DE60212544T2

DE60212544T2 - Modifiziertes Propylenpolymer, davon erhältliche Klebstoffzusammensetzung und Klebstoff, der dieses umfasst

Info

Publication number: DE60212544T2
Application number: DE60212544T
Authority: DE
Inventors: Masato Yokkaishi-shi Onoe; Teruaki Yokkaishi-shi Ashihara; Kazuyuki Yokkaishi-shi Hata; Fumihiko Aoba-ku Yokohama-shi Shimizu; Naomasa Aoba-ku Yokohama-shi Satou; Akio Aoba-ku Yokohama-shi Tanna
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-11-01
Also published as: EP1308470B8; US20030153686A1; DE60237851D1; DE60212544D1; US20050075441A1; EP1541602B1; CN1417236A; CN1232546C; CN1680453A; EP1541602A1; EP1308470A2; US7122604B2; EP1308470B1; EP1308470A3; US6887943B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Propylenpolymer. Näher erläutert betrifft sie ein Propylenpolymer, das eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, aufweist und als ein Material, wie als ein Mittel zur Oberflächenendbehandlung (finishing agent), ein Klebstoff und ein Anstrichstoff, insbesondere für Olefinpolymere mit Kristallinität, verwendet wird, insbesondere betrifft sie ein pfropfmodifiziertes Propylenpolymer und eine Klebstoffzusammensetzung, die aus diesem Polymer erhältlich ist. Diese Erfindung betrifft auch Klebstoffe für ein Olefinpolymer mit Kristallinität, welche das erfindungsgemäße Propylenpolymer oder die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung umfassen.
Propylenpolymere und Propylen-α-Olefincopolymere werden in einem breiten Anwendungsbereich verwendet, da sie kostengünstig sind und überlegene Eigenschaften aufweisen, wie mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserfestigkeit. Derartige Propylenploymere weisen jedoch aufgrund der Abwesenheit von polaren Resten in ihren Molekülen im allgemeinen niedrige Polarität auf und haben daher den Nachteil, dass es schwierig ist, eine Beschichtung und Haftung zu bewirken. Um diesem Nachteil zu begegnen, wurden verschiedene Verfahren erprobt, wie eine chemische Behandlung der Oberfläche von Formkörpern aus diesen Propylenpolymeren mit Lösungsmitteln und eine Oxidationsbehandlung der Oberfläche von Formkörpern mittels Verfahren, wie Koronaentladungsbehandlung, Plasmabehandlung und Flammbehandlung. Diese Verfahren erfordern jedoch eine spezielle Einrichtung, und es kann nicht behauptet werden, dass ihre Wirkungen zur Verbesserung der Beschichtungsfähigkeit und der Haftfähigkeit ausreichend sind.
Demgemäß wurde ein sogenanntes chloriertes Polypropylen als ein Hilfsmittel entwickelt, um Propylenpolymeren mittels eines vergleichsweise günstigen Verfahrens eine gute Beschichtungsfähigkeit und Haftfähigkeit zu verleihen. Das chlorierte Polypropylen ist im allgemeinen in Kohlenwasserstofflösungmitteln, wie Toluol und Xylol, löslich, und, was noch wichtiger ist, seine Haftfähigkeit an Grundmaterialien, wie Propylenpolymeren, ist vergleichsweise gut. Daher kann die Beschichtungsfähigkeit und die Haftfähigkeit von Propylenpolymeren mittels eines vergleichsweise einfachen Verfahrens verbessert werden, in dem die Oberfläche eines Propylenpolymers, das als Grundmaterial verwendet werden soll, mit einer Kohlenwasserstofflösung des chlorierten Polypropylens beschichtet wird und das Lösungsmittel danach entfernt wird. In diesem Zusammenhang ist bekannt, dass ein modifiziertes chloriertes Polypropylen, das durch weitere Modifikation des chlorierten Polypropylens durch Pfropfcopolymerisation eines polaren Monomers erhalten wird, eine noch überlegenere Wirkung zur Verbesserung der Beschichtungsfähigkeit und der Haftfähigkeit besitzt.
Demgemäß besteht, obwohl die Beschichtungsfähigkeit und die Haftfähigkeit von Propylenpolymeren unter Verwendung des chlorierten Polypropylens oder des modifizierten chlorierten Polypropylens vergleichsweise günstig verbessert werden können, das Problem, dass sie in großen Mengen Chlor enthalten. In den letzten Jahren verursachte die Verwendung von Vinylchloridharzen wegen der möglichen Entwicklung von toxischen Stoffen durch unzureichende Verbrennung der Harze ein gesellschaftliches Problem, und die chlorhaltigen Harze weisen auch noch ungelöste Probleme auf, wie eine mangelhafte Witterungsbeständigkeit. Daher besteht großes Interesse an der Entwicklung eines Ersatzharzes für chloriertes Polypropylen, wie im Fall von Vinylchloridharzen, das keine Halogene, wie Chlor, enthält.
Im Hinblick auf einen derartigen Hintergrund wurde andererseits die Entwicklung eines Harzes, das kein Chlor enthält, versucht. Zum Beispiel offenbart die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 958/1969 ein Behandlungsmittel, in dem ein mit einem speziellen Verhältnis an Maleinsäure oder ihrem Anhydrid modifiziertes, amorphes Polypropylenpolymer in einem Lösungsmittel gelöst ist. In diesem Fall ist das amorphe Polypropylenpolymer ein amorphes Polymer, das mindestens etwa 20 Mol-% einer Propyleneinheit in ataktischem Polypropylen und Copolymer, wie es die Umstände verlangen, enthält und das ein Copolymer aus mindestens einem Comonomer und Propylen umfasst. Als ein ähnliches Behandlungsmittel offenbart auch die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr.217835/1996 ein amorphes Polymer, in dem ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem amorphen Polypropylen oder einem amorphen Propylen-1-Buten-Copolymer pfropfcopolymerisiert sind. Wenn ein derartiges pfropfmodifiziertes Polymer verwendet wird, weist es im Vergleich zu üblichen modifizierten Propylenharzen eine verbesserte Löslichkeit und eine überlegene Beschichtungsfähigkeit auf, weist aber immer noch eine geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln bei Raumtemperatur auf, zeigt Klebrigkeit und besitzt eine mangelhafte Haftfähigkeit. Daher wird das chlorierte Polypropylen oder das modifizierte chlorierte Polypropylen zum Zweck der Verwendung als Mittel zur Oberflächenendbehandlung, Klebstoff oder Anstrichstoff gegenwärtig als vergleichsweise hervorragendes Harz betrachtet.
EP-A-0 636 653 betrifft elastomere Polypropylene, die mit ethylenisch ungesättigten Pfropfmonomeren modifiziert sind, und Gemische davon mit isotaktischen Polypropylenen (IPP), die mit ethylenisch ungesättigten Pfropfmonomeren modifiziert sind.
Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein neues Propylenpolymer, insbesondere ein pfropfmodifiziertes Propylenpolymer, und eine Zusammensetzung, die dieses enthält, zur Verfügung zu stellen, welche keine Halogene, wie Chlor, enthalten, keine Klebrigkeit aufweisen und eine hervorragende Löslichkeit aufweisen, und den Grundmaterialien, wie kristallinen Propylenpolymeren, eine gute Haftfähigkeit und eine gute Beschichtungsfähigkeit verleihen können.
Mit dem Ziel, die auf dem Fachgebiet auftretenden Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis der Bemühungen die Erfindung vollendet.
Demgemäß ist die Grundlage der Erfindung ein Propylenpolymer, umfassend eine Propylenpolymerhauptkette mit einer einen isotaktischen Block enthaltenden Stereoblockstruktur und eine Seitenkette, enthaltend einen Carbonsäurerest, einen Säureanhydridrest oder einen Carbonsäureesterrest (nachstehend allgemein als Carbonsäurerest bezeichnet), wobei, wenn das Propylenpolymer in Toluol gelöst wird, so dass sich eine Konzentration von 10 Gew.-% bei 25°C ergibt, der unlösliche Bestandteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, 1 Gew.-% oder weniger beträgt, wobei, wenn Peaks, die dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe in einem Propyleneinheitkettenbereich, umfassend eine Kopf-Schwanz-Bindung, zuzuschreiben sind, für die Propylenpolymerhauptkette durch ¹³C-NMR gemessen werden und wenn die chemische Verschiebung der Peakspitze eines Peaks, der einer durch mmmm dargestellten Pentade zugeordnet ist, als 21,8 ppm definiert ist, das Verhältnis der Fläche S₁ eines Peaks mit einer Peakspitze von 21,8 ppm zur Gesamtfläche S der Peaks, die bei 19,8 ppm bis 22,2 ppm (S₁/S) zu finden sind, 10 % oder mehr und 60 % oder weniger beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Klebstoffzusammensetzung, erhältlich durch Lösen von 1 Gewichtsteil oder mehr des erfindungsgemäßen Propylenpolymers in einem Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 11 (cal/cm³)^1/2 oder weniger.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls einen Klebstoff für ein Olefinpolymer mit Kristallinität, umfassend das erfindungsgemäße Propylenpolymer.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung einen Klebstoff für ein Olefinpolymer mit Kristallinität, umfassend die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden mit dem Fortschreiten der Beschreibung ersichtlich werden.
Im erfindungsgemäßen Propylenpolymer wird eine Propylenpolymerhauptkette mit einer einen isotaktischen Block enthaltenden Stereoblockstruktur (nachstehend manchmal als Propylenpolymerhauptkette bezeichnet), mit einem polymerisierbaren Monomer, enthaltend eine Carboxylgruppe, pfropfcopolymerisiert. Diese Propylenpolymerhauptkette ist ein Propylenhomopolymer oder ein Propylen-Ethylen-Copolymer, dessen Ethylengehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt. Die Propylenpolymerhauptkette umfasst Propylen [P] bei einem Anteil von 95 < [P] ≤ 100 (Gew.-%) und Ethylen [E] bei einem Anteil von 5 > [E] ≤ 0 (Gew.-%), aber sie kann eine geringe Menge anderer Comonomerkomponenten innerhalb eines Bereiches, der so gewählt ist, dass sie die gewünschten Eigenschaften des beanspruchten Polymers nicht beeinträchtigen, enthalten.
Andere geeignete Comonomere, die in der Propylenpolymerhauptkette enthalten sein können, können ausgewählt werden aus der Gruppe von Monomeren mit mindestens einer Olefindoppelbindung, wie Buten, Penten, Hexen, Octen, Decen, Butadien, Hexadien, Octadien, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Norbornadien, Styrol und Derivaten davon. Von diesen werden Buten, Penten, Hexen und Octen bevorzugt, und Buten wird stärker bevorzugt.
Der Ethylengehalt [E] (Mol-%) kann als Mittelwert aus (1) dem Ethylengehalt, berechnet mittels des α-Methylenverfahrens, und (2) dem Ethylengehalt, berechnet mittels des β-Methylenverfahrens, die mittels des nachstehend beschriebenen ¹³C-NMR-Verfahrens gemessen werden können, berechnet werden.
Der Wert des derart erhaltenen Ethylengehalts weist die Einheit „Mol-%" auf und kann unter Verwendung des Molekulargewichts von Ethylen und Propylen einfach in den Wert mit der Einheit „Gew.-%" umgewandelt werden.
α-Methylenverfahren

[CH]_α = T_A + (T_C + T_D)/2
[CH₂]_α = T_A + 2T_C + T_D + T_F3-5 – T_I
[C2]_α = ([CH₂]_α – [CH]_α)/([CH₂]_α + [CH]_α)

β-Methylenverfahren

[CH]_β = T_A + (T_H + 2T_I + T_D)/2
[CH₂]_β = T_A + T_D + T_F3-5 + 2T_H + 3T_I
[C2]_β = ([CH₂]_β – [CH]_β)/([CH₂]_β + [CH]_β)
Ethylengehalt = ([C2]_α + [C2]_β)/2
T_C = ΣI (37,2–39,2)
T_D = ΣI (34,8–36,2)
T_F3-5 = ΣI (29,5–30,9)
T_H = ΣI (26,9–28,0)
T_I = ΣI (24,3–25,5) wobei I(a-b) die integrierte Peakfläche zwischen der chemischen Verschiebung von a (ppm) und b (ppm) im ¹³C-NMR-Spektrum bedeutet.

Wenn der Ethylengehalt in der Propylenpolymerhauptkette sehr gering ist, besitzt der folgende Wert, der mittels des folgenden Verfahrens berechnet wird, eine höhere Genauigkeit.
Als Verfahren zur Regulierung des Ethylengehaltes [E] im Bereich von 0 ≤ [E] < 5 (Gew.-%) ist das Einstellen des Beschickungsverhältnisses des Propylens und Ethylens zur Polymerisation am praktikabelsten.
Das Verhältnis von Propylen und Ethylen kann nicht genau angegeben werden, da die Ergebnisse vom zu verwendenden Katalysator abhängen. Das bevorzugte Beschickungsverhältnis kann vorab durch vorhergehende Untersuchungen bestimmt werden, in denen das Beschickungsverhältnis variiert wird, und betrachtet wird, wie sich der Gehalt in Abhängigkeit der zu verwendenden Katalysatoren und mit den Bedingungen, wie Druck und Temperatur, verändert.
Falls der Ethylengehalt 5 (Gew.-%) übersteigt, nimmt die Löslichkeit der erhaltenen Propylenpolymerhauptkette in Lösungsmitteln zu, während sie dazu neigt, eine mangelhafte Nichtklebrigkeit und Haftfähigkeit aufzuweisen, was nicht wünschenswert ist.
Es ist wesentlich, dass die Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung eine einen isotaktischen Block enthaltende Stereoblockstruktur aufweist, und es ist wünschenswert, dass sie ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 5.000 bis 200.000, wenn durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen wird, aufweist. Ein Mw von unter 5.000 ist nicht wünschenswert, da nicht nur die Verschlechterung der Filmbildungsfähigkeit bedeutend wird, sondern die Klebrigkeit nach dem Beschichten auf ein Grundmaterial unter Verwendung eines durch Pfropfcopolymerisation modifizierten Propylenpolymers (nachstehend manchmal als pfropfmodifiziertes Polymer bezeichnet) ebenfalls bedeutend wird. Ein Mw, das 200.000 übersteigt, ist ebenfalls nicht wünschenswert, da, obwohl keine großen Probleme bezüglich der Filmbildungsfähigkeit und der Klebrigkeit auftreten, die Viskosität zu hoch wird, wenn das pfropfmodifizierte Polymer in einem Lösungsmittel gelöst wird, was im Hinblick auf die Herstellung oder Handhabung der Lösung des pfropfmodifizierten Polymers einen Nachteil bedingt. Gemäß der Erfindung liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von vorzugsweise 5.000 bis 200.000, aber stärker bevorzugt von 10.000 bis 180.000 und am meisten bevorzugt von 30.000 bis 150.000.
In diesem Zusammenhang kann die Messung des Molekulargewichts durch GPC mittels eines herkömmlichen bekannten Verfahrens unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Einrichtung, eines Lösungsmittels, wie o-Dichlorbenzol, und von Polystyrol als Standardprobe durchgeführt werden.
Bezüglich der Molekulargewichtsverteilung der Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung besteht keine besondere Einschränkung, aber eine zu breite Molekulargewichtsverteilung sollte vermieden werden, da sie unweigerlich einen hohen Gehalt an Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht bedeutet. Wenn das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, Mw/Mn, als Index für die Molekulargewichtsverteilung verwendet wird, ist vorzugsweise Mw/Mn < 20, stärker bevorzugt ist Mw/Mn < 10 und am meisten bevorzugt ist Mw/Mn < 5.
Wie vorstehend beschrieben, weist die Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung eine einen isotaktischen Block enthaltende Stereoblockstruktur auf, und diejenigen, die unter Verwendung eines speziellen Katalysators hergestellt wurden und wenig in Heptan unlösliche Bestandteile aufweisen, sind wünschenswert. Wünschenswerter sind insbesondere diejenigen, welche die Charakteristik aufweisen, wie sie im Folgenden durch das ¹³C-NMR-Spektrum beschrieben definiert ist. Diese Charakteristik bedeutet, dass ein Block mit hoher Kristallinität und ein Block mit hoher amorpher Beschaffenheit in der Propylenpolymerhauptkette in gutem Gleichgewicht vorhanden sind, und dass der Block mit hoher Kristallinität eine Struktur mit hoher isotaktischer Beschaffenheit aufweist. Das heißt, da sich die Löslichkeit in einem Lösungsmittel verschlechtert, wenn das Verhältnis eines Blocks mit hoher Kristallinität in der Polymerhauptkette zu hoch ist, wird das Gleichgewicht des Blocks mit hoher Kristallinität und des Blocks mit hoher amorpher Beschaffenheit bedeutsam, und die durch das ¹³C-NMR-Spektrum definierte Anforderung wird als ein Teil der Indizes, die dieses Gleichgewicht verkörpern, angewendet.
Das Verfahren zum Messen des ¹³C-NMR-Spektrums in der Erfindung ist folgendes.
Ein 350 bis 500 mg Anteil einer Probe wird unter Verwendung von etwa 2,2 ml o-Dichlorbenzol in einem 10 mm ⌀ NMR-Proberöhrchen vollständig gelöst. Danach wird diese Lösung durch Zugabe von etwa 0,2 ml Deuterobenzol als Lock-Lösungsmittel homogenisiert, und dann wird die Messung bei 130°C mittels eines Verfahrens mit Protonen-Breitbandentkopplung durchgeführt. Die Messbedingungen werden auf einen Kippwinkel von 90° und ein Pulsintervall von 5T₁ oder mehr (T₁ ist der höchste Wert unter den Spin-Gitter-Relaxationszeiten einer Methylgruppe) eingestellt. Da Spin-Gitter-Relaxationszeiten einer Methylengruppe und einer Methingruppe kürzer sind als die einer Methylgruppe, beträgt die Rückgewinnung der Magnetisierung aller Kohlenstoffatome 99 % oder mehr. In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, eine NMR-Einrichtung mit 125 MHz oder mehr als ¹³C-Kernresonanzfrequenz zu verwenden und die Integration während 20 Stunden oder mehr durchzuführen, um die Bestimmungsgenauigkeit zu verbessern.
Bezüglich der chemischen Verschiebung wird unter 10 Arten von Pentaden des Propyleneinheitkettenbereiches, umfassend eine Kopf-Schwanz-Bindung (mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, mm and mrrm), die chemische Verschiebung eines Peaks, welcher der Methylgruppe der dritten Einheit von fünf kontinuierlichen Propyleneinheiten, in denen die absoluten Konfigurationen aller Methylzweige identisch sind, d.h. der durch mmmm dargestellten Pentade, zugeordnet ist, als 21,8 ppm definiert, und die chemischen Verschiebungen von anderen Kohlenstoffpeaks werden unter Verwendung dieses Peaks als Standard bestimmt. Gemäß diesem Standard ist im Fall von anderen fünf kontinuierlichen Propyleneinheiten zum Beispiel die chemische Verschiebung eines Peaks, welcher der Methylgruppe der dritten Einheit zugeordnet ist, ungefähr folgende. Das heißt, mmmr: 21,5 bis 21,7 ppm, rmmr: 21,3 bis 21,5 ppm, mmrr: 21,0 bis 21,1 ppm, mmrm und rmrr: 20,8 bis 21,0 ppm, rmrm: 20,6 bis 20,8 ppm, rrrr: 20,3 bis 20,5 ppm, mm: 20,1 bis 20,3 ppm und mrrm: 19,9 bis 20,1 ppm. In diesem Zusammenhang ist es erforderlich, die Zuordnung unter Berücksichtigung der Tatsache durchzuführen, dass chemische Verschiebungen von Peaks, die diesen Pentaden zugeordnet sind, in Abhängigkeit der NMR-Messbedingungen leicht variieren und dass jeder Peak nicht immer ein Einzelpeak ist, sondern ein komplexes Split-Muster zeigt, das in vielen Fällen auf der Feinstruktur beruht.
Bezüglich der Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung beträgt, wenn die chemische Verschiebung der Peakspitze eines Peaks, der einer durch mmmm dargestellten Pentade zugeordnet ist, als 21,8 ppm definiert ist, das Verhältnis (S₁/S) der Fläche S₁ eines Peaks mit einer Peakspitze von 21,8 ppm zur Gesamtfläche S der Peaks der Pentaden, die im Bereich von 19,8 ppm bis 22,2 ppm zu finden sind, d.h. Peaks, die allen Pentaden mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, rrrm und mrrm zugeordnet sind, 10 % oder mehr und 60 % oder weniger. Es ist wünschenswert, dass, wenn die Fläche eines Peaks mit einer Peakspitze von 21,5 bis 21,7 ppm (mmmr) als S₂ definiert ist, 4 + 2S₁/S₂ > 5 gilt.
Gemäß einer bevorzugten Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung erfüllt das Verhältnis der Fläche eines Peaks, der einer speziellen Pentade zugeordnet ist, zur Gesamtfläche (S) der Peaks aller Pentaden, die bei 19.8 ppm bis 22,2 zu finden sind, die folgenden Anforderungen (1) bis (4). In diesem Fall bedeutet % das Verhältnis der Fläche eines Peaks, der einer speziellen Pentade zugeordnet ist, zur Gesamtfläche der Peaks aller Pentaden, die bei 19.8 ppm bis 22,2 zu finden sind.

(1) Wenn die Fläche eines Peaks mit einer Peakspitze von 20,3 bis 20,5 ppm (rrrr) als S₃ definiert ist, beträgt das Verhältnis der Fläche S₃ (S₃/S) 0,2 % oder mehr und 3 % oder weniger,
(2) wenn die Fläche eines Peaks mit einer Peakspitze von 20,6 bis 20,8 ppm (rmrm) als S₄ definiert ist, beträgt das Verhältnis der Fläche S₄ (S₄/S) 0,3 % oder mehr und 7 % oder weniger,
(3) die Fläche von S₄ ist größer als die Fläche von S₃, und
(4) die Fläche von S₂ ist 25 > 4 + 2S₁/S₂ > 5.

Eine stärker bevorzugte Propylenpolymerhauptkette erfüllt die folgenden Anforderungen (1) bis (4) (wobei S und S₁ bis S₄ wie vorstehend definiert sind).

(1) Das Verhältnis der Fläche S₁ (S₁/S) beträgt 30 % oder mehr und 50 % oder weniger,
(2) das Verhältnis der Fläche S₃ (S₃/S) beträgt 1 % oder mehr und 3 % oder weniger,
(3) das Verhältnis der Fläche S₄ (S₄/S) beträgt 4 % oder mehr und 7 % oder weniger, und
(4) die Fläche von S₂ beträgt 10 > 4 + 2S₁/S₂ > 7.

Von diesen Anforderungen steht jede der Anforderungen (1) bis (3) mit den Tatsachen in Beziehung, dass ein Block mit hoher Kristallinität und ein Block mit hoher amorpher Beschaffenheit in der Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung vorhanden sind und dass der Block mit hoher Kristallinität eine Struktur mit hoher isotaktischer Beschaffenheit aufweist. In diesem Zusammenhang ist ein Verhältnis von S₁ zu S von weniger als 10 % nicht wünschenswert, da aufgrund der zu geringen Kristallinität keine ausreichende Haftfähigkeit erhalten werden kann, was wahrscheinlich Probleme, wie Klebrigkeit, hervorruft. Wenn das Verhältnis von S₁ zu S andererseits 60 % übersteigt, ist dies ebenfalls nicht wünschenswert, da die Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufgrund der zu hohen Kristallinität verringert ist. Der in der Erfindung definierte Bereich des Verhältnisses von S₁ zu S beträgt 10 % oder mehr und 60 % oder weniger, beträgt aber vorzugsweise 20 % oder mehr und 50 % oder weniger und stärker bevorzugt 30 % oder mehr und 50 % oder weniger.
Es ist wünschenswert, dass die Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung die Beziehung 4 + 2S₁/S₂ > 5 erfüllt. Diese Beziehung hat einen engen Bezug zu einem von Waymouth et al. als isotaktischer Blockindex (BI) benannten Index (vgl. Ungeprüfte Internationale Offenlegungsschrift Nr. 510745/1997). Der BI ist ein Index, der die Stereo-Block-Beschaffenheit von Polymeren zeigt und als BI = 4 + 2 [mmmm]/[mmmr] definiert ist. Näher erläutert bedeutet BI die mittlere Kettenlänge eines isotaktischen Blocks mit 4 oder mehr Propyleneinheiten (J.W. Collete et al., Macromol., 22, 3858 (1989); J.C. Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976)). Im Falle eines statistisch vollständig ataktischen Polypropylens wird BI = 5. Demgemäß bedeutet BI = 4 + 2 [mmmm]/[mmmr] > 5, dass die mittlere Kettenlänge des isotaktischen Blocks länger ist als die von ataktischem Polypropylen.
Die Formel 4 + 2S₁/S₂ als eine Anforderung an eine bevorzugte Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung ist nicht vollständig identisch mit dem BI, entspricht diesem aber grob, so dass die Anforderung 4 + 2S₁/S₂ > 5 bedeutet, dass im Unterschied zu ataktischem Polypropylen die Hauptkette des Propylenpolymers der Erfindung einen isotaktischen Block mit einer kristallisierbaren Kettenlänge enthält. Die Gegenwart eines isotaktischen Blocks bedeutet in anderen Worten auch, dass ein Block, umfassend eine Sequenz mit turbulenter Stereospezifität, gleichzeitig in der Hauptkette vorhanden ist. Wie vorstehend beschrieben, weist daher die Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung eine einzigartige Struktur auf, in der ein Block mit hoher Kristallinität und ein Block mit hoher amorpher Beschaffenheit in der Hauptkette vorhanden sind und der Block mit hoher Kristallinität aus einem isotaktischen Block mit einer vergleichsweise langen mittleren Kettenlänge gebildet wird, so dass er eine Struktur mit hoher isotaktischer Beschaffenheit aufweist.
Gemäß der Erfindung kann 5 < 4 + 2S₁/S₂, aber vorzugsweise 5 < 4 + 2S₁/S₂ < 25, stärker bevorzugt 7 < 4 + 2S₁/S₂ < 10 gelten.
Da die Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung außerdem eine geeignete Stereoregularitätsverteilung von Methylgruppen in der Polymerhauptkette aufweist, ist sie dadurch gekennzeichnet, dass sie eine gute Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweist, da ihre Kristallinität ebenfalls vergleichsweise niedrig ist. Näher erläutert besteht ein Charakteristikum darin, dass im Wesentlichen alle Komponenten bei 60°C oder weniger eluiert werden, wenn die Polymerhauptkette einer Eluierfraktionierung bei steigender Temperatur mit o-Dichlorbenzol unterzogen wird. Da die bei einer Temperatur von mehr als 60°C eluierten Komponenten Komponenten mit einer ausgeprägt hohen Kristallinität sind, ist es wahrscheinlich, dass in dem Fall, in dem die Polymerhauptkette derartige Komponenten enthält, Nachteile verursacht werden, wenn die Polymerhauptkette in einem Lösungsmittel gelöst wird, wie die Bildung unlöslicher Bestandteile aus derartigen Komponenten mit hoher Kristallinität und das Bewirken von Gelbildung. Da im Wesentlichen alle Komponenten der Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung bei 60°C oder weniger eluiert werden, können derartige Nachteile vermieden werden, aber es ist wünschenswert, dass im Wesentlichen alle Komponenten bei vorzugsweise 50°C oder weniger, stärker bevorzugt bei 40°C oder weniger, eluiert werden.
Die Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung kann mittels eines Verfahrens erhalten werden, in dem sie unter Verwendung eines Single-Site-Katalysators polymerisiert wird. Gründe dafür sind zum Beispiel, dass die Mikrotaktizität durch Gestalten des Liganden reguliert werden kann, ein Polymer mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht einfach hergestellt werden kann und insbesondere die Molekulargewichtsverteilung und die Stereoregularitätsverteilung des Polymers eng sind. Wenn die Molekulargewichtsverteilung und die Stereoregularitätsverteilung unregelmäßig sind, besteht die Möglichkeit, dass aufgrund des Löslichkeitsunterschieds teilweise unlösliche Bestandteile gebildet werden. Von den Single-Site-Katalysatoren wird unter dem Gesichtspunkt, dass er die Mikrotaktizität genau regulieren kann, geeigneterweise ein Metallocenkatalysator verwendet.
Als Single-Site-Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung der Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung ist die Verwendung eines Metallocenkatalysators, der eine Metallocenverbindung ([A] Komponente) und einen Cokatalysator ([B] Komponente) als wesentliche Komponenten enthält, wünschenswert.
Als Metallocenverbindung ([A] Komponente) ist ein C₁-symmetrisches Ansa-Metallocen mit einem Übergangsmetall enthaltenden verbrückenden Rest wünschenswert. Obwohl ein unverbrücktes Metallocen bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Propylenpolymers ebenfalls verwendet werden kann, ist ein Ansa-Metallocen mit einem verbrückenden Rest im allgemeinen insbesondere unter dem industriellen Gesichtspunkt wegen seiner hervorragenden Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, wünschenswert.
Das Ansa-Metallocen, das verwendet werden kann, um die Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung zu erhalten, das einen Übergangsmetall enthaltenden verbrückenden Rest enthält, ist ein C₁-symmetrisches Metallocen einer vernetzten Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV mit einem konjugierten fünfgliedrigen Ringligand. Eine derartige Übergangsmetallverbindung ist gut bekannt, und es ist bekannt, dass diese als eine Komponente eines α-Olefin-Polymerisationskatalysators verwendet wird.
Das Metallocen der [A] Komponente, das zur Herstellung von Propylenpolymer wünschenswerterweise verwendet wird, ist eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) und besitzt C₁-Symetrie. Es können auch zwei oder mehr Metallocenverbindungen dieser allgemeinen Formel als ein Gemisch verwendet werden. Q(C₅H_4-aR² _a)(C₅H_4-bR³ _b)MXY (I)
Das Metallocen dieser allgemeinen Formel wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet Q einen verbindenden Rest, der zwei konjugierte fünfgliedrige Ringliganden verbrückt, M bedeutet ein Übergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems, X und Y bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Stickstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Phosphor enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Silicium enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und R² und R³ bedeuten jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Silicium enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, einen Phosphor enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, einen Stickstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder einen Bor enthaltenden Kohlenwasserstoffrest. Es können auch jeweils zwei benachbarte Reste R² und/oder R³ verbunden sein, wobei ein vier- bis zehngliedriger Ring gebildet wird. Die Symbole a und b bedeuten jeweils unabhängig eine ganze Zahl, welche die Beziehung 0 ≤ a ≤ 4 oder 0 ≤ b ≤ 4 erfüllt.
Als verbindender Rest Q, der die beiden konjugierten fünfgliedrigen Ringliganden verbrückt, können die folgenden als veranschaulichende Beispiele angeführt werden. Dies sind Alkylenreste, wie eine Methylen- und Ethylengruppe, Alkylidenreste, wie eine Ethyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, Phenylmethyliden- und Diphenylmethylidengruppe, Silicium enthaltende verbrückende Reste, wie eine Dimethylsilylen-, Diethylsilylen-, Dipropylsilylen-, Diphenylsilylen-, Methylethylsilylen-, Methylphenylsilylen-, Methyl-t-butylsilylen-, Disilylen- und Tetramethyldisilylengruppe, und Germanium enthaltende verbrückende Reste, wie eine Dimethylgermilen-, Diethylgermilen-, Diphenylgermilen- und Methylphenylgermilengruppe, sowie Alkylphosphine und Amine. Von diesen werden Alkylenreste, Alkylidenreste, Silicium enthaltende verbrückende Reste und Germanium enthaltende verbrückende Reste besonders bevorzugt verwendet.
Veranschaulichende Beispiele für die Reste R² und R³ in der allgemeinen Formel (I) schließen ein: Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Cyclopentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Phenyl-, t-Butylphenyl- und Naphthylgruppe, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Halogenatome enthalten können, wie eine Fluormethyl-, Fluorethyl-, Fluorphenyl-, Fluornaphthyl-, Fluorbiphenyl-, Chlormethyl-, Chlorethyl-, Chlorphenyl-, Chlornaphthyl- und Chlorbiphenylgruppe, Halogenatome, wie ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatom, Alkoxyreste, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppe, Aryloxyreste, wie eine Phenoxy-, Methylphenoxy- und Pentamethylphenoxygruppe, Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffreste, wie eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl- und Triphenylsilylgruppe, Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffreste, Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffreste und Bor enthaltende Kohlenwasserstoffreste. Wenn zwei oder mehr Reste R² vorhanden sind, können diese gleich oder voneinander verschieden sein.
Wenn zwei Reste R² an benachbarten Kohlenstoffatomen des Cyclopentadienylrings vorhanden sind, können diese auch miteinander verbunden sein, wobei ein vier- bis zehngliedriger Ring gebildet wird, wie eine Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Azulenyl- oder Hexahydroazulenylgruppe. Auf die gleiche Weise können, wenn zwei oder mehr Reste R³ vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn zwei Reste R³ an benachbarten Kohlenstoffatomen des Cyclopentadienylrings vorhanden sind, können diese außerdem miteinander verbunden sein, wobei ein vier- bis zehngliedriger Ring gebildet wird, wie eine Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Azulenyl- oder Hexahydroazulenylgruppe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Metallocen der allgemeinen Formel (I) Q(C₅H_4-aR² _a) (C₅H_4-bR³ _b)MXY C₁-Symmetrie auf, so dass R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sein können, solange die C₁-Symmetrie aufrechterhalten wird.
M bedeutet ein Übergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems, wie zum Beispiel Titan, Zirkonium oder Hafnium, vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium.
X und Y bedeuten unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylamidorest, einen Phosphor enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Silicium enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. X und Y können gleich oder voneinander verschieden sein. Von diesen ist ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest und ein Alkylamidorest wünschenswert.
Von den Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (I) ist Dichlor[dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)]hafnium zur Herstellung einer Propylenpolymerhauptkette mit den in der Erfindung geforderten Merkmalen am wünschenswertesten, und Dichlor[dimethylgermilen(cyclopentadienyl)(2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)]hafnium und Dichlor[dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)(2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)]hafnium sind ebenfalls geeignete Katalysatoren.
In diesem Zusammenhang kann bezüglich der [A] Komponente, der Metallocenverbindung, ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit unterschiedlichen Strukturen verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Verbindungen in Kombination verwendet werden. Außerdem kann ein bekannter Feststoffkatalysator, der Titantrichlorid als Hauptkomponente enthält, oder ein Katalysator geträgerten Typs, der Magnesium, Titan und Halogen als wesentliche Komponenten enthält, als Hilfskatalysator verwendet werden. Die [A] Komponente kann auch verwendet werden, indem sie nochmals zum Zeitpunkt des Abschlusses der ersten Stufe der Polymerisation oder vor Beginn der zweiten Stufe der Polymerisation zugegeben wird.
Was den Cokatalysator ([B] Komponente) betrifft, der verwendet werden kann, um die Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung zu erhalten, können ein oder mehrere Stoffe als wesentliche Komponenten verwendet werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus (1) einer organischen Aluminiumoxyverbindung, (2) einer ionischen Verbindung, die in der Lage ist, die [A] Komponente durch Umsetzung mit dem Übergangsmetall der [A] Komponente in ein Kation umzuwandeln, (3) einer Lewis-Säure und (4) einer Ionenaustausch-Schichtverbindung, ausgenommen Silikat oder ein anorganisches Silikat.
Als organische Aluminiumoxyverbindung (1) können die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) als veranschaulichende Beispiele erwähnt werden.
In diesen allgemeinen Formeln bedeutet R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, stärker bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Zwei oder mehr Reste R⁴ können auch gleich oder voneinander verschieden sein. p bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 40, vorzugsweise von 2 bis 30.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) bedeuten eine Aluminoxan genannte Verbindung, die durch Umsetzung einer Spezies von Trialkylaluminium oder von zwei oder mehr Spezies von Trialkylaluminium mit Wasser erhalten wird. Die veranschaulichenden Beispiele dafür schließen ein: (a) Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Propylaluminoxan, Butylaluminoxan und Isobutylaluminoxan, erhalten aus einer Trialkylaluminiumspezies und Wasser, und (b) Methylethylaluminoxan, Methylbutylaluminoxan und Methylisobutylaluminoxan, erhalten aus zwei Trialkylaluminiumspezies und Wasser. Von diesen werden Methylaluminoxan und Methylisobutylaluminoxan bevorzugt. Es ist möglich, das Aluminoxan als Kombination aus zwei oder mehr Spezies zu verwenden. Das Aluminoxan kann auch unter verschiedenen bekannten Bedingungen herstellt werden.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) kann erhalten werden durch eine 10:1 bis 1:1 (Molverhältnis) Umsetzung einer Spezies von Trialkylaluminium oder von zwei oder mehr Spezies von Trialkylaluminium mit einer Alkylborsäure der folgenden allgemeinen Formel (V). In der allgemeinen Formel (V) bedeutet R⁵ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 6, Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest. R5-B(OH)2 (V)
Die veranschaulichenden Beispiele dafür schließen die folgenden Reaktionsprodukte ein, d.h. (a) ein 2:1 Reaktionsprodukt von Trimethylaluminium mit Methylborsäure, (b) ein 2:1 Reaktionsprodukt von Triisobutylaluminium mit Methylborsäure, (c) ein 1:1:1 Reaktionsprodukt von Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mit Methylborsäure, (d) ein 2:1 Reaktionsprodukt von Trimethylaluminium mit Ethylborsäure und (e) ein 2:1 Reaktionsprodukt von Triethylaluminium mit Butylborsäure.
Als ionische Verbindung (2), die in der Lage ist, die [A] Komponente durch Umsetzung mit dem Übergangsmetall der [A] Komponente in ein Kation umzuwandeln, können die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) beispielhaft genannt werden. [K]n+[Z]n- (V)
In der allgemeinen Formel (VI) bedeutet K eine kationische Komponente, und die Beispiele dafür schließen ein: ein Carboniumkation, Tropyliumkation, Ammoniumkation, Oxoniumkation, Sulfoniumkation und Phosphoniumkation. Ebenfalls eingeschlossen sind ein Kation eines Metalls und ein Kation eines organischen Metalls, die zur Selbstreduktion in der Lage sind.
Veranschaulichende Beispiele für das Kation schließen ein: ein Triphenylcarbonium-, Diphenylcarbonium-, Cycloheptatrienium-, Indenium-, Triethylammonium-, Tripropylammonium-, Tributylammonium-, N,N-Dimethylanilinium-, Dipropylammonium-, Dicyclohexylammonium-, Triphenylphosphonium-, Trimethylphosphonium-, Tris(dimethylphenyl)phosphonium-, Tris(methylphenyl)phosphonium-, Triphenylsulfonium-, Triphenyloxonium-, Triethyloxonium-, Pyryliumkation, ein Silberion, Goldion, Platinion, Kupferion, Palladiumion, Quecksilberion und Ferroceniumion.
In der allgemeinen Formel (VI) bedeutet Z eine anionische Komponente, die eine Komponente ist, welche zu einem Gegenion für eine kationische Spezies wird, in die das Übergangsmetall der [A] Komponente umgewandelt wurde (in allgemeinen eine nicht koordinierende Komponente). Als Z können beispielhaft genannt werden: ein Anion einer organischen Borverbindung, ein Anion einer organischen Aluminiumverbindung, ein Anion einer organischen Galliumverbindung, ein Anion einer organischen Arsenverbindung und ein Anion einer organischen Antimonverbindung, und die folgenden Verbindungen können als veranschaulichende Beispiele angeführt werden. Das heißt, (a) Tetraphenylbor, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)bor, Tetrakis{3,5-bis(trifluormethyl)phenyl}bor, Tetrakis{3,5-di(t-butyl)phenyl}bor und Tetrakis(pentafluorphenyl)bor und (b) Tetraphenylaluminum, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminum, Tetrakis{3,5-bis(trifluormethyl)phenyl}aluminum, Tetrakis{3,5-di(t-butyl)-phenyl}aluminum und Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminum können als Beispiele genannt werden.
Andere veranschaulichende Beispiele schließen ein: (c) Tetraphenylgallium, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)gallium, Tetrakis{3,5-bis(trifluormethyl)phenyl}gallium, Tetrakis{3,5-di(t-butyl)phenyl}gallium und Tetrakis(pentafluorphenyl)gallium, (d) Tetraphenylphosphor und Tetrakis(pentafluorphenyl)phosphor, (e) Tetraphenylarsen und Tetrakis(pentafluorphenyl)arsen, (f) Tetraphenylantimon und Tetrakis(pentafluorphenyl)antimon und (g) Decaborat, Undecaborat, Carbadodecaborat und Decachlordecaborat.
Als Lewis-Säure (3), insbesondere als eine Lewis-Säure, die in der Lage ist, das Übergangsmetall der [A] Komponente in ein Kation umzuwandeln, können verschiedene organische Borverbindungen, Metallhalogenidverbindungen und feste Säuren als Beispiele genannt werden, und die folgenden Verbindungen können als die veranschaulichenden Beispiele dafür genannt werden. Das heißt, als Beispiele können genannt werden: (a) organische Borverbindungen, wie Triphenylbor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor und Tris(pentafluorphenyl)bor, (b) Metallhalogenidverbindungen, wie Aluminumchlorid, Aluminumbromid, Aluminumiodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Magnesiumchloridbromid, Magnesiumchloridiodid, Magnesiumbromidiodid, Magnesiumchloridhydrid, Magnesiumchloridhydroxid, Magnesiumbromidhydroxid, Magnesiumchloridalkoxid und Magnesiumbromidalkoxid und (c) feste Säuren, wie Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid.
Die Ionenaustausch-Schichtverbindung (4), ausgeschlossen Silikat, ist eine Verbindung, welche eine Kristallstruktur bildet, in der Ebenen, gebildet durch eine Bindung, wie eine ionische Bindung, durch eine schwächere Bindungskraft parallel aufeinander geschichtet sind, wobei das enthaltene Ion ausgetauscht werden kann.
Als Ionenaustausch-Schichtverbindung, ausgeschlossen Silikat, können als Beispiele genannt werden: ionische kristalline Verbindungen mit Schichtkristallstrukturen, wie vom Typ der hexagonal dichtesten Packung, vom Antimontyp, CdCl₂-Typ und Cdl₂-Typ. Zur Veranschaulichung können genannt werden: kristalline saure Salze mehrwertiger Metalle, wie α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂ und γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O.
Als Beispiele für das anorganische Silikat können Ton, Tonmineral, Zeolith und Diatomeenerde genannt werden. Dabei kann es sich um synthetisierte Produkte oder natürlich hergestellte Mineralien handeln.
Veranschaulichende Beispiele für den Ton und das Tonmineral schließen ein: Allophanreste, wie Allophan, Kaolinreste, wie Dickit, Nakrit, Kaolinit und Anorthit, Halloysitreste, wie Metahalloysit und Halloysit, Serpentinreste, wie Chrysotil, Lizardit und Antigorit, Smectite, wie Montmorillonit, Zauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit und Hectorit, Vermiculitmineralien, wie Vermiculit, Glimmermineralien, wie Illit, Sericit und Gauconit, Attapulgit, Sepiolit, Paygorskit, Bentonit, Kibushi-Ton, Gairom-Ton, Hisingerit, Pyrophyllit und Chloritreste. Diese können gemischte Schichten bilden.
Als Beispiele für künstlich synthetisierte Produkte können synthetischer Glimmer, synthetischer Hectorit, synthetischer Saponit und synthetischer Taeniolit genannt werden.
Von diesen veranschaulichenden Beispielen werden bevorzugt: Kaolinreste, wie Dickit, Nakrit, Kaolinit und Anorthit, Halloysitreste, wie Metahalloysit und Halloysite, Serpentinreste, wie Chrysotil, Lizardit und Antigorit, Smectite, wie Montmorillonit, Zauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit und Hectorit, Vermiculitmineralien, wie Vermiculit, Glimmermineralien, wie Illit, Sericit und Glauconit, synthetischer Glimmer, synthetischer Hectorit, synthetischer Saponit und synthetischer Taeniolit; und besonders bevorzugt werden Smectite, wie Montmorillonit, Zauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit und Hectorit, Vermiculitmineralien, wie Vermiculit, und synthetischer Glimmer, synthetischer Hectorit, synthetischer Saponit und synthetischer Taeniolit.
Diese Ionenaustausch-Schichtverbindungen, ausgeschlossen Silikat oder anorganische Silikate, können als solche verwendet werden, aber es ist wünschenswert, eine Behandlung mit einer Säure, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure und/oder eine Behandlung mit einem Salz, wie LiCl, NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂, Li₂SO₄, MgSO₄, ZnSO₄, Ti(SO₄)₂, Zr(SO₄)₂ oder Al₂(SO₄)₃, durchzuführen. In diesem Fall kann die Behandlung durch Mischen der entsprechenden Säure und Base durchgeführt werden, um im Reaktionssystem ein Salz zu bilden. Es kann auch ein Einstellen der Form, wie durch eine Pulverisierung oder Granulation durchgeführt werden, und es ist wünschenswert, Granulation durchzuführen, um eine feste Katalysatorkomponente mit hervorragender Fließfähigkeit der Teilchen zu erhalten. Außerdem wird diese Komponente im allgemeinen nach der Trocknung durch Dehydratisierung verwendet. Im Hinblick auf die Katalysatorleistungsfähigkeit, wie die Polymerisationsaktivität, ist es wünschenswert, als wesentliche Komponente dieser [B] Komponenten eine Ionenaustausch-Schichtverbindung (4), ausgeschlossen Silikat oder ein anorganisches Silikat, zu verwenden.
Bei der Herstellung der Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung kann zusätzlich zum Cokatalysator, der [B] Komponente, eine organische Aluminiumverbindung als optionale Komponente [C] verwendet werden. Die organische Aluminiumverbindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel AlR¹ _mZ_s-m (wobei R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder einen Aryloxyrest und m eine Zahl mit 0 < m ≤ 3 bedeutet). Beispielhaft ist sie ein Trialkylaluminum, wie Trimethylaluminum, Triethylaluminum, Tripropylaluminum oder Triisobutylaluminum, ein Halogenatom oder Alkoxyrest enthaltendes Alkylaluminum, wie Diethylaluminuminonochlorid oder Diethylaluminumethoxid, oder eine Wasserstoffatom enthaltende organische Aluminiumverbindung, wie Diethylaluminumhydrid oder Diisobutylaluminumhydrid. Außerdem kann ein Aluminoxan, wie Methylaluminoxan ebenfalls verwendet werden. Von diesen wird ein Trialkylaluminium besonders bevorzugt. Diese optionalen Komponenten können als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die optionale Komponente [C] kann auch nochmals zugegeben werden, z.B. nach Beginn der Polymerisation.
Der Katalysator für die Propylenpolymerisation wird durch in Kontakt bringen der [A] Komponente, [B] Komponente und [C] Komponente erhalten, aber das Kontaktverfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Dieses in Kontakt bringen kann nicht nur zum Zeitpunkt der Katalysatorherstellung, sondern auch zum Zeitpunkt der Vorpolymerisation oder Polymerisation von Propylen erfolgen.
Dem Propylenpolymer und dem Feststoff eines anorganischen Oxids, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumdioxid, kann gestattet werden, zu coexistieren oder zum Zeitpunkt des Kontakts der jeweiligen Katalysatorkomponente oder nach dem Kontakt in Kontakt zu kommen.
Das in Kontakt bringen kann in einem Inertgas, wie Stickstoff, oder in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden. Es ist wünschenswert, diese Lösungsmittel zu verwenden, nachdem sie einem Arbeitsschritt zum Entfernen von vergiftenden Stoffen, wie Wasser und Schwefelverbindungen, unterzogen wurden. Es ist wünschenswert, das in Kontakt bringen bei einer Temperatur von –20°C bis zum Siedepunkt des zu verwendenden Lösungsmittels, insbesondere bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des zu verwendenden Lösungsmittels, durchzuführen.
Die Menge jeder der Katalysatorkomponenten ist nicht besonders eingeschränkt, aber wenn eine Ionenaustausch-Schichtverbindung, ausgeschlossen Silikat oder ein anorganisches Silikat, als [B] Komponente verwendet wird, beträgt die Menge der [A] Komponente 0,0001 bis 10 mmol, vorzugsweise 0,001 bis 5 mmol, und die der [C] Komponente 0 bis 10.000 mmol, vorzugsweise 0,01 bis 100 mmol, bezogen auf 1 g der [B] Komponente. Auch im Hinblick z.B. auf die Polymerisationsaktivität ist es wünschenswert, das Atomverhältnis des Übergangsmetalls in der [A] Komponente und des Aluminiums in der [C] Komponente auf einen Wert von 1:0 bis 1.000.000, vorzugsweise 1:0,1 bis 100.000 zu regulieren.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator kann nach dem Waschen mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Toluol oder Xylol, oder ohne Waschen verwendet werden.
Beim Durchführen des Waschens kann die [C] Komponente nochmals in Kombination verwendet werden, wenn es die Umstände verlangen. In diesem Fall ist es wünschenswert, die Menge der zu verwendenden [C] Komponente so zu regulieren, dass das Atomverhältnis von Aluminium in der [C] Komponente zum Übergangsmetall in der [A] Komponente 1:0 bis 10.000 beträgt.
Ein durch Vorpolymerisation von Propylen und Waschen, wenn es die Umstände verlangen, erhaltenes Produkt kann ebenfalls als Katalysator verwendet werden. Die Vorpolymerisation kann in einem Inertgas, wie Stickstoff, unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden.
Die Polymerisationsreaktion von Propylen wird in Gegenwart oder Abwesenheit der flüssigen Phase eines inerten Kohlenwasserstoffs, wie Propan, n-Butan, n-Hexan, n-Heptan, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, oder der flüssigen Phase von verflüssigtem Propylen durchgeführt. Es ist besonders wünschenswert, die Polymerisation in Gegenwart des inerten Kohlenwasserstoffs durchzuführen.
Beispielhaft wird die Propylenpolymerhauptkette in Gegenwart der [A] Komponente und der [B] Komponente oder der [A] Komponente, der [B] Komponente und der [C] Komponente hergestellt. Die Polymerisationstemperatur, der Polymerisationsdruck und die Polymerisationszeit sind nicht besonders eingeschränkt, aber eine optimale Einstellung kann innerhalb der folgenden Bereiche unter Berücksichtigung von Produktivität und Prozesskapazität erfolgen. Das heißt, die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 20 bis 100°C, der Polymerisationsdruck im Bereich von 0,1 MPa bis 100 MPa, vorzugsweise von 0,3 MPa bis 10 MPa, stärker bevorzugt von 0,5 MPa bis 4 MPa und die Polymerisationszeit im Bereich von 0,1 Stunden bis 10 Stunden, vorzugsweise von 0,3 Stunden bis 7 Stunden, stärker bevorzugt von 0,5 Stunden bis 6 Stunden gewählt.
Gemäß der Erfindung ist es wünschenswert, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des Polymers innerhalb des Bereichs von 5.000 bis 200.000, wie vorstehend beschrieben, zu regulieren. Zu diesem Zweck können herkömmliche bekannte Verfahren zur Regulierung des Molekulargewichts des Polymers verwendet werden. Das heißt, beispielhaft genannt werden können: ein Verfahren, in dem das Molekulargewicht durch Einstellen der Polymerisationstemperatur reguliert wird, ein Verfahren, in dem das Molekulargewicht durch Einstellen der Monomerkonzentration reguliert wird und ein Verfahren, in dem das Molekulargewicht durch Verwendung eines Kettenübertragungsmittels reguliert wird. Wenn ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, ist Wasserstoff wünschenswert.
Bezüglich der Propylenpolymerhauptkette des Propylenpolymers der Erfindung, hergestellt durch Regulieren der Stereoregularität des Propyleneinheitkettenbereiches, umfassend eine Kopf-Schwanz-Bindung, beträgt, wenn Peaks, die dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe in einem Propyleneinheitkettenbereich, umfassend eine Kopf-Schwanz-Bindung, zuzuschreiben sind, durch ¹³C-NMR, wie vorstehend beschrieben, gemessen werden und wenn die chemische Verschiebung der Peakspitze eines Peaks, der einer durch mmmm dargestellten Pentade zugeordnet ist, als 21,8 ppm definiert ist, das Verhältnis der Fläche S₁ eines Peaks mit einer Peakspitze von 21,8 ppm zur Gesamtfläche S der Peaks, die bei 19,8 ppm bis 22,2 ppm zu finden sind (S₁/S), 10 % oder mehr und 60 % oder weniger. Es ist wünschenswert, dass, wenn die Fläche eines Peaks mit einer Peakspitze von 21,5 bis 21,7 ppm (mmmr) als S₂ definiert ist, 4 + 2S₁/S₂ > 5 gilt.
Das Verfahren zum Regulieren der Stereoregularität, die mit derartigen Merkmalen der Propylenpolymerhauptkette verbunden ist, ist nicht besonders eingeschränkt, aber im allgemeinen können beispielhaft ein Verfahren, in dem sie durch die Struktur des Katalysators reguliert wird und ein Verfahren, in dem sie durch Einstellen der Polymerisationsbedingungen reguliert wird, genannt werden. Wenn die Stereoregularität durch Einstellen der Polymerisationsbedingungen reguliert wird, kann eine Propylenpolymerhauptkette mit der gewünschten Stereoregularität durch Einstellen der Polymerisationstemperatur und der Monomerkonzentration und gegebenenfalls durch gleichzeitige Einstellung der Katalysatorstruktur erhalten werden.
Die Propylenpolymerhauptkette zur Verwendung in der Erfindung kann in einem Lösungsmittel gelöst werden. Veranschaulichende Beispiele für das Lösungsmittel schließen ein: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und n-Decan; alicyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol; Ester, wie n-Ethylacetat und n-Butylacetat; Ketone, wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxid, von denen aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden und Toluol, Xylol und Chlorbenzol besonders bevorzugt werden.
Seine Löslichkeit ist im Vergleich zu herkömmlichem modifizierten isotaktischen Polypropylen mit hoher Stereoregularität ausgeprägt hoch, und wenn es in Toluol bei Raumtemperatur (25°C) gelöst wird, so dass sich eine Konzentration von 10 Gew.-% ergibt, betragen die unlöslichen Bestandteile 1 Gew.-% oder weniger der gesamten Menge des Polymers. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% und praktisch keine unlöslichen Bestandteile sind stärker bevorzugt.
Auf die gleiche Weise betragen, wenn es in siedendem Heptan (98°C) gelöst wird, so dass sich eine Konzentration von 10 Gew.-% ergibt, die unlöslichen Bestandteile 1 Gew.-% oder weniger der gesamten Menge des Polymers.
Als Messverfahren wird ein Verfahren verwendet, in dem eine Lösung, gelöst bei einer vorgegebenen Temperatur in einer vorgegebenen Konzentration, bei etwa der Temperatur filtriert wird (Filtration zum Zeitpunkt der Erwärmung, wenn die Temperatur hoch ist) und das Gewicht der unlöslichen Bestandteile durch Trocknen des dabei verwendeten Filterpapiers oder Edelstahlsiebs gemessen wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Propylenpolymers, welches die vorstehend beschriebene Propylenpolymerhauptkette und eine Seitenkette, enthaltend einen Carbonsäurerest, einen Säureanhydridrest oder einen Carbonsäureesterrest, aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt, aber im allgemeinen wird ein Verfahren verwendet, in dem das Polymer durch Pfropfpolymerisieren eines polymerisierbaren Monomers, das eine Carbonsäure oder ein Derivat davon enthält, an die Propylenpolymerhauptkette erhalten wird. Als polymerisierbares Monomer, das eine Carbonsäure oder ein Derivat davon enthält, das der Pfropfpolymerisation unterzogen werden soll, können (Meth)acrylsäure und ein Derivat davon und eine Monoolefmdicarbonsäure, ein Anhydrid davon und Monoester davon als Beispiele genannt werden, und es wird mindestens eine daraus ausgewählte Spezies verwendet. Veranschaulichende Beispiele für die (Meth)acrylsäure und ein Derivat davon schließen ein: (Meth)acrylsäure; ein (Meth)acrylsäureestermonomer mit einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat oder Dodecyl(meth)acrylat; und ein (Meth)acrylsäureestermonomer mit einem Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl(meth)acrylat, Tolyl(meth)acrylat oder Benzyl(meth)acrylat.
Andere Beispiele für das (Meth)acrylsäurederivat schließen ein: ein Heteroatom enthaltendes (Meth)acrylsäureestermonomer mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat oder ein (Meth)acrylsäure-Ethylenoxid-Additionsprodukt; ein Fluoratom enthaltendes (Meth)acrylsäureestermonomer mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat oder 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat; und ein (Meth)acrylamidmonomer, wie (Meth)acrylamid oder (Meth)acryldimethylamid.
Eine Monoolefindicarbonsäure und ein Anhydrid davon und ein Monoalkylester einer Monoolefindicarbonsäure können ebenfalls als Beispiele genannt werden, und Beispiele für die Monoolefindicarbonsäure schließen Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, 3-Methyl-2-pentendisäure, 2-Methyl-2-pentendisäure und 2-Hexendisäure ein. Als Beispiele für den Monoolefindicarbonsäuremonoalkylester können ein Alkylalkohlol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und sein Monoester mit einer Dicarbonsäure genannt werden, und veranschaulichende Beispiele für den Alkylalkohol schließen ein: Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Pentylalkohol, Octylalkohol und Cyclohexylalkohol.
Wenn eine Beschichtungsschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen pfropfmodifizierten Propylenpolymers erzeugt wird, sind diejenigen mit einem hohen Löslichkeitsparameter als aufzupfropfende polymerisierbare Monomere, enthaltend diese Carbonsäuren oder Derivate davon, unter dem Gesichtspunkt der Haftfähigkeit zwischen der Beschichtungsschicht und einem Anstrichstoff erwünscht, das heißt, ungesättigte Carbonsäurederivatkomponenten, umfassend eine ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Säureanhydrid davon und ein Ester davon, sind wünschenswert, und Maleinsäureanhydrid ist besonders wünschenswert.
Unter den erfindungsgemäßen pfropfmodifizierten Propylenpolymeren kann ein modifiziertes Polymer mit einem Monoolefindicarbonsäuremonoalkylester als Pfropfcopolymerisationseinheit z.B. mittels eines Verfahrens, in dem ein Monoolefindicarbonsäuremonoalkylester an die Propylenpolymerhauptkette pfropfcopolymerisiert wird; oder eines Verfahrens, in dem eine Monoolefindicarbonsäure oder ein Säureanhydrid davon an die Propylenpolymerhauptkette pfropfcopolymerisiert wird und dann einer der Carbonsäurereste mit einem Alkylalkohol verestert wird, erhalten werden.
Es ist wünschenswert, die Pfropfcopolymerisation in einer Weise durchzuführen, dass die aufgepfropfte Menge mindestens einer Pfropfcopolymerisationseinheit, ausgewählt aus den polymerisierbaren Monomeren, enthaltend einen Carbonsäurerest oder ein Derivat davon, im propfmodifizierten Propylenpolymer, d.h. ihr Gehalt (Pfropfverhältnis) im Propylenpolymer, 0,01 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt. Ein Propylenpolymer, dessen Pfropfverhältnis in diesem Bereich liegt, wird unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass eine Beschichtungsschicht mit einer hohen Haftfähigkeit eines Anstrichstoffs erhalten wird, die Haftfähigkeit zwischen der Beschichtungsschicht und dem Formkörper ebenfalls gut wird und das Aussehen gut wird, wenn es als Grundierung (Primer) auf einen Formkörper beschichtet wird.
Außerdem zeigt, wie später beschrieben wird, das erfindungsgemäße Propylenpolymer eine überlegene Löslichkeit, d.h. wenn es in Toluol gelöst wird, so dass sich eine Konzentration von 10 Gew.-% bei 25°C ergibt, betragen die unlöslichen Bestandteile 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das gesamte Polymer, und außerdem weist es auch eine hohe Haftfähigkeit an einem Polypropylenformkörper zur Verwendung als Grundmaterial auf. Das heißt, das erfindungsgemäße Propylenpolymer weist eine hervorragende Haftfähigkeit an einem Polypropylenformkörper auf, und seine Haftfähigkeit, gemessen mittels eines Adhäsionstests (Gitterschnitt-Bandverfahren (cross-cut tape method)), beträgt vorzugsweise 50/100 oder mehr, stärker bevorzugt 80/100 oder mehr und noch stärker bevorzugt 100/100. Insbesondere können als Beispiele für ein Propylenpolymer mit derart hervorragenden Eigenschaften diejenigen genannt werden, in denen ein polymerisierbares Monomer, enthaltend einen Carbonsäurerest oder ein Derivat davon, an die Propylenpolymerhauptkette pfropfcopolymerisiert ist.
Gemäß der Erfindung wird die Haftfähigkeit von Propylenpolymeren mittels des folgenden Adhäsionstests gemessen.
Adhäsionstest

(A) Der Adhäsionstest wird gemäß dem in JIS K5400 8.5.2 beschriebenen Gitterschnitt-Bandverfahren (cross-cut tape method) durchgeführt.

(1) Zusammenfassung
Schnitte, welche die Beschichtungsschicht eines Teststücks durchdringen und die Oberfläche des Grundmaterials erreichen, werden in Form eines Gitterschnitts gesetzt, ein Klebeband wird auf die Gitterschnitte geklebt, und mit dem bloßen Auge wird der Haftzustand der Beschichtungsschicht nach dem Abziehen betrachtet.
(2) Werkzeuge und Materialien

(a) Schneidmesser: Definiert durch JIS K5400 7.2(2)(e).
(b) Schnittführung: Definiert durch JIS K5400 8.5.1(2)(b).
(c) Zellophanklebstreifen: Zellophanklebstreifen, definiert durch JIS Z1522 mit einer Breite von 18 mm oder 24 mm und einer Haftfestigkeit von 2,94 N/10 mm oder mehr.
(d) Testplatte: Polypropylenteststück (150 mm × 70 mm × 3 mm).
(e) Radiermesser: Definiert durch JIS S6050

(3) Herstellung des Teststücks
Eine Seite eines Teststücks wird für eine Produktnorm der Proben mittels eines durch JIS K5400 3.3 definierten Verfahrens mit einer Probe beschichtet und getrocknet und dann 24 Stunden unter den Standardbedingungen stehen gelassen.
(4) Arbeitsgang

Gemäß JIS K5400 8.5.2. (4).

(5) Beurteilung
Die Beurteilung wird wie folgt durchgeführt.

(a) Der Zustand der in der Beschichtungsschicht des Teststücks gesetzten Gitterschnitte wird betrachtet, und die Anzahl der nicht abgeschälten Gitterschnitte unter 100 Gitterschnitten wird gezählt und als „die Zahl der verbliebenen Gitterschnitte/100" ausgedrückt, um als Haftfähigkeit verwendet zu werden.

Ein kristallines Polypropylen wird als Polypropylengrundmaterial zur Verwendung im Adhäsionstest verwendet. Beispiele für das kristalline Polypropylen schließen ein Propylenhomopolymer und/oder ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einem Propylenhomopolymeranteil und einem Propylen-Ethylen-Copolymeranteil ein. Von diesen wird vorzugsweise ein Propylenhomopolymer mit einem Fließindex (230°C, 21,18 N Belastung) von 5 bis 30 (g/10 min) verwendet.
Verschiedene bekannte Verfahren können als Beispiele für das Verfahren zur Pfropf-Copolymerisation eines polymerisierbaren Monomers, wie einer Monoolefindicarbonsäure, eines Säureanhydrids davon oder eines Monoolefindicarbonsäuremonoalkylesters, an die Propylenpolymerhauptkette angegeben werden. Zum Beispiel können angegeben werden: ein Verfahren, in dem die Pfropfcopolymerisationsreaktion durchgeführt wird durch Lösen der Propylenpolymerhauptkette in einem organischen Lösungsmittel, Zugeben des aufzupfropfenden polymerisierbaren Monomers und eines radikalischen Polymerisationsinitiators und anschließendes Rühren des Gemischs unter Erwärmen; ein Verfahren, in dem die Pfropfcopolymerisation bewirkt wird durch Schmelzen der Propylenpolymerhauptkette unter Erwärmen, Zugeben des aufzupfropfenden polymerisierbaren Monomers und eines radikalischen Polymerisationsinitiators zur Schmelze und anschließendes Rühren des Gemischs; ein Verfahren, in dem die Pfropfcopolymerisation bewirkt wird durch Zuführen der jeweiligen Komponenten in einen Extruder und deren Kneten unter Erwärmen; und ein Verfahren, in dem die Pfropfcopolymerisation bewirkt wird durch Imprägnieren von Pulver des Propylenpolymers mit einer Lösung, hergestellt durch Lösen des aufzupfropfenden polymerisierbaren Monomers und eines radikalischen Polymerisationsinitiators in einem organischen Lösungsmittel, und anschließendes Erwärmen bei einer Temperatur, bei der das Pulver nicht gelöst wird.
In diesem Fall liegt das Verwendungsverhältnis von radikalischem Polymerisationsinitiator/aufzupfropfendem polymerisierbaren Monomer im allgemeinen im Bereich von 1/100 bis 3/5, vorzugsweise von 1/20 bis 1/2, angegeben als Molverhältnis.
Die Reaktionstemperatur beträgt 50°C oder mehr und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 200°C, und die Reaktionszeit beträgt etwa 2 bis 10 Stunden.
Der radikalische Polymerisationsinitiator zur Verwendung in der Pfropfcopolymerisation kann verwendet werden, indem er gegebenenfalls aus üblichen radikalischen Initiatoren, wie einem organischen Peroxid und einem Azonitril, ausgewählt wird. Beispiele für das organische Peroxid schließen ein: Diisopropylperoxid, Di(t-butyl)peroxid, t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxycarbonat und Dicyclohexylperoxycarbonat. Beispiele für das Azonitril schließen Azobisbutyronitril und Azobisisopropylnitril ein. Von diesen werden Benzoylperoxid und Dicumylperoxid bevorzugt.
Wenn die Pfropfcopolymerisationsreaktion unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, schließen veranschaulichende Beispiele für das organische Lösungsmittel ein: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, von denen ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff bevorzugt wird und Toluol, Xylol und Chlorbenzol besonders bevorzugt werden.
Das erfindungsgemäße Propylenpolymer kann auch in einem ähnlichen Lösungsmittel, in dem die Propylenpolymerhauptkette gelöst werden kann, gelöst werden. Seine Löslichkeit ist im Vergleich zu einem üblichen isotaktischen Polypropylenpolymer mit hoher Stereoregularität ausgeprägt hoch, und wenn es in Toluol bei 25°C gelöst wird, so dass sich eine Konzentration von 10 Gew.-% ergibt, betragen die unlöslichen Bestandteile 1 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge des Polymers. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder weniger und praktisch keine unlöslichen Bestandteile wird stärker bevorzugt. Da das erfindungsgemäße Propylenpolymer in einem Lösungsmittel, das insbesondere einen Löslichkeitsparameter von 11 (cal/cm³)^½ oder weniger aufweist, hohe Löslichkeit aufweist, kann eine Zusammensetzung, die durch Lösen von 1 Gewichtsteil oder mehr des pfropfmodifizierten Propylenpolymers in einem Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 11 (cal/cm³)^½ oder weniger hergestellt wird, als Klebstoffzusammensetzung verwendet werden.
Veranschaulichende Beispiele für das Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 11 (cal/cm³)^½ oder weniger schließen ein: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und n-Decan; alicyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol; Ester, wie n-Methylacetat, n-Ethylacetat und n-Butylacetat; Ketone, wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und Ether, wie Tetrahydrofuran; von denen aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden und Toluol, Xylol und Chlorbenzol besonders bevorzugt werden.
Da das erfindungsgemäße Propylenpolymer eine geeignete Stereoregularitätsverteilung von Methylgruppen in der Polymerhauptkette, ähnlich wie im Fall der Propylenpolymerhauptkette, aufweist, ist es auch dadurch gekennzeichnet, dass seine Kristallinität ebenfalls vergleichsweise gering ist und es eine gute Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweist. Näher erläutert, ist es dadurch gekennzeichnet, dass im Wesentlichen alle Komponenten bei 60°C oder weniger eluiert werden, wenn das Polymer einer Eluierfraktionierung bei steigender Temperatur mit o-Dichlorbenzol unterzogen wird. Da die bei einer Temperatur von mehr als 60°C eluierten Komponenten Komponenten mit einer ausgeprägt hohen Kristallinität sind, ist es wahrscheinlich, dass in dem Fall, in dem das Polymer derartige Komponenten enthält, Nachteile verursacht werden, wenn das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst wird, wie die Bildung unlöslicher Bestandteile aus derartigen Komponenten mit hoher Kristallinität und das Bewirken von Gelbildung. Da im Wesentlichen alle Komponenten des erfindungsgemäßen Propylenpolymers bei 60°C oder weniger eluiert werden, können derartige Nachteile vermieden werden, aber es ist wünschenswert, dass im Wesentlichen alle Komponenten bei vorzugsweise 50°C oder weniger, stärker bevorzugt bei 40°C oder weniger eluiert werden.
Da das erfindungsgemäße Propylenpolymer in einem Lösungsmittel löslich ist, kann ein Pressteil (Grundmaterial) aus einem olefinischen Polymer mit Kristallinität damit beschichtet werden. Beispiele für das olefinische Polymer als Grundmaterial schließen ein: olefinische Polymere, wie Polyethylen niederer Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Poly-4-methyl-1-penten, Poly-1-buten und Polystyrol, und olefinische Copolymere, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Buten-Copolymer und ein Propylen-Buten-Copolymer. Von diesen olefinischen Copolymeren wird vorzugsweise ein Propylencopolymer verwendet. Es kann auch in Formkörpern, umfassend Polypropylen und synthetischen Kautschuk, und Formkörpern, umfassend ein Polyamidharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Polybutylenterephthalatharz und ein Polycarbonatharz, verwendet werden, z.B. in Formkörpern von Automobilstoßfängern und auch bei der Oberflächenfeinbehandlung von Stahlbahnen und Stahlbahnen für die elektrolytische Abscheidung. Außerdem kann es durch Beschichten in Form einer Grundbeschichtung auf eine Oberfläche, beschichtet mit einem Anstrichstoff, einer Grundierung oder einem Klebstoff, enthaltend ein Polyurethanharz, ein mit Fettsäure modifiziertes Polyesterharz, ein ölfreies Polyesterharz, ein Melaminharz oder Epoxyharz als Hauptkomponente, die Haftfähigkeit des Anstrichstoffs und der anderen an der Oberfläche verbessern und kann auch bei der Erzeugung einer Beschichtungsschicht mit hervorragenden Eigenschaften, wie Glanz und geringem Temperatureinfluß, verwendet werden.
Da die Beschichtungsschicht, die gebildet wird, wenn ein Grundmaterial, umfassend ein olefinisches Polymer, mit dem erfindungsgemäßen Propylenpolymer beschichtet wird, wie vorstehend beschrieben eine gute Haftfähigkeit am Grundmaterial aufweist, kann das erfindungsgemäße Propylenpolymer als ein Klebstoffharz für olefinische Polymere verwendet werden. In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, eine Erwärmung nach dem Beschichten durchzuführen, um eine gute Haftfähigkeit für das olefinische Polymergrundmaterial zu erhalten. Obwohl die Erwärmungstemperatur nicht besonders eingeschränkt ist, beträgt sie vorzugsweise 50 bis 150°C, stärker bevorzugt 60 bis 130°C, wenn die tatsächliche Verwendung berücksichtigt wird. Das Beschichtungsverfahren ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, und herkömmliche bekannte Verfahren, wie Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung und Bürstenbeschichtung, können verwendet werden.
Die Oberfläche von Formkörpern mit Beschichtungsschichten, die durch Beschichten mit dem erfindungsgemäßen Propylenpolymer erzeugt werden, kann mittels eines Verfahrens, wie elektrostatischem Beschichten, Sprühbeschichten oder Bürstenbeschichten, mit einem Anstrichstoff beschichtet werden.
Das Beschichten mit einem Anstrichstoff kann mittels eines Verfahrens durchgeführt werden, in dem eine Deckbeschichtung nach einer Grundbeschichtung durchgeführt wird. Nach dem Beschichten mit einem Anstrichstoff können Formkörper mit einer gewünschten Beschichtungsschicht auf der Oberfläche durch Härten der Beschichtungsschicht gemäß einem üblichen Verfahren zum Erwärmen durch elektrische Erwärmung, Infrarotstrahlung oder Hochfrequenzwellen erhalten werden. Das Verfahren zum Härten einer Beschichtungsschicht wird gegebenenfalls in Abhängigkeit z.B. des Materials und der Form der Formkörper und der Eigenschaften des zu verwendenden Anstrichstoffs gewählt.
Die durch Lösen des erfindungsgemäßen Propylenpolymers in einem Lösungsmittel hergestellte Zusammensetzung kann z.B. als eine Grundierung (Primer) zur Verbesserung der Beschichtungsleistung, wie der Haftfähigkeit eines Anstrichstoffs an der Oberfläche, der Wasserfestigkeit und Benzinbeständigkeit von Formkörpern, verwendet werden, indem die Oberfläche von Formkörpern, umfassend ein α-Olefincopolymer und andere Polymere als Hauptkomponenten, mit ihr beschichtet wird. Unter zu Nutze machen ihrer hervorragenden Eigenschaften bezüglich Haftfähigkeit, Schälfestigkeit und Wasserfestigkeit, kann sie auch zusätzlich zur Verwendung als Grundierung für Formkörper in einem weiten Bereich von Anwendungen verwendet werden, und es erübrigt sich, zu bemerken, dass sie in Anwendungen, wie als Zusatzstoffe in Klebstoffen und Anstrichstoffen und Druckfarbenbindemitteln, verwendet werden kann.
Veranschaulichende Beispiele für die Anwendungen schließen ein: eine Grundierung zur Verwendung im Automobiläußeren (Stoßfänger), einen Klebstoff zur Verwendung für Baumaterialien und Dekorationsbahnen, einen Klebstoff für Automobilteile, einen Klebstoff zur Verwendung für Verpackungsmaterial, einen Anstrichstoffzusatzstoff zur Verwendung im Automobilinneren und ein Druckfarbenbindemittel zur Verwendung in Tiefdruckfarben.
Außerdem kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weiterhin verschiedene Arten von Stabilisatoren, wie ein Antioxidationsmittel, einen Witterungsstabilisator und einen Wärmestabilisator, farbgebenden Stoffen, wie Titandioxid und ein organisches Pigment, und Leitfähigkeit bereitstellenden Mitteln, wie Ruß und Ferrit, enthalten.
Hinsichtlich der Formkörper, auf die die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebracht werden soll, können verschiedene vorstehend beschriebene Polymere oder Harze mittels eines der bekannten Formungsverfahren, wie Spritzgießen, Formpressen, Blasformen, Extrusionsformen und Rotationsformen, geformt werden.
Beim Beschichten von Formkörpern mit einer Zusammensetzung, enthaltend das erfindungsgemäße Propylenpolymer, kann auch in dem Fall, in dem die Formkörper mit anorganischen Füllstoffen und Pigmenten, wie Talk, Zinkoxid, Glasfaser, Titanweiß und Magnesiumsulfat, formuliert werden, eine Beschichtungsschicht mit besonders guter Haftfähigkeit erzeugt werden.
Außerdem können die Formkörper, die mit dem erfindungsgemäßen Propylenpolymer beschichtet werden, weiterhin verschiedene Komponenten, wie einen Stabilisator und einen Ultraviolettabsorber, enthalten.
Beispiele für den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise zu verwendenden Stabilisator schließen ein: Stabilisatoren auf Phenolbasis, wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Tetrakis[methylen(3,5-di-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, Metaoctadecyl-3-(4'-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)propionat, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 1,3,5-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol)butan; Stabilisatoren auf Schwefelbasis, wie Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat; und Stabilisatoren auf Phosphorbasis, wie Tridecylphosphit und Trinonylphenylphosphit.
Beispiele für den Ultraviolettabsorber schließen auch 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und Paraoctylphenylsalicylat ein.
Die Erfindung wird zur weiteren Veranschaulichung im Folgenden auf der Basis von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, wobei die Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt wird und vom Umfang der Erfindung nicht abgewichen wird.
In diesem Zusammenhang wurde die Messung der physikalischen Eigenschaften und der Leistungsfähigkeit der Polymere in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen auf die folgende Weise durchgeführt. In jedem Beispiel wurden alle Katalysatorherstellungsschritte und Polymerisationsschritte unter einer Atmosphäre gereinigten Stickstoffs durchgeführt, und Lösungsmittel wurden verwendet, indem sie mit einem Molekularsieb (MS-4A) entwässert und dann durch Hindurchperlen von gereinigtem Stickstoff entgast wurden.
Messung von physikalischen Eigenschaften
(i) Messung von physikalischen Eigenschaften der Propylenpolymerhauptkette

(1) Messung des Molekulargewichts der Propylenpolymerhauptkette Die Messung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw, des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn und der Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn mittels GPC wurde unter Verwendung eines GPC 150CV Typs, hergestellt von Waters, durchgeführt. o-Dichlorbenzol wurde als Lösungsmittel verwendet, und die Messtemperatur wurde auf 135°C eingestellt. Zur Berechnung des Molekulargewichts wurde ein im Handel erhältliches Monodispersionspolystyrol als Probenstandard verwendet, und das Molekulargewicht wurde durch Erstellen einer Kalibirierkurve hinsichtlich Retentionszeit und Molekulargewicht aus einer Viskositätsformel des Polystyrolprobenstandards und Polypropylen berechnet.
(2) Die Messung der Pentaden des Propyleneinheitkettenbereiches mittels ¹³C-NMR-Spektrum wurde auf die folgende Weise durchgeführt. Ein 350 bis 500 mg Anteil einer Probe wurde unter Verwendung von etwa 2,2 ml o-Dichlorbenzol in einem 10 mm ⌀ NMR-Proberöhrchen vollständig gelöst. Danach wurde diese Lösung durch Zugabe von etwa 0,2 ml Deuterobenzol als Lock-Lösungsmittel (lock solvent) homogenisiert, und dann wurde die Messung bei 130°C mittels eines Verfahrens mit Protonen-Breitbandentkopplung durchgeführt. Die Messbedingungen wurden auf einen Kippwinkel von 90° und ein Pulsintervall von 5T₁ oder mehr (T₁ ist der höchste Wert unter den Spin-Gitter-Relaxationszeiten einer Methylgruppe) eingestellt. Da Spin-Gitter-Relaxationszeiten einer Methylengruppe und einer Methingruppe in Propylenpolymeren kürzer sind als die einer Methylgruppe, beträgt die Rückgewinnung der Magnetisierung aller Kohlenstoffatome 99 % und mehr. In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, ein NMR-Gerät mit 125 MHz oder mehr als ¹³C-Kernresonanzfrequenz zu verwenden und die Integration während 20 Stunden oder mehr durchzuführen, um die Bestimmungsgenauigkeit zu verbessern.
(3) Die Kristallinität wurde mittels Weitwinkelröntgendiffraktometrie gemessen und mittels eines Mehrfachpeak-Trennverfahrens (symmetrisch über das Transmissionsverfahren (2θ/θ = 5 bis 60°, 0,1°/Schritt)) bestimmt.
(4) Der Schmelzpunkt Tm und die Kristallschmelzwärme wurden mittels des folgenden Verfahrens unter Verwendung eines thermischen Analysesystems TA 2000, hergestellt von Du Pont, berechnet. Nach dem Schmelzen einer Probe (etwa 5 bis 10 mg) bei 200°C für 3 Minuten wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 30°C verringert und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 200°C erhöht, wobei eine Schmelzkurve erhalten wurde, und die Peakspitzentemperatur des endothermen Hauptpeaks im letzten Temperaturerhöhungsschritt wurde als Schmelzpunkt erhalten.
(5) Die Eluierfraktionierung bei steigender Temperatur mit o-Dichlorbenzol wurde unter Verwendung eines CFC-T-102L, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation durchgeführt (beschrieben als 100 % Eluiertemperatur, die Eluierfraktionierung wurde bei 5°C begonnen und in 4 bis 5°C Intervallen gemessen).
(6) Der Löslichkeitstest wurde mittels des folgenden Verfahrens durchgeführt. Jedes Propylenpolymer wurde zu einem Lösungsmittel (Heptan oder Toluol) zugegeben, so dass sich eine Konzentration von 10 Gew.-% ergab, in einen trennbaren, mit einem Rührflügel ausgestatteten Kolben gegeben und dann durch Erhöhen der Außentemperatur auf 110°C im Fall von Heptan oder 120°C im Fall von Toluol gelöst. Nachdem die Innentemperatur konstant geworden war, wurde das Rühren während 2 Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wurde im Fall von Heptan unmittelbar nach der Siedetemperatur oder im Fall von Toluol nach der spontanen Abkühlung auf 30°C 1 Stunde stehengelassen und dann durch ein Edelstahlsieb Nr. 400 filtriert. Der auf dem Sieb verbliebene Rückstand wurde als unlöslicher Bestandteil und die durch das Sieb getretene Lösung als löslicher Bestandteil betrachtet, und diese wurden bei 80°C 4 Stunden unter 1 mmHg oder weniger unter Verwendung eines Vakuumtrockners getrocknet. Der Anteil der unlöslichen Bestandteile wurde durch Wiegen gemessen. Beurteilungskriterien o: unlösliche Bestandteile 1 % oder weniger, X: unlösliche Bestandteile 1 % oder mehr
(7) Die Nichtklebrigkeit wurde mittels eines Klebrigkeitstests durch Berührung mit dem Finger beurteilt. o: hervorragende Nichtklebrigkeit, Δ: leicht klebrig, X: klebrig

(ii) Adhäsionstest von Propylenpolymer

(1) Der Adhäsionstest wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie vorstehend beschrieben. In diesem Zusammenhang sind die Herstellungsbedingungen der Teststücke im „Referenzbeispiel" angegeben, das später beschrieben wird.
(2) Zum Test der Wasserfestigkeit wurde ein beschichtetes Material, das durch Erzeugen einer Beschichtungsschicht auf einem Grundmaterial unter Verwendung eines Propylenpolymers oder eines anderen Polymers als Grundierung, Beschichten mit und Härten einer Grundbeschichtung auf der Beschichtungsschicht und anschließendes Lagern bei Raumtemperatur hergestellt wurde, 10 Tage in warmes Wasser, das bei 40°C gehalten wurde, getaucht. Danach wurde die Feuchtigkeit auf der Oberfläche getrocknet, und dann wurde der Test auf die gleiche Weise durchgeführt wie der Adhäsionstest.
(3) Zum Test der Gasoholbeständigkeit wurde ein beschichtetes Material, das durch Erzeugen einer Beschichtungsschicht auf einem Grundmaterial unter Verwendung eines Propylenpolymers oder eines anderen Polymers als Grundierung, Beschichten mit und Härten einer Grundbeschichtung auf der Beschichtungsschicht und anschließendes Lagern bei Raumtemperatur hergestellt wurde, in ein Lösungsmittelgemisch aus Normalbenzin:Ethanol = 9:1, das bei 20°C gehalten wurde, getaucht, und dann wurde die Zeitspanne bis zur Entwicklung einer wesentlichen Ablösung der Beschichtungsschicht gemessen.

Herstellung eines Teststücks (Grundmaterial)
Referenzbeispiel 1
Zusammensetzung des Gemischs

Polypropylenblockcopolymer (Handelsbezeichnung: BC06C, hergestellt von Japan Polychem, Fließindex = 60) 60 Gewichtsteile
Statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer (Handelsbezeichung: EPO7P, hergestellt von JSR) 30 Gewichtsteile
Talk (Handelsbezeichnung: MT7, hergestellt von Fuji Talc) 10 Gewichtsteile

Als Antioxidationsmittel wurden zu diesem Gemisch 0,1 Gewichtsteile Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]methan (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals, IRGANOX 1010) zugegeben und 5 Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers gemischt, und dann wurde das erhaltene Gemisch einer Knetgranulation unter Verwendung eines Doppelschraubenkneters (KCM 50, hergestellt von Kobe Steel) bei einer Temperatureinstellung von 210°C unterworfen, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten. Danach wurde aus dieser Zusammensetzung unter Verwendung einer Spritzgießmaschine, hergestellt von Toshiba Machine (Toshiba IS170) und bei einer Formungstemperatur von 220°C ein Teststück mit den Maßen 150 mm × 70 mm × 3 mm geformt.
Referenzbeispiel 2
Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine, hergestellt von Toshiba Machine (Toshiba IS170), und bei einer Formungstemperatur von 220°C wurde aus einem Polypropylen MA3U, hergestellt von Japan Polychem (Propylenhomopolymer, Fließindex: 15 g/10 min (230°C, 21,18 N Belastung)), ein Teststück mit den Maßen 150 mm × 70 mm × 3 mm geformt.
Herstellungsbeispiel 1
(1) Synthese von Dichlor[dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)]hafnium
(1)-1 Synthese des Liganden
2-Methylazulen (4,01 g) wurde in Tetrahydrofuran (56 ml) gelöst und in einem Eisbad auf 0°C abgekühlt, und dann wurden 24,8 ml Methyllithiumdiethylether-Lösung (1,14 mol/l) tropfenweise bei der gleichen Temperatur dazu zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Eisbad entfernt und das Gemisch 2 Stunden gerührt. Diese Lösung wurde langsam tropfenweise zu einer Lösung von Dimethylsilyldichlorid (34,0 ml, 0,280 mol) in Tetrahydrofuran (140 ml) zugegeben, die in einem Eisbad auf 0°C gekühlt wurde. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Eisbad entfernt, das Gemisch 3 Stunden gerührt, und dann wurden das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Dimethylsilyldichlorid unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mit Tetrahydrofuran (80 ml) vermischt und auf 0°C abgekühlt, Cyclopentadienylnatrium (2,1 mol/l, 26,9 ml, 56,5 mmol) wurde langsam tropfenweise dazu zugegeben, und nach Abschluss der Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt. Nach Abschluss des Rührens wurde das Gemisch mit Wasser gemischt und die relevante Verbindung wurde mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde unter Verwendung von Magnesiumsulfat entwässert und dann getrocknet, wobei das ungereinigte Produkt des relevanten Liganden erhalten wurde. Durch Reinigen des Rohproduktes durch eine Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von n-Hexan als Eluierlösungsmittel wurde der gewünschte Ligand (6,29 g) mit einer Ausbeute von 79 % erhalten.
(1)-2 Synthese des Komplexes
Der in (1)-1 erhaltene gewünschte Ligand (6,29 g) wurde in Tetrahydrofuran (100 ml) gelöst und in einem Eisbad auf 0°C abgekühlt. Eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (1,56 mol/l, 28,4 ml) wurde bei der gleichen Temperatur langsam tropfenweise dazu zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Eisbad entfernt, das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Nach dem Verdampfen wurde der derart erhaltene Rückstand mit Toluol (60 ml) gemischt und auf –78°C abgekühlt.
Eine auf –78°C abgekühlte Suspension von Hafniumtetrachlorid (7,17 g) in Toluol (140 ml) wurde langsam dazu zugegeben. Dann wurde dieses Gemisch nach dem Entfernen des Kühlbades über Nacht gerührt. Nach Abschluss des Rührens wurde die Reaktionslösung unter Verwendung einer G3 Fritte filtriert. Durch weiteres Waschen des Feststoffs auf der Fritte mit Toluol und Einengen des Filtrates wurde ein braunes Pulver erhalten. Der gewünschte Komplex wurde aus diesem braunen Pulver mit heißem n-Hexan (180 ml × 3) extrahiert. Nach dem Trocknen des Extraktes wurde der derart erhaltene Feststoff mit n-Hexan (20 ml × 5) suspendiert und gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei das gewünschte Dichlor[dimethylsilylen(cyclopentadienyl)-(2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)]hafnium (2,90 g) erhalten wurde (Ausbeute 25 %).
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung dieser Verbindung waren folgende.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0,85 (s, 3H), 0,86 (s, 3H), 1,47 (d, J = (dd, J = 4,7, 10,1 Hz, 1H), 5,80-5,85 (m, 2H), 5,90 – 5,95 (m, 1H) 6,16-6,20 (m, 2H) 6,65 (d, J = 11,4 H), 6,80-6,85 (m, 1H) 6,98-7,02 (m, 1H).
(2) Chemische Behandlung von Ton
Entionisiertes Wasser (110 ml), Magnesiumsulfat·7H₂O (22,2 g) und Schwefelsäure (18,2 g) wurden in einen 1.000 ml Rundkolben gegeben und unter Rühren gelöst. Ein im Handel erhältlicher granulierter Montmorillonit (Benclay SL, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, 16,7 g) wurde in dieser Lösung dispergiert, und die Suspension wurde während 2 Stunden auf 100°C erwärmt und dann bei 100°C 2 Stunden gerührt. Danach wurde sie während 1 Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurde die derart erhaltene Aufschlämmung filtriert, wobei ein nasser Filterkuchen gewonnen wurde. Der derart gewonnene Filterkuchen wurde in einen 1.000 ml Rundkolben gegeben, mit entionisiertem Wasser (500 ml) wurde daraus wieder eine Aufschlämmung hergestellt und dann filtriert. Dieser Schritt wurde zweimal durchgeführt. Der schließlich erhaltene Filterkuchen wurde über Nacht bei 110°C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet, wobei ein chemisch behandelter Montmorillonit (13,3 g) erhalten wurde.
(3) Polymerisation
Der in Herstellungsbeispiel 1(2) erhaltene chemisch behandelte Montmorillonit (0,44 g) wurde mit einer Lösung von Triethylaluminium in Toluol (0,4 mmol/ml, 2,0 ml) gemischt und bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Diese Suspension wurde mit Toluol (8 ml) gemischt und gerührt, und dann wurde der Überstand verworfen. Dieser Schritt wurde zweimal durchgeführt, und dann wurde der Niederschlag mit Toluol gemischt, wobei eine Tonaufschlämmung (Aufschlämmungskonzentration = 99 mg Ton/ml) erhalten wurde.
Triisobutylaluminium, hergestellt von Tosoh Aqzo, (0,114 mmol) wurde in einen anderen Kolben gegeben, mit der derart erhaltenen Tonaufschlämmung (3,8 ml) und einer mit Toluol verdünnten Lösung des in Herstellungsbeispiel 1(1)-2 erhaltenen Komplexes (6,02 mg, 11,4 μmol) gemischt und dann bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt, wobei eine Katalysatoraufschlämmung erhalten wurde.
Als Nächstes wurden Toluol (750 ml), Triisobutylaluminium (1,9 mmol) und flüssiges Propylen (180 ml) in einen 2 l Autoklaven vom Induktionsrühr-Typ gegeben. Die gesamte Menge der vorstehend erhaltenen Katalysatoraufschlämmung wurde bei Raumtemperatur hineingegeben, das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt, und dann wurde das Rühren 1 Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, wobei der Gesamtdruck während der Polymerisation bei 0,7 MPa gehalten wurde. Nach Abschluss des Rührens wurde die Polymerisation durch Ablassen nicht umgesetzten Propylens gestoppt. Nachdem die Gesamtmenge der Lösung des Polymers in Toluol durch Öffnen des Autoklaven gewonnen wurde und das Lösungsmittel und der Tonrückstand entfernt wurden, wurden 23,2 g eines Propylenpolymers erhalten. Die Ergebnisse der Analyse des derart erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1-1 angegeben.
Herstellungsbeispiel 2
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 17,8 mg (34,2 mmol) des Komplexes, Triisobutylaluminium (0,342 mmol) und die Tonaufschlämmung (11,4 ml) als Materialien zur Verwendung in der Tonaufschlämmung verwendet wurden, die Mengen an Toluol (1.100 ml), Triisobutylaluminium (0,5 mmol) und flüssigem Propylen (264 ml) verändert wurden und die Temperatur während der Polymerisation auf 80°C, der Gesamtdruck auf 0,8 MPa und die Polymerisationsdauer auf 1,83 Stunden geändert wurden. Als Ergebnis wurden 245 g eines Propylenpolymers erhalten. Die Ergebnisse der Analyse des derart erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1-1 angegeben.
Herstellungsbeispiel 3
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Mengen an Toluol (1.350 ml) und flüssigem Propylen (90 ml) gerändert wurden und die Temperatur während der Polymerisation auf 70°C, der Gesamtdruck auf 0,31 MPa und die Polymerisationsdauer auf 2 Stunden geändert wurden. Als Ergebnis wurden 44 g eines Propylenpolymers erhalten. Die Ergebnisse der Analyse des derart erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1-1 angegeben.
Herstellungsbeispiel 4
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass flüssiges Propylen (182 ml) und Triisobutylaluminium (0,5 mmol) verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 39,6 g eines Propylenpolymers erhalten. Die Ergebnisse der Analyse des derart erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1-1 angegeben.
Herstellungsbeispiel 5
(1) Synthese von racemischem Dichlor{1,1'-dimethyl-silylenbis[2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenyl)-4H-azulenyl]}hafnium
2-Fluor-4-brombiphenyl (6,35 g, 25,3 mmol) wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Diethylether (50 ml) und n-Hexan (50 ml) gelöst, und eine Lösung von t-Butyllithium in n-Pentan (33 ml, 50,6 mmol, 1,54 N) wurde tropfenweise bei –78°C dazu zugegeben. Nach dem Rühren bei –10°C für 2 Stunden wurde diese Lösung mit 2-Ethylazulen (3,55 g, 22,8 mmol) gemischt und bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. n-Hexan (30 ml) wurde dazu zugegeben, und der Überstand wurde durch Dekantieren entfernt. Dieser Schritt wurde noch einmal durchgeführt. Bei 0°C wurden n-Hexan (30 ml) und Tetrahydrofuran (40 ml) zum derart erhaltenen gelben Niederschlag zugegeben. Als Nächstes wurde dieses Gemisch mit N- Methylimidazol (50 ml) und Dimethyldichlorsilan (1,4 ml, 11,4 mmol) gemischt, auf Raumtemperatur erwärmt und dann bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Danach wurde dieses Gemisch mit verdünnter Salzsäure gemischt und der Phasentrennung unterzogen, die erhaltene organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck verdampft, wobei ein Rohprodukt von Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenyl)-1,4-dihydroazulen (8,3 g) erhalten wurde.
Als Nächstes wurde das derart erhaltene Rohprodukt in Diethylether (30 ml) gelöst, eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (14,9 ml, 22,8 mmol, 1,53 N) wurde bei –70°C tropfenweise dazu zugegeben, und das Gemisch wurde langsam erwärmt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Gemisch wurde mit Toluol (200 ml) gemischt, auf –70°C abgekühlt, mit Hafniumtetrachlorid (3,6 g, 11,4 mmol) gemischt, langsam erwärmt und dann 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das meiste Lösungsmittel wurde aus der derart erhaltenen Aufschlämmung unter vermindertem Druck verdampft, der Rückstand wurde mit Diethylether (50 ml) gemischt, und die derart erhaltene Aufschlämmung wurde dann filtriert. Nach dem Waschen mit Diethylether (5 ml × 2), Ethanol (15 ml × 2) und n-Hexan (10 ml × 2) wurde ein meso-racemisches Gemisch von Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenyl)-4H-azulenyl]}hafnium erhalten (4,53 g, Ausbeute 42 %). Als Ergebnis der ¹H-NMR-Analyse des derart erhaltenen meso-racemischen Gemischs wurde festgestellt, dass es sich um ein Gemisch aus 76,6 % racemischem Stoff und 23,4 % meso-Stoff handelte.
Das derart erhaltene meso-racemische Gemisch (4,5 g) wurde in Dichlormethan (35 ml) suspendiert und einer leichten Bestrahlung für 1 Stunde unter Verwendung einer Hochdruckquecksilberlampe (100 W) unterworfen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, und der derart erhaltene Feststoff wurde mit Toluol(25 ml) und Dichlormethan (11 ml) gemischt und auf 60°C erwärmt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Kristalle fielen aus, als Dichlormethan unter vermindertem Druck verdampft wurde, und die derart erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration rückgewonnen, zweimal mit Hexan (5 ml) gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei der racemische Stoff (1,79 g) erhalten wurde.
(2) Chemische Behandlung von Ton
Ein 55,85 g Anteil entionisiertes Wasser, 32,70 g Schwefelsäure und 8,01 g Lithiumhydroxid wurden in einen 500 ml Rundkolben gegeben und gerührt, und dann wurden 51,65 g Montmorillonit (Mizusawa Smectite, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals) dazu zugegeben, und das Gemisch wurde erwärmt, um die Behandlung für 140 Minuten unter Rückfluss durchzuführen. Das Gemisch wurde mit 300 ml entionisiertem Wasser gemischt und der Saugfiltration unterworfen, und dann wurde der Feststoff in 600 ml entionisiertem Wasser dispergiert und der Saugfiltration unterworfen. Dieser Schritt wurde noch einmal durchgeführt. Der durch Filtration erhaltene Rückstand wurde bei 100°C getrocknet, wobei ein mit Säure und Metallsalz behandelter Montmorillonit erhalten wurde.
Ein 1,05 g Anteil des derart erhaltenen, mit Säure und Metallsalz behandelten Montmorillonits wurde in einen 100 ml Rundkolben gegeben und unter Erwärmen bei 200°C für 2 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Er wurde mit 4,0 ml einer Lösung von Triethylaluminium in Toluol (0,5 mmol/ml) in einer Atmosphäre gereinigten Stickstoffs gemischt, bei Raumtemperatur 30 Minuten reagieren lassen und dann zweimal mit 30 ml Toluol gewaschen, wobei eine Toluolaufschlämmung erhalten wurde, die einen chemisch behandelten Montmorillonit enthielt.
(3) Vorpolymerisation
Toluol wurde aus der in Herstellungsbeispiel 5(2) erhaltenen Toluolaufschlämmung (914,2 mg Feststoffgehalt enthaltend) extrahiert, um den Gehalt an restlichem Toluol auf 1,0 ml einzustellen. Diese Aufschlämmung wurde mit einer Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (0,5 mmol/ml, 0,5 ml) und dann mit einer Lösung des in Herstellungsbeispiel 5(1) synthetisierten racemischen Stoffs Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenyl)-4H-azulenyl]}hafnium in Toluol (3,0 mmol/ml, 9,2 ml) gemischt und bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, um eine Katalysatoraufschlämmung zu erhalten.
In einer Atmosphäre gereinigten Stickstoffs wurden 40 ml Toluol und die gesamte Menge der Katalysatoraufschlämmung in einen 2 l Autoklaven vom Induktionsrühr-Typ gegeben. Unter Rühren wurden 11,0 g Propylen in den Autoklaven gegeben, und die Vorpolymerisation wurde bei 30°C für 2 Stunden und dann bei 50°C für 0,5 Stunden durchgeführt. Nach der Vorpolymerisation wurde nicht umgesetztes Propylen abgelassen und zweimal durch gereinigten Stickstoff unter einem Druck von 0,5 MPa ersetzt, und dann wurde der Vorpolymerisationskatalysator entfernt. Dieses Produkt enthielt 9,7 g eines Polymers pro 1 g der chemisch behandelten Montmorillonitkomponente.
(4) Polymerisation
Die Atmosphäre in einem 2 l Autoklaven vom Induktionsrühr-Typ, ausgestattet mit einem Rührflügel vom Ankertyp, wurde durch gereinigten Stickstoff ersetzt, und 750 g flüssiges Propylen wurden bei 25°C in den Behälter gegeben. Eine Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (0,1 mmol/ml, 5,0 ml) wurde unter Druck bei der gleichen Temperatur in den Behälter gegeben, und dann wurde die Temperatur auf 70°C erhöht. Wasserstoff wurde zugegeben, so dass sich eine Wasserstoffkonzentration in der Gasphase von 0,2 Mol-% ergab, und dann wurden 30,0 mg des in (3) erhaltenen Vorpolymerisationskatalysators bei 70°C zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Eine Stunde später wurde die Polymerisation durch Ablassen von nicht umgesetztem Propylen abgeschlossen. Die Menge des derart erhaltenen Propylenpolymers betrug 384 g.
Die Ergebnisse der Analyse des derart erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1-1 angegeben.
In diesem Zusammenhang betrug der Peak, der dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe in einem Propyleneinheitkettenbereich, umfassend eine Kopf-Schwanz-Bindung, zuzuschreiben ist, gemessen durch ¹³C-NMR, [mmmm] > 99,9 ( %), und es wurden kaum Peaks festgestellt, die anderen Pentaden zuzuschreiben sind.
Herstellungsbeispiel 6
Ein 500 ml Mikroautoklav vom Induktionsrühr-Typ wurde mit einem isotaktischen Polypropylen mit hoher Stereospezifität (31,1 g), Heptan (180 ml) und Pd/C (hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation, 10 Gew.-% Pd/C) (7,87 g) beschickt, und dann wurde das System geschlossen, um eine Stickstoffsubstitution durchzuführen. Danach wurden 8,0 MPa Wasserstoff eingeführt, die Temperatur wurde auf 275°C erhöht, und dann wurde das Rühren 6 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Umsetzung durch Ablassen von Wasserstoff gestoppt. Nachdem das Gesamtvolumen der Lösung des Polymers in Heptan durch Öffnen des Autoklaven gewonnen wurde und das Lösungsmittel und der Pd/C-Rückstand entfernt wurden, wurden 30,6 g eines Propylenpolymers erhalten. Die Ergebnisse der Analyse des derart erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1-1 angegeben.
In diesem Zusammenhang sind die physikalischen Eigenschaften des hier verwendeten hoch stereospezifischen isotaktischen Polypropylens folgende.
Fließindex: 15.000
Tm: 154,9
Mw: 37.000; Mn:18.000; Mw/Mn: 2,1
[mmmm]: 98,4 %; [mmmr]: 0,0 %; [rmrm]: 0,1 %; [rrrr]: 0,2 %
Vergleichsherstellungsbeispiel 1
Die physikalischen Eigenschaften von Ubetac UT-2115, hergestellt von Ube Industries, wurden auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1-1 angegeben.
Herstellungsbeispiel 7
Der in Herstellungsbeispiel 1(2) erhaltene, chemisch behandelte Montmorillonit (1,02 g) wurde mit einer Lösung von Triethylaluminium in Toluol (0,45 mmol/ml, 4,5 ml) gemischt und bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Diese Suspension wurde mit Toluol (40 ml) gemischt und gerührt, und dann wurde der Überstand verworfen. Dieser Schritt wurde zweimal durchgeführt, und dann wurde der Niederschlag mit Toluol gemischt, um eine Tonaufschlämmung (Aufschlämmungskonzentration = 99 mg Ton/ml) zu erhalten.
Triisobutylaluminium, hergestellt von Tosoh Aqzo, (0,08 mmol) wurde in einen anderen Kolben gegeben, mit der derart erhaltenen Tonaufschlämmung und einer mit Toluol verdünnten Lösung des in Herstellungsbeispiel 1(1)-2 erhaltenen Komplexes (3,86 mg, 7,45 μmol) gemischt und dann bei Raumtemperatur 40 Minuten gerührt, um eine Katalysatoraufschlämmung zu erhalten.
Als Nächstes wurden Triisobutylaluminium (1,9 mmol) und die gesamte Menge der vorstehend erhaltenen Katalysatoraufschlämmung in einen 2 l Autoklaven vom Induktionsrühr-Typ gegeben.
Flüssiges Propylen (1250 ml) wurde bei Raumtemperatur hineingegeben, und dann wurde Ethylen hineingegeben, so dass sich ein Druck von 0,07 MPa (Partialdruck von Ethylen) ergab. Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt, und dann wurde das Rühren 1 Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Nach Abschluss des Rührens wurde die Polymerisation durch Ablassen nicht umgesetzten Propylens gestoppt. Nachdem die Gesamtmenge der Lösung des Polymers in Toluol durch Öffnen des Autoklaven gewonnen wurde und das Lösungsmittel und der Tonrückstand entfernt wurden, wurden 144 g eines Propylen-Ethylen-Copolymers erhalten. Die Ergebnisse der Analyse des derart erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1-2 angegeben.
Herstellungsbeispiel 8
(1) Chemische Behandlung von Ton
Entionisiertes Wasser (72 ml), Lithiumsulfat·1 H₂O (11 g) und Schwefelsäure (17 g) wurden in einen 1.000 ml Rundkolben gegeben und unter Rühren gelöst. Ein im Handel erhältlicher granulierter Montmorillonit (Benclay SL, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, 22 g) wurde in dieser Lösung dispergiert, und die Suspension wurde während 0,5 Stunden auf 100°C erwärmt und dann bei 100°C 5 Stunden gerührt. Danach wurde das Gemisch während 1 Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurde die derart erhaltene Aufschlämmung filtriert, wobei ein nasser Filterkuchen gewonnen wurde. Der derart gewonnene Filterkuchen wurde in einen 1.000 ml Rundkolben gegeben, und mit entionisiertem Wasser (500 ml) wurde daraus wieder eine Aufschlämmung hergestellt und dann filtriert. Dieser Schritt wurde zweimal durchgeführt. Der schließlich erhaltene Filterkuchen wurde 1 Stunde bei 200°C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet, wobei ein chemisch behandelter Montmorillonit (15,6 g) erhalten wurde.
(2) Polymerisation
Der in Herstellungsbeispiel 8(1) erhaltene, chemisch behandelte Montmorillonit (0,25 g) wurde mit einer Lösung von Triethylaluminium in Toluol (0,5 mmol/ml, 1,0 ml) gemischt und bei Raumtemperatur 0,5 Stunden gerührt. Diese Suspension wurde mit Toluol (10 ml) gemischt und gerührt, und dann wurde der Überstand verworfen. Dieser Schritt wurde zweimal durchgeführt, und dann wurde der Niederschlag mit Toluol gemischt, wobei eine Tonaufschlämmung (Aufschlämmungskonzentration = 99 mg Ton/ml) erhalten wurde.
Triisobutylaluminium, hergestellt von Tosoh Agzo, (0,015 mmol) wurde in einen anderen Kolben gegeben, mit der derart erhaltenen Tonaufschlämmung und einer mit Toluol verdünnten Lösung des in Herstellungsbeispiel 1(1)-2 erhaltenen Komplexes (3,89 mg, 7,5 μmol) gemischt und dann bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt, wobei eine Katalysatoraufschlämmung erhalten wurde.
Als Nächstes wurden Triisobutylaluminium (0,13 mmol) und Toluol (1100 ml) und die gesamte Menge der vorstehend erhaltenen Katalysatoraufschlämmung in einen 2 l Autoklaven vom Induktionsrühr-Typ gegeben. Flüssiges Propylen (264 ml) wurde bei Raumtemperatur hineingegeben, und dann wurde Ethylen hineingegeben, so dass sich ein Druck von 0,025 MPa (Partialdruck von Ethylen) ergab. Das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt, und dann wurde das Gasgemisch aus Ethylen und Wasserstoff (Ethylen:Wasserstoff = 9:1) mit der Rate von 0,1 MPa·l/h zugeführt, und Propylen wurde so zugeführt, dass der Gesamtdruck im Behälter bei 0,85 MPa gehalten wurde. Das Rühren wurde 1 Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Nach Abschluss des Rührens wurde die Polymerisation durch Ablassen nicht umgesetzten Ethylens und Propylens gestoppt. Nachdem die Gesamtmenge der Lösung des Polymers in Toluol durch Öffnen des Autoklaven gewonnen wurde und das Lösungsmittel und der Tonrückstand entfernt wurden, wurden 303 g eines Propylen-Ethylen-Copolymers erhalten. Die Ergebnisse der Analyse des derart erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1-2 angegeben.
Herstellungsbeispiel 9
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Ethylengas anstelle des Gasgemischs aus Ethylen und Wasserstoff verwendet wurde und die Polymerisationszeit auf 1,5 Stunden geändert wurde. Als Ergebnis wurden 146 g eines Propylen-Ethylen-Copolymers erhalten. Die Ergebnisse der Analyse des derart erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1-2 angegeben.
Herstellungsbeispiel 10
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge an flüssigem Propylen (160 ml), die Temperatur (80°C), die Polymerisationszeit (1,5 Stunden), der Gesamtdruck (0,80 MPa) und der Ethylenpartialdruck (0,20 MPa) geändert wurden. Als Ergebnis wurden 66 g eines Propylen-Ethylen-Copolymers erhalten. Die Ergebnisse der Analyse des derart erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1-2 angegeben.
Vergleichsherstellungsbeispiel 2
Die physikalischen Eigenschaften von Ubetac UT-2215, hergestellt von Ube Industries, wurden auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1-2 angegeben.
Vergleichsherstellungsbeispiel 3
Die physikalischen Eigenschaften von Tafmer S4030, hergestellt von Mitsui Chemical, wurden auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1-2 angegeben.
Beispiel 1
(1) Maleinsäureanhydrid-Modifikation von Propylenpolymer
Ein Edelstahlreaktionsdruckbehälter, ausgestattet mit einem Thermometer und einem Rührer, wurde mit Chlorbenzol (80 g), dem in Herstellungsbeispiel 1(3) erhaltenen Propylenpolymer (20 g) und Maleinsäureanhydrid (4 g) beschickt, die Atmosphäre im Behälter wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und dann wurde die Temperatur auf 132°C erhöht. Nachdem die Temperatur 132°C erreicht hatte, wurde eine Lösung von 8 g Dicumylperoxid (DCPO) in Chlorbenzol (20 Gew.-%) unter Verwendung einer Dosierpumpe während 5,5 Stunden zugeführt, und dann wurde die Umsetzung durch Fortsetzen des Rührens bei der gleichen Temperatur während 3 Stunden durchgeführt. Nach Abschluss der Umsetzung wurde das System auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, Aceton wurde zugegeben, und dann wurde das ausgefallene Polymer durch Filtration gesammelt Die Fällung mit Aceton und das Sammeln durch Filtration wurden wiederholt, und das schließlich erhaltene Polymer wurde mit Aceton gewaschen. Das nach dem Waschen erhaltene Polymer wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein modifiziertes Polymer als weißes Pulver erhalten wurde. Gemäß Messung des Infrarotabsorptionsspektrums und Neutralisationstitration dieses modifizierten Polymers betrug der Gehalt der Maleinsäureanhydridgruppe 3,3 Gew.-%.
Ein 15 g Anteil des derart erhaltenen mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Propylenpolymers wurde mit 135 g Toluol gemischt, auf 100°C erwärmt und während 1 Stunde gelöst. Die derart erhaltene Lösung wurde auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und trat dann durch ein #400 Edelstahlsieb, wobei eine 10 Gew.-%-ige Lösung des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Propylenpolymers hergestellt wurde.
(2) Beurteilung der physikalischen Eigenschaften des modifizierten Propylenpolymers
Eine Lösung des in Beispiel 1(1) erhaltenen mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Propylenpolymers in Toluol wurde auf jedes der in den Referenzbeispielen 1 und 2 hergestellten spritzgegossenen Teststücke (deren Oberflächen mit Isopropylalkohol abgewischt wurden) sprühbeschichtet. In diesem Fall wurde die Beschichtungsmenge auf 3 bis 5 g/m² eingestellt. Danach wurde dieser Testformkörper bei 25°C 1 Stunde stehengelassen und dann bei 80°C 30 Minuten in einem Trockner mit Sicherheitsventil getrocknet. Danach wurde dieses getrocknete Produkt bei 25°C 1 Stunde stehengelassen, und dann wurde eine Grundbeschichtung, hergestellt durch Mischen eines Acrylpolyolurethananstrichs Retan PG·80 III (Handelsbezeichung, hergestellt von Kansai Paint) mit einer vorher festgelegten Menge eines Härtungsmittels und Einstellen der Viskosität auf 12 bis 13 Sekunden mit einem Spezialverdünner unter Verwendung eines Ford Cup Nr. 4, auf die Beschichtungsschicht bis zu einer Trockenbeschichtungsmenge von 50 bis 60 g sprühbeschichtet und bei 100°C 30 Minuten in einem Trockner mit Sicherheitsventil gehärtet. Diese Beschichtung wurde durch 10 Tage Stehenlassen bei 25°C weiter gehärtet. Das derart erhaltene gehärtete Produkt wurde einem Zwischenschicht-Adhäsionstest unterworfen. Der Wasserfestigkeitstest und der Gasoholbeständigkeitstest wurden ebenfalls durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
Beispiel 2
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Umsetzung bei 110°C unter Verwendung von 20 g des in Herstellungsbeispiel 2 synthetisierten Propylenpolymers, 10 g Maleinsäureanhydrid und 7 g einer Lösung von Dicumylperoxid (DCPO) in Chlorbenzol (20 Gew.-%) durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
Beispiel 3
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 2 synthetisierte Propylenpolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
Beispiel 4
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 3 synthetisierte Propylenpolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
Beispiel 5
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 4 synthetisierte Propylenpolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
Beispiel 6
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Methacrylsäure (5 g) anstelle von Maleinsäureanhydrid (4 g) zugegeben wurde und die Menge der Lösung von Dicumylperoxid (DCPO) in Chlorbenzol (20 Gew.-%) zu 2,5 g geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
Beispiel 7
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 6, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 2-Hydroxyethylmethacrylat (5 g) anstelle von Methacrylsäure (5 g) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
Beispiel 8
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 6, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 2-Hydroxyethylmethacrylat (5 g) und Styrol (5 g) anstelle von Methacrylsäure (5 g) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 5 synthetisierte Propylenpolymer verwendet wurde. Da das derart erhaltene modifizierte Polypropylenpolymer eine mangelhafte Löslichkeit in Toluol aufwies und 96 % davon unlösliche Bestandteile waren, konnte die Beurteilung der Beschichtung nicht durchgeführt werden.
Beispiel 9
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 6 synthetisierte Propylenpolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Ubetac UT-2115, hergestellt von Ube Industries (ein Polypropylen auf der Basis eines Ziegler-Natta-Katalysators), verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Tafmer XR-110T, hergestellt von Mitsui Chemicals (ein Propylen-Buten-1-Copolymer, Propylenkomponente:Buten-1-Komponente = 76:24), verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Die Beurteilung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1(2) unter Verwendung von CP-343-1, hergestellt von Eastman Chemical (ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes chloriertes Polypropylen), als modifiziertes Polymer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 angegeben.
Beispiel 10
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 7 synthetisierte Propylen-Ethylen-Copolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-3 angegeben.
Beispiel 11
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 8 synthetisierte Propylen-Ethylen-Copolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-3 angegeben.
Beispiel 12
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 2, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 8 synthetisierte Propylen-Ethylen-Copolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-3 angegeben.
Beispiel 13
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 9 synthetisierte Propylen-Ethylen-Copolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-3 angegeben.
Beispiel 14
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 6, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 8 synthetisierte Propylen-Ethylen-Copolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-3 angegeben.
Beispiel 15
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 7, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 8 synthetisierte Propylen-Ethylen-Copolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-4 angegeben.
Beispiel 16
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden mittels der gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 8, und die Tests zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 8 synthetisierte Propylen-Ethylen-Copolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-4 angegeben.
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Die Modifikationsbehandlung und die Herstellung des beschichteten Produktes wurden wie in Tabelle 2-4 angegeben durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in dieser Tabelle angegeben.
Wie vorstehend beschrieben, macht es die Erfindung möglich, ein neues Propylenpolymer zur Verfügung zu stellen, das keine Halogenatome, wie Chloratome, enthält und den kristallinen Propylenpolymergrundmaterialien eine gute Haftfähigkeit und Beschichtungsfähigkeit verleihen kann. Daher ist die Erfindung von großem industriellen Wert.

Claims

Propylenpolymer, umfassend eine Propylenpolymerhauptkette mit einer Stereoblockstruktur, enthaltend einen isotaktischen Block, und eine Seitenkette, enthaltend einen Carbonsäurerest, einen Säureanhydridrest oder einen Carbonsäureesterrest, wobei, wenn das Propylenpolymer in Toluol gelöst wird, so dass sich eine Konzentration von 10 Gew.-% bei 25°C ergibt, die unlösliche Substanz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, 1 Gew.-% oder weniger beträgt, wobei, wenn die Peaks, die dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe in einem Propyleneinheitkettenbereich, umfassend eine Kopf-Schwanz-Bindung, zuzuschreiben sind, für die Propylenpolymerhauptkette durch ¹³C-NMR gemessen werden und wenn die chemische Verschiebung der Peakspitze eines Peaks, der einer durch mmmm dargestellten Pentade zugeordnet ist, als 21,8 ppm definiert ist, das Verhältnis der Fläche S₁ eines Peaks mit einer Peakspitze von 21,8 ppm zur Gesamtfläche S der Peaks, die bei 19,8 ppm bis 22,2 ppm (S₁/S) zu finden sind, 10 % oder mehr und 60 % oder weniger beträgt.
Propylenpolymer nach Anspruch 1, wobei die Propylenhauptkette eine Propylen- und eine Ethylenkomponente bei einem Verhältnis von 95 < [Propylen] ≤ 100 (Gew.-%) und 5 > [Ethylen] ≥ 0 (Gew.-%) umfasst.
Propylenpolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Propylenpolymerhauptkette erhältlich ist durch Verwendung eines Single-Site-Katalysators.
Propylenpolymer nach Anspruch 3, wobei der Single-Site-Katalysator eine C₁-symmetrische Ansa-Metallocen-Verbindung mit einem Übergangsmetall enthaltenden verbrückenden Rest ist.
Propylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei, wenn die Propylenpolymerhauptkette in Heptan gelöst wird, so dass sich eine Konzentration von 10 Gew.-% bei 98°C ergibt, die unlösliche Substanz 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, beträgt.
Propylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei, wenn die Fläche eines Peaks mit einer Peakspitze von 21,5 bis 21,7 ppm (mmmr) als S₂ definiert ist, dann gilt 4 + 2S₁/S₂ > 5.
Propylenpolymer nach Anspruch 6, wobei, wenn die Peaks, die dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe in einem Propyleneinheitkettenbereich, umfassend eine Kopf-Schwanz-Bindung, zuzuschreiben sind, für die Propylenpolymerhauptkette durch ¹³C-NMR gemessen werden, es die folgenden Eigenschaften (1) bis (4) aufweist, wobei S, S₁ und S₂ wie in den Ansprüchen 1 und 6 definiert sind; (1) wenn die Fläche eines Peaks mit einer Peakspitze von 20,3 bis 20,5 ppm (rrrr) als S₃ definiert ist, beträgt das Verhältnis der Fläche S₃ (S₃/S) 0,2 % oder mehr und 3 % oder weniger, (2) wenn die Fläche eines Peaks mit einer Peakspitze von 20,6 bis 20,8 ppm (rmrm) als S₄ definiert ist, beträgt das Verhältnis der Fläche S₄ (S₄/S) 0,3 % oder mehr und 7 % oder weniger, (3) die Fläche von S₄ ist größer als die Fläche von S₃, und (4) die Fläche von S₂ ist 25 > 4 + 2S₁/S₂ > 5.
Propylenpolymer nach Anspruch 7, wobei, wenn die Peaks, die dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe in einem Propyleneinheitkettenbereich, umfassend eine Kopf-Schwanz-Bindung, zuzuschreiben sind, für die Propylenpolymerhauptkette durch ¹³C-NMR gemessen werden, es die folgenden Eigenschaften (1) bis (4) aufweist; (1) das Verhältnis der Fläche S₁ (S₁/S) beträgt 30 % oder mehr und 50 % oder weniger, (2) das Verhältnis der Fläche S₃ (S₃/S) beträgt 1 % oder mehr und 3 % oder weniger, (3) das Verhältnis der Fläche S₄ (S₄/S) beträgt 4 % oder mehr und 7 % oder weniger, und (4) die Fläche von S₂ beträgt 10 > 4 + 2S₁/S₂ > 7.
Propylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Propylenpolymerhauptkette ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 5000 oder mehr und 200000 oder weniger aufweist, wenn durch GPC gemessen.
Propylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei kein charakteristischer Peak der einer Kristallschmelzwärme von 1 Joule/g oder mehr entspricht, bei einem Schmelzpunkt (Tm), gemessen durch DSC, in der Propylenpolymerhauptkette vorhanden ist.
Propylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei im Wesentlichen alle Komponenten der Propylenpolymerhauptkette und/oder des Propylenpolymers bei 60°C oder weniger eluiert werden, wenn sie einer Eluierfraktionierung bei steigender Temperatur mit o-Dichlorbenzol unterzogen wird.
Propylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, erhältlich durch Einführen des Seitenkettencarbonsäurerests, -säureanhydridrests oder -carbonsäureesterrests in die Propylenpolymerhauptkette, indem man eine polymerisierbare Verbindung einer Propfcopolymerisation unterzieht.
Propylenpolymer nach Anspruch 12, wobei die polymerisierbare Verbindung eine ungesättigte Carbonsäurederivatkomponente ist, umfassend eine ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, ein Säureanhydrid davon oder einen Ester davon.
Propylenpolymer nach Anspruch 13, wobei die ungesättigte Carbonsäurederivatkomponente, umfassend eine ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, ein Säureanhydrid davon oder einen Ester davon, Maleinsäureanhydrid ist.
Klebstoffzusammensetzung, erhältlich durch Lösen von 1 Gewichtsteil oder mehr des Propylenpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in einem Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 11 (cal/cm³)^1/2 oder weniger.
Klebstoff für ein Olefinpolymer mit Kristallinität, umfassend das Propylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
Klebstoff für ein Olefinpolymer mit Kristallinität, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 15.