JP3025553B2 - シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するポリプロピレン共重合体、その製造方
法およびその用途に関する。詳しくは、比較的タクティ
シティーの高いシンジオタクチックプロピレン単独重合
体もしくはプロピレンと少量の他のオレフンとの共重合
体に、ラジカル重合性の不飽和化合物をグラフト重合し
てなるプロピレン共重合体、その製造方法およびその用
途に関する。

【０００２】

【従来の技術】アイソタクチックポリプロピレンは安価
でしかも物性のバランスが比較的良好であり種々の用途
に使用されている。一方、シンジオタクチックポリプロ
ピレンについては、古くからその存在は知られていた。
しかしながら、従来のバナジウム化合物、エーテルおよ
び有機アルミニウムからなる触媒で低温重合する方法は
シンジオタクティシティーが悪く、エラストマー的な特
性を有すると言われており、それが本来的にシンジオタ
クチックなポリプロピレンの特徴を表わしているとは言
い難かった。

【０００３】これに対して、J.A.Ewenらにより非対称な
配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンからな
る触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が
０．７を越えるようなタクティシティーの良好なポリプ
ロピレンを得ることが初めて発見された（J.Am.Chem.So
c.,vol.110, 6255-6256(1988)参照）。

【０００４】上記方法で得られたシンジオタクチックポ
リプロピレンまたは実質的にシンジオタクチック構造を
有するプロピレンと他のオレフィンとの共重合体は比較
的物性に優れるが、アイソタクチックポリプロピレンと
同様に他の極性基を含有するポリマーとか金属に対して
馴染みが悪く、接着性が悪いという問題がある。

【０００５】一方、アイソタクチックポリプロピレンに
無水マレイン酸などのカルボキシル基を含有するモノマ
ーをグラフトしたものは、他のポリオレフィンなどとの
接着性とか塗装性を改良する目的で利用されているが、
製造に際してベースポリマーであるポリプロピレンがラ
ジカル分解を同時に起こして得られる共重合体の分子量
が大きく低下するとか、液相で製造したとき共重合体の
分離が困難であるなどの問題があった。これに対してシ
ンジオタクチックポリプロピレンをベースにしたものが
製造できると従来にない物性が期待できる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実質
的にシンジオタクチック構造を有する新規なプロピレン
共重合体およびその製造方法を提供することにある。

【０００７】本発明のいま一つの目的は、このプロピレ
ン共重合体を含有する接着用樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００８】また、本発明の目的は、実質的にシンジオ
タクチック構造の新規な水架橋性のプロピレン共重合体
を含有する水架橋性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】さらに、本発明の目的は、実質的にシンジ
オタクチック構造のポリプロピレンと加水分解性不飽和
シランとから架橋ポリプロピレンの製造方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の実質的にシンジ
オタクチック構造を有するプロピレン共重合体は、実質
的にシンジオタクチック構造であるプロピレンの単独重
合体もしくはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合体とラジカル重合性の不飽和化合物とをラジカル開始
剤の存在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱して
得られ、グラフトした不飽和化合物単位の含量がプロピ
レン単独重合体もしくは共重合体の０．１〜５０重量％
であるグラフト共重合体である。

【００１１】上記のプロピレン共重合体の製造方法は、
実質的にシンジオタクチック構造であるプロピレンの単
独重合体もしくはプロピレンと他のα−オレフィンとの
共重合体とラジカル重合性の不飽和化合物とをラジカル
開始剤の存在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱
することを特徴とするものである。

【００１２】本発明の接着用樹脂組成物は上記のプロピ
レングラフト共重合体を含有するものである。

【００１３】本発明の水架橋性ポリプロピレン樹脂組成
物は、実質的にシンジオタクチック構造であるプロピレ
ンの単独重合体もしくはプロピレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合体と加水分解性の不飽和シランとをラジカ
ル開始剤の存在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加
熱して得られ、グラフトした不飽和シラン単位の含量が
プロピレン単独重合体もしくは共重合体の０．１〜５０
重量％である実質的にシンジオタクチック構造のグラフ
ト共重合体、フェノール系酸化防止剤、サルファイド系
のヒドロパーオキシド分解剤および多価アミンからなる
ものである。

【００１４】さらに、本発明の架橋プロピレン単独重合
体もしくは共重合体の製造方法は、実質的にシンジオタ
クチック構造であるプロピレンの単独重合体もしくはプ
ロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体と加水分解
性の不飽和シランとをラジカル開始剤の存在下にラジカ
ル開始剤の分解温度以上に加熱して得られるグラフト共
重合体を水の存在下に加熱することを特徴とするもので
ある。

【００１５】本発明において、ラジカル重合性の不飽和
化合物がグラフトされる実質的にシンジオタクチック構
造を有するプロピレン単独重合体もしくはプロピレンと
少量のその他のα−オレフィンとの共重合体は、１３５
℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が０．０１〜５
であるものが好ましく用いられる。

【００１６】上記のプロピレン単独重合体としては、¹³
Ｃ−ＮＭＲにより１，２，４−トリクロロベンゼン中で
１３５℃で測定したスペクトルにおいて、テトラメチル
シランを基準として、約２０．２ppm にあらわれるシン
ジオタクチックペンタッド構造に帰属されるメチル基の
ピーク強度がプロピレンの全メチル基のピーク強度の総
和に対し０．５以上、より好ましくは０．７以上である
ような高度なシンジオタクチック構造を有するものであ
って室温のトルエンに可溶な部分が１０重量％以下であ
るような結晶性のポリプロピレンが好ましく用いられ
る。

【００１７】また、上記のプロピレンとその他のα−オ
レフィンとのシンジオタクチック構造を有する共重合体
において、α−オレフィンの量は好ましくは０．１〜２
０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
α−オレフィンの量が２０重量％を越えると得られた共
重合体の成形体の剛性が低下する。α−オレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数４〜２０の分枝することも
あるα−オレフィンが例示され、具体的にはブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、
ドデセン−１、トリデセン−１、ペンタデセン−１、ヘ
キサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１
などの直鎖オレフィンの他に３−メチルブテン−１，４
−メチルペンテン−１、４，４−ジメチルペンテン−１
等の分岐オレフィンである。

【００１８】この共重合体はプロピレン単独重合体にお
けると同様にして測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
いて、約２０．２ppm にあらわれるシンジオタクチック
構造に帰属されるピークの強度がプロピレンの全メチル
基に帰属されるピーク強度の０．３以上、より好ましく
は０．５以上であるような高度なシンジオタクチック構
造を有するものが好ましい。

【００１９】上記のプロピレン単独重合体および共重合
体は、触媒の存在下にプロピレン単独またはプロピレン
とその他のα−オレフィンの少量とを（共）重合させる
ことにより得られる。用いられる触媒は、プロピレン単
独で重合した場合、シンジオタクチックペンタッド分率
０．７以上のポリプロピレンを生成し得るものが用いら
れる。次式

【００２０】

【化１】 （式中、ＡおよびＢは互いに異なる環状不飽和炭化水素
残基、ＲはＡおよびＢを連結する炭素数１〜２０の炭化
水素残基または珪素もしくはゲルマニウムを含む基、Ｘ
はハロゲン原子もしくは炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、Ｍはチタン、ジルコニウムもしくはハフニウム
から選ばれる金属原子である。）で表される遷移金属化
合物と助触媒との組合せが好ましく用いられる。

【００２１】上記の遷移金属化合物の具体例としては、
前記J.A.Ewenらの文献記載のイソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニルフルオレ
ニル）ハフニウムジクロリド、ＥＰ３８７６９０および
ＥＰ３８７６９１記載のメチルフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニルフ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ルフルオレニル）ハフニウムジクロリドなどを挙げるこ
とができる。

【００２２】助触媒として、アルミノキサン類が特に好
ましく使用されるが、ＥＰ２７７００３およびＥＰ２７
７００４に記載されているようなイオン性化合物を使用
してもよい。

【００２３】アルミノキサン類としては、式

【００２４】

【化２】 または式

【００２５】

【化３】 （これらの式中、Ｒ¹ は炭素数１〜３の炭素水素残基、
ｍは１〜５０の整数である）で示されるものが好まし
く、特に上記式中、Ｒ¹ がメチル基、ｍが５以上の整数
であるものが好ましい。

【００２６】上記の遷移金属化合物に対する助触媒の使
用割合は、例えばアルミノキサン類を助触媒として使用
した場合、１０〜１０００００モル倍、通常５０〜１０
０００モル倍、イオン性化合物を助触媒として使用した
場合、０．１〜１０００００モル倍、通常０．５〜５０
００モル倍である。

【００２７】重合方法および重合条件については特に制
限はなく、α−オレフィンの重合で行われる公知の方法
が用いられ、不活性炭化水素媒体を用いる溶媒重合法、
または実質的に不活性炭化水素媒体の存在しない塊状重
合法、気相重合法も利用できる。重合温度は−１００℃
〜２００℃、重合圧力としては常圧〜１００kg／cm²で
行うのが一般的である。より好ましくは−５０℃〜１０
０℃、常圧〜５０kg／cm² である。

【００２８】重合に際し使用される炭化水素媒体として
例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素も使用することができる。

【００２９】上記の共重合方法により得られる共重合体
のシンジオタクシティをさらに高めるためには、高純度
（９０％以上）に精製された遷移金属化合物を含有する
触媒を用い、１００℃以下の低温度で重合を行うことが
有効であり、また共重合体を炭化水素溶剤で洗浄するこ
とも有効である。

【００３０】炭化水素溶剤としては炭素数が３〜２０の
もの、例えばプロピレンまたはプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの飽
和炭化水素化合物の他に、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物あるい
はそれらの水素の一部または全部が弗素、塩素、臭素、
沃素で置換したものも利用できる。その他の溶剤として
は炭素数１〜２０のアルコール類、炭素数２〜２０のエ
ーテル、エステル類など低分子量のアタクチック成分を
溶解又は分散させ得るものが使用可能である。洗浄方法
には特に制限はなく、通常０°−１００℃の温度で行わ
れる。

【００３１】本発明において、グラフト共重合に用いる
ラジカル重合性の不飽和化合物としては、不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸のエステル、芳香族ビニル化合
物、加水分解性不飽和シラン化合物、および不飽和ハロ
ゲン化炭化水素が例示される。

【００３２】不飽和カルボン酸としては、無水マレイン
酸、シトラコン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水
物、２−クロロマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマ
レイン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などのジカ
ルボン酸の無水物およびアクリル酸、メタクリル酸など
のモノカルボン酸が例示される。

【００３３】不飽和カルボン酸のエステルとしてはアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチルなどが例示される。

【００３４】加水分解性の不飽和シランとしては、ラジ
カル重合性の不飽和基とアルコキシシリル基もしくはシ
リル基を分子内に有する化合物であり、ビニル基と場合
によってはアルキレン基によって結合した加水分解性の
シリル基を有する化合物、またはアクリル酸、メタクリ
ル酸などのエステルアミドで結合した加水分解性のシリ
ル基を有する化合物が例示できる。これらの具体例とし
ては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、モノビニルシラン、モノアリル
シランなどが例示される。

【００３５】不飽和ハロゲン化炭化水素としては塩化ビ
ニル、塩過ビニリデンなどが例示される。

【００３６】グラフト共重合に用いられるラジカル開始
剤としては有機過酸化物が好ましい。ポリオレフィンに
グラフト重合する際に通常用いられる有機過酸化物、具
体的にはベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−
ｔ−ブチルパーフタレート、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−
３、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジラウリルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキサイドなど公知の種々の
化合物が利用できる。

【００３７】本発明のグラフト共重合体は上記のシンジ
オタクチック構造のプロピレンの単独重合体または共重
合体と上記のラジカル重合性不飽和化合物とをラジカル
開始剤の存在下にラジカル開始剤の分解温度以上の温度
において加熱することにより得られる。

【００３８】ここで、不飽和化合物の使用割合は従来の
アイソタクチックポリプロピレンで用いられる条件がそ
のまま利用できて特に制限はないが、比較的共重合効率
が良いので使用量は少なくて良い。通常シンジオタクチ
ック構造のプロピレン単独重合体または共重合体に対し
０．００１〜０．５重量比が好ましい。ラジカル開始剤
のの量は不飽和化合物に対して０．００００１〜０．１
重量比用いるのが好ましい。

【００３９】加熱温度は反応を溶剤の存在下に行うか、
不存在下に行うかによって異なるが通常５０〜３５０℃
で行われ、５０℃以下では反応が遅いので効率が悪く、
３５０℃以上ではポリマーの分解などの問題が生ずる。
反応はラジカルに対して安定な炭素数２〜２０のハロゲ
ン化炭化水素化合物、炭素数６〜２０の炭化水素化合物
などの存在下に、プロピレン単独重合体または共重合体
の濃度０．１〜５０ｗｔ％程度の溶液あるいはスラリー
で実施してもよいし、または押出機などのポリマーを充
分に攪拌することが可能な装置で溶媒の不存在下に実施
してもよい。後者では溶液での反応に比べて比較的高温
度で行うのが一般的である。

【００４０】得られたグラフト共重合体は、用途によっ
てグラフト共重合体中のラジカル重合性不飽和化合物単
位をシンジオタクチック構造のプロピレンの単独重合体
または共重合体の０．１〜５０重量％の範囲で所望量を
含有することが好ましい。ラジカル重合性不飽和化合物
単位の含量が、５０重量％を越えるとシンジオタクチッ
ク構造のプロピレンの単独重合体または共重合体として
の本来の物性を発現せず好ましくなく、またこれらの値
が下限値を下廻るとグラフト共重合体としての物性が発
現しない。

【００４１】本発明においてはグラフト重合を水性媒体
中で行うこともできる。この場合、分散剤として、ポリ
酢酸ビニルの鹸化物、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロースなどの変性セルロース、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸など−ＯＨ機を含有す
る化合物が好ましく用いられるほか、通常の水性懸濁重
合において用いられる化合物が広く使用される。

【００４２】反応はシンジオタクチック構造のプロピレ
ンの単独重合体または共重合体と前記の水不溶性ラジカ
ル重合性の単量体、水不溶性のラジカル開始剤、分散剤
を水中に懸濁して加熱することで行われる。このラジカ
ル重合性の単量体とシンジオタクチック構造のプロピレ
ンの単独重合体または共重合体との和に対する水の使用
割合は好ましくは１：０．１〜１：２００、より好まし
くは１：１〜１：１００である。また加熱温度は、ラジ
カル開始剤の半減期が好ましくは０．１〜１００時間、
より好ましくは０．２〜１０時間となるような温度であ
り、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜
１５０℃である。加熱に際して懸濁状態になるように充
分な攪拌を行うのが好ましい。こうすることでグラフト
重合体が良好な粒子形で得られる。

【００４３】水不溶性の単量体とシンジオタクチックプ
ロピレン単独重合体または共重合体の使用割合は好まし
くは１：０．１〜１：１００００であり、ラジカル開始
剤は水不溶性の単量体に対して０．００００１〜０．１
重量比用いるのが一般的である。共重合体中の水不溶性
の単量体の存在割合としてはその用途によって好ましい
範囲は異なるが、通常グラフト共重合体のシンジオタク
チック構造のプロピレンの単独重合体または共重合体に
対して０．１〜２００ｗｔ％とするのが一般的である。

【００４４】本発明のグラフト共重合体は、好ましく
は、グラフト成分を含まないα−オレフィン単独重合体
または共重合体と混合することによって接着用樹脂組成
物として用いることができる。この際、シンジオタクチ
ック構造のプロピレンの単独重合体または共重合体にグ
ラフトされるラジカル重合性不飽和化合物としては、前
記の不飽和カルボン酸およびその誘導体並びに加水分解
性シランが好ましく用いられる。

【００４５】上記のグラフト成分を含まないα−オレフ
ィン単独重合体または共重合体としては、所望により種
々の分子量のα−オレフィン単独重合体、またはα−オ
レフィン相互のランダムもしくはブロック共重合体を用
いることができる。α−オレフィンとしてはプロピレン
のほかにエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィ
ンを例示することができる。これらα−オレフィンの単
独重合体または共重合体は、種々の公知の方法で製造す
ることができ、また市場において種々の種類の商品を入
手することができる。

【００４６】グラフト共重合体とα−オレフィン単独重
合体または共重合体との混合割合は、グラフト共重合体
中のラジカル重合性不飽和化合物単位、好ましくは不飽
和カルボン酸単位または加水分解性不飽和シラン化合物
単位が、得られる樹脂組成物中に０．０１〜１重量％存
在するようにするのが好ましい。

【００４７】上記組成物には必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤など通常のポリオレフィンに添加される種
々の添加剤を添加することもできる。

【００４８】なお、本発明の接着用樹脂組成物において
α−オレフィンの単独重合体または共重合体を添加する
ことは必須ではない。グラフト共重合体に安定剤などの
上記の添加剤のみを加えて接着用樹脂組成物とすること
もできる。

【００４９】組成物を製造する際の混合方法としては特
に制限はなく、ヘンシェルミキサー等で均一に混合した
後、押出機などで溶融混合し造粒するのが一般的であ
る。混合と溶融を同時に行うブラベンダーなどによる方
法を利用することも可能であるし、また溶融後そのま
ま、利用する形態に応じフィルム、シートなどに成形す
ることも勿論可能である。

【００５０】本発明のグラフト共重合体のうち、加水分
解性不飽和シランをグラフトしたものは架橋ポリプロピ
レンまたは架橋プロピレン共重合体の出発物質とするこ
とができる。この際、グラフト共重合体中の加水分解性
不飽和シラン単位はシンジオタクチック構造のプロピレ
ンの単独重合体または共重合体に対して好ましくは０．
１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。

【００５１】このグラフト共重合体は水の存在下に加熱
される。この処理に先立ってグラフト共重合体は目的の
形状に成形するのが一般的である。成形に際し、水によ
る架橋がより有効に生じるように種々の触媒が混入され
る。触媒としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物あるいは酸化物、アンモニアまたはアミン
類、有機または無機酸あるいはその塩類など、アルコキ
シ珪素または水素化珪素の加水分解触媒として良く知ら
れているものがそのまま利用できる。触媒の使用量は、
通常グラフト共重合体の０．００１〜１重量％である。

【００５２】また成形に際して、上記グラフト共重合体
と相溶性のよい重合体をグラフト重合体の１０重量倍程
度まで混合してもよい。

【００５３】水の存在下に上記グラフト共重合体を加熱
するための温度は５０〜２００℃が好ましく、特に８０
〜１２０℃が好ましい。水はスチームの形で用いてもよ
いが、通常は沸騰の水に成形体を浸漬して処理するのが
好ましい。

【００５４】このようにして得られたシンジオタクチッ
ク構造の架橋プロピレンの単独重合体または共重合体の
沸騰キシレン不溶分の割合が、好ましくは５〜１００重
量％である。

【００５５】本発明のグラフト共重合体のうち、加水分
解性不飽和シランをグラフトしたものはフェノール系の
酸化防止剤、サルファイド系のヒドロパーオキシド分解
剤および多価アミンを配合することによって水架橋性の
樹脂組成物とすることができる。

【００５６】フェノール系の酸化防止剤としては既に多
くの種類が知られており市場で入手できる。２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノールなど２および／または６位の水
素をアルキル残基で置換した置換フェノールが好ましく
利用できる。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ビタミンＥ、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブ
チル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−シクロヘ
キシル−４−メチルフェノール）、１，６−ヘキサンジ
オール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル（４−
ヒドロキシフェニル）））−プロピオネート、ペンタエ
リスリチル−テトラキス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル））−プロピオネートな
どである。

【００５７】サルファイド系のヒドロパーオキシド分解
剤としてはチオエーテルのエステルが好ましく、具体的
には、３，３’−チオジプロピオン酸の、ラウリル、ト
リデシル、ステアリルなど高級アルコールのジエステル
など、多くの種類のものがチオエーテル系酸化防止剤と
して市場で入手できる。

【００５８】多価アミンとしてはその誘導体の他にオギ
ザリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）な
どのヒドラジド化合物、３−（Ｎ−サリシロイル）アミ
ノ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール化合
物が例示される。

【００５９】これらの添加剤はグラフト共重合体に対し
重量比で、それぞれ好ましくは１／１０００〜１／１０
００００、より好ましくは１／５００〜１／１００００
の量で添加される。

【００６０】グラフト共重合体と上記安定剤の混合方法
については特に制限はなく通常のヘンシェルミキサーに
よって乾式混合し、ついで溶融造粒する方法を用いるこ
とができる。

【００６１】この組成物は上記安定剤の他にさらにステ
アリン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、ハイドロタルサイトなどの中和剤、安息香酸
の塩、ソジウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ベンジルソ
ルビトールなどの核剤などを添加することもできる。

【００６２】この組成物は水の存在下に加熱処理される
ことによって架橋される。処理に先だち目的の形状に成
形するのが通常である。成形に際し、水による架橋がよ
り有効に生じるように種々の触媒が混入される。触媒と
してはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
または酸化物、アンモニアまたはアミン類、有機または
無機酸はその塩類など、アルコキシ珪素あるいは水素化
珪素の加水分解触媒として良く知られているものがその
まま利用できる。触媒の使用量は通常グラフト共重合体
の０．００１〜１重量％である。

【００６３】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
さらに具体的に説明する。しかしながら、これらの実施
例は本発明を説明するためのものであり、限定するもの
と解さるべきではない。

【００６４】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル−１−フルオレンをリチウム塩に転化し、四塩化
ジルコニウムと反応させ、反応生成物を再結晶すること
により得たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．２ｇと東ソ
ーアクゾ（株）製メチルアルミノキサン（重合度１６．
１）３０ｇ、トルエン８０リットルおよびプロピレンを
内容積２００リットルのオートクレーブに装入し、重合
圧力３kg／cm² −Ｇにおいて、２０℃で２時間重合し
た。重合混合物をメタノールとアセト酢酸メチルを加え
３０℃で処理し、塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過し
５．６kgのシンジオタクチックポリプロピレンを得た。
このポリプロピレンは¹³Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタ
クチックペンタッド分率０．９３５であり、１３５℃テ
トラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記）は
１．４５、１，２，４−トリクロロベンゼンで測定した
重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、Ｍｗ／Ｍ
ｎと略記）は２．２であった。

【００６５】このポリプロピレン１４０ｇをモノクロル
ベンゼン１．４リットルに１２０℃で溶解し、この溶液
に、モノクロルベンゼン６０mlおよびアセトン４０mlに
無水マレイン酸２０ｇを溶解した溶液とモノクロルベン
ゼン１００mlに溶解したジクミルパーオキサイド１４ｇ
を窒素雰囲気下で４時間かけて添加した。添加後さらに
１２０℃で３時間加熱攪拌した後、３０℃に冷却し、ア
セトン１．５リットルを加えて濾過したところ容易にポ
リマーパウダーが分離できた。得られたパウダーをさら
に１．５リットルのアセトンで洗浄した。得られたパウ
ダーを乾燥し秤量したところ１４２．５ｇであった。赤
外吸収スペクトル（図１）によりこのパウダーの無水マ
レイン酸の含量を算出したところ約７．４重量％であっ
た。さらにこのパウダーを沸騰アセトンで６時間抽出し
た後、同様に算出した無水マレイン酸の含量は６．８重
量％であった。また¹³Ｃ−ＮＭＲによってプロピレン単
位のシンジオタクチックペンタッド分率を算出したとこ
ろ０．９２８であり実質的に変化はなく、ηは１．２８
であった。

【００６６】このグラフト共重合体のプレスシート（厚
み１mm）のアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）
は１４．５であり、グラフト共重合する前とほとんど変
化がなかった。

【００６７】比較例１ ポリプロピレンとして市販のアイソタクチックポリプロ
ピレン（ηが１．６２、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソ
タクチックペンタッド分率０．９５４、Ｍｗ／Ｍｎは
６．７）を用いて実施例１と同様に操作したところ、ポ
リマーパウダーが細かいために分離が悪く、濾過をする
のに５時間を要した。またパウダーの無水マレイン酸の
含量は３．１ｗｔ％であり、抽出後は２．８ｗｔ％であ
った。またηは０．３５と大幅に低下していた。実施例
１と同様にして測定しアイゾット衝撃強度はグラフト共
重合する前の３．１から２．１に低下していた。

【００６８】実施例２ 実施例１で用いた触媒を用いてプロピレン自身を溶媒と
する塊状重合法により６０℃で重合を行った。得られた
η０．９３、シンジオタクチックペンタッド分率０．８
３のシンジオタクチックポリプロピレンを用いて実施例
１と同様に反応した。ただしこの際、無水マレイン酸の
使用量を３０ｇとした。濾過は簡単に行うことができ
た。得られたポリマーの無水マレイン酸の含量は１０．
５重量％であり、アセトン抽出後は８．９重量％であっ
た。またηは０．７２とほとんど低下していなかった。

【００６９】実施例３ 実施例１で得たグラフト共重合体２部に市販のプロピレ
ンとエチレンの共重合体（三井東圧化学（株）製ＭＦＬ
_4.9 ）９８重量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール１０／１００００重量比及びステアリン酸カル
シウム１５／１００００重量比を加え造粒して接着用の
樹脂組成物を得た。

【００７０】上記組成物をＬ／Ｄ＝２２の２０mmφの押
出機（TERMO PLSATICS INDUSTRY Co. ）を用いて２４０
℃で、またエバール（クラレ（株）製ＥＰ−Ｆ）を同様
の押出機から２２０℃でそれぞれ共押出Ｔダイを通して
押出し、上記組成物の厚さ０．１２mm、エバールの厚さ
０．１３mmの共押出シートを成形した。このシートにつ
いて剥離強度（インストロン引っ張り試験機を用い、巾
２．５cmの試験片について２３℃、１０mm／min の引っ
張り速度でのＴ型剥離強度を測定した）は３２ｇ／cmで
あった。

【００７１】比較例２ 比較例１で得たグラフト共重合体を用いた他は実施例３
と同様にして共押出シートを製造し、これを評価した
（但し、無水マレイン酸の量が同じとなる様に１０ｇ用
いた）。Ｔ型剥離強度は１４ｇ／cmであった。

【００７２】実施例４ 実施例２で得たグラフト共重合体を用いた他は実施例３
と同様にしてプロピレンとエチレンのランダム共重合体
と混合した。この組成物とナイロン（東レ（株）製６ナ
イロンＣＭ１０２１より成膜、厚さ各々０．２mm）を用
いナイロンの押出温度を２６０℃とした他は実施例３と
同様の方法で共押出シートを製造してその接着強度を評
価したところ剥離強度は７２０ｇ／cmであった。

【００７３】実施例５ 実施例１で得たシンジオタクチックポリプロピレン０．
５kg、トリエトキシビニルシラン１５ｇおよびアセトン
１０mlに溶解したジクミルパーオキシド０．５ｇを混合
し２０mmφの押出機（TERMO PLSATICS INDUSTRY Co.
製）で２３０℃において溶融混合してグラフト共重合体
を得た。得られたペレットをキシレンに溶解し、多量の
アセトンに加えてポリマー析出させて未反応のトリエト
キシビニルシランを除去した後、珪素の分析により求め
たグラフト量は１．８重量％であった。この共重合体の
赤外吸収スペクトルを図２に示す。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ
によってプロピレン単位のシンジオタクチックペンタッ
ド分率を算出したところ０．９２８であり実質的に変化
はなく、ηは１．３２であった。

【００７４】比較例３ 比較例１で用いたアイソタクチックポリプロピレンを用
いて実施例５と同様にしたところトリメトキシビニルシ
ランを０．８重量％しか含有しないグラフト共重合体が
得られた。また、ηも０．４５と大幅に低下していた。

【００７５】実施例６ 実施例２で得たシンジオタクチックポリプロピレンを用
いて実施例５と同様に操作した（但しトリエトキシビニ
ルシランに代えてトリメトキシビニルシランを３０ｇ用
いた）。トリメトキシビニルシランの含量は２．６ｗｔ
％であり、ηは０．７４とほとんど低下していなかっ
た。

【００７６】実施例７ 実施例５で得たグラフト共重合体にジブチル錫ラウレー
トを０．１５ｗｔ％加えて厚さ１mmのシートとし沸騰水
で１０時間処理した。沸騰水で処理する前のシートの６
時間沸騰キシレン抽出残分の割合は０．５２ｗｔ％であ
るのに対し沸騰水で処理したものは５２．５ｗｔ％であ
り架橋が進行していた。また、引張り強さ（ＡＳＴＭ
Ｄ６３８）は、架橋前の２４０kg／cm² が２７０kg／cm
² に向上した。

【００７７】比較例４ 比較例３において、トリメトキシビニルシランを４０ｇ
用いたほかは同様に操作してトリメトキシビニルシラン
含量２．１重量％のグラフト共重合体を得た。この共重
合体を用いて実施例７と同様にして沸騰キシレン不溶分
を測定したところ２８重量％であった。

【００７８】実施例８ 実施例２で得たシンジオタクチックポリプロピレンを用
い、トリエトキシビニルシランに代えてγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１５ｇを用いて実施例
５と同様に操作してグラフト共重合体を得た。γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランの含量は１．４
０重量％であり、ηは０．７４とほとんど低下していな
かった。触媒として酸化ナトリウムを用いた他は実施例
９と同様にしたところポリマーのキシレン抽出残分は２
５．３重量％であり、架橋が進行していた。

【００７９】実施例９ 実施例５で得たグラフト共重合体にハイドロタルサイ
ト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジステ
アリル−３，３’−チオジプロピオネートおよびメラミ
ンをそれぞれポリマーに対して重量比で５／１０００
０、１／１０００、５／１０００および１／１０００加
え混合し、さらに、ジブチル錫ラウレートを０．１５重
量％加えて造粒した後、厚さ０．２mmの銅板を挟んで厚
さ１mmのシートとし沸騰水で１０時間処理した。沸騰水
で処理する前のシートの６時間沸騰キシレン抽出残分の
割合は０．６５重量％であるのに対し沸騰水で処理した
ものは８２．５重量％であり架橋が進行しているのが判
った。このシートを３００℃で５分処理し、次いで銅板
を剥して銅板と接触した部分のポリマーの様子を観察し
たが異常はなかった。また剥した銅板を８０℃の水で１
７時間処理したが変化は見られなかった。

【００８０】比較例５ ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートを用い
なかった他は実施例９と同様にしたところ沸騰キシレン
抽出残分の割合は８１．６重量％であったが、３００℃
で加熱処理した後銅板と接触した部分は薄緑に着色して
おりポリマーが劣化しているのが観察された。

【００８１】比較例６ メラミンを用いなかった他は実施例９と同様にしたとこ
ろ沸騰キシレン抽出残分の割合は４８．５重量％と少な
く、３００℃で加熱処理した後銅板と接触した部分は薄
緑に着色しておりポリマーが劣化していた。また銅板に
も曇が見られた。

【００８２】比較例７ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いなかっ
た他は実施例９と同様にしたところ沸騰キシレン抽出残
分の割合は６５．５重量％と少なく、３００℃で加熱処
理した後、シートは全体が黄色に着色しておりポリマー
が劣化しているのが観察された。

【００８３】実施例１０ 実施例８で得たグラフト共重合体にイルガノックスＨ１
０１０（フェノール系の酸化防止剤）、ラウリル−ステ
アリル−３，３’−チオジプロピオネートおよびメラミ
ンをそれぞれ重量比で１／１０００、３／１０００およ
び１／１０００を用いた他は実施例９と同様にしたとこ
ろ沸騰キシレン抽出残分の割合は７５．６重量％であ
り、３００℃で加熱処理後も同様に変化がみられなかっ
た。

【００８４】実施例１１ 実施例１で得たシンジオタクチックポリプロピレン２０
０ｇ、スチレン１８０ｇ、日本合成（株）製の鹸化ポリ
酢酸ビニル（ＡＨ２２，鹸化度９７．５〜９８．５％、
重合度１５００以上）およびｐ−ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート２ｇを水１リットル中に分散し、攪拌しな
がら９０℃で４時間加熱した。反応終了後スラリーを濾
過したところビーズ状のポリマーを得た。ポリマーをア
セトンで良く洗浄し乾燥したところ重量は３７０ｇであ
った。

【００８５】この共重合体の赤外吸収スペクトルを図３
に示す。

【００８６】比較例８ 比較例１で用いた市販のアイソタクチックポリプロピレ
ンを用いて実施例１１と同様にしたところ不定形のポリ
マーを３４５ｇ得た。

【００８７】実施例１２ 実施例２で得たシンジオタクチックポリプロピレンを用
いて実施例１１と同様に反応を行った。この反応におい
て、スチレンの使用量を１００ｇとし、分散剤として信
越化学（株）製エチルヒドロキシセルロース（メトロー
ス６０ＳＨ５０）を用い、温度を１００℃とした他は実
施例１と同様にしたところビーズ状のポリマーを３９５
ｇ得た。

【００８８】

【発明の効果】本発明によるシンジオタクチック構造の
プロピレン単独重合体もしくはプロピレンとα−オレフ
ンとの共重合体にラジカル重合性不飽和化合物をグラフ
トしたグラフト共重合体は種々の用途に適するポリマー
である。また、ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト
するに当って、上記プロピレンの単独重合体もしくは共
重合体のラジカル分解も実質的に起こらない。

【００８９】不飽和カルボン酸を上記プロピレンの単独
重合体もしくは共重合体にグラフトした共重合体は接着
用樹脂組成物として有用である。

【００９０】また、加水分解性不飽和シランをグラフト
された上記プロピレンの単独重合体もしくは共重合体は
接着用樹脂組成物に有用であり、かつ有用な水架橋性の
樹脂組成物を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において得られたグラフト共重合体の
赤外吸収スペクトルである。

【図２】実施例５において得られたグラフト共重合体の
赤外吸収スペクトルである。

【図３】実施例１１において得られたグラフト共重合体
の赤外吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2−190724 (32)優先日 平成２年７月20日(1990．7．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−193905 (32)優先日 平成２年７月24日(1990．7．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−247160 (32)優先日 平成２年９月19日(1990．9．19) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−52652 (32)優先日 平成３年３月18日(1991．3．18) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/02 C08F 4/60 C08F 8/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的にシンジオタクチック構造を有す
   るプロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと他のα
   −オレフィンとの共重合体とラジカル重合性の不飽和化
   合物とを、ラジカル開始剤の存在下にラジカル開始剤の
   分解温度以上に加熱して得られる、プロピレン単独重合
   体もしくは共重合体にグラフトしたラジカル重合性不飽
   和化合物単位の含量がプロピレン重合体または共重合体
   の０．１〜５０重量％であるシンジオタクチックプロピ
   レン共重合体。
2. 【請求項２】 実質的にシンジオタクチック構造を有す
   るプロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと他のα
   −オレフィンとの共重合体とラジカル重合性の不飽和化
   合物とを、ラジカル開始剤の存在下にラジカル開始剤の
   分解温度以上に加熱してプロピレン単独重合体もしくは
   共重合体にラジカル重合性不飽和化合物をグラフトする
   ことからなるシンジオタクチックプロピレン共重合体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 実質的にシンジオタクチック構造を有す
   るプロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと他のα
   −オレフィンとの共重合体とラジカル重合性の不飽和化
   合物とを、ラジカル開始剤の存在下にラジカル開始剤の
   分解温度以上に加熱して得られる、プロピレン単独重合
   体もしくは共重合体にグラフトしたラジカル重合性不飽
   和化合物単位の含量がプロピレン重合体もしくは共重合
   体の０．１〜５０重量％であるシンジオタクチックプロ
   ピレン共重合体を含有してなる接着用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 実質的にシンジオタクチック構造を有す
   るプロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと他のα
   −オレフィンとの共重合体と加水分解性の不飽和シラン
   とを、ラジカル開始剤の存在下にラジカル開始剤の分解
   温度以上に加熱して得られる、プロピレン単独重合体も
   しくは共重合体にグラフトした加水分解性の不飽和シラ
   ン単位の含量がプロピレン重合体もしくは共重合体の
   ０．１〜５０重量％であるシンジオタクチックプロピレ
   ン共重合体を水の存在下に加熱して架橋することからな
   る架橋プロピレン単独重合体もしくは共重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 実質的にシンジオタクチック構造を有す
   るプロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと他のα
   −オレフィンとの共重合体と加水分解性の不飽和シラン
   とを、ラジカル開始剤の存在下にラジカル開始剤の分解
   温度以上に加熱して得られる、プロピレン単独重合体も
   しくは共重合体にグラフトした加水分解性の不飽和シラ
   ン単位の含量がプロピレン重合体もしくは共重合体の
   ０．１〜５０重量％であるシンジオタクチックプロピレ
   ン共重合体、フェノール系酸化防止剤、サルファイド系
   のヒドロパーオキシド分解剤および多価アミンからなる
   水架橋性樹脂組成物。