DE60318521T2 - Propfmodifiziertes Polypropylen und dessen Herstellungsverfahren - Google Patents

Propfmodifiziertes Polypropylen und dessen Herstellungsverfahren Download PDF

Info

Publication number
DE60318521T2
DE60318521T2 DE60318521T DE60318521T DE60318521T2 DE 60318521 T2 DE60318521 T2 DE 60318521T2 DE 60318521 T DE60318521 T DE 60318521T DE 60318521 T DE60318521 T DE 60318521T DE 60318521 T2 DE60318521 T2 DE 60318521T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polypropylene
general formula
group
carbon atoms
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60318521T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60318521D1 (de
Inventor
Hideaki Yokohama-shi Wakabayashi
Hiroyuki Yokohama-shi Ozaki
Kunihiko Yokohama-shi Imanishi
Takeshi Kawagoe-shi Ishihara
Masatoshi Otaku Horii
Satoshi Ueki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonen Chemical Corp
Original Assignee
Tonen Sekiyu Kagaku KK
Tonen Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tonen Sekiyu Kagaku KK, Tonen Chemical Corp filed Critical Tonen Sekiyu Kagaku KK
Application granted granted Critical
Publication of DE60318521D1 publication Critical patent/DE60318521D1/de
Publication of DE60318521T2 publication Critical patent/DE60318521T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein modifiziertes Polypropylen und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Spezieller betrifft diese Erfindung ein modifiziertes Polypropylen, welches ein Polypropylen mit einem Wert der racemischen Diadenfraktion [r] in einem speziellen Bereich ist und mit einer speziellen Verbindung, z. B. (Meth)acrylsäuren und deren Derivaten oder Styrolderivaten modifiziert ist, und Verfahren zu dessen Herstellung. Diese Polymere können drei Eigenschaften gut ausgeglichen verbessern, wie die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, die Affinität für Materialien auf Polypropylenbasis und die Wärmestabilität.
  • Herkömmliche Polyolefine, z. B. Polypropylen und Polyethylen, zeigen geringe Affinität für andere Polymere, z. B. Styrol-, Acryl- und Vinylacetatharze, aufgrund ihrer hohen Kristallinität und nicht-polaren Eigenschaften, was Schwierigkeiten beim Mischen der Polyolefine mit anderen polaren Materialien, beim Beschichten und bei der Adhäsion und beim Drucken polarer Materialien auf Polyolefin-basierende Materialien hervorruft. Dies sind Probleme von herkömmlichen Polyolefine.
  • Die Entwicklung von modifizierten Polypropylenen mit einem guten Gleichgewicht der drei Eigenschaften Löslichkeit in Lösungsmitteln, Affinität für Materialien auf Polypropylenbasis und Wärmestabilität wird für die Lösung der obigen Probleme benötigt.
  • Es wurden Polymere von hochkristallinem Polypropylen, verbunden mit einer funktionellen Gruppe, z. B. Chlor oder Maleinsäureanhydrid, entwickelt. Jedoch sind diese Polymere mit einer funktionellen Gruppe im allgemeinen unzureichend löslich in Lösungsmitteln, wodurch Schwierigkeiten bei der Handhabung hervorgerufen werden.
  • Deshalb wurden die Grundpolymere, z. B. isotaktisches Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht und Copolymer von Propylen mit einem anderen α-Olefin, im Hinblick auf die Verbesserung ihrer Löslichkeit untersucht.
  • Als die obigen Grundpolymere schlägt beispielsweise die japanische, offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 11-100412 ein isotaktisches Polypropylen mit enger Molekulargewichtsverteilung und hoher Stereoregularität vor, so daß das Polymer eine sehr hohe Steifigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist. Die japanische, offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 2001-146565 schlägt eine Harzzusammensetzung vor, enthaltend ein nicht-kristallines Polyolefin (ataktisches Polypropylen oder Propylen-α-Olefincopolymer), gepfropft mit einer radikalischen, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung. Diese Verbindung kann eine funktionelle Gruppe aufweisen.
  • Jedoch weist ein isotaktisches Polypropylen mit hoher Stereoregularität, z. B. das, daß in der japanischen, offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 11-100412 offenbart ist, im allgemeinen unzureichende Löslichkeit in Lösungsmitteln auf, selbst wenn sein Molekulargewicht gering ist. Gemäß der japanischen, offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 2001-146565 weist die Harzzusammensetzung ausgezeichnete Löslichkeit, Zwischenschichtadhäsion an die Deckschicht und Wetterbeständigkeit auf. Jedoch zeigt es keine zufriedenstellenden Merkmale, da es geringe Wärmestabilität und Löslichkeit in Lösungsmitteln zeigt, wenn das Polyolefin ein isotaktisches Polypropylen ist, und keine ausreichende Affinität für Polypropylenmaterialien, wenn das Polyolefin ein Propylen-α-Olefincopolymer ist.
  • Die japanische, offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 2-41305 schlägt ein hochkristallines, syndiotaktisches Polypropylen vor. Die Hauptkettenstruktur des Polypropylens besteht hauptsächlich (80% oder mehr, insbesondere 95% oder mehr) aus racemischen Diade(n). Die japanische, offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 4-348114 schlägt die Modifikation von syndiotaktischem Polypropylen vor. Jedoch ist das Polypropylen bei Raumtemperatur nicht ausreichend in Lösungsmitteln löslich, was aus der Verwendung von hochkristallinem syndiotaktischem Polypropylen resultiert.
  • Es wird z. B. von „Macromol. Rapid. Commun., "H. Mori et al., 18, 157 bis 161 (1997) erläutert, daß syndiotaktisches Polypropylen höhere Wärmestabilität als isotaktisches Polypropylen aufweist. Außerdem erläutert die japanische, offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 4-348114 ebenso, daß das syndiotaktische Polypropylen höhere Wärmestabilität als das isotaktische Polypropylen aufweist, da ersteres eine geringere Molekulargewichtsabnahme während des Modifikationsverfahrens zeigt.
  • Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein modifiziertes Polypropylen bereitzustellen, das die drei Eigenschaften, wie Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, Affinität für Materialien auf Polypropylenbasis und Wärmestabilität, in einem guten Gleichgewicht verbessern kann. Diese Polymere werden durch Umsetzen eines Polypropylens mit einem Wert der racemischen Diadenfraktion [r] in einem speziellen Bereich realisiert und mit einer speziellen Verbindung, z. B. (Meth)acrylsäuren und deren Derivaten oder Styrolderivaten (hierin nachstehend manchmal als Modifikator bezeichnet) modifiziert, um eine Vielzahl von funktionellen Gruppen in die Polypropylenstruktur unter Berücksichtigung der obigen Situationen einzuführen. Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden nach gründlichen Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme unter Beachtung der Hauptkettenstruktur des Polypropylens heraus, daß ein modifiziertes Polypropylen, das unter den Eigenschaften der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, Affinität für Materialien auf Polypropylenbasis und Wärmestabilität gut ausgeglichen ist, durch Modifizieren eines speziellen Polypropylens erhalten werden kann, und erreichten die vorliegende Erfindung. Dieses Polypropylen mit einem Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88 wird mit einer speziellen Verbindung, z. B. (Meth)acrylsäuren und deren Derivaten oder Styrolderivaten, in Gegenwart eines radikalischen Initiators modifiziert, um (eine) funktionelle Gruppe(n) bei einem speziellen Gehalt einzuführen, wobei der Wert der racemischen Diadenfraktion ein Index ist, der das syndiotaktische Ausmaß eines Polymers darstellt.
  • Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein modifiziertes Polypropylen bereit, welches ein Polypropylen mit einem Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR-Analyse, und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 400.000 und gepfropft mit Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), ist:
    allgemeine Formel (1)
    Figure 00040001
    (worin R1 H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R2 OR4 oder ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br, F und I, oder eine NR1 2- oder R5-NR1 2-Gruppe ist, R3 H oder eine -COR2-Gruppe ist;
    R4 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher ein Halogen aufweisen kann, eine aromatische Gruppe, welche einen Alkylsubstituenten aufweisen kann, -(CH2)a-O-P(O)(OR1)2 oder -(CH2)a-O-P(O)(O–)(O-(CH2)b-N+R1 3) („a” und „b" sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5); ein Alkalimetall M, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na und K; ein alicyclischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Glycidylgruppe; R5-COCR1=CH2; R5OR1; R5Si(OR1)3 oder R5-NCO ist; R5 ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder -[(CH2)q-O-]r- („q” und „r" sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5) ist, und
    „n" 1 bis 500 ist, wobei die Gesamtzahl 2 bis 500 beträgt, wenn 2 oder mehrere Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), in einem Polypropylenmolekül gegeben sind).
  • Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein modifiziertes Polypropylen bereit, welches ein Polypropylen mit einem Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR-Analyse, und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 400.000 und gepfropft mit Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), ist:
    allgemeine Formel (2)
    Figure 00050001
    (worin R6 H, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br, F und I, ist; R7 Ar-X', OCO-R6, CHO, COR6, CN, ein Pyridylrest, ein Pyrrolidonylrest, Si(OR1)3, ein halogeniertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogen, OR6, OSO3M oder NH-CO-R6 ist;
    X' R6, OH, COOH, NH2, CN, NO2, ein halogeniertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, CH=CH2 oder OCO-R6 ist, R1 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; M das wie vorstehend beschriebene Alkalimetall ist, und
    „m" 1 bis 500 ist, wobei die Gesamtanzahl 2 bis 500 ist, wenn 2 oder mehrere Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), in einem Polypropylenmolekül gegeben sind).
  • Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens bereit, wobei das Polypropylen für den ersten Aspekt, hergestellt durch Polymerisation in der Gegenwart eines homogenen Metallkomplexkatalysators zum Erhalten eines Werts der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR-Analyse, und eines gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) von 5.000 bis 400.000, mit mindestens einem Typ der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), in der Gegenwart eines radikalischen Initiators umgesetzt wird:
    allgemeine Formel (3)
    Figure 00050002
    (wobei R1, R2 und R3 die Gleichen wie die vorstehend angeführten sind).
  • Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens bereit, wobei das Polypropylen für den zweiten Aspekt, hergestellt durch Polymerisation in der Gegenwart eines homogenen Metallkomplexkatalysators zum Erhalten eines Werts der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR-Analyse, und eines gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) von 5.000 bis 400.000, mit mindestens einem Typ der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4), in der Gegenwart eines radikalischen Initiators umgesetzt wird:
    allgemeine Formel (4)
    Figure 00060001
    (wobei R6 und R7 die Gleichen wie die vorstehend angeführten sind).
  • Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen:
    • 1) das modifizierte Polypropylen des ersten Aspekts, wobei „n" in der allgemeinen Formel (1) 1 bis 300 ist,
    • 2) das modifizierte Polypropylen des ersten Aspekts, wobei die Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), von (Meth)acrylsäure oder einem Alkyl- oder Glycidylester davon abgeleitet sind,
    • 3) das modifizierte Polypropylen des ersten Aspekts, wobei die Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), von einem Alkalimetallsalz oder Halogenid von (Meth)acrylsäure abgeleitet sind,
    • 4) das modifizierte Polypropylen des ersten Aspekts, wobei die Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), von einem (Meth)acrylsäurederivat, enthaltend eine OH-, Alkoxy-, Amino- oder Isocyanatgruppe, abgeleitet sind,
    • 5) das modifizierte Polypropylen des zweiten Aspekts, wobei „m" in der allgemeinen Formel (2) 1 bis 300 ist,
    • 6) das modifizierte Polypropylen des zweiten Aspekts, wobei die Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), von einem Styrolderivat abgeleitet sind,
    • 7) das modifizierte Polypropylen des zweiten Aspekts, wobei die Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), von einer Vinylverbindung oder ungesättigten Dicarbonsäure abgeleitet sind,
    • 8) das modifizierte Polypropylen des ersten oder zweiten Aspekts, wobei das Polypropylen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 10.000 bis 250.000 aufweist, und das Verfahren des dritten oder vierten Aspekts zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens, wobei das Polypropylen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 10.000 bis 250.000 aufweist,
    • 9) das modifizierte Polypropylen des ersten oder zweiten Aspekts, wobei das Polypropylen eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,01 bis 3,00 aufweist, und das Verfahren des dritten oder vierten Aspekts zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens, wobei das Polypropylen eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,01 bis 3,00 aufweist,
    • 10) das modifizierte Polypropylen des ersten oder zweiten Aspekts, wobei das Polypropylen einen Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,55 bis 0,84 aufweist, und das Verfahren des dritten oder vierten Aspekts zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens, wobei das Polypropylen einen Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,55 bis 0,84 aufweist,
    • 11) das Verfahren des dritten Aspekts zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens, wobei die Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), (Meth)acrylsäure oder ein Alkyl- oder Glycidylester davon ist,
    • 12) das Verfahren des dritten Aspekts zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens, wobei die Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), ein Alkalimetallsalz oder Halogenid von (Meth)acrylsäure ist,
    • 13) das Verfahren des dritten Aspekts zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens, wobei die Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), ein (Meth)acrylsäurederivat, enthaltend eine OH-, Alkoxy-, Amino- oder Isocyanatgruppe, ist,
    • 14) das Verfahren des vierten Aspekts zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens, wobei die Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4), ein Styrolderivat ist,
    • 15) das Verfahren des vierten Aspekts zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens, wobei die Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4), eine Vinylverbindung oder ungesättigte Dicarbonsäure ist,
    • 16) das Verfahren des dritten oder vierten Aspekts zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens, wobei der homogene Metallkomplexkatalysator aus einem Vanadiumkomplex und einer Organoaluminiumverbindung besteht,
    • 17) das Verfahren des dritten oder vierten Aspekts zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens, wobei das Polypropylen mit der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3) oder (4), nach dem Lösen in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, und
    • 18) eine Anstrichfarbe, einen Oberflächenmodifikator, einen Primer, ein Beschichtungsmittel, eine Tinte, ein Haftmittel oder einen Löslichmacher, der/die/das das modifizierte Polypropylen des ersten oder zweiten Aspekts enthält.
  • Das modifizierte Polypropylen und das Verfahren zu dessen Herstellung der vorliegenden Erfindung werden für jeden Punkt ausführlich beschrieben.
  • 1. Grundpolymer (Polypropylen)
  • Das Grundpolymer für die Modifikation von Polypropylen der vorliegenden Erfindung weist eine Stereoregularität des Werts der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR-Analyse, auf.
  • Es gibt drei Typen von Stereowiederholungseinheiten, welche ein stereoreguläres Polypropylen annehmen kann; isotaktisch, syndiotaktisch und ataktisch.
  • Ein isotaktisches Polypropylen weist eine Methylgruppe auf, die an das tertiäre Kohlenstoffatom in jeder der Monomereinheiten gebunden ist, welche der Reihe nach miteinander verbunden sind, wobei die Methylgruppe auf derselben Seite der hypothetischen Ebene angeordnet ist, die durch die Hauptpolymerketten führt. Mit anderen Worten liegen alle Methylgruppen über oder unter der Ebene. Ein syndiotaktisches Polypropylen weist eine charakteristische stereochemische Struktur auf, in der die Monomereinheiten mit enantiomorphen, asymmetrischen Kohlenstoffatomen regulär abwechselnd oder kontinuierlich in den Hauptpolymerketten angeordnet sind. Ein ataktisches Polypropylen weist die Monomereinheiten mit enantiomorphen, asymmetrischen Kohlenstoffatomen, die zufällig in den Hauptpolymerketten angeordnet sind, auf.
  • Der Wert der racemischen Diadenfraktion [r], definiert für die vorliegende Erfindung, ist ein Index für die Stereoregularität von Polypropylen, der sein syndiotaktisches Ausmaß darstellt, d. h. ein Index zum Darstellen der Anzahl der Methylgruppen, die abwechselnd oder kontinuierlich um die Ebene herum angeordnet sind.
  • Beispielsweise bedeutet ein Polypropylen mit einem Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 1 (d. h. 100%), daß es vollständig syndiotaktisch ist. Der Wert der racemischen Diadenfraktion [r], definiert für die vorliegende Erfindung, kann durch 13C-NMR-Messung, die in der Technik bekannt ist, bestimmt werden, was das Integral von Peakintensitäten ergibt, die den jeweiligen stereoregulären Strukturen entsprechen. Dieses analytische Verfahren ist in der Technik bekannt.
  • Es notwendig, daß das Polypropylen der vorliegenden Erfindung einen Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bevorzugt 0,55 bis 0,84, stärker bevorzugt 0,60 bis 0,84, hat. Ein Polypropylen mit einem Wert unter 0,51 weist unzureichende Wärmestabilität auf, und das mit einem Wert über 0,88 weist verringerte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens mit einem Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR-Analyse, ist nicht eingeschränkt, so lange wie es ein solches Polypropylen ergibt.
  • Es wird normalerweise durch Polymerisation von Propylen in der Gegenwart eines homogenen Metallkomplexkatalysators in einem Lösungsmittel, z. B. einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan oder Heptan; einem gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclopropan oder Cyclohexan; einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol; oder THF hergestellt.
  • Ein homogener Metallkomplexkatalysator besteht aus einer Organometallverbindung und einer Organoaluminiumverbindung oder einem Metallkomplex aus einer organischen Verbindung, enthaltend ein Heteroatom (z. B. Sauerstoff oder Stickstoff) und ein Übergangsmetall. Beispielsweise umfassen diese Katalysatoren:
    • (1) einen Katalysator, bestehend aus einem Vanadiumkomplex und einer Organoaluminiumverbindung,
    • (2) einen Katalysator, bestehend aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium, mit einer Cycloalkadienylgruppe oder ihrem Derivat und mindestens einer Alkoxy- oder Alkylaminogruppe, kombiniert mit Aluminoxan, einer Boronverbindung oder einer Organoaluminiumverbindung,
    • (3) einen Katalysator, bestehend aus einer zweifach überbrückten Metallocenverbindung, kombiniert mit Aluminoxan, einer Boronverbindung oder einer Organoaluminiumverbindung,
    • (4) einen Katalysator, bestehend aus einem Diiminkomplex mit Nickel, Palladium und Aluminoxan,
    • (5) einen Katalysator, bestehend aus einem Phenoxy-Imin-Komplex mit Titan, Zirkonium, Hafnium, kombiniert mit Aluminoxan, und
    • (6) einen Katalysator, bestehend aus einem Pyrrol-Imin-Komplex mit Titan, kombiniert mit Aluminoxan.
  • Die Vanadiumkomplexe, die für den obigen Katalysator (1) nützlich sind, bestehen aus einem Vanadiumkomplex und einer Organoaluminiumverbindung, umfassen die, die in Makromol. Chem. 180, 57 bis 64 (1979) beschrieben sind. Spezieller umfassen sie VOCl3, VOCl4, V(Acetylacetonat)3, V(2-Methyl-1,3-butandionat)3, V(1,3-Butandionat)3, VO(Acetylacetonat)2, VOCl2(Acetylacetonat), VOCl(Acetylacetonat)2 und VO(OR)3. Sie umfassen ebenso Vanadiumverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (5) oder (6), mit einem Liganden, wie Alkylimid oder Arylimid.
  • Die Organoaluminiumverbindungen umfassen Alkylaluminiumhalogenide, z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumiodid, Diisobutylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid; und Aluminoxane, z. B. Methylaluminoxan.
  • Allgemeine Formel (5)
    Figure 00110001
    (worin X F, Cl, Br oder I oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und R1 bis R3 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind).
  • Allgemeine Formel (6)
    Figure 00110002
    (worin X F, Cl, Br oder I oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist).
  • Die obige Komponente wird bei 1 × 10–5 bis 0,1 mol pro Mol Propylen, bevorzugt 1 × 10–4 bis 5 × 10–2 mol im Fall eines Vanadiumkomplexes, und 1 × 10–4 bis 0,1 mol pro Mol Propylen, bevorzugt 5 × 10–3 bis 0,05 mol im Fall einer Organoaluminiumverbindung eingeführt.
  • Das Reaktionslösungsmittel ist bevorzugt für die Polymerisationsreaktion inert und bleibt während des Polymerisationsverfahrens flüssig. Diese Lösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan und Heptan; gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopropan oder Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol.
  • Außerdem kann der Katalysator (1) mit einem Elektronendonator verbunden werden. Die Elektronendonatoren umfassen Sauerstoff-enthaltende Elektronendonatoren, z. B. Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäure, Malonsäure, Ester einer organischen oder anorganischen Säure, Monoether, Diether und Polyether; und Stickstoff-enthaltende Elektronendonatoren, z. B. Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate. Er wird bei 0,01 bis 20 mol pro Mol des Vanadiumkomplexes eingeführt.
  • Die Polymerisationsreaktion wird bei –100 bis 100°C für 0,5 bis 50 Stunden, bevorzugt bei –80 bis 50°C für 1 bis 30 Stunden, stärker bevorzugt bei –80 bis –40°C für 1 bis 15 Stunden, durchgeführt. Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und Ausbeute des Produktes Polypropylen können durch Kontrollieren der Reaktionstemperatur und -zeit eingestellt werden. Es ist möglich, ein Polypropylen mit einer Molekulargewichtsverteilung nahe der, die mit einem monodispersen System in Verbindung steht, durch Halten der Reaktionstemperatur bei –30°C oder niedriger herzustellen.
  • Die Verbindungen mit einer Cycloalkadienylgruppe oder ihrem Derivat und mindestens einer Alkoxy- und Alkylaminogruppe, wobei die Cycloalkadienylgruppe ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium, enthält, für den Katalysator (2) umfassen die, die durch eine der allgemeinen Formeln (7) bis (9) dargestellt sind. Die, die durch die allgemeine Formel (7) dargestellt sind, umfassen CpTi(OMe)3, CpTi(OEt)3, CpTi(O·iPr)3, CpTi(O·tBu)3, CpTi(OC6H5)3, CpTi(2-Me-OC6H4)3, CpTi(2-Et-OC6H4)3, CpTi(2-Pr-OC6H4)3, CpTi(2-tBu-OC6H4)3, CpTi(2,6-Met-OC6H3)3, CpTi(2,6-Et2-OC6H3)3, CpTi(2,6-IPr2-OC6H3)3, CpTi(2,6-tBu2-OC6H3)3, CpTi(2-Me-6-tBu-OC6H3)3, CpTi(3-Me-6-tBu-OC6H3)3, CpTi(OMe)C12, CpTi(OMe)2Cl, CpTi(OC6H5)Cl2, CpTi(OC6H5)2Cl und CpTi(OMe)(OC6H5)Cl. Die, dargestellt durch die allgemeine Formel (8), umfassen (Me2C)Cp(C6H4)OTiCl2, ((C6H5)2C)Cp(C6H4)OTiCl2, (Me2C)Cp(3-Me-C6H3)OTiCl2, (Me2C)Cp(5-Me-C6H3)OTiCl2, (Me2C)Cp(3-tBu-C6H3)OTiCl2, (Me2C)Cp(3,5-Met-C6H2)OTiCl2, (Me2C)Cp(3,5-tBu2-C6H2)OTiCl2, (Me2C)Cp(3-Me-5-tBu-C6H2)OTiCl2 und (Me2C)Cp(3-tBu-5-Me-C6H2)OTiCl2. Die, dargestellt durch die allgemeine Formel (9), umfassen MeNSiMe2(Flu)TiCl2, tBuNSiMe2(Flu)TiCl2, C6H5NSiMe2(Flu)TiCl2, tBuN-Si(C6H5)2(Flu)TiCl2 und tBuNSiMe2(Flu)TiMe2. Zr- und Hf-Verbindungen anstelle von Ti sind in den Beispielen von oben (7) bis (9) enthalten.
  • Allgemeine Formeln (7) bis (9)
    Figure 00130001
    (worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr und Hf; X, Y und Z jeweils ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus F, Cl, Br und I, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ihre Alkoxygruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (die einen Substituenten aufweisen kann) oder ihre Alkoxygruppe sind; und R1 bis R3 jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind (die einen Substituenten aufweisen kann), wo R1 bis R3 gleich oder verschieden sein können und so sind X, Y und Z).
  • Die Aluminoxane umfassen Methyl-, Ethyl- und Isobutylaluminoxan, und diese Aluminoxane, die nach der Reinigung getrocknet wurden, um eine nicht umgesetzte Aluminiumverbindung zu entfernen, verbleiben darin. Das Aluminoxan kann durch eine Borverbindung, z. B. Triphenylboran, Trispentafluorphenylboran oder Triphenylmethyltrispentafluorborat; oder eine Organoaluminiumverbindung, z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumchlorid oder Dioctylaluminiumchlorid, ersetzt werden.
  • Das Reaktionslösungsmittel ist für die Polymerisationsreaktion bevorzugt inert und bleibt während des Polymerisationsverfahrens flüssig. Diese Lösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan und Heptan; gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopropan oder Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol.
  • Die Verbindung mit einer Cycloalkadienylgruppe oder ihrem Derivat und mindestens einer Alkoxy- und Alkylaminogruppe, wobei die Cycloalkadienylgruppe ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium, enthält, wird bei 1 × 10–8 bis 0,1 mol pro Mol Propylen, bevorzugt 1 × 10–7 bis 5 × 10–2 mol eingeführt. Das Aluminoxan, die Borverbindung oder die Organoaluminiumverbindung wird bei 1 × 10–8 bis 0,1 mol, bevorzugt 1 × 10–7 bis 0,05 mol, eingeführt.
  • Die Polymerisationsreaktion wird bei –100 bis 90°C für 0,5 bis 100 Stunden, bevorzugt bei –50 bis 50°C für 1 bis 50 Stunden, durchgeführt.
  • Die zweifach überbrückten Metallocenverbindungen, die für den Katalysator (3), bestehend aus einer zweifach überbrückten Metallocenverbindung und Aluminoxan, einer Borverbindung oder einer Organoaluminiumverbindung, nützlich sind, umfassen die, die durch die allgemeine Formel (10) dargestellt sind.
  • Diese Verbindungen umfassen die, die in J. Am. Chem. Soc., Bd. 121, Nr. 3, 565 (1999) beschrieben sind. Spezieller umfassen sie (1,2-Me2Si)2(η5-C5H3)2ZrCl2, (1,2-Me2Si)2(η5-C5H3)(η6-C5H2-3-CH3)ZrCl2, (1,2-Me2Si)2(η5-C5H3){η6-C5H2-3-CH(CH3)2}ZrCl2, (1,2-Me2Si)2(η5-C5H3){η5-C5H-3,5-CH(CH3)2}2ZrCl2, (1,2-Me2Si)2(η5-C5H2-4-CH3){η5-C5H-3,5-CH(CH3)2}2ZrCl2, (1,2-Me2Si)2{(η5-C5H5-4-CH(CH3)3}{η5-C5H-3,5-(CH(CH3)2)2}ZrCl2, (1,2-Me2Si)2{η5-C5H2-4-Si(CH3)3}{η5-C5H-3,5-(CH(CH3)2)2}ZrCl2, (1,2-(C6H5)2Si)2{η5-C5H2-4-Si(CH3)3}{η5-C5H-3,5-(OH(CH3)2)2}ZrCl2, (1,2-Me2Si)2{η5-C5H2-4-Si(CH3)3}{(η5-C5H-3,5-(CH(CH3)2)2}Zr(CH3)2, (1,2-Me2Si)2(η5-C5H3)2HfCl2, (1,2-Me2Si)2(η5-C5H3)(η5-C5H2-3-CH3)HfCl2, (1,2-Me2Si)2(η5-C5H3)2TiC2 und (1,2-Me2Si)2(η5-C5H3)(η5-C5H2-3-CH3)TiCl2.
  • Allgemeine Formel (10)
    Figure 00150001
    (worin R1 bis R3 jeweils H oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder verschieden sein können; X ein Halogen, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr und Hf).
  • Das Aluminoxan und die Borverbindung und die Organoaluminiumverbindung können dieselben wie die entsprechenden für den Katalysator (2) sein.
  • Die obige Verbindung wird bei 5,0 × 10–7 bis 5,0 × 10–3 mol pro Mol Propylen, bevorzugt 1,0 × 10–6 bis 1,0 × 10–4 mol im Fall der zweifach überbrückten Metallocenverbindung und 1,0 × 10–6 bis 5,0 mol, bevorzugt 1,0 × 10–3 bis 0,1 mol eingeführt.
  • Das Reaktionslösungsmittel ist für die Polymerisationsreaktion bevorzugt inert und bleibt während des Polymerisationsverfahrens flüssig. Diese Lösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan und Heptan; gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopropan oder Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol.
  • Die Polymerisationsreaktion wird bei –100 bis 90°C für 0,1 bis 100 Stunden, bevorzugt bei –60 bis 50°C für 1 bis 50 Stunden, durchgeführt.
  • Die Diiminkomplexe mit Nickel, Palladium oder dergleichen, die für den Katalysator (4), bestehend aus einem Diiminkomplex mit Nickel, Palladium oder dergleichen und Aluminoxan, nützlich sind, umfassen die, die durch eine der allgemeinen Formeln (11) bis (14) dargestellt werden.
  • Die Aluminoxane, die für den Katalysator (4) nützlich sind, umfassen Methyl-, Ethyl- und Butylaluminoxan.
  • Allgemeine Formeln (11) bis (14)
    Figure 00160001
    (worin X Cl oder eine Methylgruppe (Methyl = Me) ist; und R eine Methyl-(Me-) oder Isopropyl-(iPr-)Gruppe ist, wo Rs gleich oder verschieden sein können).
  • Das Reaktionslösungsmittel ist für die Polymerisationsreaktion bevorzugt inert und bleibt während des Polymerisationsverfahrens flüssig. Diese Lösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan und Heptan; gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopropan oder Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol.
  • Der Diiminkomplex, z. B. der mit Nickel oder Palladium, wird bei 1 × 10–6 bis 0,1 mol pro Mol Propylen, bevorzugt 5 × 10–6 bis 5 × 10–2 mol, eingeführt. Das Aluminoxan wird bei 1 × 10–6 bis 0,1 mol, bevorzugt 5 × 10–4 bis 0,05 mol, eingeführt.
  • Die Polymerisationsreaktion wird bei –100 bis 90°C für 0,5 bis 100 Stunden, bevorzugt bei –50 bis 50°C für 1 bis 50 Stunden, durchgeführt.
  • Die Phenoxy-Imin-Komplexe mit Titan, Zirkonium, Hafnium oder dergleichen, die für den Katalysator (5), bestehend aus einem Phenoxy-Imin-Komplex mit Titan, Zirkonium, Hafnium oder dergleichen und Aluminoxan, nützlich sind, umfassen die, die durch die allgemeine Formel (15) dargestellt sind.
  • Die Aluminoxane, die für den Katalysator (5) nützlich sind, umfassen Methyl-, Ethyl- und Butylaluminoxan.
  • Allgemeine Formel (15)
    Figure 00180001
    (worin R und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, und X F, Cl, Br oder I ist).
  • Das Reaktionslösungsmittel ist für die Polymerisationsreaktion bevorzugt inert und bleibt während des Polymerisationsverfahrens flüssig. Diese Lösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan und Heptan; gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopropan oder Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol.
  • Der Phenoxy-Imin-Komplex mit Titan, Zirkonium, Hafnium oder dergleichen wird bei 1 × 10–6 bis 0,1 mol pro Mol Propylen, bevorzugt 5 × 10–6 bis 5 × 10–2 mol, eingeführt. Das Aluminoxan wird bei 1 × 10–6 bis 0,1 mol, bevorzugt 5 × 10–4 bis 0,05 mol, eingeführt.
  • Die Polymerisationsreaktion wird bei 0 bis 200°C für 0,5 bis 100 Stunden, bevorzugt bei 50 bis 150°C für 1 bis 50 Stunden, durchgeführt.
  • Die Pyrrol-Imin-Komplexe mit Titan oder dergleichen, die für den Katalysator (6), bestehend aus einem Pyrrol-Imin-Komplex mit Titan oder dergleichen und Aluminoxane, nützlich sind, umfassen die, die durch die allgemeine Formel (16) dargestellt sind.
  • Die Aluminoxane, die für den Katalysator (6) nützlich sind, umfassen Methyl-, Ethyl- und Butylaluminoxan.
  • Allgemeine Formel (16)
    Figure 00190001
    (worin X ein Halogenatom von F, Cl, Br oder I ist; und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist).
  • Das Reaktionslösungsmittel ist für die Polymerisationsreaktion bevorzugt inert und bleibt während des Polymerisationsverfahrens flüssig. Diese Lösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan und Heptan; gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopropan oder Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol.
  • Die Pyrrol-Imin-Komplexe mit Titan oder dergleichen werden bei 1 × 10–6 bis 0,1 mol pro Mol Propylen, bevorzugt 5 × 10–6 bis 5 × 10–2 mol, eingeführt. Das Aluminoxan wird bei 1 × 106 bis 0,1 mol, bevorzugt 5 × 10–4 bis 0,05 mol, eingeführt.
  • Die Polymerisationsreaktion wird bei 0 bis 200°C für 0,5 bis 100 Stunden, bevorzugt bei 50 bis 150°C für 1 bis 50 Stunden, durchgeführt.
  • Das Polypropylen der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart von einem der oben beschriebenen Katalysatoren (1) bis (6), bevorzugt einem der Katalysatoren (1) bis (3), stärker bevorzugt dem Katalysator (1), hergestellt. Wenn einer der Katalysatoren (1) bis (6) verwendet wird, kann Wasserstoff, Diethylzink oder eine Verbindung, enthaltend die Si-H-Bindung, eingeführt werden, um das Molekulargewicht zu kontrollieren. Außerdem können die Katalysatoren (1) bis (6) von einem Träger, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder Titandioxid, getragen werden.
  • Das Polypropylen der vorliegenden Erfindung kann mit seinem Copolymer von Ethylen, α-Olefin oder Diolefin unter 10 mol-% verbunden werden, so lange wie das Gemisch einen Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR-Analyse, aufweist. Die α-Olefine umfassen Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. 1-Buten und 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten; und die Diolefine umfassen die mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, z. B. Butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und 1,9-Decadien.
  • Ein Propylen/α-Olefin-Copolymer, enthaltend mehr als 10 mol-% Comonomer, verringert zunächst die Affinität für ein Material auf Polypropylenbasis. Bei der Verwendung eines Homopolymers von Propylen sollte eine ausreichend Affinität für das Polypropylen vorhanden sein.
  • Das Polypropylen der vorliegenden Erfindung kann durch die obigen Verfahren hergestellt werden. Es weist bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 400.000, besonders bevorzugt 10.000 bis 250.000, und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,01 bis 3,00, stärker bevorzugt 1,1 bis 2,5, auf.
  • 2. Modifiziertes Polypropylen
  • Das modifizierte Polypropylen der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzen eines Polypropylens mit einem Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR-Analyse, mit mindestens einem Typ des speziellen Modifikators in der Gegenwart eines radikalischen Initiators hergestellt werden, wobei das Polypropylen für die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird oder das Polypropylen in einer Knetvorrichtung umgesetzt wird.
  • Die organischen Lösungsmittel, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und Dodecan; gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopropan und Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol.
  • Die radikalischen Initiatoren, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, umfassen die, die auf Azo basieren, z. B. Azobisisobutyronitril und 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril); und Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan.
  • Die Modifikatoren, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), umfassen die folgenden (Meth)acrylsäurederivate zusätzlich zu (Meth)acrylsäure. Diese Derivate umfassen die folgenden Verbindungen.
  • Alkylester, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Triphenylmethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat und Triphenylmethylmethacrylat; Glycidylester, z. B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Alkalimetallsalze von (Meth)acrylsäure, z. B. Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Lithiumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliummethacrylat und Lithiummethacrylat; (Meth)acrylhalogenide, z. B. Acrylchlorid, Acrylbromid, α-Chlor-methylacrylat, Methacrylchlorid, Methacrylbromid und α-Chlor-methylmethacrylat; Amino-enthaltende (Meth)acrylsäurederivate, z. B. Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diisopropylacrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diisopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylat und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat; Di(meth)acrylate, z. B. Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat und 1,6-Hexandioldimethacrylat; OH- oder Alkoxy-enthaltende (Meth)acrylsäurederivate, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat und Trimethoxysilylpropylmethacrylat; Isocyanat-enthaltende (Meth)acrylsäurederivate, z. B. 2-Isocyanatethylmethacrylat und 2-Isocyanatethylacrylat; und P-enthaltende (Meth)acrylsäurederivate, z. B. Ethylenglycolmethacrylatphosphat und 2-Methacryloyloxyethylphosphorylcholin. Die anderen P-enthaltenden (Meth)acrylsäurederivate, die für den Modifikator nützlich sind, umfassen CH2=C(CH3)CO-O-CH2-CH2(CH2Cl)-O-PO(OH)2 und CH2=C(CH3)CO-O-CH2-CH2-O-PO(OH)-O-NH3(CH2CH2OH).
  • Von den Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkyl- und Glycidylester von diesen Säuren und OH- und Alkoxyenthaltende (Meth)acrylsäurederivate für die vorliegende Erfindung stärker bevorzugt.
  • Die, dargestellt durch die allgemeine Formel (4), umfassen die folgenden Verbindungen.
  • Nitrilverbindungen, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinyliodid, Vinylidenchlorid, Natriumvinyl-sulfonat, Kaliumvinyl-sulfonat, Lithiumvinyl-sulfonat, Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Vinylpyridin, N-Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Acrolein, Methylvinylketon, Isobutylvinylketon, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylacetoamid und Allylchlorid; Styrol und seine Derivate, z. B. Styrol, Hydroxystyrol, Aminostyrol, Divinylbenzol, Vinylbenzoat, Cyanostyrol, Nitrostyrol, Chlormethylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acetoxystyrol, p-Dimethylaminomethylstyrol.
  • Von den Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (4), sind Styrolderivate besonders bevorzugt.
  • Ein Polypropylen wird für die Reaktion in der Gegenwart eines radikalischen Initiators, wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, mit einem Modifikator modifiziert, wobei das Polypropylen in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Heptan oder Xylol gelöst wird oder die Reaktion in einer Knetvorrichtung durchgeführt wird. Die Modifikation kann in einer Stickstoffatmosphäre, wenn erforderlich, durchgeführt werden.
  • Die Modifikatoren in dem modifizierten Polypropylen der vorliegenden Erfindung werden an die Hauptpolypropylenkette gepfropft. Der Modifikator, wenn an 2 oder mehreren Stellen eingeführt, liegt in der Hauptkette zufällig vor, wodurch eine Seitenstruktur gebildet wird.
  • Beispielsweise weist, wenn ein Molekül eines Modifikatormonomers an die Polypropylenhauptkette an einer Stelle gebunden ist, das modifizierte Polypropylen eine gebundene Einheit von n = 1 oder m = 1 auf. Wenn das Molekül eines Modifikatormonomers an 3 Stellen gebunden ist, weist das modifizierte Polypropylen 3 gebundene Einheiten von n = 1 oder m = 1 auf. Wenn die Hauptpolypropylenkette an 10 Stellen mit den Einheiten modifiziert wird, z. B. an 2 Stellen mit den Einheiten von n = 1 oder m = 1, 3 Stellen mit den Einheiten von n = 2 oder m = 2 und 4 Stellen mit den Einheiten von n = 3 oder m = 3, weist das modifizierte Polypropylen eine Modifikationszahl von 20 auf (2 + 6 + 12 = 20 als eine Gesamtzahl von „n" oder „m").
  • Das modifizierte Polypropylen der vorliegenden Erfindung weist eine Modifikationszahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 400, stärker bevorzugt 1 bis 300, auf.
  • Normalerweise wird ein Typ an Modifikator für die vorliegende Erfindung verwendet. Jedoch können 2 oder mehr Typen an Modifikator verwendet werden. Wenn 2 oder mehr Typen an Modifikator verwendet werden, werden sie aus den Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (3) oder (4), ausgewählt. Sie können mit dem Polypropylen nach dem Mischen umgesetzt oder in zwei oder mehr Stufen umgesetzt werden.
  • Die Modifikationsreaktion wird bei 50 bis 200°C, bevorzugt 60 bis 160°C, für 0,5 Stunden oder mehr, besonders bevorzugt 1 bis 10 Stunden, durchgeführt. Die zunehmende Reaktionszeit erhöht die Menge des eingeführten Polypropylenmodifikators. Die Modifikationsreaktion wird normalerweise in einer Stufe durchgeführt, kann aber in 2 oder mehr Stufen erfolgen.
  • Das Polypropylen mit einem Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR-Analyse, kann durch die obige Verfahrensweise mit den Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) oder (2), modifiziert werden.
  • Das modifizierte Polypropylen, umfassend das syndiotaktische Polypropylen mit einem Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 oder mehr als das Grundpolymer, ist durch hohe Wärmestabilität gekennzeichnet, während eine gute Affinität für das Grundpolymer gehalten wird. Gleichzeitig ist es stark in organischen Lösungsmitteln löslich, da das Grundpolymer einen Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,88 oder weniger aufweist.
  • Das modifizierte Polypropylen der vorliegenden Erfindung kann für einen Löslichmacher für Polypropylen mit einem anderen Typ an Polymer, eine Anstrichfarbe, einen Oberflächenmodifikator, einen Primer, eine Tinte, ein Haftmittel und ein Beschichtungsmittel verwendet werden, wobei die Anstrichfarbe, der Oberflächenmodifikator, der Primer und das Beschichtungsmittel von besonders bevorzugter Verwendung sind.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele ausführlicher beschrieben, die die vorliegende Erfindung keineswegs einschränken.
  • Das Polymer wurde durch die folgenden Bewertungsverfahren in den Beispielen und Vergleichsbeispielen analysiert.
  • (1) Messung des Molekulargewichts
  • Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Analysator: Waters' GPC Model 150) unter den Bedingungen von Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol, Meßtemperatur: 135°C und Lösungsmittelfließgeschwindigkeit: 1,0 ml/Minute gemessen. Die Polystyrolkalibrierungskurve wurde unter Verwendung einer monodispersen Standardpolystyrolprobe von Tosoh hergestellt, und die Polypropylenkalibrierungskurve wurde basierend auf der Polystyrolkurve durch ein universelles Verfahren hergestellt, um das Polypropylenmolekulargewicht zu bestimmen.
  • (2) Messung der Stereoregularität
  • Die Stereoregularität wurde durch einen 13C-NMR-Analysator (Varian's XL-200, ausgestattet mit einem PET-Puls-Fourier-Converter) unter den Bedingungen von 50 MHz, 120°C, Impulsbreite: 8,2 μsπ/3, Impulsintervall: 4 Sekunden und Integrationszahl: 5000 gemessen. Die Probe wurde in Form einer Lösung aus einem 2:1-Mischlösungsmittel von Trichlorbenzol und Benzol hergestellt.
  • (3) Messung der Menge an Modifikator, eingeführt in Polypropylen (Anzahl an funktionellen Gruppen/Polypropylenmolekül)
  • Die Menge wurde durch Analysieren der Absorptionspeaks, erhalten durch einen IR-Analysator (JASCO's FT/IR-470) gemessen, wo eine Film-Form-Polymerprobe verwendet wurde. Diese Analyse ergab die Zahl der funktionellen Gruppen, die einer Gesamtzahl von „m" und „n" entspricht.
  • BEISPIEL 1
  • (1) Polymerisation von Propylen
  • Ein 2-l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rühren, wurde mit 150 ml Toluol, 100 ml einer 2 mol/l-Toluollösung aus Diethylaluminiumchlorid und dann 8,3 mol Propylen beschickt, nachdem er ausreichend mit Stickstoff gespült wurde, und das Gemisch wurde auf –80°C unter Rühren abgekühlt.
  • Dann wurden 20 ml der 0,1 mol/l-Toluollösung aus Tris(2-methyl-1,3-butandionat)vanadium eingetragen, während der Inhalt bei –80°C gehalten wurde, wodurch die Polymerisation initiiert wurde. Das Rühren wurde gestoppt, nachdem die Polymerisation für 15 Stunden verlaufen konnte, und der Reaktionsabfluß wurde in 2 l Ethanol/Salzsäure-Lösung, gehalten bei –78°C, gegossen. Das resultierende Polymer wurde mit 1 l Ethanol fünfmal gewaschen und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet, wodurch 27 g des Polymers erhalten wurden.
  • Das Polymer wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 68.000 und ein Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mw/Mn) von 1,5 auf, bestimmt durch GPC. Es wies ebenso einen Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,79, bestimmt durch 13C-NMR-Analyse, als einen Index, der die Stereoregularität des Polymers darstellt, auf.
  • Die Propylenpolymerisationsbedingungen und Polymeranalyseergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • (2) Einführung eines Modifikators in Polypropylen
  • 20 g Xylol, zuvor mit Stickstoff durchspült, wurden zu 2 g des oben hergestellten Polypropylen zugegeben, und das Gemisch wurde durch einen Rührer bei Raumtemperatur gerührt, bis das Polypropylen vollständig gelöst war.
  • Dann wurden 1,0 g Methylmethacrylat und 0,05 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat als radikalischer Initiator zugegeben und mit dem obigen Gemisch für 2 Minuten gemischt. Das so hergestellte Reaktionssystem wurde in einem Ölbad erhitzt und für 3 Stunden kontinuierlich gerührt, nachdem es 60°C erreichte.
  • Dann wurden 50 ml Xylol, gehalten bei Raumtemperatur, zu dem System zugegeben, direkt nachdem das Ölbad entfernt wurde. Die resultierende Xylollösung wurde in 600 ml Methanol gegossen, wodurch das Polymer ausfiel, das aus dem System entfernt und in 150 ml Heptan gelöst wurde. Die resultierende Heptanlösung wurde in einen Trenntrichter überführt, zu dem 50 ml Methanol zugegeben wurden. Der Trichter wurde ausreichend geschüttelt, und wurde für die Phasentrennung stehen gelassen. Diese Verfahrensweise wurde dreimal wiederholt. Nur die Heptanschicht wurde gesammelt und ausreichend getrocknet, wodurch das Polymer erhalten wurde.
  • Das Polymer wies einen Absorptionspeak, der für den Ester relevant ist, bei rund 1730 cm–1 auf, beobachtet durch IR-Analyse. Es war deutlich, daß der Modifikator in das Polypropylen bei 15/Kette, bestimmt aus der Intensität der Absorption, eingeführt wurde.
  • Es wies ebenso einen Peak, der für das Methoxyproton in dem Methylester relevant ist, bei rund 3,5 ppm auf, beobachtet durch 1H-NMR-Analyse. Daher bestätigten die NMR- und IR-Analyseergebnisse, daß die Methylmethacrylateinheiten in die Polypropylenkette eingeführt wurden.
  • Die Polypropylenmodifikationsbedingungen und die Menge des Modifikators, der in das modifizierte Polymer eingeführt wurde, werden in Tabelle 3 angegeben.
    Figure 00310001
    Figure 00320001
    Figure 00330001
  • (3) Bewertung des modifizierten Polypropylens
  • Jedes der Polypropylene, modifiziert mit Methylmethacrylat, wurde hinsichtlich seiner Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der Affinität für Polypropylen durch die folgenden Verfahrensweisen gemessen.
  • (3-1) Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
  • Ein 50-ml-Erlenmeyer-Kolben wurde mit 20 ml Toluol und 1 g des in Beispiel 1 hergestellten Polymers beschickt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt. Das Polymer wurde vollständig gelöst, was zeigt, daß das modifizierte Polypropylen der vorliegenden Erfindung in den organischen Lösungsmitteln stark löslich ist.
  • (3-2) Affinität für Polypropylen
  • Eine Toluollösung des Polymers, hergestellt in Beispiel 1, wurde auf einer Polypropylenplatte bei Raumtemperatur verteilt und bei 100°C für 1 Stunde getrocknet. Bänder wurden auf die beschichtete Platte in einem Riffelmuster gemäß JIS K-5400 geklebt. Es wurde kein Polymer, das auf die Platte beschichtet war, abgetrennt, was zeigt, daß das modifizierte Polypropylen der vorliegenden Erfindung gut haftet und Affinität für Polypropylen zeigt.
  • BEISPIELE 2 bis 37
  • Propylen wurde in jedem der Beispiele 2 bis 37 in einer ähnlichen Weise zu der von Beispiel 1 unter den in Tabelle 1 oder 2 angegebenen Bedingungen polymerisiert, und das resultierende Polypropylen wurde unter den in Tabelle 3, 4 oder 5 angegebenen Bedingungen modifiziert.
  • In Beispiel 23 wurde die Modifikationsreaktion in Gegenwart von 0,02 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat als ein radikalischer Initiator für 3 Stunden durchgeführt, und diese Verfahrensweise wurde dreimal wiederholt.
  • In Beispiel 24 konnte die Reaktion andererseits zwischen 0,5 g Isobutylmethacrylat und 0,05 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat bei 81°C verlaufen, und dann wurden 1,0 g Isobutylmethacrylat und 0,05 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan zu dem System zugegeben, um die Reaktion bei 138°C fortzusetzen. Die Menge des eingeführten Modifikators ist die gesamte Menge der zwei Arten davon.
  • In Beispiel 31 konnte die Reaktion zwischen 0,5 g Butandioldiacrylat und 0,05 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat bei 93°C für 2 Stunden verlaufen, und dann wurden 1,0 g Glycidylmethacrylat und 0,05 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan zu dem System zugegeben, um die Reaktion bei 138°C für 3 Stunden fortzusetzen. Die Menge des eingeführten Modifikators ist die gesamte Menge der zwei Arten davon.
  • In Beispiel 32 konnten die Reaktionen unter 1,5 g Hydroxylmethacrylat, 1,0 g Butandioldiacrylat und 0,05 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan bei 138°C für 4 Stunden verlaufen. Die Menge des eingeführten Modifikators ist die gesamte Menge der zwei Arten davon.
  • In Beispiel 33 konnten die Reaktionen unter 0,5 g Acrylsäure, 1,5 g Maleinsäure und 0,05 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, das zu dem Gemisch aus diesen Säuren zugegeben wurde, bei 138°C für 6 Stunden verlaufen. Die Menge an eingeführtem Modifikator ist die gesamte Menge der zwei Arten davon.
  • Die Propylenpolymerisationsbedingungen und die Analyseergebnisse der resultierenden Polymere werden in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Die Bedingungen, unter denen eine Vielzahl von Modifikatoren in die Polypropylene eingeführt wurde, und die Analyseergebnisse der resultierenden modifizierten Polymere sind in den Tabellen 3 bis 5 angegeben.
  • Die Löslichkeit des modifizierten Polymers, hergestellt in jedem der Beispiele 2 bis 37, in organischen Lösungsmitteln wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Jedes der Polymere wurde vollständig gelöst, was zeigt, daß das modifizierte Polypropylen der vorliegenden Erfindung in dem organischen Lösungsmittel stark löslich ist.
  • Die Affinität für Polypropylen wurde ebenso für jedes der modifizierten Polymere in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Es wurde kein Polymer, das auf die Plat te beschichtet wurde, abgetrennt, was zeigt, daß jedes der modifizierten Polypropylene der vorliegenden Erfindung gut haftet und Affinität für Polypropylen zeigt.
  • Alle diese Grundpolymere, die in den Beispielen verwendet wurden, wiesen einen racemischen Pentadenwert [rrrr] unter 0,50 auf.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2
  • In Vergleichsbeispiel 1 wurde Propylen unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen in derselben Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer, daß der Polypropylenpolymerisationskatalysator durch einen vergleichbaren ersetzt wurde. Ein Ansatz wurde durchgeführt, um das resultierende Polypropylen mit Methylacrylat, obwohl es in Heptan kaum löslich war, unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen umzusetzen.
  • In Vergleichsbeispiel 2 wurde Propylen in der Gegenwart eines Katalysators, hergestellt gemäß der Lehre der japanischen, offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 63-264607 (Beispiel 1) in derselben Weise wie in dem Anmeldungsbeispiel 1, das in der obigen Patentveröffentlichung beschrieben ist, polymerisiert, außer, daß 1500 ml Wasserstoff eingespeist wurden. Ein Ansatz wurde durchgeführt, um das resultierende Polypropylen unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen zu modifizieren.
  • Die Propylenpolymerisationsbedingungen und die Analyseergebnisse der resultierenden Polymere sind in Tabelle 2 angegeben. Die Bedingungen, unter denen die Modifikatoren in die Polypropylene eingeführt wurden, und die Analyseergebnisse der resultierenden modifizierten Polymere sind in Tabelle 5 angegeben.
  • Die Polymere, hergestellt in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, wurden in derselben Weise wie in den Beispielen bewertet. Es wurde festgestellt, daß sie in dem Lösungsmittel unlöslich waren, und vor allem weniger als die der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen hergestellt wurden, hafteten.
  • Wie deutlich in den Tabellen 1 bis 5 angegeben, wiesen die Polymere, hergestellt in den Beispielen, einen Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 400.000 und ein Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mw/Mn) von 1,01 bis 3,0 auf, und wurden mit einem Modifikator bei 1,0 bis 252 funktionellen Gruppen/Polypropylenmolekül vereinigt. Jedes der modifizierten Polymere, hergestellt in den Beispielen 1 bis 37, wies hohe Affinität für Materialien auf Polypropylenbasis auf, und war ebenso in dem organischen Lösungsmittel stark löslich.
  • Andererseits wies das Polymer, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, einen Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,94 auf, obwohl es ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 94.000 und ein Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mw/Mn) von 1,8 aufwies, und wurde im wesentlichen nicht im Geringsten modifiziert, da die Menge an eingeführtem Modifikator fast 0 funktionelle Gruppe/Polypropylenmolekül betrug.
  • Das Polymer, hergestellt in Vergleichsbeispiel 2, wies einen Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,01 auf, und wurde im wesentlichen nicht im Geringsten modifiziert, wie es der Fall war, mit dem, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, da die Menge an eingeführtem Modifikator fast 0 funktionelle Gruppe/Polypropylenmolekül betrug.
  • Die Polymere, hergestellt in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, wiesen eine geringe Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel auf, und wiesen kein gutes Gleichgewicht zwischen Wärmestabilität und Affinität für Materialien auf Propylenbasis auf.
  • Das modifizierte Polypropylen der vorliegenden Erfindung basiert auf einem Polypropylen mit einem Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR-Analyse, und wird mit einem chemisch gebundenen Modifikator bei einer speziellen Zahl an funktionellen Gruppen pro Polypropylenmolekül vereinigt, und zeigt als solches eine ausgezeichnete Wirkung gut ausgeglichener Eigenschaften hoher Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, Affinität für Materialien auf Polypropylenbasis und Wärmestabilität.
  • Deshalb kann das modifizierte Polypropylen der vorliegenden Erfindung geeignet für eine Anstrichfarbe, einen Oberflächenmodifikator, einen Primer und ein Beschichtungsmittel verwendet werden, da es leicht beschichtet, gehaftet und bedruckt werden kann und in organischen Lösungsmitteln stark löslich ist, und daher hohe industrielle Anwendbarkeit besitzt.

Claims (4)

  1. Modifiziertes Polypropylen, welches ein Propylen mit einem Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR Analyse, und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 400.000 und gepfropft mit Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), ist: allgemeine Formel (1)
    Figure 00390001
    (worin R1 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R2 OR4 oder ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br, F und I, oder eine NR1 2 oder R5-NR1 2 Gruppe ist, R3 H oder eine -COR2 Gruppe ist; R4 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher ein Halogen aufweisen kann, eine aromatische Gruppe, welche einen Alkylsubstituenten aufweisen kann, -(CH2)a-O-P(O)(OR1)2 oder -(CH2)a-O-P(O)(O–)(O-(CH2)b-N+R1 3) ("a" und "b" sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5), ein Alkalimetall M, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na und K, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Glycidylgruppe, R5-COCR1=CH2, R5OR1, R5Si(OR1)3 oder R5-NCO ist, R5 ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder -[(CH2)q-O-]r- ("q" und "r" sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5), ist, und "n" 1 bis 500 ist, wobei die Gesamtzahl 2 bis 500 beträgt, wenn 2 oder mehre re Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), in einem Polypropylenmolekül gegeben sind.
  2. Modifiziertes Polypropylen, welches ein Polypropylen mit einem Wert der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR Analyse, und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 400.000 und gepfropft mit Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), ist: allgemeine Formel (2)
    Figure 00400001
    (worin R6 H, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br, F und I, ist, R7 Ar-X', OCO-R6, CHO, COR6, CN, ein Pyridylrest, ein Pyrrolidonylrest, Si(OR1)3, ein halogeniertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogen, OR6, OSO3M oder NH-CO-R6 ist, X' R6, OH, COOH, NH2, CN, NO2, ein halogeniertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, CH=CH2 oder OCO-R6 ist, R1 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, M das wie vorstehend beschriebene Alkalimetall ist, und "m" 1 bis 500 ist, wobei die Gesamtanzahl 2 bis 500 ist, wenn 2 oder mehrere Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), in einem Polypropylenmolekül gegeben sind.
  3. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens, wobei das Polypropylen für Anspruch 1, hergestellt durch Polymerisation in der Gegenwart eines homogenen Metallkomplexkatalysators zum Erhalten eines Werts der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR Analyse, und eines gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) von 5.000 bis 400.000, mit mindestens einem Typ der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), in der Gegenwart eines radikalischen Initiators umgesetzt wird: allgemeine Formel (3)
    Figure 00410001
    (wobei R1, R2 und R3 die Gleichen wie die vorstehend angeführten sind).
  4. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens, wobei das Polypropylen für Anspruch 2, hergestellt durch Polymerisation in der Gegenwart eines homogenen Metallkomplexkatalysators zum Erhalten eines Werts der racemischen Diadenfraktion [r] von 0,51 bis 0,88, bestimmt durch 13C-NMR Analyse, und eines gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) von 5.000 bis 400.000, mit mindestens einem Typ der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4), in der Gegenwart eines radikalischen Initiators umgesetzt wird: allgemeine Formel (4)
    Figure 00410002
    (worin R6 und R7 die Gleichen wie die vorstehend angeführten sind).
DE60318521T 2002-06-28 2003-06-25 Propfmodifiziertes Polypropylen und dessen Herstellungsverfahren Expired - Lifetime DE60318521T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002191288 2002-06-28
JP2002191288A JP2004035623A (ja) 2002-06-28 2002-06-28 変性ポリプロピレン及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60318521D1 DE60318521D1 (de) 2008-02-21
DE60318521T2 true DE60318521T2 (de) 2009-01-08

Family

ID=29717704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60318521T Expired - Lifetime DE60318521T2 (de) 2002-06-28 2003-06-25 Propfmodifiziertes Polypropylen und dessen Herstellungsverfahren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6887944B2 (de)
EP (1) EP1375543B1 (de)
JP (1) JP2004035623A (de)
DE (1) DE60318521T2 (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US7662885B2 (en) 2002-08-12 2010-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method to make an article comprising polymer concentrate
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
EP2083043B1 (de) 2002-08-12 2017-01-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Weichpolyolefinzusammensetzungen
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
JP4666893B2 (ja) * 2003-07-08 2011-04-06 東燃化学株式会社 変性ポリプロピレンの乳化組成物
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US8153730B2 (en) * 2003-11-26 2012-04-10 Fina Technology, Inc. Polyolefin blends used as masterbatch concentrates
US7589145B2 (en) 2004-04-15 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic rich polyolefins
US7803873B2 (en) * 2004-05-27 2010-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making polyolefin graft polymers having improved adhesion properties
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
CN100532413C (zh) * 2005-04-18 2009-08-26 中国科学院化学研究所 一种聚丙烯接枝共聚物及其制备方法与应用
CN100418991C (zh) * 2005-06-21 2008-09-17 北京化工大学 一种多孔型聚丙烯粒子悬浮固相接枝改性方法
CN101218296B (zh) 2005-07-15 2010-12-08 埃克森美孚化学专利公司 弹性体组合物
JP2009227809A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Fujifilm Corp 親水性組成物及び親水性処理部材
US8545971B2 (en) * 2008-06-30 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same
US20100087602A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-08 Fina Technology, Inc. Long chain branched polypropylene for cast film applications
CN101985490B (zh) * 2010-05-17 2012-07-04 北京中技惠民科技发展有限公司 一种菜花状高分子功能材料制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2502106B2 (ja) 1986-12-26 1996-05-29 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分の製造法
KR100197327B1 (ko) 1988-07-15 1999-06-15 치어즈 엠. 노우드 신디오택틱 폴리프로필렌
JP3025553B2 (ja) 1990-05-18 2000-03-27 三井化学株式会社 シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびその用途
US5326824A (en) * 1990-05-18 1994-07-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic propylene copolymer, method for preparing same, and its use
IT1245846B (it) * 1990-11-13 1994-10-25 Himont Inc Polipropilene sindiotattico aggraffato.
JPH0978046A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Kishimoto Akira 接着剤及びそれを用いたラミネート
JP3675619B2 (ja) 1997-09-26 2005-07-27 出光興産株式会社 高立体規則性ポリプロピレン
JP2001114961A (ja) * 1999-10-18 2001-04-24 Nippon Paper Industries Co Ltd バインダー樹脂組成物及びその製造方法
JP2001146565A (ja) 1999-11-19 2001-05-29 Nippon Paper Industries Co Ltd ベースコート用バインダー樹脂組成物及びその製法
BR0111887A (pt) * 2000-06-20 2003-06-24 Atofina Polipropileno sindiotático enxertado e coextrusão de aglutinantes à base de polipropileno sindiotático
US6703134B1 (en) * 2000-07-31 2004-03-09 Exxonmobil Oil Corporation Multi-layer film with grafted syndiotactic polypropylene adhesion promoting layer

Also Published As

Publication number Publication date
EP1375543B1 (de) 2008-01-09
DE60318521D1 (de) 2008-02-21
JP2004035623A (ja) 2004-02-05
US20040054089A1 (en) 2004-03-18
EP1375543A1 (de) 2004-01-02
US6887944B2 (en) 2005-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60318521T2 (de) Propfmodifiziertes Polypropylen und dessen Herstellungsverfahren
DE60212544T2 (de) Modifiziertes Propylenpolymer, davon erhältliche Klebstoffzusammensetzung und Klebstoff, der dieses umfasst
EP0014315B1 (de) Verfahren zur Herstellung von polare Gruppen enthaltenden Alpha-Olefin-Copolymeren und erhaltene Copolymere
DE69828543T2 (de) Metallocenkatalysator und Katalysatorsystem für die Herstellung von Polypropylenmischungen aus iso- und syndiotaktischem Polypropylen
DE69825316T2 (de) Vinylgruppen enthaltende stereospezifische polypropylenmakromere
DE69921001T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureesterpolymers
DE69827020T2 (de) Olefinenpolymerisation
DE2615390C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit α-Olefinen mit 3 - 20 C-Atomen oder mit Diolefinen
DE4005947A1 (de) Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
DE4120009A1 (de) Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
DE19711304B4 (de) Eine Aluminiumverbindung enthaltender fester Katalysatorbestandteil, Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
DE2352980B2 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren
DE1720501A1 (de) Verfahren zur Copolymerisation von Vinyl-Tri-Alkoxysilanen
DE60211013T2 (de) Zweistufen-polymerisationsverfahren
DE2023154B2 (de) Verfahren zur herstellung von propfmischpolymeren
DE4137215A1 (de) Propylen-(co)polymer und verfahren zu dessen herstellung
DE1745349C3 (de) Verfahren zur Blockmischpolymerisation
DE19914953A1 (de) Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation
DE1941541C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
EP0810233B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C2- bis C12-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers
EP0014822A1 (de) Verfahren zur Herstellung von polare Gruppen enthaltenden Alpha-Olefin-Copolymeren und erhaltene Copolymere
DE69914303T2 (de) Verfahren zur polymerisation von olefinen mit geträgerten ziegler-natta katalysatorsystemen
EP0002767A1 (de) Polyamidacetale und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate
DE4127927A1 (de) Waermehaertendes beschichtungsharz und verfahren zu dessen herstellung
DE19959252A1 (de) Verfahren zur (Co)polymerisation von polaren und unpolaren Monomeren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition