CN101415739A - 官能化聚丙烯基聚合物 - Google Patents

Abstract

公开了官能化丙烯基聚合物和具有丙烯基聚合物骨架的官能化聚合物的制备方法。该丙烯基聚合物骨架可以进一步包含一种或多种α－烯烃。

Description

官能化聚丙烯基聚合物

发明领域

[001]本发明实施方案涉及官能化丙烯基聚合物及其制造方法。更具体地说，本发明实施方案涉及官能化丙烯-二烯共聚物以及其经由过氧化物接枝技术的制造方法。

背景

[002]聚丙烯基接枝共聚物可用作含聚丙烯的各种聚合物共混物的增容剂。聚丙烯基接枝共聚物可以用作共混物组分以及聚烯烃与其它基材，包括玻璃、金属、无机填料、极性聚合物和工程塑料例如聚酰胺之间的粘合促进剂。

[003]官能化聚丙烯基聚合物可以通过聚丙烯骨架的过氧化物接枝来制备。在聚烯烃骨架的过氧化物接枝过程中，产生自由基。此类自由基不但触发向聚烯烃骨架上的接枝反应，而且还可以引起骨架本身的β-断裂。随着接枝度和工艺条件的强度增加，所得的分子量降低变得更加严重。β-断裂反应尤其在聚烯烃主链中的叔碳原子附近占优势。通过过氧化物接枝产生高度官能化的丙烯基骨架牵涉到分子量、粘度和熔体强度的相当大损失。

[004]多年来，还已在过氧化物存在下用马来酸酐将聚丙烯(PP)官能化以产生马来酸酐接枝的聚丙烯，其用作玻璃和矿物质填充的聚丙烯复合物中的粘合促进剂以及聚酰胺聚丙烯共混物的增容剂。该接枝的聚丙烯基聚合物还用于其中要求粘附到金属或极性基材(包括极性聚合物)上的其它应用中。近来，接枝聚丙烯还可用作天然纤维填充的PP复合物中的偶联剂。在接枝工艺过程中，产生大自由基并且β断裂一般在与马来酸酐的反应发生之前产生。结果是接枝水平通常低并且所得的官能化聚丙烯具有低分子量。为了获得高度官能化聚丙烯基聚合物，必须增加导致MW进一步降低的过氧化物的量。在现有的文献(M.Lambla等人在Makromol.Chem.Macromol.Symp.，75，137(1993))中还已经认识到，马来酸酐的接枝产率不是其起始浓度的单调函数但是在降低之前达到最大值。最大值的存在与马来酸酐在熔融聚丙烯中的有限溶解度有关。据信随着马来酸酐给料增加，聚丙烯/马来酸酐/过氧化物混合物从半均匀变化成更加不均匀的体系，其中马来酸酐/过氧化物小液滴分散在熔融聚丙烯中。

[005]EP 777 693公开了一种马来酸化聚丙烯，其具有大于4.5的酸值，不大于76的泛黄颜色指数和至少20,000的数均分子量。酸值可以转换为马来酸酐的wt％含量。可以按与Mw/Mn比值的相互依赖性将数均分子量转化成重均Mw，该Mw反向地变化成MFR。虽然EP 777693的目标是提供较高分子量和高接枝度而同时没有过度的泛黄，但是仍发生了挠性保持不充分以及分子量的显著减低。

[006]U.S.5,670,595涉及二烯改性聚合物以改进聚丙烯的熔体强度，在挤出涂覆中的低牵伸比，挤出泡沫材料中的差的气泡形成和大部件吹塑中的相对弱点。二烯是无环α-ω二烯。起始聚合物包含小于5mol％常用于无规丙烯共聚物(RCP)的其它不饱和化合物例如乙烯、丁烯-1等，该无规丙烯共聚物(RCP)一般用作取向聚丙烯(OPP)薄膜上的热封层。该发明描述的用途宣称当接枝率是0.7wt％时将分子量降低限制到小于20％。示出了在溶液中和在熔融条件中的接触。当通过弯曲或冲击变形时，该材料缺乏希望在低温下保持良好粘附性的挠性和低玻璃化转变温度。

[007]烯烃基聚合物的宽范围的接枝在U.S.5,367,022中进行了论述。提示了与低MFR(即，高分子量)聚合物骨架相结合的高接枝度。实施例表明接枝仍导致聚合物具有远超过100的MFR，其如果用作组合物的主要组分时具有不足的熔体强度并且不适合用于薄膜挤出。均聚物是结晶的，在接枝之前具有提高的熔化热，并且具有有限的挠性。

[008]U.S.5,059,658公开了通过将主要由丙烯和线性二烯构成的基本上结晶的丙烯无规共聚物接枝聚合制备Mw 50000-1000000和接枝率0.1-10wt％的改性聚丙烯的方法。虽然，提到该骨架可以包含至多5摩尔％共聚单体，但是没有论述待接枝的聚合物的结晶度或全同立构规整度的水平。

[009]U.S.5,763,088报道了由马来酸酐接枝聚丙烯构成的具有气体阻隔性能的烯烃树脂基制品。起始骨架可以包括熔点在80℃和187℃之间且结晶度为20％或更高的含C2-C8α-烯烃的丙烯共聚物。本发明的目的具有在这些范围之外的结晶度水平和熔点。

[0010]WO 2002/36651描述了包含乙烯衍生的单元的丙烯基弹性体的接枝以降低结晶度。WO 2005/049670公开了将二烯引入丙烯基弹性体但是此种材料本身的接枝没有被公开。

[0011]除了待接枝的聚合物骨架和接枝方法的改变之外，还已提出通过将丙烯基聚合物与聚乙烯共混抵消由于过氧化物接枝引起的分子量的任何降低，该聚乙烯由于过氧化物接枝方法而具有增加其分子量的补偿倾向。如果使用大量聚乙烯，则可能负面地影响熔体可加工性和与聚丙烯基材的相容性。类似地，可以将较高分子量未接枝的丙烯和/或乙烯基聚合物添加到具有降低的分子量的接枝聚合物中以使总体熔体强度恢复到足够的水平。在实践中，迄今，尽管不存在高分子量接枝丙烯基聚合物材料，但是已经如下制造了用于例如CTR的应用的接枝丙烯基聚合物组合物：将低粘度官能化丙烯基聚合物与高分子量未官能化丙烯基聚合物共混，或在接枝期间使用供电子剂例如DMF或苯乙烯以减少断链。参见Gaylord，N.G.，Mishra，M.K.，J.Polym.Sci.B21，23(1983)和(苯乙烯应用)：Hu，G.H.Flat，J-J，Lambla，M，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.75，137(1993)。

[0012]然而，前面的组合物的有效性由于接枝水平的减少和分子量分布的增宽而降低。这些后面的化学物质的使用在它们的处理和供给反应装置中产生与典型的反应性挤出方法有关的安全问题。它们还要求更大规模的排气以使它们在最终官能化聚合物中的残留水平最小化。这些残留物也可以看作阻止成品聚合物用于某些应用(例如要求食品接触等级的那些)的污染物。

[0013]因此，仍需要结合了用于改进与丙烯基材料的相容性的丙烯衍生的单元的高含量以及用来改进粘附性的高接枝度的接枝聚合物。还需要具有足够的挠性以在局部变形下保持粘附性同时具有足够高的粘度以产生挤出所需要的熔体强度的接枝丙烯基聚合物。

发明概述

[0014]提供了官能化丙烯基聚合物的制备方法。在至少一个特定的实施方案中，该方法包括使以下组分接触：包含丙烯衍生的单元的丙烯基聚合物骨架、一种或多种二烯与自由基引发剂和至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物(例如马来酸酐)，其中该骨架具有50-99％的三单元组立构规整度和小于80J/g的熔化热。在自由基引发剂存在下在产生自由基的条件下使该至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物与该骨架反应以使该骨架接枝和提供接枝的丙烯共聚物，该接枝的丙烯基聚合物包含大约0.5wt％-大约10wt％衍生自引入该骨架的一种或多种二烯的不饱和结构部分。将该接枝的丙烯共聚物造粒以提供粒化的丙烯共聚物，其中该粒化的丙烯共聚物具有大约0.01-大约15的MFR比值。

[0015]在至少一个其它的特定实施方案中，该方法包括使以下组分接触：包含丙烯衍生的单元的丙烯基聚合物骨架、一种或多种α-烯烃和一种或多种二烯与自由基引发剂以及至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物(例如马来酸酐)，其中该骨架具有50-99％的三单元组立构规整度和小于80J/g的熔化热。在自由基引发剂存在下在产生自由基的条件下使该至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物与该骨架反应以使该骨架接枝和提供接枝的丙烯共聚物，该接枝的丙烯基聚合物包含大约0.5wt％-大约10wt％衍生自引入该骨架的一种或多种二烯的不饱和结构部分。将该接枝的丙烯共聚物造粒以提供粒化的丙烯共聚物，其中该粒化的丙烯共聚物具有大约0.01-大约15的MFR比值。

[0016]还公开了官能化聚合物，其包括含一种或多种二烯的丙烯基聚合物骨架，该骨架具有0.1g/10min-15g/10min的MFR(1.2kg@190℃)；大约1wt％-大约3wt％的至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物衍生的单元的含量；大约50％-大约99％的三单元组立构规整度；和小于80J/g的熔化热。还公开了马来酸化的聚合物，其包括含一种或多种α-烯烃和一种或多种二烯的丙烯基聚合物骨架，该骨架具有大约0.1g/10min-大约6g/10min的MFR(1.2kg@190℃)；大约1wt％-大约3wt％的马来酸酐衍生的单元的含量；大约50％-大约99％的三单元组立构规整度；和小于80J/g的熔化热。

发明详述

[0017]在一个或多个实施方案中，在过氧化物引发剂存在下优选以单个阶段用至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物对丙烯基聚合物进行接枝(官能化)。这里讨论的许多实施方案描述了马来酸酐为优选的接枝用单体。这些实施方案可以包括除优选的马来酸酐以外的烯属不饱和羧酸或酸衍生物。该丙烯基聚合物可以是丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物或丙烯-二烯共聚物。为了描述的简单和容易起见，本文描述的丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物或丙烯-二烯共聚物将简单地称为“丙烯基聚合物”。术语官能化和接枝在本文中可互换地使用。

[0018]丙烯基聚合物当被官能化时显示比本领域技术人员将预期到的更高的接枝水平，并且可以包括长到足以产生结晶性的全同立构序列。该丙烯基聚合物包含单一烃相，这与现有技术中具有相同组成、接枝水平和立构规整度的聚合物(所谓的接枝反应器共聚物和抗冲共聚物)不同，后者通常由至少两个清晰的相构成。此外，该丙烯基聚合物优选是非常柔韧的(由其挠曲模量(<350MPa)确定)，在一维拉伸载荷下具有大于800％的高伸长率，并且对于它们的组成和丙烯残基的立构规整度具有比从现有技术预期的低得多的结晶性水平。该丙烯基聚合物的官能度水平大于类似接枝的丙烯均聚物的官能度水平，并且该丙烯基聚合物的官能度水平随马来酸酐给料的水平增加而提高。马来酸酐给料的水平可以多达5wt％。另外，实现了更高的官能团引入，而不像丙烯均聚物的情况那样具有更低程度的分子量损失。

聚合物组分

[0019]在至少一个特定的实施方案中，可以通过使丙烯与一种或多种二烯聚合来制备丙烯基聚合物。在至少一个其它的特定实施方案中，可以通过使丙烯与乙烯和/或至少一种C₄-C₂₀ α-烯烃，或使乙烯与至少一种C₄-C₂₀ α-烯烃和一种或多种二烯的组合聚合来制备丙烯基聚合物。该一种或多种二烯可以是共轭或非共轭的。优选地，该一种或多种二烯是非共轭的。

[0020]共聚单体可以是线性或支化的。优选的线性共聚单体包括乙烯或C₄-C₈ α-烯烃，更优选乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选乙烯或1-丁烯。优选的支化共聚单体包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体可以包括苯乙烯。

[0021]示例性的二烯可以包括但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；双环戊二烯(DCPD)；或它们的组合。优选地，二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。

[0022]丙烯基聚合物的优选的制备方法参见美国专利申请公开20040236042和美国专利6,881,800，它们在此引入作为参考。

[0023]吡啶胺配合物，例如WO03/040201中描述的那些也可用于制备本文有用的丙烯基聚合物。催化剂可以包括立体易变配合物，它们经历周期的分子内重排从而提供所需的立构规整性中断(如U.S.6,559,262中那样)。催化剂可以是对丙烯插入具有混合影响的立体刚性配合物，参见Rieger EP 1070087。EP1614699描述的催化剂也可以用于制备适合于本发明的骨架。

[0024]丙烯基聚合物可以按重量百分率计具有大约60wt％-大约99.7wt％，更优选大约60wt％-大约99.5wt％，更优选大约60wt％-大约97wt％，更优选大约60wt％-大约95wt％的平均丙烯含量，基于该聚合物的重量。在一个实施方案中，其余的部分包含二烯。在另一个实施方案中，其余的部分包含此前描述的一种或多种二烯和一种或多种α-烯烃。其它优选的范围为大约80wt％-大约95wt％丙烯，更优选大约83wt％-大约95wt％丙烯，更优选大约84wt％-大约95wt％丙烯，以及更优选大约84wt％-大约94wt％丙烯，基于该聚合物的重量。丙烯基聚合物的其余部分包含二烯和任选的一种或多种α-烯烃。在一些实施方案中，α-烯烃是丁烯、己烯或辛烯。在其它实施方案中，存在两种α-烯烃，优选乙烯和丁烯、己烯或辛烯中的一种。

[0025]优选地，丙烯基聚合物包含大约0.3wt％-大约24wt％非共轭二烯，更优选大约0.5wt％-大约12wt％，更优选大约0.6wt％-大约8wt％，以及更优选大约0.7wt％-大约5wt％，基于该聚合物的重量。在其它实施方案中，二烯含量为大约0.3wt％-大约10wt％，更优选大约0.3-大约5wt％，更优选大约0.3wt％-大约4wt％，优选大约0.3wt％-大约3.5wt％，优选大约0.3wt％-大约3.0wt％，以及优选大约0.3wt％-大约2.5wt％，基于该聚合物的重量。在一个优选的实施方案中，丙烯基聚合物以大约0.5-大约4wt％的量包含ENB。

[0026]在其它实施方案中，丙烯基聚合物优选按上述范围中的一种或多种包含丙烯和二烯，其余部分包含一种或多种C₂和/或C₄-C₂₀烯烃。一般而言，这将意味着该丙烯基聚合物优选包含大约5-大约40wt％一种或多种C₂和/或C₄-C₂₀烯烃，基于该聚合物的重量。当C₂和/或C₄-C₂₀烯烃存在时，这些烯烃在该聚合物中的总量优选是至少大约5wt％并且落入本文所述的范围内。一种或多种α-烯烃的其它优选范围包括大约5wt％-大约35wt％，更优选大约5wt％-大约30wt％，更优选大约5wt％-大约25wt％，更优选大约5wt％-大约20wt％，更优选大约5-大约17wt％，更优选大约5wt％-大约16wt％。

[0027]丙烯基聚合物可以具有5,000,000或更低的重均分子量(Mw)，大约3,000,000或更低的数均分子量(Mn)，大约10,000,000或更低的Z均分子量(Mz)，和使用等规聚丙烯作为基准以聚合物的重均分子量(Mw)测量的0.95或更大的g′指数，它们都可以通过尺寸排阻色谱，例如3D SEC，也称为本文所述的GPC-3D测定。

[0028]在一个优选的实施方案中，丙烯基聚合物可以具有大约5,000-大约5,000,000g/mol的Mw，更优选大约10,000-大约1,000,000的Mw，更优选大约20,000-大约500,000的Mw，更优选大约50,000-大约400,000的Mw，其中Mw如本文所述测定。

[0029]在一个优选的实施方案中，丙烯基聚合物可以具有大约2,500-大约2,500,000g/mol的Mn，更优选大约5,000-大约500,000的Mn，更优选大约10,000-大约250,000的Mn，更优选大约25,000-大约200,000的Mn，其中Mn如本文所述测定。

[0030]在一个优选的实施方案中，丙烯基聚合物可以具有大约10,000-大约7,000,000g/mol的Mz，更优选大约50,000-大约1,000,000的Mz，更优选大约80,000-大约700,000的Mz，更优选大约100,000-大约500,000的Mz，其中Mz如本文所述测定。

[0031]丙烯基聚合物的分子量分布指数(MWD＝(Mw/Mn))，有时称为“多分散指数”(PDI)可以为大约1.5-40。在一个实施方案中，MWD可以具有40或20或10或5或4.5的上限，以及1.5或1.8或2.0的下限。在一个优选的实施方案中，丙烯基聚合物的MWD为大约1.8-5，以及最优选大约1.8-3。测定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技术可以参见：美国专利号4,540,753(Cozewith，Juand Verstrate)(其在此引入供美国实践目的参考)和其中引用的参考文献，Macromolecules，1988，21卷，3360页(Verstrate等人)(其在此引入供美国实践目的参考)和其中引用的参考文献，以及根据美国专利号6,525,157第5栏第1-44行公开的程序，该专利据此全文引入供参考。

[0032]在一个优选的实施方案中，丙烯基聚合物可以具有0.95或更大，优选至少0.98的g′指数值，其中至少0.99是更优选的，其中g′是使用等规聚丙烯的特性粘度作为基准以该聚合物的Mw测量的。对于在本文中的使用，g′指数定义为：

$g\&prime;=\frac{{\mathrm{\&eta;}}_b}{{\mathrm{\&eta;}}_1}$

其中η_b是丙烯基聚合物的特性粘度，η₁是与该丙烯基聚合物具有同样粘均分子量(M_v)的线性聚合物的特性粘度。η₁＝KM_v ^α，K和α是线性聚合物的测量值并且应该在与用于g′指数测量相同的仪器上获得。

[0033]在一个优选的实施方案中，丙烯基聚合物可以具有大约200℃或更低，更优选150℃或更低(而140℃或更低更为优选)的采用差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。

[0034]在一个优选的实施方案中，丙烯基聚合物可以具有根据ASTM D-1505试验方法在室温下测量的大约0.85g/cm³-大约0.92g/cm³，更优选大约0.87g/cm³-0.90g/cm³，更优选大约0.88g/cm³-大约0.89g/cm³的密度。

[0035]在一个优选的实施方案中，丙烯基聚合物可以具有根据改进(如下所述)的ASTM D-1238(A)试验方法测量的等于或大于0.2g/10min的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量@ 230℃)。优选地，MFR(2.16kg@ 230℃)为大约0.5g/10min-大约200g/10min，以及更优选大约1g/10min-大约100g/10min。在一个实施方案中，丙烯基聚合物具有0.5g/10min-200g/10min，尤其是2g/10min-30g/10min，更优选5g/10min-30g/10min，更优选10g/10min-30g/10min或更尤其是10g/10min-大约25g/10min的MFR。

[0036]在一个备选程序中，以相同的方式进行该试验，不同在于使用1.2kg在190℃的温度下进行，还称为熔体流动速率(MFR(1.2kg@190℃))。在其中丙烯基聚合物是丙烯-α-烯烃-二烯共聚物的一些实施方案中，该丙烯基聚合物优选具有小于15g/10min，更优选12g/10min或更低，更优选10g/10min或更低，更优选8g/10min或更低，以及甚至更优选大约6g/10min或更低的根据ASTMD-1238(A)的熔体流动速率(1.2kg@ 190℃)。

[0037]接枝聚合物优选具有大约0.01-大约10，更优选大约1-大约10，更优选大约1-大约5，更优选大约1-大约4，以及更优选大约1-大约3的MFR比值(接枝聚合物的MFR(1.2kg@ 190℃)与起始聚合物骨架的MFR(1.2kg@ 190℃)的比值)。更高的比值代表聚合物产生高水平的断链，而本发明的聚合物具有低的MFR比值，这表明在接枝工艺过程中低的Mw变化。

[0038]在一个或多个实施方案中，接枝丙烯聚合物具有大于15，更优选≥20，更优选≥25，更优选≥30，更优选≥40，以及更优选≥50的剪切变稀比值。

[0039]丙烯基聚合物可以具有小于100，更优选小于75，甚至更优选小于60，最优选小于30的根据ASTMD1646测定的门尼粘度ML(1+4)@ 125℃。

[0040]在一个优选的实施方案中，丙烯基聚合物可以具有大于或等于大约0.5焦耳/克(J/g)，且≤大约80J/g，优选≤大约70J/g，更优选≤大约60J/g，更优选≤大约50J/g，更优选≤大约35J/g的根据稍后描述的DSC程序测定的熔化热(Hf)。还优选地，丙烯基聚合物具有大于或等于大约1J/g，优选大于或等于大约5J/g的熔化热。在另一个实施方案中，丙烯基聚合物可以具有为大约0.5J/g-大约70J/g，优选大约1J/g-大约70J/g，更优选大约0.5J/g-大约35J/g的熔化热(Hf)。优选的丙烯基聚合物和组合物可以根据它们的熔点(Tm)和熔化热进行表征，该性能可能受共聚单体或空间不规则性的存在影响，该共聚单体或空间不规则性通过聚合物链阻碍微晶的形成。在一个或多个实施方案中，熔化热具有1.0J/g或1.5J/g或3.0J/g或4.0J/g或6.0J/g或7.0J/g的下限和30J/g或35J/g或40J/g或50J/g或60J/g或70J/g或80J/g的上限。

[0041]丙烯基聚合物的结晶度也可以根据结晶度的百分率(即％结晶度)表示。在一个优选的实施方案中，丙烯基聚合物具有0.5％-40％，优选1％-30％，更优选5％-25％的％结晶度，其中％结晶度根据上述DSC程序测定。在另一个实施方案中，丙烯基聚合物优选具有小于40％，优选大约0.25％-大约25％，更优选大约0.5％-大约22％，以及最优选大约0.5％-大约20％的结晶度。如上面公开的那样，聚丙烯的最高阶热能估算为189J/g(即，100％结晶度等于189J/g)。

[0042]除了这种结晶度水平之外，丙烯基聚合物优选还具有单个宽熔融转变。然而，丙烯基聚合物可以显示与主峰相邻的副熔融峰，但是对于本文的目的，此类副熔融峰一同被认为是单个熔点，其中这些峰的最高峰认为是该丙烯基聚合物的熔点。

[0043]丙烯基聚合物优选具有等于或小于100℃，优选小于90℃，优选小于80℃，更优选小于或等于75℃，优选大约25℃-大约80℃，优选大约25℃-大约75℃，更优选大约30℃-大约65℃的熔点。

[0044]丙烯基聚合物可以具有75％或更大，80％或更大，82％或更大，85％或更大，或90％或更大的通过¹³C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。优选的范围包括大约50-大约99％，更优选大约60-大约99％，更优选大约75-大约99％，以及更优选大约80-大约99％；在其它实施方案中大约60-大约97％。三单元组立构规整度由美国专利申请公开20040236042中描述的方法测定。

[0045]在上面的一个或多个实施方案中或本文其它地方，丙烯基聚合物可以是离散无规丙烯基聚合物的共混物。此类共混物可以包括乙烯基聚合物和丙烯基聚合物，或每种这样的乙烯基聚合物和丙烯基聚合物中的至少一种。丙烯基聚合物的数目可以是三种或更少，更优选两种或更少。

[0046]在上面的一个或多个实施方案中或本文其它地方，丙烯基聚合物可以包括两种烯烃含量、二烯含量或两者都不同的丙烯基聚合物的共混物。

[0047]在一个优选的实施方案中，丙烯基聚合物可以包括通过无规聚合方法制备的丙烯基弹性聚合物，该无规聚合方法导致聚合物在有规立构丙烯链增长方面具有无规分布的不规则性。这与嵌段共聚物相反，在嵌段共聚物中相同的聚合物链的构成部分分开地和顺序地聚合。

[0048]在另一个实施方案中，丙烯基聚合物可以包括根据WO02/36651中的程序制备的共聚物，该文献在此引入供参考。同样地，丙烯基聚合物可以包括与WO 03/040201、WO 03/040202、WO 03/040095、WO 03/040201、WO 03/040233和/或WO 03/040442中描述的那些一致的聚合物。此外，丙烯基聚合物可以包括与EP 1 233 191和U.S.6,525,157中描述的那些一致的聚合物，以及U.S.6,770,713和美国专利申请公开2005/215964中描述的适合的丙烯均聚物和共聚物，所有这些文献引入供参考。丙烯基聚合物也可以包括一种或多种与EP 1 614 699或EP 1 017 729中描述的那些一致的聚合物。

接枝用单体

[0049]接枝用单体是至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物，例如酸酐、酯、盐、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯等。此类单体包括但不一定限于以下：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐、二环(2.2.2)辛烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐、2-噁-1，3-二酮螺(4.4)壬烯、二环(2.2.1)庚烯-2，3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯-2，3-二羧酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环庚烯二甲酸酐、甲基双环庚烯二甲酸酐和x-甲基二环(2.2.1)庚烯-2，3-二羧酸酐。其它适合的接枝用单体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸更高级烷基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸更高级烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸更高级羟烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

[0050]马来酸酐是优选的接枝用单体。本文所使用的术语“接枝”表示接枝用单体共价键接到聚合物组合物的聚合物链上。在一些实施方案中，接枝的丙烯基聚合物包含大约0.5-大约10wt％烯属不饱和羧酸或酸衍生物，更优选大约0.5-大约6wt％，更优选大约0.5-大约3wt％；在其它实施方案中，大约1-大约6wt％，更优选大约1-大约3wt％。在其中接枝单体是马来酸酐的一个优选的实施方案中，该接枝聚合物中的马来酸酐浓度优选为大约1-大约6wt％，优选至少大约0.5wt％，以及高度优选大约1.5wt％。

制备接枝丙烯基聚合物

[0051]接枝聚合物产物可以在溶液中、在流化床反应器中、或根据需要通过熔融接枝制备。尤其优选的接枝产物可以适宜地如下制备：在施加剪切的反应器例如挤出机反应器中在接枝用单体存在下在基本上不存在溶剂的情况下将没有接枝的聚合物组合物与自由基产生催化剂例如过氧化物催化剂熔融共混。单螺杆但是优选双螺杆挤出机反应器例如同向旋转啮合挤出机或反向旋转非啮合挤出机而且同向捏和机例如Buss销售的那些是尤其优选的。

[0052]用于接枝反应活动的优选程序由将聚合物组合物熔融，添加和分散接枝用单体，引入过氧化物并排出未反应的单体和由过氧化物分解产生的副产物组成。其它程序可以包括加入单体和预溶于溶剂中的过氧化物。

[0053]通常按聚合物组合物和单体总量的大约0.01-大约10wt％的比率将单体引入反应器中，并且基于总反应混合物重量优选按大约1-大约5wt％引入。接枝反应在经选择的温度下进行以使过氧化物和单体的快速蒸发和随之发生的损失最小化或得到避免以及具有为该过氧化物半衰期的大约6-7倍的停留时间。这样的温度分布是优选的，其中聚合物熔体的温度经过反应器的长度逐渐增加直至在该反应器的接枝反应区中达到最大值，并然后朝反应器输出方降低。在挤出机的最后段中温度衰减对于产物造粒目的而言所希望的。

[0054]为了优化给料的连贯性，通常以10-50wt％的浓度将过氧化物溶解在矿物油中，而将聚合物和接枝用单体直接给料。示例性的催化剂包括但不限于：过氧化二酰例如过氧化苯甲酰；过氧化酯例如过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、00-叔丁基-0-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；过氧缩酮例如正丁基-4，4-二-(叔丁基过氧)戊酸酯；和过氧化二烷基例如1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、二-(2-叔丁基过氧-异丙基-(2))苯、过氧化二叔丁基(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔、3，3，5，7，7-五甲基1，2，4-三氧杂环庚烷(trioxepane)等。

[0055]在一个优选的实施方案中，在连续熔融挤出机中使聚合物骨架与至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物(与至少0.2wt％至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物)和至少0.001wt％过氧化物引发剂起反应。

[0056]苯乙烯和其衍生物例如对甲基苯乙烯或其它更高级烷基取代的苯乙烯例如叔丁基苯乙烯可以在马来酸酐存在下用作电荷转移剂以抑制断链。这允许进一步使β断裂反应最小化和产生更高分子量的接枝聚合物(MFR＝1.5)。

接枝聚合物产物的性能

[0057]根据改进的ASTM D-1238(A)在190℃，1.2kg重量下测量未接枝聚合物骨架和接枝聚合物的MFR(1.2kg@190℃)。ASTMD-1238(A)如下改进：在料筒中预加热聚合物4分钟而不是根据ASTMD-1238(A)的7分钟。本申请中提及ASTM D-1238(A)的任何地方，是指如本段所述的改进ASTM D-1238(A)。

[0058]通过用接枝聚合物的MFR除以早先描述的起始骨架的MFR而获得MFR比值。

[0059]通过用低剪切速率粘度除以高剪切速率粘度计算剪切变稀比值。在动态分析器(例如得自Alpha Technologies Co.的RubberProcessing Analyzer RPA 2000)上在100℃下通过0.31-201.06rad/sec的扫描频率测量该低剪切和高剪切粘度。低剪切粘度是在0.31rad/sec下的粘度，而高剪切粘度是在201.06rad/sec下的粘度。

[0060]通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量乙烯共聚单体含量。该方法产生基于聚合物中丙烯和乙烯重量的乙烯含量。当聚合物包含二烯时，二烯含量可以如下所示测量，并且可以测定基于聚合物(包括所有单体)的重量的总乙烯含量。

[0061]存在的二烯的量可以通过在聚合之后存在于聚合物中的侧挂游离烯烃的量的定量测量推断。已经建立了若干程序，例如碘值和通过¹H或¹³C核磁共振(NMR)测定烯烃含量。在本文描述的其中二烯是ENB的实施方案中，根据ASTM D3900测量二烯的量。

[0062]通过FTIR测量马来酸酐(MA)含量。在165℃下由2-3个粒料压制聚合物薄膜。当该薄膜按原样使用时，马来酸酐含量报道为烘箱前。然后将薄膜放入真空烘箱中在105℃下保持1h并放入FTIR中；测得的马来酸酐含量报道为烘箱后。将在1790cm^-1处的酸酐吸收带和在1712cm^-1处的酸吸收带(由于酸酐在空气中的水解)的峰高度与在4324cm^-1处用作标准的谱带相比。然后通过以下公式计算马来酸酐的总百分率(％MA)：

％MA＝a+k(A₁₇₉₀+A₁₇₁₂)/A₄₃₂₄，

其中“a”和“k”分别是采用内标物通过内校准测定的具有值0.078和0.127的常数。

[0063]用作标准的接枝丙烯基聚合物的马来酸酐含量根据下列程序测定。通过完全溶解在二甲苯中接着在丙酮中再沉淀首先从残余单体中提纯接枝聚合物的样品。然后在真空烘箱中在200℃下干燥该沉淀的聚合物2小时以将所有马来酸转化成酸酐。将0.5-1克再沉淀的聚合物溶于150mL甲苯中。在甲苯回流下加热该溶液1小时并添加5滴在MeOH中的1％溴百里酚蓝溶液。用0.1N四丁基氢氧化铵在甲醇中的溶液滴定该溶液(颜色从黄色改变成蓝色)。在滴定期间用来中和酸酐的四丁基氢氧化铵溶液的量与存在于该聚合物中的接枝马来酸酐的量成正比。

[0064]差示扫描量热法程序：称出大约0.5克聚合物并在～140℃-150℃下，使用“DSC模具”和Mylar作为衬板压制到～15-20密耳(～381-508微米)的厚度。通过悬挂在空气中(没有除去Mylar)使该压制垫片冷却到环境温度。在室温下(23-25℃)退火该压制垫片～8天。在此阶段结束时，使用冲模从该压制垫片取出～15-20mg圆片并放入10微升铝样品盘中。将该样品放入差示扫描量热计(Perkin ElmerPyris 1 Thermal Analysis System)中并冷却到大约-100℃。以10℃/min加热该样品以达到大约165℃的最终温度。热量输出(记录为样品熔融峰下的面积)是熔化热的量度并且用焦耳/克聚合物表示以及通过Perkin Elmer System自动地计算。熔点记录为在样品的熔融范围内相对于聚合物的随温度变化的增加热容量的基线测量值的最大吸热温度。

实施例

[0065]可以参照以下非限制性实施例进一步描述上述论述。在下表中，标记“nm”是指没有测量。

[0066]聚合物1和2是不包含二烯的丙烯乙烯共聚物，即对比聚合物。聚合物1是可从ExxonMobil Chemical Company作为Vistamaxx^TM6100商购的丙烯-乙烯聚合物。聚合物2是可从ExxonMobil ChemicalCompany作为Vistamaxx^TM 3000商购的丙烯-乙烯聚合物。

[0067]聚合物3-6是包含2wt％-4wt％ENB的丙烯乙烯共聚物(即，所述的丙烯基聚合物)。聚合如下进行。在27升配备有双倾斜叶片涡轮式搅拌器的连续流动搅拌釜式反应器中每小时添加83kg干己烷、24kg丙烯、1.5-2.0kg乙烯、0.6-1.4kg 5-乙叉基2-降冰片烯(ENB)。在反应过程中在700rpm下搅拌反应器并在大约1600psi压力(表压)下维持液体装满以致聚合区中的所有区域在聚合的整个过程中具有相同的组成。以6.35ml/min的速率添加1.56×10^-3克二甲基·二甲基甲硅烷基茚基合铪和2.42×10^-3克四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵在甲苯中的催化剂溶液以引发聚合。添加附加的三正辛基铝(TNOA)的溶液以在聚合期间除去额外的水分。在58-60℃下在绝热反应器中进行聚合。将进料冷却至-3至3℃。聚合是有效的并导致每小时形成大约8-11kg聚合物。通过溶剂的三段除去回收聚合物，即首先使用如WO0234795A1所述的低临界溶解方法除去大约70％溶剂，然后在闪蒸罐中除去剩余的溶剂接着在LIST脱挥发挤出机中进一步脱挥发。回收为粒料的聚合物。聚合物分析结果示于表2中。表1中的催化剂进料包含5-17.32×10^-4mol/L在甲苯中的催化剂，以及活化剂进料包含大致4.9-9.3×10^-4mol/L在甲苯中的活化剂。在按下面指示的比率初始预混合大约60秒之后，将两种进料引入聚合反应器。

表1

 

样品#	乙烯进料(kg/hr)	丙烯进料(kg/hr)	ENB(kg/hr)	催化剂浓度(x10-4mol/l	活化剂浓度(x10-4mol/l)	己烷进料(kg/hr)	反应器浓度(℃)
								聚合物3	2.10	24.39	0.65	5.05	4.90	81.85	69.5
聚合物4	1.65	24.39	0.69	7.58	4.90	83.25	63.3
								聚合物5	1.10	24.41	0.65	9.52	9.25	83.63	61.4
聚合物6	1.24	24.38	1.41	17.32	5.60	83.59	60.2

表2

 

聚合物	C2A(wt％)	ENBB(wt％)	MFR(1.2kg @190℃)(g/10min)	Tm(℃)	熔化热(J/g)	三单元组立构规整度(％)	MFR(230℃ @2.16kg)(g/10min)
								1	12		1.5	67	29	90	nm
2	16		0.7	49	5	91	nm
								3	16.3	2.0	0.9	48	9	nm	3.6
4	13.4	2.0	0.8	59	24	nm	3.8
								5	9.4	1.95	1.2	nm	nm	95	4.4
6	9.8	4.0	0.9	nm	nm	96	5.8

^AC2基于丙烯和乙烯总量的(乙烯)含量

^BENB通过ASTM D-3900测定的且基于聚合物重量的含量

[0068]在非啮合反向旋转双螺杆挤出机(30cm，L/D＝48)上在以下条件下使聚合物接枝：以7kg/h进料速率将97.5-98.5wt％聚合物、0.5或2.5wt％ Crystalman^TM马来酸酐供给挤出机的加料斗并将0.5wt％的Luperox^TM 101溶于Marcol^TM 52油的10％溶液添加到第二料筒中。螺杆速度设置在125rpm并且使用下列温度分布：180℃、190℃、190℃、190℃，其中模口在180℃。在聚合物回收之前采用真空除去过量的反应试剂以及过氧化物分解产物。

[0069]表3示出了聚合物3-6(含二烯的那些)当与大量过氧化物和马来酸酐反应时产生具有低的MFR(即高分子量)或低的官能化(接枝)聚合物与最初使用的骨架的MFR之间的MFR比值的官能化聚合物，这表明在接枝期间小的粘度变化。在相同条件下，不含二烯的聚合物1和2导致更高的MFR和更高的MFR比值以及更低的剪切变稀比值。

表3

 

实施例	1(对比)	2(对比)	3	4	5	6
							聚合物1	97.0
聚合物2		97.0
							聚合物3			97.0
聚合物4				97.0
							聚合物5					97.0
聚合物6						97.0
加入的MA％	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
							Luperox 130	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							MA wt％烘箱前	1.4	1.5	1.7	1.6	1.7	1.8
MA wt％烘箱后	1.3	1.5	1.6	1.6	1.7	1.7
							接枝聚合物的MFR(1.2kg@190℃)	46	34	1.3	1.5	3.8	0.1
MFR比值	31	48	1.4	1.9	4.2	0.04
							剪切变稀比值	11	11	71	59	nm	111

[0070]含二烯的丙烯基聚合物骨架对于官能化聚合物的给定最终MFR允许使用增加量的过氧化物和马来酸酐，如下表4所示。在相同条件下，对比聚合物(聚合物1和2)提供高得多的MFR和MFR比值。

表4

 

实施例	7(对比)	8(对比)	9(对比)	10	11	12	13	14	15
										聚合物2	98.95	98.85	97.0
聚合物5				98.95	98.85	97.0
										聚合物6							98.95	98.85	97.0
										加入的MA％	1.0	1.0	2.5	1.0	1.0	2.5	1.0	1.0	2.5
Luperox130	0.05	0.15	0.5	0.05	0.15	0.5	0.05	0.15	0.5
MA wt％烘箱前	0.5	0.7	1.5	0.6	0.7	1.7	0.6	0.8	1.6
										MA wt％烘箱后	0.5	0.6	1.5	0.6	0.7	1.6	0.6	0.7	1.6
接枝聚合物的MFR(1.2kg@190℃)	8	16	34	2.4	2.4	I.3	2.1	2.0	1.5
										MFR比值	11	22	48	2.6	2.6	1.4	2.6	2.4	1.9
剪切变稀比值	14	nm	11	38	nm	71	nm	nm	59

[0071]限定了本文所使用的各种术语。如果权利要求中使用的术语没有被限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道该术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，从任何下限到任何上限的范围应被考虑，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。所有数值是“大约”或“大致”指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。另外，本申请中引用的所有专利、试验程序及其它文献完全引入供参考。虽然上述内容涉及本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案，并且本发明的范围由随后的权利要求确定。

Claims (20)

1.官能化丙烯基聚合物的制备方法，包括：

使以下组分接触：(i)包含丙烯衍生的单元和大约0.3-大约10wt％一种或多种二烯的丙烯基聚合物骨架与(ii)自由基引发剂和(iii)至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物，其中该骨架具有50-99％的三单元组立构规整度和小于80J/g的熔化热；

在自由基引发剂存在下在产生自由基的条件下使该至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物与该骨架反应以使该骨架接枝和提供接枝的丙烯共聚物；以及

将该接枝的丙烯共聚物造粒以提供MFR比值大约0.01-大约10的粒化的接枝丙烯共聚物。

2.权利要求1的方法，其中该粒化的接枝丙烯共聚物与原始骨架的MFR比值为大约1-大约5。

3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该粒化的接枝丙烯共聚物的剪切变稀比值大于15。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物包括马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，包括在含至少0.2wt％马来酸酐和至少0.001wt％过氧化物引发剂的连续熔融挤出机中使该至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物与该骨架反应。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在接枝之前该骨架包含0.5-4wt％ENB。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在接枝之前该骨架具有大约1J/g-大约35J/g的熔化热。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该骨架在接枝之前具有大约60％-大约97％的三单元组立构规整度。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该骨架在接枝之前还包含除丙烯衍生的单元以外的衍生自α-烯烃的单元和含量为大约5wt％-大约40wt％的一种或多种二烯。

10.权利要求9的方法，其中在接枝之前该骨架包含衍生自乙烯、丁烯、己烯和/或辛烯的单元。

11.权利要求9的方法，其中在接枝之前该骨架包含大约5wt％-大约40wt％衍生自乙烯和丁烯或己烯的单元。

12.官能化聚合物，包括含一种或多种二烯的丙烯基聚合物骨架，该骨架具有：

1g/10min-15g/10min的MFR(1.2kg

190℃)；

大约1wt％-大约3wt％的至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物衍生的单元的含量；

大约50％-大约99％的三单元组立构规整度；和

小于80J/g的熔化热。

13.权利要求12的聚合物，其中该至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物包括马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

14.根据权利要求12或权利要求13的聚合物，其中在接枝之前该骨架包含0.5-4wt％ENB。

15.根据权利要求12-14中任一项的聚合物，其中在接枝之前该骨架具有大约1J/g-大约35J/g的熔化热。

16.根据权利要求12-15中任一项的聚合物，其中该骨架在接枝之前具有大约60％-大约97％的三单元组立构规整度。

17.根据权利要求12-15中任一项的聚合物，其中该骨架在接枝之前包含衍生自除丙烯以外的共聚单体的单元和含量为大约5wt％-大约40wt％的一种或多种二烯。

18.权利要求17的聚合物，其中在接枝之前该骨架包含衍生自乙烯、丁烯、己烯和/或辛烯的单元。

19.权利要求18的聚合物，其中在接枝之前该骨架包含大约5wt％-大约35wt％衍生自乙烯和丁烯或己烯的单元。