CN106905491B - 聚丙烯基酸改性接枝物以及含有该接枝物的粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种制造便利，且配制成粘合剂后具有足够粘合力的基于聚丙烯的接枝物，并且，该接枝物在使用前可通过与聚烯烃及其衍生物共混后即可作为粘合剂使用。本发明的接枝物是通过将酸接枝在聚合物上形成的，所述聚合物原料中含有1种以上的聚丙烯系化合物，所述接枝物的熔融指数为所述聚合物原料的熔融指数的1.5～30倍，同时，接枝过程中聚丙烯的降解度可控。本发明还包括一种基于聚丙烯的粘合剂，所述粘合剂是将所述接枝物在接枝完成后，进一步与所述聚合物原料共混而成，所述接枝物在粘合剂中所占的比例为40重量％以下。

Description

聚丙烯基酸改性接枝物以及含有该接枝物的粘合剂

技术领域

本发明涉及一种接枝物，具体地，涉及一种聚丙烯基接枝物以及使用该接枝物而获得的粘合剂。

背景技术

食品软包装需要具备隔水隔氧的性能，同时也需要具备热封性能。聚烯烃具有优良的隔水性和热封性能，但是隔氧性能差。极性聚合物如尼龙，聚乙烯醇共聚物等具有优良的隔氧性能和机械强度，但是隔水性能差而且不具备热封性能。金属材料如铝箔具备优良的阻隔性能，但是韧性差，而且没有热封性能。因此为了满足食品包装材料阻隔性能和机械性能要求，须采用多层材料结构，各层材料提供不同性能。如尼龙/聚烯烃多层共挤材料，聚乙烯醇共聚物/聚烯烃多层共挤材料，铝箔/聚烯烃多层共挤涂布层压材料等。

但是聚烯烃与极性聚合物或铝箔之间互不相容，相互之间没有粘接力。因此多层结构之间需要引入中间粘接层。中间粘接层通常为改性聚烯烃，其基材通常为和与之接触的聚烯烃层材料相同的类别，以达到相似相容的效果。

聚丙烯具有耐高温、耐候、机械强度高的优点。因而广泛应用于多层耐蒸煮食品包装、聚合物锂电池软包装等领域的热封层及其印刷层，以满足包装材料在高温使用环境下的稳定性。因此聚丙烯基胶粘剂在这些应用领域是必不可少的中间粘接层，它可以满足耐高温，高机械强度，同时提供聚丙烯与极性材料间的粘合力。而相对于很多基于其他烯烃或聚丙烯与其他烯烃的共混物的粘合剂，高度基于聚丙烯的粘合剂在粘合力方面并不具有优势，因而需要寻找仅需少量添加剂(即几乎不影响主体组分)即可较大提升聚丙烯粘合力的方法。例如，对聚丙烯类化合物进行酸接枝或酸改性。作为这样的方法，一般可以将酸酐(如马来酸酐等)，或者将一些有机酸酐或有机酸性化合物作为接枝物接枝在聚合物主体上。这方面可举例如，EP 1917303 B1、US 4753997、WO 2004113399 A2等文献所公开的方法。

一般而言，聚丙烯化合物在经过与这些添加剂的共混、接枝等步骤后粘合力会有所提升，但普通的接枝中，粘合力的提升程度难以把控，即使接枝，也很难稳定地大幅提高原材料的粘合力。此外，在接枝过程中同时伴随有聚丙烯的降解，从而使得接枝产物的分子量急剧下降。在后续胶粘剂制备中，过度降解的接枝物中间体会使终产物粘合剂中的低聚物含量增加，从而影响粘合剂的热性能，力学性能及加工成型性能。因此，除了提供粘接力以外，本发明的另一目的在于，防止接枝过程中聚丙烯的过度降解。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种制造便利，且配制成粘合剂后具有足够粘合力的基于聚丙烯的接枝物，并且，该接枝物可以作为中间产物运输保存，在使用前可通过与聚烯烃及其衍生物共混即可作为粘合剂使用。

本发明的发明人发现，熔融指数的变化和聚丙烯的降解程度以及最终产品的性能保持有着密切关系，从而完成了本发明。

本发明的接枝物在共混、接枝时，作为主体的聚丙烯材料在接枝反应中的降解可控，从而最终形成的粘合剂的性能(例如机械强度、耐高温性及加工成型性能等)得以保持。

本发明是一种接枝物，其是通过将酸接枝在聚合物原料上形成的，所述聚合物原料中含有1种以上的聚丙烯系化合物，其特征在于，所述接枝物的熔融指数为所述原料的熔融指数的1.5～30倍，所述聚丙烯系化合物中的丙烯基体在所述聚合物原料中占70重量％以上，更优选80重量％以上，进一步优选90重量％以上，最优选100重量％(不计功能性添加剂)。

本发明还包括一种粘合剂，所述粘合剂是将所述接枝物在接枝完成后，进一步与聚烯烃和/或其衍生物共混而成的，所述接枝物在粘合剂中所占的比例为40重量％以下，所述粘合剂中，丙烯基体含量在50重量％以上，更优选60重量％以上，更优选70重量％以上，更优选80重量％以上，更优选90％以上。

本发明的有益效果在于，上述的接枝物本身具有一定的粘接性，并且作为中间产物易于保存运输，可以方便的与聚烯烃及其衍生物共混后形成粘合剂并获得较大的粘合力。

具体实施方式

以下，通过具体实施方式以及实施例说明本发明，但本发明并不受它们的限制，只要不脱离本发明的宗旨，也可以在以下的实施方式或实施例的基础上进行适当变更。

本发明中的术语“共混”，如无特别说明，是指用挤出机进行高温挤出混合的方式。但也可以使用其他的混合方式，只要能使混合在分子水平上均匀、透彻即可。

本发明中的％比如无特别说明，一般是指重量百分比。

本发明中的丙烯基体是指，丙烯在聚合时形成的结构单元，即-CH(CH₃)-CH₂-

此时，聚合物原料中丙烯基体的含量可如下式计算：

丙烯基体摩尔数×丙烯基体的分子量/聚合物原料总质量。

此处丙烯基体分子量可做近似计算，即12×3+1×6＝42。

本发明涉及一种接枝物，以及使用了该接枝物的粘合剂。

[接枝物]

本发明的接枝物是通过将酸接枝在聚合物原料上形成的，所述聚合物原料中含有1种以上的聚丙烯系化合物，所述接枝物的熔融指数为所述原料的熔融指数的1.5～30倍，作为其下限，优选2倍，更优选3倍，最优选5倍，作为其上限，优选20倍，更优选10倍，特别优选8倍，最优选6倍。

若上述聚合物原料中只有一种聚合物，则上述的熔融指数是指该聚合物原料的熔融指数，若上述聚合物原料是多种聚合物的混合物，则上述的熔融指数采用这些聚合物的熔融指数的数均值为聚合物原料的熔融指数。

上述的范围中，可以容易地使粘合剂获得较大的粘合力，很容易达到4N/mm以上，而且表现比较稳定，同时聚丙烯基材的降解可控。该倍数过高时，聚丙烯的降解过度，不利于作为粘合剂的应用，一方面粘合力容易变的不可控，另一方面，严重影响粘合剂的热性能，力学性能和加工成型性能。该倍数过低时，接枝率难以达到要求，影响后续的粘合剂的粘合力。

本发明所述的聚合物原料是基于聚丙烯系化合物而配制的，但在不妨碍本发明的宗旨的前提下，也可以添加其他的组分，只要使丙烯基体满足本发明要求的范围即可。例如，聚合物原料中还可以添加作为功能单元的其他聚合物(如聚烯烃等其他高分子有机化合物，尤其是可用于粘合剂组分的聚烯烃化合物)，功能性的有机或无机添加剂等。具体地，可以为乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、EVA、PS、SBS、SIS、SEBS等。

优选本发明的接枝物是基于聚丙烯系化合物的，即所选聚合物以丙烯为主体，为此，在上述聚合物原料中，聚丙烯系化合物的比例在70％以上，进一步优选80％以上，更优选90％以上，最优选100％(不计功能性添加剂)。

进一步地，以丙烯基体为基准计算时，优选所述聚丙烯系化合物中的丙烯基体在所述聚合物原料中占70重量％以上，进一步优选80重量％以上，更优选90％以上，最优选100％(不计功能性添加剂)。

此时，聚丙烯系化合物中丙烯基体的含量可如下式计算：

丙烯基体摩尔数×丙烯基体的分子量/聚丙烯系化合物总质量。

此处丙烯基体分子量可做近似计算，即12×3+1×6＝42。

优选本发明的聚合物原料在丙烯系化合物之外，不含有任何高温下不稳定的组分，从而适应高温环境。

此外，也优选不含有任何在高温下可能产生对人体有害的物质的组分，例如，在应用于食品包装时，不应当含有高温下可产生能致癌的带苯环的有机物小分子或低聚物。

聚丙烯类材料耐高温、化学性质稳定、而且机械强度好，适合用作所需寿命较长、应用环境温度较高的粘合剂。而且一般而言，出于适应需要这类优点的使用环境的目的，其比例越高越好。

所述聚丙烯系化合物没有特别限制，但从取材、制造便利且容易获得较高粘合性的角度出发，优选所述聚丙烯系化合物为均聚聚丙烯(HPP)、支化聚丙烯(BPP)、聚丙烯弹性体(PPE)、丙烯-乙烯无规共聚物(PPR)，它们可以单独使用，也可以2种以上共混使用。其中，最优选以PPE为主成分(即占50质量％以上，更优选占65质量％以上)。发明人发现，相比上述其他材料，基于PPE材料的接枝体系原料降解度可控性更好，而且终产物粘合剂的粘合力水平更优。因而保持降解度的要求可适当放宽，在生产中较为便利。

上述的几种化合物材料容易获得，从制备便利的角度来说是有利的，而且出于相同目的，优选其作为主成分含量较多，使用单一材料时，容易控制粘合力以外的变量参数，例如稳定性、耐热性等，实用性较强。

本发明的接枝物中使用的酸并没有特别限制，只要是pH<7且可以进行接枝反应的有机酸性物质即可，也可以使用酸酐，还可以使用可以在反应中释放出酸性基团用于接枝的物质，例如酯等原先由有机酸反应得到的物质等。具体地，可举例如，丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸、衣康酸酐。这些酸性物质可以单独1种使用，也可以2种以上并用。

这些酸性物质的取材较为容易，获得的接枝率较高，因而是优选的。当酸的添加量较多时，可以选用酯类等pH偏中性的材料，从而原料和产物的pH都不会有太大变动，可以避免影响到粘合剂的其他性能。

酸的添加量一般为聚合物的20重量％以下，优选10重量％以下，更优选5重量％以下；并且，从便于衡量效果的角度出发，优选以酸中所含的羧基进行计量，即以重量计，相对于所述原料所述羧基量为0.1～5重量％，更优选0.2～2重量％，特别优选0.4～1重量％。

以羧基进行计量时，可以通过下式进行计算，即羧基含量等于：

(酸的摩尔数×1分子酸中所含的羧基数量×羧基的分子量/反应用原料的总重量)×100％

其中，羧基分子量可近似取为45(-COOH，12+16+16+1＝45)。

使用酸酐时，一摩尔的酸酐基团视为含有2个羧基，此时，上式可写成：

(2×酸的摩尔数×1分子酸中所含的酸酐数量×羧基的分子量/反应用原料的总重量)×100％。

作为得到的接枝物，其接枝率优选0.10～2.0重量％，其下限更优选0.15重量％，更优选0.20重量％，其上限更优选1.5重量％，更优选1.2重量％，更优选1.0重量％。

优选该接枝物在合成时添加有过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂的种类没有特别限制，只要是具有-O-O-基团，可以在反应中提供活性氧原子的物质即可。本发明的活性氧含量是指过氧化物引发剂中可在接枝反应中产生的自由基氧原子含量/2。

一般优选具有一定分子量的有机过氧化物引发剂，即氧原子在分子中所占的比例较小。这样的选择相对于双氧水等1分子中活性氧含量明显较大的无机活性氧化合物来说，反应的剧烈程度比较容易控制。例如，此时可以将全部引发剂直接混入原料中反应，而不用缓慢分批滴入，从制造便利的角度来说是优选的。例如，优选以质量计，活性氧基团(-O-O-)在1分子中所占的比例(即，32×活性氧基团摩尔数/总分子量)小于30％，更优选小于15％，更优选小于10％。

例如，优选的引发剂可以为过氧化异丁酸叔丁酯、环亚己基二(1,1-二甲基丙基)过氧化物、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化顺式丁烯二酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。上述的这些引发剂可以很好地适用于本发明的反应，并且容易通过市售渠道获得。

引发剂的添加量一般不需要很多，正常在5重量‰以下，优选2.5重量‰以下。从便于衡量反应效果的角度出发，优选通过活性氧含量计量，即，以重量计，相对于所述原料的所述过氧化物引发剂的活性氧含量为0.01～0.5重量‰，其下限优选0.02重量‰，更优选0.04重量‰，其上限优选0.25重量‰，更优选0.15重量‰。

在这样的含量下，接枝反应进行较为顺利，并且获得的粘合剂的粘合力稳定，同时降解可控。引发剂过多，活性氧严重降解聚丙烯，而引发剂过少，接枝反应变得难以进行或速度较慢，反应进行的位点分布也不够均匀，接枝效率低。

活性氧含量可以按下式计算，即活性氧含量等于：

(1分子引发剂中的活性氧基团数/2×活性氧基团分子量×引发剂的摩尔数/反应用聚合物原料的总量)×100％

其中，活性氧基团分子量可近似取32(-O-O-，16+16＝32)。

[粘合剂]

本发明的接枝物可以用于粘合剂，具体地，是将上述的接枝物在接枝完成后，再与新的聚合物原料共混稀释，得到粘合剂。

用于稀释接枝物的聚合物原料可以与用于接枝的聚合物原料相同也可以不同。本发明中，只要是在同样的优选范围下选择，并不需要接枝用的聚合物原料和稀释用的聚合物原料完全相同，例如，使用均聚聚丙烯进行接枝反应后得到的接枝物，后续可以使用聚丙烯弹性体进行稀释，也可以使用其他类型的聚丙烯进行稀释，反之亦然。

本发明的粘合剂是基于上述聚丙烯系化合物的接枝物进行配制的，但在不妨碍本发明的宗旨的前提下，也可以添加其他的组分，例如，除了上述接枝物，粘合剂中还可以添加作为功能成分的其他聚合物(如聚烯烃等其他高分子有机化合物，尤其是可用于粘合剂组分的聚烯烃化合物)，功能性的有机或无机添加剂等。具体地，可以为乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、EVA、PS、SBS、SIS、SEBS等。

接枝物中间体稀释后，基于聚丙烯系化合物的粘合剂的丙烯基体含量优选50％以上，进一步优选60％以上，更优选70％以上，特别优选80％以上，最优选90％以上(不计功能性添加剂)。

大多数时候，接枝物本身并不能提供足够大的粘合力(例如4N/mm以上)，但接枝物与聚合物原料稀释后可以达到该水平。例如，大多数粘合力在1N/mm左右或以下的接枝物在稀释后可获得4N/mm以上的粘合力。但在通常情况下若不添加专门用于增加粘合力的其他组分(这些组分往往会减少粘合剂的使用寿命)或使用非常复杂的制备工艺，即使稀释，其粘合力在达到略大于3N/mm后也难以简单提升。而满足本发明的条件后可以达到更高的4N/mm，甚至5N/mm以上。

在使用聚合物原料稀释接枝物时，所述接枝物在粘合剂中所占的比例没有限制，但从获得较大的粘合力提升及保证粘合剂其他应用性能的角度出发，优选40重量％以下，更优选30％以下，更优选25％以下，优选1％以上，更优选3％以上，更优选5％以上。其中，接枝物若过多，对粘合剂的寿命、耐高温性能、机械性能及加工成型性能不利。接枝物若过少，容易产生分布不均，会影响其他部分的粘合性能，从而使粘合力分布不均。

此时，粘合剂中丙烯基体的含量可如下式计算：

丙烯基体摩尔数×丙烯基体的分子量/粘合剂总质量。

此处丙烯基体分子量可做近似计算，即12×3+1×6＝42。

如上所述，本发明的粘合剂在稀释后的粘合力优选4N/mm以上，更优选5N/mm以上，最优选6N/mm以上，此时即可满足大部分软包装材料的使用环境。并且，本发明的产品中可以不添加以往使用的那些专门用于增加粘合力的添加剂，组分比较简单(可添加聚合物原料本身和接枝用的酸类物质即可)，从而具有较好的耐候性，不会因为这些特别组分易于损耗而导致寿命降低。

[制造方法]

本发明的接枝物可通过将原料预混后反应挤出得到，工艺非常便利。

例如，可通过以下步骤进行。下述步骤中的原料可以按照表1的配方信息进行添加，挤出过程的温度、螺杆转速等参数都是可选的，在原料一定的前提下工艺参数对粘合力并无多少实质性影响。

(i)原料预混，使用混合机将酸改性剂和引发剂与聚合物原料预混，在混合过程中，它们会被均匀包覆在聚合物原料上。

(ii)反应挤出，将上述预混物料加入30mm长径比为56的双螺杆挤出机中进行反应接枝。反应接枝参数按表1中的反应挤出工艺参数设定。

(iii)出料整形，例如，牵条、冷却、干燥、切粒、包装等(这一步可以根据最终产品的形态的要求适当选择)。

该接枝物可以作为中间体直接进行保存、运输、交易，并在实际使用前再配制为粘合剂，具体地，可通过过以下方法进行共混稀释。

(a)预混，用混合机将上述的接枝物和新添加的聚合物原料混合均匀，具体成分可按照表2那样进行配制；

(b)共混挤出，将上述物料加入30mm长径比为40的双螺杆挤出机中，螺杆转速400rpm，喂料速度为20kg/h，塑化设定温度为180℃。

(c)出料整形，例如，牵条、冷却、干燥、切粒、包装等(这一步可以根据最终产品的形态的要求适当选择)。

[粘合剂性能测试]

(1)熔指测定

本发明利用鼎盛XNR-400B熔指仪测试材料熔融指数。所有原料及接枝物依据测试标准ISO 1133实施。

(2)铝片/聚丙烯基粘合剂/铝片复合结构制备

本发明利用平板硫化机制备铝片/聚丙烯基粘合剂/铝片复合结构。本发明采用0.2mm厚的铝片制备复合结构用于后续测试。样品制备温度为230℃，压制时间为5min。铝片/聚丙烯粘合剂/铝片复合结构尺寸为200mm×25mm×2mm。

(3)180°剥离强度测试

本发明利用明智电子股份有限公司的MZ-9000型万能材料试验机测试铝片/聚丙烯基粘合剂/铝片复合结构180°剥离强度。其剥离速度为100mm/min。

(4)接枝率测试

本发明利用酸碱中和滴定法测试反应产物接枝率具体步骤如下：

步骤一：提纯，利用索氏抽提装置去除接枝产物中未反应的残余单体和杂质

步骤二：中和，向定量溶液添加过量碱并回流，以完全中和接枝物中羧基

步骤三：滴定，利用酸碱滴定法测定溶液中残余碱量

步骤四：计算，定量计算接枝物中羧基含量

(5)以下，实施例配方、工艺参数以及测试结果请见表1、2，比较例的配方、工艺参数以及测试结果请见表3、4，使用的原料(丙烯、引发剂)的具体参数信息列于表5、6中。

[结论]

从下表数据可以看出，本发明中的粘合剂的成分可以使粘合力稳定保持在4N/mm，甚至5N/mm以上的数值，并且以聚丙烯材料为主成分时化学性质稳定，寿命较长，机械性能好，耐高温性能好，适用于应用温度和机械强度有要求的多层软包装材料领域，如耐蒸煮食品包装，聚合物锂电池软包装等。

尤其地，使用本发明中优选的活性氧引发剂的种类及含量(或自由基氧原子的含量)、原料中酸/酸酐的种类及其含量(或优选的羧基量，或接枝物具有本发明的优选接枝率)，即使在聚合物全部为聚丙烯系化合物的前提下也能够很好达到该发明目的。

Claims (9)

1.一种接枝物，其是通过将有机酸性物质接枝在聚合物原料上形成的，所述聚合物原料中含有1种以上的聚丙烯系化合物，其特征在于，所述接枝物的熔融指数为所述原料的熔融指数的1.5～30倍，

所述1种以上的聚丙烯系化合物中的1种为聚丙烯弹性体；

所述聚丙烯系化合物中的丙烯基体在所述聚合物原料中占70重量％以上；

所述丙烯基体是指，丙烯在聚合时形成的结构单元，即-CH(CH₃)-CH₂-；

所述有机酸性物质为丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸、衣康酸酐中的任意1种或2种以上的共混物。

2.根据权利要求1所述的接枝物，其特征在于，所述接枝物的熔融指数为所述原料的熔融指数的1.5～20倍。

3.根据权利要求1所述的接枝物，其特征在于，所述聚丙烯系化合物为聚丙烯弹性体和选自由均聚聚丙烯、支化聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物构成的组中的任意1种或2种以上。

4.根据权利要求1所述的接枝物，其特征在于，所述有机酸性物质含有羧基，以重量计，相对所述原料，所述羧基量为0.1～5重量％；所述羧基是指-COOH。

5.根据权利要求1所述的接枝物，其特征在于，所述接枝中使用了过氧化物引发剂，以重量计，相对于所述聚合物原料的所述过氧化物引发剂的活性氧含量为0.01～0.5重量‰；

所述活性氧含量是指，过氧化物引发剂中的可在接枝反应中产生自由基的氧原子的含量/2。

6.根据权利要求1所述的接枝物，其特征在于，所述过氧化物引发剂为过氧化异丁酸叔丁酯、环亚己基二(1,1-二甲基丙基)过氧化物、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化顺式丁烯二酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢中的任意1种或2种以上的混合物。

7.一种粘合剂，其特征在于，所述粘合剂是将权利要求1～6中任一项所述接枝物在接枝完成后，进一步与聚烯烃和/或其衍生物共混而成的，所述接枝物在粘合剂中所占的比例为40重量％以下，所述粘合剂中，丙烯基体含量在50重量％以上；

所述丙烯基体是指，丙烯在聚合时形成的结构单元，即-CH(CH₃)-CH₂-。

8.根据权利要求7所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂中，所述接枝物的含量为5～25重量％。

9.根据权利要求7所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂的粘合力为4N/mm以上。