JP3025547B2 - シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents
シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチック構造
のプロピレンの共重合体、その製造方法およびそれを含
有する樹脂組成物に関する。詳しくは、高シンジオタク
ティシティーを有する、プロピレン単位と側鎖に−ＯＨ
基を含有するオレフィン単位とを含有する共重合体、そ
の製造方法およびそれを含有する樹脂組成物に関する。
のプロピレンの共重合体、その製造方法およびそれを含
有する樹脂組成物に関する。詳しくは、高シンジオタク
ティシティーを有する、プロピレン単位と側鎖に−ＯＨ
基を含有するオレフィン単位とを含有する共重合体、そ
の製造方法およびそれを含有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンは安価で比較的物性に優
れたポリマーであるが、極性基を含有しないため気体の
バリヤー性が不良であるとか、極性基を含有する重合体
との接着性が不良であるなどの問題がある。これに対し
ては極性基を含有する重合体を混合することが考えられ
るが、通常、極性基を含有する重合体はポリオレフィン
と混合し難く、混合物はポリオレフィン本来の物性が失
われるという問題がある。
れたポリマーであるが、極性基を含有しないため気体の
バリヤー性が不良であるとか、極性基を含有する重合体
との接着性が不良であるなどの問題がある。これに対し
ては極性基を含有する重合体を混合することが考えられ
るが、通常、極性基を含有する重合体はポリオレフィン
と混合し難く、混合物はポリオレフィン本来の物性が失
われるという問題がある。
【０００３】シンジオタクチックポリプロピレンについ
ては古くよりその存在は知られていたが、従来のバナジ
ウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる
触媒で低温重合する方法では得られるポリプロピレンは
シンジオタクティシティーが悪く、シンジオタクチック
ポリプロピレンの特徴を示しているとは言い難かった。
また、通常のオレフィン重合触媒では−ＯＨ等の極性基
を含有するオレフィンはほとんど重合せず極性基を含有
する立体規則性のポリオレフィンは知られていなかっ
た。
ては古くよりその存在は知られていたが、従来のバナジ
ウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる
触媒で低温重合する方法では得られるポリプロピレンは
シンジオタクティシティーが悪く、シンジオタクチック
ポリプロピレンの特徴を示しているとは言い難かった。
また、通常のオレフィン重合触媒では−ＯＨ等の極性基
を含有するオレフィンはほとんど重合せず極性基を含有
する立体規則性のポリオレフィンは知られていなかっ
た。
【０００４】一方、J.A.Ewenらは非対称な配位子を有す
る遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒によっ
てシンジオタクチックペンタッド分率が０．７を越える
ようなタクティシティーの良好なポリプロピレンを得ら
れることを発見した（J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6
256)。また、T.C.Chung はアルケニルボランとプロピレ
ンとのアイソタクチック構造のプロピレン共重合体を酸
化分解することでアイソタクチック構造のプロピレンと
アルケニルアルコールの共重合体が得られることを発表
した（Macromolecules,1988,21,865)。
る遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒によっ
てシンジオタクチックペンタッド分率が０．７を越える
ようなタクティシティーの良好なポリプロピレンを得ら
れることを発見した（J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6
256)。また、T.C.Chung はアルケニルボランとプロピレ
ンとのアイソタクチック構造のプロピレン共重合体を酸
化分解することでアイソタクチック構造のプロピレンと
アルケニルアルコールの共重合体が得られることを発表
した（Macromolecules,1988,21,865)。
【０００５】実質的にシンジオタクチック構造で、しか
も側鎖に−ＯＨ基を含有する共重合体は従来知られてお
らず、その様な重合体は従来に無い物性が期待され、ま
たそのような共重合体を含有する組成物は従来にない物
性が期待される。
も側鎖に−ＯＨ基を含有する共重合体は従来知られてお
らず、その様な重合体は従来に無い物性が期待され、ま
たそのような共重合体を含有する組成物は従来にない物
性が期待される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は側鎖に
−ＯＨ基を含有する実質的にシンジオタクチック構造を
有する新規なプロピレン共重合体を提供することにあ
る。
−ＯＨ基を含有する実質的にシンジオタクチック構造を
有する新規なプロピレン共重合体を提供することにあ
る。
【０００７】本発明のいま一つの目的は上記のプロピレ
ン共重合体の製造方法を提供することにある。
ン共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】さらに、本発明の目的は上記のプロピレン
共重合体を含有する、物性が良好なオレフィン樹脂組成
物の提供にある。
共重合体を含有する、物性が良好なオレフィン樹脂組成
物の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のシンジオタクチ
ックプロピレン共重合体は、式Ｉ
ックプロピレン共重合体は、式Ｉ
【００１０】
【化３】 の繰返し単位と、０．０１〜４０モル％の式II
【００１１】
【化４】 （式中、ｎは０または１以上の整数である。）の繰返し
単位とを含有し、13Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトルに
おいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークのう
ち、約２０．２ppm に観測されるピークの強度がプロピ
レン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．３以
上であるものである。
単位とを含有し、13Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトルに
おいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークのう
ち、約２０．２ppm に観測されるピークの強度がプロピ
レン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．３以
上であるものである。
【００１２】上記シンジオタクチックプロピレン共重合
体の製造方法は非対称な２つの配位子を有する遷移金属
化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて、プロ
ピレンと式III Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2)n −ＳｉＲ1 3 （III ） （式中、３個のＲ1 は独立して水素、ハロゲン原子また
は炭素数１−２０の飽和炭化水素基であり、ｎは０−２
０の整数である。）で表わされるアルケニルシランとを
共重合し、ついで得られた共重合体をトリアルキルアミ
ンオキサイドとＫＦ・ＨＦの存在下に加熱することから
なる。
体の製造方法は非対称な２つの配位子を有する遷移金属
化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて、プロ
ピレンと式III Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2)n −ＳｉＲ1 3 （III ） （式中、３個のＲ1 は独立して水素、ハロゲン原子また
は炭素数１−２０の飽和炭化水素基であり、ｎは０−２
０の整数である。）で表わされるアルケニルシランとを
共重合し、ついで得られた共重合体をトリアルキルアミ
ンオキサイドとＫＦ・ＨＦの存在下に加熱することから
なる。
【００１３】他の方法は、上記の触媒を用いてプロピレ
ンと式IV Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2)n −ＢＲ2 2 （IV） （式中、２個のＲ2 は独立して炭素数１−１２の炭化水
素基であり、ｎは０または１以上の整数である。）で表
わされるアルケニルボラン化合物を共重合し、ついで得
られた共重合体を酸化分解することからなる。
ンと式IV Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2)n −ＢＲ2 2 （IV） （式中、２個のＲ2 は独立して炭素数１−１２の炭化水
素基であり、ｎは０または１以上の整数である。）で表
わされるアルケニルボラン化合物を共重合し、ついで得
られた共重合体を酸化分解することからなる。
【００１４】また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物
は上記プロピレン共重合体とその他のポリオレフィンと
からなる。
は上記プロピレン共重合体とその他のポリオレフィンと
からなる。
【００１５】本発明によるシンジオタクチック構造を有
するプロピレン共重合体の製造方法を以下に述べる。
するプロピレン共重合体の製造方法を以下に述べる。
【００１６】本発明の共重合体の製造に用いる触媒の一
方の成分である非対称な配位子を有する遷移金属化合物
としては、前記J.A.Ewenらの文献に記載された化合物が
例示できるが、異なる構造であってもプロピレンの単独
重合体を製造した時、得られる重合体のシンジオタクチ
ックペンタッド分率（A.Zambelliら，Macromolecules,v
ol.6,687(1973), 同vol.8,925(1970) 約０．７以上の比
較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であ
れば利用可能である。例えば、式Ｖ
方の成分である非対称な配位子を有する遷移金属化合物
としては、前記J.A.Ewenらの文献に記載された化合物が
例示できるが、異なる構造であってもプロピレンの単独
重合体を製造した時、得られる重合体のシンジオタクチ
ックペンタッド分率（A.Zambelliら，Macromolecules,v
ol.6,687(1973), 同vol.8,925(1970) 約０．７以上の比
較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であ
れば利用可能である。例えば、式Ｖ
【００１７】
【化５】 （式中、ＡおよびＢは互いに異なる環状不飽和炭化水素
残基、Ｒ3 はＡおよびＢを連結する炭素数１〜２０の炭
化水素残基もしくは珪素を含む基、Ｘはハロゲン原子も
しくは炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、Ｍはチタ
ン、ジルコニウムもしくはハフニウムから選ばれる金属
原子である。）で表わされる化合物が好ましい。
残基、Ｒ3 はＡおよびＢを連結する炭素数１〜２０の炭
化水素残基もしくは珪素を含む基、Ｘはハロゲン原子も
しくは炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、Ｍはチタ
ン、ジルコニウムもしくはハフニウムから選ばれる金属
原子である。）で表わされる化合物が好ましい。
【００１８】式ＶにおいてＡおよびＢとしては炭素数５
〜３０の単環もしくは多環環状不飽和炭化水素残基が例
示でき、具体的にはシクロペンタジエニル基もしくはそ
の一部または全部の水素が炭素数１〜１０のアルキル基
で置換したもの（ここでアルキル基はその末端が再度シ
クロペンタジエン環に結合した構造であっても良
い。）、インデニル基、フルオレニル基などの多環環状
不飽和炭化水素残基またはその水素の一部または全部炭
素数１〜１０のアルキル基で置換したものなどが例示さ
れる。Ｒ3 としてはジアルキルメチレン基、ジアルキル
シリレン基、ジアルキルゲリレン基が好ましく、例えば
Ｒ4 2Ｃ＜、Ｒ4 2Ｓｉ＜、Ｒ4 2Ｇｅ＜（式中、Ｒ4 は水素
または炭素数１〜２０のアルキル残基で同じでも異なっ
ても良い。）で表わされる基を挙げることができるが、
さらに−ＣＲ4 2−ＣＲ4 2−で表わされるエチリデン基も
例示できる（式中、Ｒ4 は上記と同じ）。Ｘとしては弗
素、塩素、臭素、沃素、あるいはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等のアルキル基、シクロペンタジエニル基
などの芳香族化合物が例示できるが、特に塩素、メチル
基が好ましい。
〜３０の単環もしくは多環環状不飽和炭化水素残基が例
示でき、具体的にはシクロペンタジエニル基もしくはそ
の一部または全部の水素が炭素数１〜１０のアルキル基
で置換したもの（ここでアルキル基はその末端が再度シ
クロペンタジエン環に結合した構造であっても良
い。）、インデニル基、フルオレニル基などの多環環状
不飽和炭化水素残基またはその水素の一部または全部炭
素数１〜１０のアルキル基で置換したものなどが例示さ
れる。Ｒ3 としてはジアルキルメチレン基、ジアルキル
シリレン基、ジアルキルゲリレン基が好ましく、例えば
Ｒ4 2Ｃ＜、Ｒ4 2Ｓｉ＜、Ｒ4 2Ｇｅ＜（式中、Ｒ4 は水素
または炭素数１〜２０のアルキル残基で同じでも異なっ
ても良い。）で表わされる基を挙げることができるが、
さらに−ＣＲ4 2−ＣＲ4 2−で表わされるエチリデン基も
例示できる（式中、Ｒ4 は上記と同じ）。Ｘとしては弗
素、塩素、臭素、沃素、あるいはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等のアルキル基、シクロペンタジエニル基
などの芳香族化合物が例示できるが、特に塩素、メチル
基が好ましい。
【００１９】上記非対称な配位子を有する遷移金属化合
物の中でも、前記J.A.Ewenらの文献に記載されたイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハ
フニウムジクロリドまたはイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
あるいはこれらの水素の一部がアルキル基残基で置換し
た化合物が好ましい。
物の中でも、前記J.A.Ewenらの文献に記載されたイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハ
フニウムジクロリドまたはイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
あるいはこれらの水素の一部がアルキル基残基で置換し
た化合物が好ましい。
【００２０】上記の遷移金属化合物は精製された高純度
のものを用いることにより、より立体規則性の高い共重
合体が得られる。
のものを用いることにより、より立体規則性の高い共重
合体が得られる。
【００２１】触媒のもう一方の成分であるアルミノキサ
ンは、式VI
ンは、式VI
【００２２】
【化６】 および式VII
【００２３】
【化７】 （式中、Ｒ5 は炭素数１〜３の炭化水素残基であり、ｍ
は１〜５０の整数である。）で示されるものが好まし
く、特に上記式においてＲ5がメチル基であり、ｍが５
以上のものが好ましい。
は１〜５０の整数である。）で示されるものが好まし
く、特に上記式においてＲ5がメチル基であり、ｍが５
以上のものが好ましい。
【００２４】前記の非対称な配位子を有する遷移金属化
合物に対するアルミノキサンの使用割合は、好ましくは
１〜１００００００モル倍、特に１０〜５０００モル倍
である。
合物に対するアルミノキサンの使用割合は、好ましくは
１〜１００００００モル倍、特に１０〜５０００モル倍
である。
【００２５】プロピレンと共重合されるアルケニルシラ
ンは前記式III で表わされるものであり、ビニルシラ
ン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラ
ン、ヘキセニルシラン、またはこれらのシランのＨの１
〜３個がハロゲン原子または特に炭素数７〜２０の飽和
炭化水素基で置換された化合物が例示される。
ンは前記式III で表わされるものであり、ビニルシラ
ン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラ
ン、ヘキセニルシラン、またはこれらのシランのＨの１
〜３個がハロゲン原子または特に炭素数７〜２０の飽和
炭化水素基で置換された化合物が例示される。
【００２６】また、アルケニルボラン化合物は、前記の
式IVで表わされるものであり、式IVのＲ2 がメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのア
ルキル基である化合物、これらのアルキル基の２つが結
合した構造の化合物またはＲ2 が環状である化合物、例
えばＢ−７−オクテニル−９−ボラビシクロ［３，３，
１］ノナンが例示される。
式IVで表わされるものであり、式IVのＲ2 がメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのア
ルキル基である化合物、これらのアルキル基の２つが結
合した構造の化合物またはＲ2 が環状である化合物、例
えばＢ−７−オクテニル−９−ボラビシクロ［３，３，
１］ノナンが例示される。
【００２７】プロピレンと上記のアルケニルシランまた
はアルケニルボラン化合物とを共重合させる方法は、特
に制限はなく、不活性媒体を用いる溶媒重合法、実質的
に溶媒の不存在下に重合する塊状重合法または気相法が
が採用される。
はアルケニルボラン化合物とを共重合させる方法は、特
に制限はなく、不活性媒体を用いる溶媒重合法、実質的
に溶媒の不存在下に重合する塊状重合法または気相法が
が採用される。
【００２８】重合温度は−１００°〜２００℃、特に−
１００°〜１００℃が好ましく、重合圧力は常圧〜１０
０kg／cm2 （ゲージ圧）、特に常圧〜５０kg／cm2 （ゲ
ージ圧）が好ましい。
１００°〜１００℃が好ましく、重合圧力は常圧〜１０
０kg／cm2 （ゲージ圧）、特に常圧〜５０kg／cm2 （ゲ
ージ圧）が好ましい。
【００２９】上記アルケニルシランまたはアルケニルボ
ラン化合物の量は、前記式IIの繰返し単位が共重合体に
対して０．０１〜４０モル％、好ましくは０．０５〜２
０モル％、特に０．１〜２０モル％となるように制御さ
れる。
ラン化合物の量は、前記式IIの繰返し単位が共重合体に
対して０．０１〜４０モル％、好ましくは０．０５〜２
０モル％、特に０．１〜２０モル％となるように制御さ
れる。
【００３０】得られるプロピレンとアルケニルシランの
共重合体は、次いでトリアルキルアミンオキサイドとＫ
Ｆ・ＨＦの存在下に加熱処理することで−ＳｉＲ1 3基が
−ＯＨ基に転化される。この詳細な条件は、例えばTetr
ahedron Letter, 27, 75(1986)(H.Sakuraiら）に開示さ
れた条件が採用できる。トリアルキルアミンオキサイド
はアルキル基の炭素数１〜６程度のものが利用でき、そ
の使用量は、アルケニルシラン単位に対して０．０１〜
１０００モル倍、好ましくは０．１〜１００モル倍、Ｋ
Ｆ・ＨＦの使用量はアルケニルシラン単位に対して０．
０１〜１０００モル倍、好ましくは０．１〜１００モル
倍である。この反応に際しては溶剤を使用するのが好ま
しく、炭素数５〜２５の炭化水素化合物が好ましく用い
られる。反応温度は通常、常温〜３００℃、特に好まし
くは５０°〜２００℃である。
共重合体は、次いでトリアルキルアミンオキサイドとＫ
Ｆ・ＨＦの存在下に加熱処理することで−ＳｉＲ1 3基が
−ＯＨ基に転化される。この詳細な条件は、例えばTetr
ahedron Letter, 27, 75(1986)(H.Sakuraiら）に開示さ
れた条件が採用できる。トリアルキルアミンオキサイド
はアルキル基の炭素数１〜６程度のものが利用でき、そ
の使用量は、アルケニルシラン単位に対して０．０１〜
１０００モル倍、好ましくは０．１〜１００モル倍、Ｋ
Ｆ・ＨＦの使用量はアルケニルシラン単位に対して０．
０１〜１０００モル倍、好ましくは０．１〜１００モル
倍である。この反応に際しては溶剤を使用するのが好ま
しく、炭素数５〜２５の炭化水素化合物が好ましく用い
られる。反応温度は通常、常温〜３００℃、特に好まし
くは５０°〜２００℃である。
【００３１】得られたプロピレンとアルケニルボラン化
合物との共重合体は、ついで酸化分解される。ここで酸
化分解の条件としては特に制限は無く、アルキル硼素を
分解してアルコールを合成するに際して採用される条件
がそのまま利用できる。アルカリ条件下に過酸化水素な
どの酸化剤で処理することで−ＢＲ2 2基を容易に−ＯＨ
基にすることができる。
合物との共重合体は、ついで酸化分解される。ここで酸
化分解の条件としては特に制限は無く、アルキル硼素を
分解してアルコールを合成するに際して採用される条件
がそのまま利用できる。アルカリ条件下に過酸化水素な
どの酸化剤で処理することで−ＢＲ2 2基を容易に−ＯＨ
基にすることができる。
【００３２】このようにして得られる共重合体は、13Ｃ
−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメ
チル基に帰属するピークのうち、約２０．２ppm に観測
されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する全メチ
ル基のピーク強度の０．３以上を示す。この割合が０．
３より小さいと、この共重合体からの成形物の表面がべ
たつくなどの問題が生ずる。
−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメ
チル基に帰属するピークのうち、約２０．２ppm に観測
されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する全メチ
ル基のピーク強度の０．３以上を示す。この割合が０．
３より小さいと、この共重合体からの成形物の表面がべ
たつくなどの問題が生ずる。
【００３３】アルケニルシラン単位またはアルケニルボ
ラン単位の含量が０．０１モル％未満では、すべてのア
ルケニルシラン単位、あるいはアルケニルボラン単位が
反応して−ＯＨ基になっても重合体に−ＯＨ基が存在す
る効果が発現されず、４０モル％を越えるとシンジオタ
クチックプロピレンとしての物性が発現しない。
ラン単位の含量が０．０１モル％未満では、すべてのア
ルケニルシラン単位、あるいはアルケニルボラン単位が
反応して−ＯＨ基になっても重合体に−ＯＨ基が存在す
る効果が発現されず、４０モル％を越えるとシンジオタ
クチックプロピレンとしての物性が発現しない。
【００３４】上記の重合体の13Ｃ−ＮＭＲによる吸収ス
ペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属する
ピークのうち、約２０．２ppmに観測されるピークの強
度の、プロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強
度に対する割合をさらに高くするためには、前記のよう
に精製された高純度（９０％以上）の遷移金属化合物を
含有する触媒を用い１００℃以下の低温度で重合を行な
うことが有効であり、また炭化水素溶剤などをもって洗
浄することも有効である。
ペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属する
ピークのうち、約２０．２ppmに観測されるピークの強
度の、プロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強
度に対する割合をさらに高くするためには、前記のよう
に精製された高純度（９０％以上）の遷移金属化合物を
含有する触媒を用い１００℃以下の低温度で重合を行な
うことが有効であり、また炭化水素溶剤などをもって洗
浄することも有効である。
【００３５】上記の共重合体の分子量は、１３５℃のテ
トラリン溶液で測定した極限粘度として０．０５以上、
通常０．１〜１０程度であるのがその利用のために好ま
しい。
トラリン溶液で測定した極限粘度として０．０５以上、
通常０．１〜１０程度であるのがその利用のために好ま
しい。
【００３６】また、上記共重合体の１３５℃の１，２，
４−トリクロロベンゼン溶液で測定した重量平均分子量
を数平均分子量との比は特に制限はなく、重合条件によ
って１．５〜２０程度のものが製造でき、用途によって
その好ましい範囲が選択され、通常は２〜１０程度であ
る。
４−トリクロロベンゼン溶液で測定した重量平均分子量
を数平均分子量との比は特に制限はなく、重合条件によ
って１．５〜２０程度のものが製造でき、用途によって
その好ましい範囲が選択され、通常は２〜１０程度であ
る。
【００３７】炭化水素溶剤としては、炭素数が３〜２０
のもの、例えばプロピレンまたはプロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの
飽和炭化水素化合物の他に、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物ある
いはそれらの水素の一部または全部が弗素、塩素、臭
素、沃素で置換したものも利用できる。その他の溶剤と
しては炭素数１〜２０のアルコール類、炭素数２〜２０
のエーテル、エステル類などの低分子量のアタクチック
成分を溶解又は分散させ得るものが使用可能である。洗
浄方法には特に制限はなく、通常０°〜１００℃の温度
で行なわれる。
のもの、例えばプロピレンまたはプロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの
飽和炭化水素化合物の他に、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物ある
いはそれらの水素の一部または全部が弗素、塩素、臭
素、沃素で置換したものも利用できる。その他の溶剤と
しては炭素数１〜２０のアルコール類、炭素数２〜２０
のエーテル、エステル類などの低分子量のアタクチック
成分を溶解又は分散させ得るものが使用可能である。洗
浄方法には特に制限はなく、通常０°〜１００℃の温度
で行なわれる。
【００３８】本発明の共重合体は、その物性を改良する
ためにポリオレフィンと混合して樹脂組成物として利用
される。
ためにポリオレフィンと混合して樹脂組成物として利用
される。
【００３９】本発明の樹脂組成物に用いられるポリオレ
フィンとしてはプロピレンの単独重合体あるいはプロピ
レンの共重合体が好ましく利用される。ポリプロピレン
としては市場で入手できるアイソタクチック構造のポリ
プロピレン（プロピレンの単独重合体のみならず、エチ
レンあるいは炭素数４〜１２のα−オレフィンとのラン
ダムあるいはブロック共重合体をも含む。）の他に、前
記触媒でプロピレン単独あるいはエチレン、あるいは炭
素数４〜１２のα−オレフィンと共重合することで得ら
れるシンジオタクチック構造のポリプロピレンも利用で
きる。
フィンとしてはプロピレンの単独重合体あるいはプロピ
レンの共重合体が好ましく利用される。ポリプロピレン
としては市場で入手できるアイソタクチック構造のポリ
プロピレン（プロピレンの単独重合体のみならず、エチ
レンあるいは炭素数４〜１２のα−オレフィンとのラン
ダムあるいはブロック共重合体をも含む。）の他に、前
記触媒でプロピレン単独あるいはエチレン、あるいは炭
素数４〜１２のα−オレフィンと共重合することで得ら
れるシンジオタクチック構造のポリプロピレンも利用で
きる。
【００４０】本発明の共重合体と混合されるポリオレフ
ィンの分子量に特に制限はなく、２３０℃で測定したメ
ルトフローインデックスが０．１〜１００程度のものが
利用できる。本発明の共重合体とポリオレフィンの混合
割合は樹脂組成物中のアルケニルアルコール単位の含量
が０．０１〜１０重量％程度となるようにするのが一般
的であり、共重合体が全組成物の１００〜０．１ｗｔ
％、特に５０〜１ｗｔ％となる様にするのが好ましい。
混合方法については特に制限はなく通常のヘンシェルミ
キサーによって乾式混合し、ついで溶融造粒する方法で
充分である。本発明の樹脂組成物には、公知の種々の安
定剤、核剤などを添加することはもちろん可能である。
ィンの分子量に特に制限はなく、２３０℃で測定したメ
ルトフローインデックスが０．１〜１００程度のものが
利用できる。本発明の共重合体とポリオレフィンの混合
割合は樹脂組成物中のアルケニルアルコール単位の含量
が０．０１〜１０重量％程度となるようにするのが一般
的であり、共重合体が全組成物の１００〜０．１ｗｔ
％、特に５０〜１ｗｔ％となる様にするのが好ましい。
混合方法については特に制限はなく通常のヘンシェルミ
キサーによって乾式混合し、ついで溶融造粒する方法で
充分である。本発明の樹脂組成物には、公知の種々の安
定剤、核剤などを添加することはもちろん可能である。
【００４１】
【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 実施例１ 常法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジエニ
ル−１−フルオレンをリチウム塩に転化し、四塩化ジル
コニウムと反応させ精製して得たイソプロピル（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド１０mgと東曹アクゾ（株）製の重合度１６のメチ
ルアルミノキサン１．３６g をトルエン１００mlに溶解
し、トリメチルアリルシラン２０ml、プロピレンを６０
g とともに内容積３００mlのオートクレーブに装入し、
３０℃で２時間重合した。重合終了後、未反応のモノマ
ーをパージし、ついで濾過して得られたパウダーをメタ
ノール１l で４回洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して２
６g のポリマーを得た。元素分析によれば、トリメチル
アリルシランを８．５ｗｔ％含有していた。このポリマ
ーの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 実施例１ 常法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジエニ
ル−１−フルオレンをリチウム塩に転化し、四塩化ジル
コニウムと反応させ精製して得たイソプロピル（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド１０mgと東曹アクゾ（株）製の重合度１６のメチ
ルアルミノキサン１．３６g をトルエン１００mlに溶解
し、トリメチルアリルシラン２０ml、プロピレンを６０
g とともに内容積３００mlのオートクレーブに装入し、
３０℃で２時間重合した。重合終了後、未反応のモノマ
ーをパージし、ついで濾過して得られたパウダーをメタ
ノール１l で４回洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して２
６g のポリマーを得た。元素分析によれば、トリメチル
アリルシランを８．５ｗｔ％含有していた。このポリマ
ーの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【００４２】このポリマー５g をトルエン４０mlに分散
し、水４０ml、トリメチルアミンオキサイド２g 、ＫＦ
・ＨＦ２．５g を加えて１００℃で１０時間反応した。
反応終了後、トルエン層を分離して冷却し、濾過してポ
リマーを得た。
し、水４０ml、トリメチルアミンオキサイド２g 、ＫＦ
・ＨＦ２．５g を加えて１００℃で１０時間反応した。
反応終了後、トルエン層を分離して冷却し、濾過してポ
リマーを得た。
【００４３】こうして得られたポリマーは珪素の分析に
よって未反応のアリルトリメチルシラン単位が４．５ｗ
ｔ％残っているが図１の赤外吸収スペクトルによれば３
４００cm-1、１０４０cm-1に−ＯＨ基（約２．１ｗｔ
％）の吸収が観測でき、13Ｃ−ＮＭＲによって分析した
ところ約２０．２ppm に観測されるピーク強度は、プロ
ピレンの全メチル基に帰属されるピーク強度の０．６９
であった。１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度
（以下、ηと記す）は０．４７であり、１３５℃の１，
２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した重量平均分
子量と数平均分子量の比（以下、ＭＷ／ＭＮと記す）は
２．３であった。 実施例２ アリルトリメチルシランに変えトリメチルビニルシラン
を用いた他は実施例１と同様に操作して共重合体２４g
を得た。トリメチルビニルシランを６．５ｗｔ％含有し
ていたこの共重合体を実施例１と同様に処理してトリメ
チルビニルシラン単位４．１ｗｔ％を含有し、−ＯＨ基
（約１．１ｗｔ％）を含有する共重合体をえた。この共
重合体において、ηは０．６４、ＭＷ／ＭＮは２．１で
あり、13Ｃ−ＮＭＲによれば２０．２ppm に観測される
ピーク強度は、プロピレンの全メチル基に帰属されるピ
ーク強度の０．７２であった。 実施例３ 内容積１l のオートクレーブ中に、実施例１で得たイソ
プロピレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド１５mgとメチルアルミノキ
サン２g をトルエン５００mlに溶解して７−オクテニル
−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン１０g 、プロ
ピレンを１０g とともに装入し、３０℃で４時間重合し
た。重合終了後、イソプロピルアルコール２００mlを加
え、１２g のポリマーを析出させた。元素分析によれば
このポリマーはＢ−７−オクテニル−９−ボラビシクロ
［３，３，１］ノナンを２５ｗｔ％含有していた。
よって未反応のアリルトリメチルシラン単位が４．５ｗ
ｔ％残っているが図１の赤外吸収スペクトルによれば３
４００cm-1、１０４０cm-1に−ＯＨ基（約２．１ｗｔ
％）の吸収が観測でき、13Ｃ−ＮＭＲによって分析した
ところ約２０．２ppm に観測されるピーク強度は、プロ
ピレンの全メチル基に帰属されるピーク強度の０．６９
であった。１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度
（以下、ηと記す）は０．４７であり、１３５℃の１，
２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した重量平均分
子量と数平均分子量の比（以下、ＭＷ／ＭＮと記す）は
２．３であった。 実施例２ アリルトリメチルシランに変えトリメチルビニルシラン
を用いた他は実施例１と同様に操作して共重合体２４g
を得た。トリメチルビニルシランを６．５ｗｔ％含有し
ていたこの共重合体を実施例１と同様に処理してトリメ
チルビニルシラン単位４．１ｗｔ％を含有し、−ＯＨ基
（約１．１ｗｔ％）を含有する共重合体をえた。この共
重合体において、ηは０．６４、ＭＷ／ＭＮは２．１で
あり、13Ｃ−ＮＭＲによれば２０．２ppm に観測される
ピーク強度は、プロピレンの全メチル基に帰属されるピ
ーク強度の０．７２であった。 実施例３ 内容積１l のオートクレーブ中に、実施例１で得たイソ
プロピレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド１５mgとメチルアルミノキ
サン２g をトルエン５００mlに溶解して７−オクテニル
−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン１０g 、プロ
ピレンを１０g とともに装入し、３０℃で４時間重合し
た。重合終了後、イソプロピルアルコール２００mlを加
え、１２g のポリマーを析出させた。元素分析によれば
このポリマーはＢ−７−オクテニル−９−ボラビシクロ
［３，３，１］ノナンを２５ｗｔ％含有していた。
【００４４】このポリマー５g をテトラヒドロフラン２
００mlに分散し、６Ｎの水酸化ナトリウム溶液５mlを加
え５℃に冷却した後、３１％の過酸化水素水を５．４ml
添加し昇温して５０℃で４時間攪拌した。反応終了後、
石油エーテルを加え２．５g のポリマーを析出させた。
００mlに分散し、６Ｎの水酸化ナトリウム溶液５mlを加
え５℃に冷却した後、３１％の過酸化水素水を５．４ml
添加し昇温して５０℃で４時間攪拌した。反応終了後、
石油エーテルを加え２．５g のポリマーを析出させた。
【００４５】得られたポリマーはＢ−７−オクテニル−
９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンを含有し、−Ｏ
Ｈ基（約５．７モル％）を含有していた。このポリマー
の赤外吸収スペクトルを図３に、また13Ｃ−ＮＭＲによ
るスペクトルを図４に示す。
９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンを含有し、−Ｏ
Ｈ基（約５．７モル％）を含有していた。このポリマー
の赤外吸収スペクトルを図３に、また13Ｃ−ＮＭＲによ
るスペクトルを図４に示す。
【００４６】13Ｃ−ＮＭＲによれば、約２０．２ppm の
観測されるピーク強度は、プロピレンの全メチル基に帰
属されるピーク強度の０．６８であった。１３５℃テト
ラリン溶液で測定したηは０．４５であり、１３５℃の
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定したＭＷ／
ＭＮは２．５であった。 実施例４ 実施例１で得たイソプロピレン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．２g
とメチルアルミノキサン３０g をトルエン８０l に溶解
し、内容積２００l のオートクレーブに装入し、プロピ
レンを重合圧力３kg／cm2-Ｇ、２０℃で２時間重合し
た。得られた重合混合物にメタノールとアセト酢酸メチ
ルを添加し、３０℃で処理し、塩酸水溶液で洗浄し、つ
いで濾過して５．６kgのシンジオタクチックポリプロピ
レンを得た。このポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲによれ
ばシンジオタクチックペンタッド分率は０．９３５であ
り、ηは１．４５、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
観測されるピーク強度は、プロピレンの全メチル基に帰
属されるピーク強度の０．６８であった。１３５℃テト
ラリン溶液で測定したηは０．４５であり、１３５℃の
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定したＭＷ／
ＭＮは２．５であった。 実施例４ 実施例１で得たイソプロピレン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．２g
とメチルアルミノキサン３０g をトルエン８０l に溶解
し、内容積２００l のオートクレーブに装入し、プロピ
レンを重合圧力３kg／cm2-Ｇ、２０℃で２時間重合し
た。得られた重合混合物にメタノールとアセト酢酸メチ
ルを添加し、３０℃で処理し、塩酸水溶液で洗浄し、つ
いで濾過して５．６kgのシンジオタクチックポリプロピ
レンを得た。このポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲによれ
ばシンジオタクチックペンタッド分率は０．９３５であ
り、ηは１．４５、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
【００４７】このポリプロピレン１００重量部に実施例
３で得た共重合体５重量部とフェノール系安定剤０．１
重量部を添加し、押出機で造粒し、ついで２００℃で溶
融プレスして１mmのシートにした。このシートについて
以下の物性を測定した。 曲げ剛性度： kg／cm2 ASTM D-747（23℃） 引張降伏強さ：kg／cm2 ASTM D-638（23℃） 破断時伸び： ％ ASTM D-638（23℃） アイゾット（ノッチ付）衝撃強度：kg・cm／cm ASTMD-
638（23℃、−10℃） ヘイズ： ％ ASTM D1003 結果は曲げ剛性度５１００kg／cm2 、引張降伏強さ２２
０kg／cm2 、破断時伸び５４０％、アイゾット衝撃強度
１３．８、３．５（それぞれ23℃、−10℃）であり、ヘ
イズは２９％であった。
３で得た共重合体５重量部とフェノール系安定剤０．１
重量部を添加し、押出機で造粒し、ついで２００℃で溶
融プレスして１mmのシートにした。このシートについて
以下の物性を測定した。 曲げ剛性度： kg／cm2 ASTM D-747（23℃） 引張降伏強さ：kg／cm2 ASTM D-638（23℃） 破断時伸び： ％ ASTM D-638（23℃） アイゾット（ノッチ付）衝撃強度：kg・cm／cm ASTMD-
638（23℃、−10℃） ヘイズ： ％ ASTM D1003 結果は曲げ剛性度５１００kg／cm2 、引張降伏強さ２２
０kg／cm2 、破断時伸び５４０％、アイゾット衝撃強度
１３．８、３．５（それぞれ23℃、−10℃）であり、ヘ
イズは２９％であった。
【００４８】このシートに対しアクリル系の塗料 ユニ
ロック（ロックペイント（株）製、商品名）を刷毛で塗
布し、６０℃で３０分間エアーオープンに入れて焼付乾
燥した。この試験片についてＪＩＳ Ｋ−５４００の方
法（碁盤目セロハンテープ試験法）で塗膜の密着強度を
測定したところ碁盤目塗膜残数は９０個と良好であっ
た。これに対し共重合体を含まないポリプロピレン単独
では０であった。 実施例５ 実施例３において得られた共重合体から厚みが０．５mm
のプレスシートを製造し、酸素ガスの透過性を測定した
ところ１００ml／m2・atm ・２４h であった。
ロック（ロックペイント（株）製、商品名）を刷毛で塗
布し、６０℃で３０分間エアーオープンに入れて焼付乾
燥した。この試験片についてＪＩＳ Ｋ−５４００の方
法（碁盤目セロハンテープ試験法）で塗膜の密着強度を
測定したところ碁盤目塗膜残数は９０個と良好であっ
た。これに対し共重合体を含まないポリプロピレン単独
では０であった。 実施例５ 実施例３において得られた共重合体から厚みが０．５mm
のプレスシートを製造し、酸素ガスの透過性を測定した
ところ１００ml／m2・atm ・２４h であった。
【００４９】一方、比較のために実施例４において得ら
れたシンジオタクチックポリプロピレンについても同様
にして酸素ガスの透過率を測定したところ８００ml／m2
・atm ・２４h であった。
れたシンジオタクチックポリプロピレンについても同様
にして酸素ガスの透過率を測定したところ８００ml／m2
・atm ・２４h であった。
【００５０】上記の結果から明らかなように本発明の共
重合体からの成形物はガスバリヤー性が良好である。
重合体からの成形物はガスバリヤー性が良好である。
【００５１】
【発明の効果】本発明の共重合体はシンジオタクチック
ポリプロピレンが有する特性である透明性および耐衝撃
性をもちながら、−ＯＨ基を有するオレフィン単位の導
入による接着性、塗装性およびガスバリヤー性などの特
性を有する。したがって、透明性に優れ、剛性と耐衝撃
に優れ、しかも種々の機能を有する極めて有用な共重合
体である。
ポリプロピレンが有する特性である透明性および耐衝撃
性をもちながら、−ＯＨ基を有するオレフィン単位の導
入による接着性、塗装性およびガスバリヤー性などの特
性を有する。したがって、透明性に優れ、剛性と耐衝撃
に優れ、しかも種々の機能を有する極めて有用な共重合
体である。
【００５２】また、この共重合体とポリオレフィンとか
らなる樹脂組成物は良好な、バランスの良い物性を備え
た成形物を提供することができる。
らなる樹脂組成物は良好な、バランスの良い物性を備え
た成形物を提供することができる。
【図１】実施例１により得られた−ＯＨ基を有するシン
ジオタクチックポリプロピレンの赤外線吸収スペクトル
である。
ジオタクチックポリプロピレンの赤外線吸収スペクトル
である。
【図２】実施例１において得られたプロピレンとアリル
トリメチルシランとの共重合体の赤外線吸収スペクトル
である。
トリメチルシランとの共重合体の赤外線吸収スペクトル
である。
【図３】実施例３により得られた−ＯＨ基を有するシン
ジオタクチックポリプロピレンの赤外線吸収スペクトル
である。
ジオタクチックポリプロピレンの赤外線吸収スペクトル
である。
【図４】実施例３により得られた−ＯＨ基を有するシン
ジオタクチックポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲによる吸
収スペクトルである。
ジオタクチックポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲによる吸
収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 230:08） (Ｃ０８Ｆ 210/06 230:06） (Ｃ０８Ｆ 210/06 216:04） (Ｃ０８Ｌ 23/26 23:00） (56)参考文献 特開 平１−311104（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287139（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 210/06 C08F 8/06
Claims (4)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 の繰返し単位と、０．０１〜４０モル％の式II 【化２】 （式中、ｎは０または１以上の整数である。）の繰返し
単位とを含有し、13Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトルに
おいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークのう
ち、約２０．２ppm に観測されるピークの強度がプロピ
レン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．３以
上である実質的にシンジオタクチック構造を有するプロ
ピレン共重合体。 - 【請求項２】 非対称な２つの配位子を有する遷移金属
化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて、プロ
ピレンと式III Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2)n −ＳｉＲ1 3 （III ） （式中、３個のＲ1 は独立して水素、ハロゲン原子また
は炭素数１−２０の飽和炭化水素基であり、ｎは０−２
０の整数である。）で表わされるアルケニルシランとを
共重合し、ついで得られた共重合体をトリアルキルアミ
ンオキサイドとＫＦ・ＨＦの存在下に加熱して−ＳｉＲ
1 3を−ＯＨ基に転化することからなる請求項１に記載さ
れたプロピレン共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 非対称な２つの配位子を有する遷移金属
化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて、プロ
ピレンと式IV Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2)n −ＢＲ2 2 （IV） （式中、２個のＲ2 は独立して炭素数１−１２の炭化水
素基であり、ｎは０または１以上の整数である。）で表
わされるアルケニルボラン化合物を共重合し、ついで得
られた共重合体の−ＢＲ2 2を−ＯＨ基に酸化分解するこ
とからなる請求項１に記載されたプロピレン共重合体の
製造方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載されたプロピレン共重合
体とポリオレフィンとからなり、このプロピレン共重合
体の含量が０．１−１００重量％である樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8590291A JP3025547B2 (ja) | 1990-04-18 | 1991-03-27 | シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10038690 | 1990-04-18 | ||
| JP2-100386 | 1990-04-18 | ||
| JP2-189378 | 1990-07-19 | ||
| JP18937890 | 1990-07-19 | ||
| JP32314090 | 1990-11-28 | ||
| JP2-323140 | 1990-11-28 | ||
| JP8590291A JP3025547B2 (ja) | 1990-04-18 | 1991-03-27 | シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04218514A JPH04218514A (ja) | 1992-08-10 |
| JP3025547B2 true JP3025547B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=27467179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8590291A Expired - Lifetime JP3025547B2 (ja) | 1990-04-18 | 1991-03-27 | シンジオタクチックプロピレン共重合体、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3025547B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07207079A (ja) * | 1994-01-21 | 1995-08-08 | Mitsubishi Chem Corp | 塗装用プロピレン系樹脂組成物 |
| JP5374606B2 (ja) * | 2006-01-20 | 2013-12-25 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物およびその用途 |
| JP5213115B2 (ja) * | 2007-08-30 | 2013-06-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-03-27 JP JP8590291A patent/JP3025547B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04218514A (ja) | 1992-08-10 |
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