ノツチ付）は１，０〜５０ｋｇ・Ｃ
ｒＩＬＺぼである。また、ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０にし
たがって測定したロックウニ、ル硬度（Ｄスケール）は
７０〜８５である。これらの物性は処理物の製造に用い
たステンンーブタジエンブロック共重合体のブタジェン
の含有量ならびにカルボン酸の無水物の使用量およびそ
の処理条件によって異なる。

本発明において使用されるカルボン酸の無水物は立体的
にかさ高い化合物であるため、一般に用いられているマ
レイン酸やその無水物とは異なり、架橋反応の橋かけ剤
とはならない。そのためにゲル化を生ぜず、したがって
流動性（溶融粘度）および成形性がほとんど低下しない
。

また、得られる処理生成物は反応性の酸無水物基を有す
るために金属、無機化合物および有機化合物と強固な結
合を有するため、これらの粉末状物、繊維状物またはフ
レーク状とともに練り込んだ場合、種々゛の物性を改良
するばかりでなく、これらを充填剤などの添加剤として
使用する場合、樹脂状物およびゴム状物との分散性がす
ぐれている。したがって、本発明によって得られる処理
生成物を練り込んだ添加剤を配合させた樹脂またはゴム
状物の成形物からの添加剤の脱落を防止することができ
る。

さらに、スチレン単独重合体、スチレンを主成分とする
共重合体およびスチレン単独またはスチレンと他のビニ
ル化合物をグラフト重合させることによって得られるグ
ラフト重合物との相溶性が極めて良好である。したがっ
て、これらの重合物と混練り（混合）することが容易で
ある。そのためにこれらの重合物の接着性を改良するこ
とができるばかりでなく、種々の添加剤とともにこれら
の重合物と混練させることによってカップリング効果を
これらの重合物に付与する。したがって、添加剤を配合
させるこれらの重合物の物性を改良することができる。

その上、アルコール性水酸基、アミン基を有する重合物
（たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物
、アミド樹脂）と反応することが可能であり、これらの
重合物の積層、接着などが容易である。

また、金属（たとえば、鉄、アルミニウム、銅、ステン
レス鋼）との積層物を製造することが可能であり、さら
に本発明の処理生成物または前記重合物との組成物の成
形物の表面にアクリル系塗料やウレタン系塗料の塗装性
を改良することができる。

本発明によって得られる処理生成物はそのまま使用して
もよいが、スチレン単独重合体ならびに前記共重合体お
よびグラフト重合物のうち、いずれかと混合して組成物
として用いてもよい。さらに、処理生成物または該組成
物の使用目的に応じてこれらの処理生成物また組成物に
さらに゛、酸素、熱および紫外線に対する安定剤、金属
劣化防止剤、難燃化剤、着色剤、電気的特性改良剤、充
填剤、帯電防止剤、滑材、加工性改良剤および粘着性改
良剤のごとき添加剤を本発明の混合物が有する特性をそ
こなわない範囲であるならば混合してもよい０ 本発明によって得られた処理生成物と前記重合物および
／または添加剤とを混合するには、一般の合成樹脂の業
界において一般に使われているヘンシェルミキサーのご
とき混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバ
リーミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ一
式押出機のごとき混合機を用いて溶融混練することによ
って製造することもできる。このさい、あらかじめトラ
イブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練するこ
とによって一層均一な混合物を得ることができる。

本発明によって処理生成物は前記したごとく、成形物が
すぐれているために合成樹脂の分野において通常行なわ
れている押出成形法、射出成形法、インフレーション成
形法およびプレス成形法のごとき成形法によって種々の
形状を有する成形物を製造することができる。また、形
状としては、フィルム状物、シート状物、ボード状物、
板状物、パイプ状物、棒状物、容器状物、組成物および
球状物ならびにその他の複雑な形状を有するものがあげ
られる。前記の溶融混練の場合でも、成形の場合でも使
われる処理生成物または組成物の軟化点以上の温度で実
施しなければならないが、高い温度で実施すれば、処理
生成物や他の重合物が劣化することがある。したがって
、溶融混練りおよび成形は一般には１５０〜２８０℃の
温度範囲において実施される。

前記したごとく、本発明によって得られる処理生成物は
、接着性がすぐれているために種々の物質の形状物と接
着することができる。この物質としては、金属（たとえ
ば、アルミニウム、鉄、銅、それらの合金）、ガラス、
紙、繊維、木、皮革、ゴム類（たとえば、ネオプレンゴ
ム、ウレタンゴム、ブタジェン系ゴム、天然ゴム）、極
性゛基含有樹脂（たとえば、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル
、ポリアミド、ポリアクリルニトリル）ならびに前記ス
チレン単独重合体、スチレンを主成分とする共重合体お
よびグラフト重合物があげられる。このように本発明に
よって得られる処理生成物は種々の物質の形状物と接着
性がすぐれているためにこれらの物質の形状物と積層（
二層でもよく、三層以上でもよい）して使用することが
できる。さらに、該処理生成物または組成物の成形物に
アクリル系塗料またはウレタン系塗料によって塗装して
使用することもできる。

（５）実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、接着強度は、得ら
れた処理生成物または未処理のスチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体とアルミニウム箔（厚さ　０．０５ｍｍ
）を２３０℃のプレス温度で２分間予熱を行ない、この
温度において１５０ｋｇ／−の加圧条件で１分間プレス
成形を行なった。得られた各プレス成形物（幅　１０ｍ
ｍ）をテンシロンを用いて剥離速度が５０ｍｍ／分の条
件で接着面に対して１８（７’の方向に剥離した。

実施例　１〜８、比較例　１，２ ＭＦＲが７．０，９／１０分であるブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体（ブタジェン含有量　２９重量％）
１００重量部および第１表にカルボン酸の無水物の使用
量（ただし、比較例１では使用せず）が示される「６−
（５−カルボキシ−ビシクロＣ２，２，１〕−へ〕ブタ
ー２−エニル酢酸無水物〔以下「無水物（ａ）」と云う
〕、３，６−メタノ−１−メチル−１，２，３，６−チ
トラヒドロシスフタル酸無水物〔以下「無水物（ｂ）」
と云う〕、２−オキサ−１，４−ジオキソ−５，８−メ
タノ−１＋２．：Ｌ４．４ａ。

５．８．８ａ−オーフタヒドロナフタレン〔以下「無水
物（Ｃ）と云う〕および５，８−メタノ−１，２，３，
４，４ａ、５゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレン−１
，２−ジカルボン酸無水物〔以下「無水物（ｄ）」と云
う〕」（以下「酸無水物」と云う）をそれぞれ二軸押出
機（径３０＋＋＋ｍ）を使用してシリンダ一温度が１′
９０℃および樹脂平均滞留時間が４分間で混練しながら
ペレットを製造した。得られた各ペレットを前記のごと
くアルミニウム箔と接着させ、接着強度を測定した。得
られたそれぞれのペレットのＭＦＲおよび接着強度を第
１表に示す。

第１表 なお、実施例２および比較例２によって得られた処理物
ならびに未処理のスチレン−ブタジェンブロック共重合
体（比較例　１）の熱変形温度（ＡＳ’Ｉｌ’Ｍ　Ｄ−
６４８にしたがって測定）、アイゾツト衝撃強度（前記
と同じ方法で測定）および伸び率（引張速度　５朋／分
、前記と同じ方法で測定）を測定した。それらの結果を
第２表に示す。

第　２　表 １）曲げ応力　１５６ｋｇ／ｄ ２）ノツチ付 特許出願人　昭和電工株式会社 代　理　人　弁理士　菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ブタジェンを１〜５０重量％含有するスチレン−ブタジ
   ェンブロック共重合体１００重量部に０゜０１〜１０重
   量部の６−（５−カルボキシ−ビシクロ（２，２，Ｉ　
   Ｊ−へブタ−２−エニル）酢酸無水物、３，６−メタノ
   −１−メチル−１，２，３，６−チトラヒドロシスフタ
   ル酸無水物、２−オキサ−１，４−ジオキソ−５，８−
   メタノ−Ｌ２＋３＋４＋４ａ＋５．８．８ａ−オクタヒ
   ドロナフタレンおよび５，８−メタノ−１，２＋３＋４
   ｔ４ａ、ｓ、ｓ、ｓａ−オクタヒドロナフタレン−１，
   ２−ジカルボン酸無水物からなる群からえらばれた少な
   くとも一種のカルボン酸の無水物を架橋剤の不存在下で
   処理させることを特徴とするスチレン−ブタジェン共重
   合体の処理方法。