DE2858770C2 - Thermoplastische Masse - Google Patents

Thermoplastische Masse

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Shizuo Shimizu
Shunji Abe
Akira Matsuda
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Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Masse. Die Erfindung betrifft insbesondere eine geringfügig oder teilweise vulkanisierte thermoplastische Olefin-Elastomermasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Elastomermasse ist bei Raumtemperatur elastisch, während sie bei erhöhter Temperatur thermoplastische Eigenschaften hat. Die Masse kann daher nach Methoden verarbeitet werden, die herkömmlicherweise bei der Verarbeitung von thermoplastischen Harzen angewendet werden.
Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Masse, die in der Weise erhalten worden ist, daß man die teilweise vulkanisierte Elastomermasse mit einem Olefinpolymeren vermischt.
Das Spritzgießen von herkömmlichem Kautschuk wird in der Weise durchgeführt, daß man den Kautschuk mit Additiven vermengt, das Gemisch knetet und nach dem Einspritzen in eine Form härtet. Bei diesem Verfahren müssen solche Nachteile wie die Notwendigkeit der Anwendung einer speziellen Verformungsmaschine, die damit zusammenhängende lange Zykluszeit und die Notwendigkeit, eine Anzahl von komplizierten Stufen durchzuführen, in Kauf genommen werden. Ähnliche Nachteile treten beim Extrudieren auf. Diese Nachteile haben es unmöglich gemacht, eine glatte Massenproduktion von Kautschukprodukten durchzuführen. Es ist daher schon vorgeschlagen worden, den Kautschuk durch Materialien zu ersetzen, die ohne Vulkanisieren verarbeitet werden können, jedoch Eigenschaften haben, die ähnlich denjenigen von Kautschuk sind.
Dieser Vorschlag ist bei Materialien mit kautschukartigen Eigenschaften schon in die Praxis eingeführt worden. Unter die Materialien, die auf diese Weise verwendet worden sind, fallen weiche Kunststoffe, wie weiche Vinylchloridharze, Äthylenvinylacetatcopolymere und Polyäthylen niedriger Dichte. Obgleich diese Materialien eine gute Verarbeitbarkeit und eine hohe Flexibilität haben, haben sie jedoch solche Nachteile wie eine niedrige Wärmebeständigkeit und eine niedrige Rückprallelastizität, was ihre Anwendbarkeit in schwerwiegender Weise begrenzt.
Um die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit von weichen Kunststoffen zu verbessern, ist es schon vorgeschlagen worden, diese mit einem Kunststoff mit hohem Schmelzpunkt, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen hoher Dichte, zu vermengen. Dieses Vermengen führt jedoch nicht zu guten Produkten, da Flexibilitätsverluste erfolgen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß, wenn aus dem Mischmaterial dicke Produkte geformt werden sollen, Mulden auftreten können.
In neuerer Zeit sind "thermoplastische Elastomere", d. h. eine Gruppe von Materialien mit Eigenschaften, die zwischen diejenigen von gehärteten Kautschuken und weichen Kunststoffen fallen, in Betracht gezogen worden.
Es sind bereits thermoplastische Olefin-Elastomere bekannt. So sind z. B. Elastomere vorgeschlagen worden, die hauptsächlich aus einem gepropften Copolymeren von Polyäthylenbutylkautschuk oder Äthylenpropylen-nichtkonjugiertem Dienkautschuk bestehen. In der US-PS 38 06 558 wird ein thermoplastisches Olefin-Elastomeres beschrieben, das einen Polyolefinkunststoff und einen teilweise vulkanisierten Kautschuk enthält. Tests haben gezeigt, daß diese Masse zwar gute Eigenschaften als thermoplastisches Elastomeres hat, daß sie aber im Vergleich zu Kunststoffen für Allgemeinzwecke eine sehr schlechte Fließfähigkeit hat. Wenn daher ein dickes oder großes Produkt durch Spritzgießen geformt werden soll, dann treten auf dem Produkt Fließmarkierungen zu einem solchen Ausmaß auf, daß es unmöglich ist, ein Produkt mit gutem Aussehen zu erhalten.
Ferner wird in der US-PS 37 58 643 eine thermoplastische wiederverwendbaren Masse beschrieben, die ein kautschukartiges Copolymer aus Ethylen und mindestens ein weiteres copolymerisierbares Monoolefin und gegebenenfalls ein copolymerisierbares Polyen enthält. Auch diese Masse weist eine, im Vergleich zu Kunststoffen für Allgemeinzwecke unbefriedigende Fließfähigkeit auf.
Zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer Masse, die einen Polyolefinkautschuk und einen teilweise vulkanisierten Kautschuk enthält, könnte folgendes in Betracht gezogen werden:
  • I. Die Verwendung eines Polyolefinkunststoffs und/oder eines Kautschuks mit niedrigem Molekulargewicht,
  • II. die Anwendung eines niedrigen Vulkanisationsgrades, und
  • III. die Anwendung einer höheren prozentualen Menge des Polyolefinkautschuks in dem Gemisch.
Die obengenannte Möglichkeit (I) verleiht der Masse verminderte Zugeigenschaften, die Möglichkeit (II) führt zu einer niedrigen Wärmebeständigkeit, zu niedrigen Zugeigenschaften und einer niedrigen Rückprallelastizität, und die Möglichkeit (III) führt zu einer verminderten Flexibilität und verleiht der Masse eine Tendenz zur Bildung von Mulden, wenn sie zum Formen von dicken Produkten verwendet wird.
Nach den Beispielen der oben erwähnten US-Patentschrift wird die darin beschriebene Masse aus einem Polyolefinkautschuk und einem teilweise gehärteten Kautschuk nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, bei dem in einer ersten Stufe ein Gemisch aus einem Polyolefinkautschuk, einem Monoolefincopolymerkautschuk und einem Vulkanisationsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Vulkanisationsmittels homogen verknetet wird und in einer zweiten Stufe das Gemisch bei einer erhöhten Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Vulkanisationsmittels weiter geknetet wird. Dieses Verfahren bringt viele Probleme mit sich. Die Stufen werden absatzweise durchgeführt und die Betriebstemperatur muß im Verlauf der Durchführung der Stufen vermindert und erhöht werden, so daß ein langer Zeitraum erforderlich ist, um den Produktionsprozeß zur Vervollständigung zu bringen. Das Verfahren ist daher für die Massenproduktion nicht geeignet. Wenn Polypropylen als Polyolefinkunststoff verwendet wird, dann sollte die Betriebstemperatur der ersten Stufe für das homogene Verkneten oberhalb 165°C liegen, da der Schmelzpunkt des Polypropylens bei ungefähr 163° liegt. Andererseits ist die Zersetzungstemperatur des Vulkanisationsmittels, insbesondere wenn als Vulkanisationsmittel ein organisches Peroxid verwendet wird, höchstens 200°C. Dies gestattet nur einen engen Temperaturbereich, in dem das Kneten sicher durchgeführt werden kann. Es tritt daher oftmals ein Anvulkanisieren, d. h. ein unerwünschtes Vulkanisieren des Gemisches, auf, das durch eine vorzeitige Zersetzung des Peroxids vor Beendigung der homogenen Verknetung der Bestandteile bewirkt wird. Eine Lösung dieses Problems, die in Betracht gezogen werden könnte, wäre, zuerst nur den Polyolefinkunststoff und den Monoolefincopolymerkautschuk zu verkneten, bevor man das Vulkanisationsmittel bei niedriger Temperatur zugibt, und darauf das Gemisch bei einer Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Vulkanisationsmittels zu verkneten, um eine leichte Vernetzungsreaktion zu bewirken.
Dieses Vorgehen bringt jedoch ein weiteres Problem mit sich. Da die Menge des eingemischten Vulkanisationsmittels so gering ist, daß nur eine geringfügige Vernetzung bewirkt wird, und da die Vulkanisationsmittel, die üblicherweise verwendet werden, bei normaler Temperatur Feststoffe sind, ist es schwierig, das Vulkanisationsmittel homogen in dem oben genannten Gemisch aus Polyolefinkunststoff und Monoolefincopolymerkautschuk zu dispergieren.
Es erfolgen daher lokale Vernetzungen, wodurch eine Masse erzeugt wird, die eine heterogen vernetzte Struktur haben. Insbesondere dann, wenn der Polyolefinkautschuk Polypropylen ist, dann tritt im Zusammenhang mit der Dispergierung eines die Vernetzung fördernden Mittels (das vorzugsweise zusammen mit einem Peroxidvulkanisationsmittel verwendet wird, um eine Masse mit guten Eigenschaften zu erhalten) eine weitere Erschwerung des Problems der heterogenen Vernetzung auf.
Eine heterogen vernetzte Masse ist einer Masse mit einer homogen vernetzten Struktur hinsichtlich solcher Kautschukeigenschaften, wie den Zugeigenschaften, der Wärmebeständigkeit und der permanenten Dehnung, unterlegen.
Es ist auch schon bekannt, Olefinkunststoffe hinsichtlich solcher Eigenschaften, wie der Abriebbeständigkeit, der Reißbeständigkeit, der Schlagfestigkeit, der Beständigkeit gegenüber einer Spannungsrißbildung und der Flexibilität, zu verbessern, indem man ein kautschukartiges Material zumischt, wie es beispielsweise in der JA-PS 6538/1959 beschrieben wird. Es ist ferner auch schon bekannt, die oben genannten Eigenschaften dadurch zu verbessern, daß man einen vulkanisierten Kautschuk verwendet, wie es beispielsweise in den JA-PSen 11 240/1961, 2126/1963 und 21 785/1966 beschrieben wird. Im allgemeinen hat jedoch der Kautschuk eine niedrigere Fließfähigkeit als der Olefinkautschuk und die Verträglichkeit des Kautschuks mit dem Olefinkautschuk ist nicht besonders hoch. Obgleich Produkte, die aus einem Olefinkautschuk hergestellt worden sind, dem Kautschuk zugemischt worden ist, von Mulden frei sind, sind sie jedoch immer noch gegenüber dem Auftreten von Fließmarkierungen empfindlich und sie haben daher ein schlechteres Aussehen. Dieses Problem wird signifikanter, wenn die Olefinkunststoffe mit vulkanisiertem Kautschuk vermischt werden sollen.
Bei einem Verfahren, das zur Herstellung von geschäumten Produkten aus Elastomeren durchgeführt wird, geht man so vor, daß man natürlichen oder synthetischen Kautschuk mit einem Vulkanisationsmittel und einem Verschäumungsmittel verknetet, die verknetete Masse in die gewünschte Gestalt verarbeitet und die Masse erhitzt, um sie zu vulkanisieren und zu verschäumen.
Bei diesem Verfahren wird jedoch der Kautschuk vulkanisiert, bevor das Verschäumen stattfindet. Da diese Verfahrensweise kompliziert ist und eine spezielle Erhitzungsvorrichtung notwendig ist und da weiterhin die Vulkanisations- und Verschäumungsstufe eine lange Zeit erfordern, ist dieses Verfahren in der Technik nicht wirksam durchgeführt worden.
In den letzten Jahren sind Anstrengungen gemacht worden, um den Kautschuk durch verschäumte weiche Olefinkunststoffe, beispielsweise Äthylenvinylacetatcopolymere und Polyäthylen niedriger Dichte, zu ersetzen. Geschäumte weiche Olefinkautschuke haben jedoch nur eine begrenzte Anwendbarkeit, da sie zwei Hauptnachteile haben: Sie haben eine niedrigere Wärmebeständigkeit und sie sind aufgrund ihrer niedrigeren Spannung beim Schmelzen gegenüber der Bildung von groben Zellen oder Spuren von Schaumzusammenstürzungen auf der Oberfläche empfindlich. Um solche Nachteile zu eliminieren, ist es schon vorgeschlagen worden, das Verschäumen nach dem Vernetzen durch Bestrahlung mit Hochenergiestrahlen oder durch chemische Vernetzungsmittel zu bewirken.
Solche Methoden erfordern weitere Spezialstufen und Spezialvorrichtungen. Von der wirtschaftlichen Seite her gesehen, sind sie daher genau so ungünstig wie das oben beschriebene herkömmliche Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten und geschäumten Kautschukprodukten.
Andererseits ist es beispielsweise aus der oben genannten US- Patentschrift bekannt, daß eine teilweise vulkanisierten Masse aus einem Olefincopolymerkautschuk und einem Olefinkunststoff als thermoplastisches Elastomeres verwendet werden kann, das Eigenschaften hat, die in der Mitte zwischen denjenigen von weichen Olefinkautschuken und von vulkanisierten Kautschuken fallen.
Versuche haben gezeigt, daß solche Massen eine geringe Spannung beim Schmelzen haben und daß, weil der aus der Masse hergestellte Schaumstoff zum Zusammenfallen neigt, das höchste Verschäumungsverhältnis eines daraus erhaltenen verschäumten Produkts 1, 2 beträgt. Dazu kommt noch, daß die Zellen ungleichmäßig verteilt sind und keine gleichförmige Größe haben, und daß die Oberfläche des Produkts in nachteiliger Weise grob ist, was auf ein Zusammenfallen des Schaumstoffs zurückzuführen ist. Diese Probleme können nicht in einfacher Weise dadurch überwunden werden, daß man die Bearbeitungsbedingungen, beispielsweise die Extrudierungstemperatur und den Zersetzungspunkt der Verschäumungsmittel, verändert.
Dem Fachmann ist weiterhin bekannt, daß die Schaumstoffverarbeitbarkeit eines Olefinkunststoffs verbessert werden kann, wenn man Kautschuk einmischt, um die Temperaturabhängigkeit der Viskosität zur Schmelze des Olefinkautschuks zu vermindern und um solche Eigenschaften des Schaumstoffprodukts, wie die Abriebbeständigkeit, die Reißfestigkeit, die Schlagfestigkeit, die Beständigkeit gegenüber einer Spannungsrißbildung und die Flexibilität, zu verbessern. Beim Vermischen von nichtvulkanisiertem Kautschuk mit Olefinkautschuken ist es jedoch erforderlich, ein hohes Mischverhältnis des Kautschuks anzuwenden, da die Viskosität des nichtvulkanisierten Kautschuks in der Schmelze im wesentlichen temperaturabhängig ist. Als Ergebnis erfolgt daher eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit. Andererseits haben vulkanisierte Kautschuke eine niedrigere Fließfähigkeit als Olefinkautschuke und ihre Verträglichkeit mit Kunststoffen ist nicht so gut. Gemische aus einem Olefinkautschuk und einem vulkanisierten Kautschuk ergeben daher verschäumte Produkte mit ungleichförmiger Zellgröße und mit schlechtem Aussehen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine thermoplastische Elastomermasse zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Kautschukeigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Zugeigenschaften, der Wetterbeständigkeit, der Flexibilität und der Rückprallelastizität hat.
Durch die Erfindung soll weiterhin eine thermoplastische Elastomermasse zur Verfügung gestellt werden, die durch herkömmliche Bearbeitungstechniken, beispielsweise durch Spritz- und Extrudierungsverformen, einfach verarbeitbar ist, wodurch große, dicke Produkte erhalten werden, die von Mulden und Fließmarkierungen frei sind.
Durch die Erfindung soll weiterhin eine Masse, die sich auf der in der US-PS 38 06 558 beschriebenen thermoplastischen Elastomermasse aufbaut, jedoch eine verbesserte Fließfähigkeit ohne wesentliche Verminderung der Wärmebeständigkeit, der Zugeigenschaften, der Flexibilität und der Rückprallelastizität aufweist und die dazu imstande ist, Produkte mit gutem Aussehen zu ergeben.
Durch die Erfindung sollen weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Masse zur Verfügung gestellt werden.
Durch die Erfindung sollen weiterhin thermoplastische Gemische zur Verfügung gestellt werden, die das oben genannte thermoplastische Elastomere und einen Olefinkautschuk enthalten.
Durch die Erfindung sollen weiterhin thermoplastische harzartige Gemische zur Verfügung gestellt werden, deren Schlagfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Reißfestigkeit, Beständigkeit gegenüber einer Spannungsrißbildung, Beständigkeit gegenüber der Bildung von Mulden und deren Flexibilität so gut sind wie diejenigen von herkömmlichen Olefinkautschuken, die mit vulkanisiertem Kautschuk vermischt sind und bei denen weiterhin keine Fließmarkierungen oder sonstige Unregelmäßigkeiten auftreten, die das Aussehen der daraus hergestellte Produkte verschlechtern könnten.
Durch die Erfindung soll weiterhin ein thermoplastisches Gemisch aus einem weichen Olefinkautschuk und der Elastomermasse zur Verfügung gestellt werden, das nicht die Nachteile von weichen Olefinkautschuken hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Verhinderung von Mulden hat, sondern auch in dieser Hinsicht verbesserte Eigenschaften hat und das weiterhin eine gute Fließfähigkeit beibehält.
Durch die Erfindung sollen weiterhin Methoden zur Herstellung von Schaumprodukten mit feinen und gleichförmigen Zellen und ausgezeichnetem Aussehen, die von Mulden und ungleichmäßigen Stellen frei sind, zur Verfügung gestellt werden, wobei herkömmliche Schaumstoffbearbeitungstechniken angewendet werden sollen.
Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Produkten zur Verfügung gestellt werden, die die erwünschten kautschukartigen Eigenschaften der thermoplastischen Elastomermasse beibehalten.
Durch die Erfindung soll schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen zur Herstellung von geschäumten Produkten, die zusätzlich zu den kautschukartigen Eigenschaften auch die Eigenschaften der Kunststoffe haben, aus dem Gemisch aus der thermoplastischen Elastomermasse und dem Olefinkunststoff zur Verfügung gestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine thermoplastische Masse, die folgendes enthält:
  • (A) 100 bis 5 Gew.-Teilen einer teilweise vulkanisierten Elastomermasse, welche durch dynamische Wärmebehandlung eines Gemisches aus
    • (a) 90 bis 40 Gew.-Teilen eines durch Peroxid vulkanisierbaren Olefin-Copolymerkautschuks aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dienkautschuk
    • (b) 10 bis 60 Gew.-Teilen eines durch Peroxid zersetzbaren Olefinkunststoffs aus der Gruppe isotaktisches Polypropylen und Propylen-α-Olefin- Copolymeres, wobei die Summe der Komponenten (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt, und
    • (c) 5 bis 100 Gew.-Teilen eines durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasserstoff-Kautschukmaterials aus der Gruppe Polyisobutylen, Butylkautschuk, Propylen-Ethylen-Copolymeres, enthaltend 70% oder mehr Propylen, Propylen-1-Buten- Copolymerkautschuk und ataktisches Polypropylen und gegebenenfalls
    • (d) eines Weichmachers vom Mineralöltyp
  • in Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Gew.-% eines organischen Peroxids, bezogen auf das wärmezubehandelnde Gemisch, erhalten worden ist, und
  • (B) 0 bis 95 Gew.-Teilen eines Olefinpolymeren aus der Gruppe Homopolymere und Copolymere von α-Olefinen, wobei die Summe der Komponenten (b) und (B) nicht weniger als 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Endmasse ausmacht.
Eine grundlegende Ausführungsform der Erfindung ist die oben beschriebene, teilweise vulkanisierte Elastomermasse, die durch dynamische Wärmebehandlung in Gegenwart eines organischen Peroxids eines Gemisches aus
  • (a) 90 bis 40 Gew.-Teilen eines durch Peroxid vulkanisierbaren Olefincopolymerkautschuks,
  • (b) 10 bis 60 Gew.-Teilen eines durch Peroxid zersetzbaren Olefinkunststoffs, wobei die Mengen der Komponenten (a) und (b) so ausgewählt sind, daß sie miteinander 100 Gew.- Teile betragen, und 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der kombinierten Komponenten (a) und (b) von
  • (c) einem durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasserstoffkautschukmaterial und/oder
  • (d) einem Weichmacher vom Mineralöltyp erhalten worden ist.
Der durch Peroxid vulkanisierbare Olefincopolymerkautschuk der Komponente (a) ist ein amorphes, elastisches Randcopolymeres bzw. Copolymeres mit willkürlicher Verteilung, das hauptsächlich aus Olefinen besteht, beispielsweise ein Äthylenpropylencopolymerkautschuk oder ein Äthylenpropylen-nichtkonjugiertes Dienkautschuk, das vulkanisiert werden kann, indem es mit einem Peroxid vermischt und unter Erhitzen geknetet wird, so daß seine Fließfähigkeit vermindert wird oder daß es diese sogar verliert. Unter solchen Kautschuken werden Äthylenpropylencopolymerkautschuke und Äthylenpropylen-nichtkonjugierte Dienkautschuke bevorzugt, wobei "nichtkonjugiertes Dien" beispielsweise Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen, oder Äthylidennorbornen bedeutet. Am meisten bevorzugt wird ein Äthylenpropylen-nichtkonjugiertes Diencopolymerkautschuk, insbesondere ein Äthylenpropylenäthylidennorbornencopolymeres, weil hierdurch eine Masse mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Zugeigenschaften und Rückprallelastizität erhalten wird. Die Mooney- Viskosität ML1+4 (100°C) des Copolymerkautschuks beträgt vorzugsweise 10 bis 120, mehr bevorzugt 40 bis 80. Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von weniger als 10 liefert Produkte mit schlechten Zugeigenschaften, während ein Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von mehr als 120 Massen mit niedriger Fließfähigkeit ergibt. Der Jodwert des Kautschuks sollte 16 oder weniger betragen. Kautschuke, die diesen Bedingungen genügen, ergeben teilweise vulkanisierte Massen mit ausbalancierten Eigenschaften hinsichtlich der Fließfähigkeit und der Elastomereigenschaften.
Der durch Peroxid zersetzte Olefinkunststoff der Komponente (b) ist ein Olefinkunststoff, der, wenn er mit einem Peroxid vermischt und unter Erhitzen verknetet wird, sich zersetzt und eine Verminderung des Molekulargewichts und eine resultierende Erhöhung der Fließfähigkeit erfährt. Beispiele hierfür sind isotaktische Polypropylencopolymere aus Propylen und einer geringen Menge von anderen Olefinen, beispielsweise ein Propylenäthylencopolymeres, Propylen-1-butencopolymeres, Propylen-1-hexencopolymeres und Propylen-4-methyl-1-pentencopolymeres. Der Schmelzindex (ASTM D-1238-65-T, 230°C) des Kunststoffs beträgt vorzugssweise 0,1 bis 50, insbesondere 5 bis 20.
In den erfindungsgemäßen Massen spielt der Olefinkunststoff die Rolle der Verbesserung der Fließfähigkeit und der Wärmebeständigkeit der Masse. Die Menge des Olefinkunststoffs in der Masse sollte 10 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) plus der Komponente (b) betragen. Mehr als 60 Teile Kunststoff verschlechtern die Flexibilität und die Rückprallelastizität der Masse und solche Mengen bewirken weiterhin Mulden in den Formprodukten. Weniger als 10 Teile Kunststoff führen zu einer niedrigen Wärmebeständigkeit und niedrigeren Fließfähigkeit, wodurch die Masse für den vorgeschlagenen Anwendungszweck ungeeignet gemacht wird.
Das durch Peroxid nicht vulkanisierbare Kautschukmaterial vom Kohlenwasserstofftyp (c) ist ein Material, das, wenn es mit einem Peroxid vermischt und unter Erhitzen verknetet wird, nicht vulkanisiert wird und dessen Fließfähigkeit nicht vermindert wird. Beispiele hierfür sind Polyisobutylen, Butylkautschuk, Propylenäthylencopolymere mit 70% oder mehr Propylen, Propylen-1-buten-copolymerekautschuke und ataktisches Polypropylen. Unter diesen Produkten ist Polyisobutylen das beste, da es sowohl wirksam als auch leicht zu handhaben ist.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Vulkanisation" bzw. "Härtung" soll die Erscheinung bezeichnen, daß unter der Vernetzungsreaktion und der Zersetzungsreaktion, die auftreten, wenn das Polymere thermisch mit einem Peroxid umgesetzt wird, die Vernetzungsreaktion vorherrscht und das scheinbare Molekulargewicht des Polymeren erhöht wird.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Zersetzung" bedeutet die umgekehrte Erscheinung, nämlich diejenige, daß die Zersetzungsreaktion vorherrscht und daß das scheinbare Molekulargewicht des Polymeren vermindert wird.
Die Mooney-Viskosität des Kohlenwasserstoffkautschukmaterials (c) ist vorzugsweise 60 oder weniger, so daß die Fließfähigkeit der Masse erhöht wird. Dies trifft insbesondere für Polyisobutylen zu. Die Menge der Komponente (c) sollte 0 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a) plus Komponente (b), sein.
Eine größere Menge als diese Grenze verschlechtert die Wärmebeständigkeit und die Zugeigenschaften der Masse und führt zu den gleichen Nachteilen, wie sie auftreten, wenn der Vernetzungsgrad des Kautschuks (a) zu niedrig ist.
Der Weichmacher vom Mineralöltyp (d) schließt Erdölfraktionen mit paraffinischer, naphthenischer oder aromatischer Grundlage mit hohem Siedepunkt, die üblicherweise als "Prozeßöle" bezeichnet werden, ein (z. B. Bayer, Handbuch für die Gummi-Industrie, Hsg. Bayer Leverkusen, Kautschuk-Anwendungstechnik, 1971, S. 21). Diese werden gewöhnlich beim Walzenbearbeiten von Kautschuk eingesetzt. Dies geschieht dazu, um die Bearbeitung zu erleichtern und zur gleichen Zeit die Dispergierung von Ruß oder Kieselsäure zu fördern, indem die zwischenmolekulare Wirkung des Kautschuks abgeschwächt wird oder zu dem Zweck, daß die Härte des vulkanisierten Kautschuks vermindert wird, so daß seine Flexibilität und Elastizität erhöht wird. Andere Weichmacher, wie Paraffin, flüssiges Paraffin, Weißöl, Petrolatum bzw. Vaseline und Gilsonit, können verwendet werden. Das oben beschriebene Prozeßöl wird bevorzugt.
Die Menge des Weichmachers vom Mineralöltyp, die in die Masse eingemischt wird, sollte 0 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der obigen Komponente (a) plus Komponente (b), betragen. Zu große Mengen des Weichmachers können zu solchen unerwünschten Effekten wie einer verminderten Wärmebeständigkeit und zu einem Ausbluten des Weichmachers und einer dementsprechenden Verschlechterung des Aussehens des Produkts führen.
Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß es, indem das durch Peroxid nicht vulkanisierbare Kautschukmaterial (c) und/oder der Weichmacher vom Mineralöltyp (d) in die Masse eingemischt wird, welche den durch Peroxid vulkanisierbaren Olefincopolymerkautschuk (a) und den durch Peroxid zersetzbaren Olefinkunststoff (b) enthält, und indem mit Peroxid teilweise vulkanisiert wird, möglich ist, eine Masse zu erhalten, die Massen überlegen ist, welche die obige Komponente (c) und die Komponente (d) nicht enthalten. Die erfindungsgemäße Masse erhält eine verbesserte Fließfähigkeit ohne wesentliche Verschlechterung solcher Kautschukeigenschaften, wie die Wärmebeständigkeit, die Zugeigenschaften, die Flexibilität und die Rückprallelastizität.
Als Ergebnis ist es möglich, die erfindungsgemäße Masse zur Herstellung von großen und dicken Produkten zu verwenden, die ein ausgezeichnetes Aussehen haben und die von Fließmarkierungen frei sind. Die Menge der Komponenten (c) und/oder (d), die in die Masse aus den Komponenten (a) plus (b) eingemischt wird, sollte 5 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 20 bis 40 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile (a) und (b), betragen. Mengen von weniger als 5 Gew.-Teile (b) und/oder (c) sind nicht ausreichend, um irgendeine Verbesserung der Fließfähigkeit zu erhalten, während Mengen von mehr als 100 Teile die Eigenschaften der Masse, beispielsweise die Wärmebeständigkeit und die Zugeigenschaften, stark verschlechtern.
Als Peroxide, die zum Vulkanisieren oder Zersetzen von Kautschuk oder Kunststoff verwendet werden können, können folgende Beispiele genannt werden: Dicumylperoxid, di-tert.-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-bis(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid. Unter diesen Verbindungen sind aufgrund der Geruchs- und Versengungsstabilität 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-bis(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat zu bevorzugen, während 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol das beste Produkt ist.
Zu geringe zugesetzte Mengen des Peroxids führen zu einem niedrigen Vernetzungsgrad in dem vulkanisierbaren Kautschuk (a) und sie verschlechtern die Kautschukeigenschaften der Masse, beispielsweise die Wärmebeständigkeit, die Zugeigenschaften, die elastische Rückstellung und die Rückprallelastizität bis zu einem solchen Punkt, daß die Produkte nicht zufriedenstellend sind. Zu große zugesetzte Mengen, d. h. mehr als 1,0 Gew.-%, erhöhen zu stark den Vernetzungsgrad des vulkanisierbaren Kautschuks (a) und vermindern die Fließfähigkeit der Masse.
Der Grad der teilweisen Vulkanisatiton sollte so sein, daß der Gelgehalt des vulkanisierten Elastomeren 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 98 Gew.-%, mehr bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% beträgt.
Der Gelgehalt wird in der Weise bestimmt, daß man das Gewicht der nichtlöslichen Komponente nach 44stündigem Einweichen einer Probe in Cyclohexan bei 35°C mißt.
Bei der Durchführung des oben beschriebenen teilweisen Vulkanisierens unter Verwendung eines organischen Peroxids, um eine erfindungsgemäße Masse herzustellen, wird es bevorzugt, einen Aktivator bzw. Beschleuniger für die Peroxyvulkanisation, wie Schwefel, p-Chinondioxim, p,p′-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N,4-dinitrosoanilin, Nitrobenzol, Diphenylguanidin, Trimethylolpropan-N,N′-m-phenylendimaleimid, oder ein polyfunktionelles Vinylmonomeres, z. B. Divinylbenzol oder Triallylcyanurat, oder ein polyfunktionelles Methacrylatmonomeres, wie Äthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Polyäthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylmethacrylat, zu verwenden. Diese Verbindungen ergbeben eine gleichförmige und milde Vernetzungsreaktion.
Die zugegebene Menge des oben genannten Vulkanisationsaktivators oder polyfunktionellen Vinylmonomeren sollte 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das wärmezubehandelnde Gemisch, betragen. Bei Zugabe einer großen Menge des Peroxids induziert eine Zugabe von mehr als 2 Gew.-% eine Übervernetzung und vermindert die Fließfähigkeit der Masse.
Wenn andererseits die Menge des zugesetzten Peroxids gering ist, dann bleibt der Härtungsaktivator oder das polyfunktionelle Vinylmonomere in der Endmasse als nichtumgesetztes Monomeres zurück, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der Masse aufgrund einer thermischen Hysterese zum Zeitpunkt der Verarbeitung der Masse führt.
Unter den oben angegebenen Additiven für das teilweise Vulkanisieren ist Divinylbenzol das geeignetste Produkt. Divinylbenzol ist bei normaler Temperatur flüssig und es löst nicht nur organische Peroxide auf, sondern hat auch die Fähigkeit, die obigen Komponenten (a) bis (d) aufzulösen, so daß es als Dispergierungsmittel oder Verdünnungsmittel für das organische Peroxid wirkt und die Dispergierung des organischen Peroxids in der Masse verbessert, wodurch eine gleichförmige und milde Vernetzung, insbesondere der Komponente (a), resultiert. Divinylbenzol wird zu einem Radikal und wirkt als Kettenübertragungsmittel und als Vulkanisationsmittel. Wenn Divinylbenzol zugesetzt wird, dann ist es daher möglich, Vulkanisationseffekte, d. h. eine Verbesserung der Zugeigenschaften und der Wärmebeständigkeit der Masse, zu erhalten, die besser sind, als wie es bei Verwendung von lediglich einem Peroxid der Fall ist. Weiterhin ist die Reaktivität von Divinylbenzol zu Peroxiden hoch, so daß es nicht wahrscheinlich ist, daß dieses in der erzeugten Masse in Monomerform zurückbleibt und zu Gerüchen Anlaß gibt. Wenn Divinylbenzol bei der Herstellung der oben beschriebenen Elastomermasse der Grundausführungsform verwendet wird, dann ist weder die Komponente (c) noch die Komponente (d) obligatorisch und es ist möglich, eine gute Elastomermasse selbst dann zu erhalten, wenn diese Komponenten nicht verwendet werden. Jedoch liefert die Verwendung dieser Komponenten bessere Produkte.
Divinylbenzol hat wesentliche Effekte, die durch Verwendung anderer Additive nicht erhalten werden können. So sind z. B. Oxime, wie p-Chinondioxim, das oftmals als Aktivator für die Peroxidvulkanisation von Äthylenpropylencopolymerkautschuken verwendet wird, Feststoffe und sie sind nicht dazu imstande, als Dispergierungshilfsmittel für die organischen Peroxyverbindungen zu wirken. Aus dem gleichen Grund sind Schwefel- und N,N′-Phenylenbismaleimid trotz ihres ausgezeichneten Effekts als Aktivatoren für die Peroxidvulkanisation für diesen Zweck nicht geeignet.
Auch polyfunktionelle Äthylacrylate, die oftmals zum Peroxidvulkanisieren von NBR verwendet werden, haben eine schlechte Verträglichkeit mit den Komponenten der erfindungsgemäßen Masse und sie tragen wenig zu der Dispergierung der organischen Peroxide und daher wenig zur Verbesserung der Eigenschaften der Masse bei. Allylverbindungen, wie Triallylisocyanurat, haben ähnliche Nachteile. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Weichmacher vom Mineralöltyp, verbessern zwar die Dispergierung der organischen Peroxide, verbessern jedoch nicht die Eigenschaften der Masse. Manchmal verschlechtern sie sogar, wenn sie nicht in richtiger Weise eingesetzt werden, die Vernetzungsleistung.
Die zugegebene Menge von Divinylbenzol wird aus dem Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,3 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das wärmezubehandelnde Gemisch, ausgewählt. Die Signifikanz dieser Grenzen ist wie oben angegeben.
Das Molverhältnis von Divinylbenzol zu organischem Peroxid sollte im Bereich von 1/5 bis 20, vorzugsweise 1 zu 5, sein. Selbst wenn Divinylbenzol in einer Menge oberhalb dieser Obergrenze zugesetzt wird, dann wird kein weiterer Effekt in Richtung auf eine Verbesserung der Dispergierung des organischen Peroxids erhalten und die Verbindung bleibt als nicht umgesetztes Monomeres zurück, das dem wärmebehandelten Gemisch einen Geruch verleiht und das die Eigenschaften der Masse bei der Bearbeitung verschlechtert. Bei Zugabe in einer Menge unterhalb dieser unteren Grenze ist dieses Produkt nicht dazu imstande, als Dispergierungshilfsmittel für das organische Peroxid zu wirken, und als Ergebnis schreitet die Zersetzung des durch Peroxid zersetzbaren Olefinpolymeren (b) voran, wodurch die Eigenschaften der Masse verschlechtert werden. Divinylbenzol braucht kein reines Produkt zu sein und es kann im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Um die Zersetzung des organischen Peroxids zu beschleunigen, ist es erfindungsgemäß möglich, ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin, Tributylamin, 2,4,6-tris(Dimethylamino)phenol, oder ein organisches Metallcarboxylat, wie Naphthenat oder Octanat, von Kupfer, Calcium, Zirkon, Mangan, Magnesium, Blei oder Quecksilber zu verwenden.
Die oben beschriebene thermoplastische Elastomermasse kann als Gemisch in einem weiten Mischverhältnis mit einem Olefinpolymeren verwendet werden.
Die Olefinpolymerkomponente (B) dieser Ausführungsform der Erfindung schließt Homopolymere und Copolymere von α-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, oder ein Copolymeres aus einem α-Olefin und einer geringen Menge, beispielsweise 15 Mol-% oder weniger, eines anderen polymerisierbaren Monomeren ein. Beispiele für letztere Produkte sind: Äthylenvinylacetatpolymere, Äthylenäthylacrylatcopolymere und Äthylenmethylacrylatcopolymere. Der Schmelzindex (ASTM D-1238-65T, 190°C, für Propylenpolymere 230°C) des Olefinpolymeren sollte 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50, betragen.
Das Olefinpolymere (B) verbessert die Fließfähigkeit der Masse dieser Ausführungsform, ohne daß die Kautschukeigenschaften des teilweise vulkanisierten Elastomeren wesentlich verschlechtert werden. Es handelt sich hierbei um eine ähnliche Rolle wie diejenige, die durch die Komponente (b) in der Komponente (A) gespielt wird, so daß es vorzuziehen ist, die Mengen der Komponenten (b) und (B) so auszuwählen, daß diese Komponenten einander ergänzen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß der Effekt der Komponente (B) nur dann erhältlich ist, wenn diese mit der teilweise vulkanisierten Masse vermischt wird, die durch Wärmebehandlung des Gemisches aus den Komponenten (a), (b), (c) und/oder (d) in Gegenwart eines organischen Peroxids hergestellt worden ist. Dieser Effekt ist nicht erhältlich, wenn die Vermischung mit einer Masse erfolgt, die durch eine ähnliche Behandlung eines Gemisches aus nur den Komponenten (a) und (b) herge­ stellt worden ist.
Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß ein Gemisch aus einer Haupt­ menge der Elastomermasse und einer geringeren Menge des Olefinpolymers die charakteristischen Eigenschaften der obigen Elastomermas­ se beibehält, während ein Gemisch aus einer geringeren Menge der Ela­ stomermasse und einer Hauptmenge des Olefinpolymers die Eigen­ schaften eines verbesserten Kunststoffs hat.
Durch Vermischen des oben definierten Olefinpolymers mit einem teilweise vulkanisierten Elastomeren wird eine Masse erhalten, die eine bessere Fließfähigkeit hat als eine solche aus einem teilwei­ se vulkanisierten Elastomeren, das keine der obigen Komponenten (c) oder (d) oder (B) enthält. Diese Verbesserung der Fließfähigkeit wird ohne wesentliche Verluste der kautschukartigen Eigenschaften, beispielsweise der Wärmebeständigkeit, der Zueigenschaften, der Flexibilität und der Rückprallelastizität, erhalten. Die Mischmasse kann dazu verwendet werden, um große und dicke Produkte zu formen, die ein ausgezeichnetes Aussehen haben und die von Mulden frei sind.
Der Anteil der Komponenten (c) und/oder (d) in der Elastomermasse (A) sollte 5 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50, und insbe­ sondere 20 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kompo­ nenten (a) plus (b), betragen.
Eine typische Ausführungsform der thermoplastischen Masse gemäß der Erfindung, in die eine Hauptmenge eines Olefinpolymers einge­ mischt worden ist, enthält folgendes:
5 bis 95 Gew.-Teile einer teilweise vulkanisierten Elstomermasse (A), erhalten durch dynamische Wärmebehandlung in Gegenwart eines organischen Peroxids, eines Gemisches aus
90 bis 50 Gew.-Teilen von
  • (a) einem durch Peroxid vulkanisierbaren Olefincopolymerkaut­ schuks,
10 bis 50 Gew.-Teilen
  • (b) eines durch Peroxid zersetzbren Olefinkunststoffs, wobei die Mengen der Komponenten (a) und (b) so ausgewählt sind, daß sie insgesamt 100 Gew.-Teile betragen, und
5 bis 50 Gew.-Teilen
  • (c) eines durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasser­ stoffkautschukmaterials und/oder
  • (d) Weichmacher vom Mineralöltyp und
95 bis 5 Gew.-Teile (B) eines Olefinpolymers.
Alle Komponenten haben die obige Definition. Ausgezeichnete Pro­ dukte können aus der entsprechenden Masse hergestellt werden, wenn unter den obigen Substanzen, die als Beispiele für Olefinpolymere (B) ausgeführt worden sind, ein welches Polyolefin, wie z. B. Polyäthylen niedriger Dichte, ein Äthylenvinylacetatcopoly­ meres oder ein Äthylenäthylacrylatcopolymeres, verwendet wird.
Das Gemisch aus dieser Ausführungsform der Erfindung ergibt ge­ formte Produkte, die von Mulden frei sind, die der Nachteil von Olefinkautschukprodukten gewesen sind. Die Produkte haben eine ver­ besserte Schlagfestigkeit und Niedertemperaturbeständigkeit. Wei­ terhin tritt bei aus diesem Gemisch geformten Produkten nicht das Problem auf, daß ihr Aussehen durch die extrem niedrige Fließfä­ higkeit verschlechtert wird, das oft beobachtet wird, wenn her­ kömmliche Massen aus Olefinkunststoff und Kautschuk (vulkanisiert, nicht vulkanisiert oder leicht vulkanisiert) verwendet werden. Insbesondere dann, wenn in dem Gemisch ein weicher Kunststoff ent­ halten ist, dann sind die daraus hergestellten Produkte nicht nur von Mulden frei, sondern sie haben auch verbesserte Kautschukeigen­ schaften, beispielsweise hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der permanenten Dehnung. Dies ist einer der Vorteile der erfindungsge­ mäßen Masse gegenüber Massen, die aus einem Olefinkunststoff und einem nicht vulkanisierten Kautschuk hergestellt sind.
Sofern die Fließfähigkeit und die Kautschukeigenschaften der er­ findungsgemäßen Masse nicht verschlechtert werden, können die Mas­ senfüllstoffe, z. B. Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Ton, Kaolin, Talk, Siliziumdioxid, Diatomeenerde, Glimmerpulver, Asbest, Alumi­ nium, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Mag­ nesiumcarbonat, Molydändisulfid, Grafit, Glasfasern, Glaskügel­ chen, Shirasu-Ballons, Kohlenstoffasern und Färbemittel, wie z. B. Ruß, Titanweiß, Zinkblüten, rotes Eisenoxid, Ultramarin, Preußisch Blau, Azopigmente, Nitrosopigmente, Lackpigmente und Phthalocyanin­ pigmente enthalten.
Es ist auch möglich, andere verschiedene Additive, wie z. B. be­ kannte Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Mittel zur Erzielung einer Wetterbeständigkeit, Antistatika oder Schmiermittel, wie z. B. Metallseifen oder Wachse, in Mengen, wie sie üblicherweise bei Olefinkautschuken und Olefincopolymerkautschuken verwendet werden, einzusetzen.
Die bevorzugte Verfahrens­ weise für den Erhalt einer gleichförmigen Vermengung ist es, Pel­ lets der Masse (A) und Pellets der Masse (B) in einem V-förmigen Mischer, Trommelmischer, Bandmischer oder Henshell-Mischer zu ver­ mengen und sodann das resultierende Gemisch in einem Extruder, ei­ ner Mischwalze, einem Kneter oder Bumbury-Mischer zu verkneten. Die anderen Additive können zu jeder beliebigen Stufe des Verfahrens zugesetzt werden.
Die thermoplastische Masse und die Gemische davon mit Olefinpolymeren gemäß der Erfindung können in herkömmlichen Vorrichtungen bearbeitet werden, wie sie im allgemeinen für thermoplastische Harze eingesetzt werden. Die Masse und ihre Gemische sind für die Extrudierung und Kalandrierung geeignet. Ganz besonders sind sie für das Spritzgießen geeignet. Wegen der teilweisen Vulkanisation der Komponente (a) haben die Masse und ihre Gemische ausgezeichne­ te Kautschukeigenschaften, d. h. hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Wetterbeständigkeit, der Zugeigenschaften, der Flexibilität, der Rückprallelastizität und sie haben eine hohe Fließfähigkeit. Sie können daher leicht zu großen und dicken Produkten verformt werden, die von Mulden und Fließmarkierungen frei sind.
Die Massen und Gemische der Erfindung können zur Herstellung eines weiten Bereichs von Produkten verwendet werden, z. B. Automobil­ teilen, wie z. B. Karosserieplatten, Stoßstangenteilen, Seitenblen­ den, Lenkräder, Fußbekleidungen, wie z. B. Schuhabsätze und Sanda­ len, elektrischen Teilen, wie Drahtumhüllungen, Verbindungsstücken und Kappenstöpseln, Sportgeräten, wie z. B. Griffe für Golf­ schläger und Baseballschläger, Schwimmflossen und Wassergläsern, und solchen verschiedenen Gegenständen, wie Dichtungen, wasser­ beständigen Platten, Gartenschläuchen und Bändern. Die erfindungs­ gemäße Masse und Gemische zeigen ihre überlegenen Eigenschaften insbesondere dann, wenn sie zur Herstellung eines großen, dicken Gegenstandes, z. B. einer Automobilstoßstange, verwendet wer­ den.
Die oben beschriebenen thermopla­ stischen Elastomermassen gemäß der Erfindung können zur Herstellung geschäumter Produkte verwendet werden.
Bei der Herstellung der geschäumten Produkte geht man so vor, daß man eine verschäumbare Masse, welche die erfindungsgemäße Masse aus Komponenten (A) und (B) und ein Verschäumungsmittel vom Zersetzungstyp enthält, zur Schmelze erhitzt, und daß man die geschmolzene Masse un­ ter Verschäumen formt.
Bei einer typischen Ausführungsform zur Herstellung geschäumter Produkte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen geht man so vor, daß man eine verschäumbare Masse, welche eine teilweise vulkanisierte Elastomermasse (A), erhalten durch dy­ namische Wärmebehandlung, in Gegenwart eines organischen Peroxids eines Gemisches von
90 bis 50 Gew.-Teilen von
  • (a) einem durch Peroxid vulkanisierbaren Olefincopolymerkaut­ schuk,
10 bis 50 Gew.-Teilen von
  • (b) einem durch Peroxid vulkanisierbaren Olefinkunststoffs, wo­ bei die Mengen der Komponenten (a) und (b) so ausgewählt sind, daß sie insgesamt 100 Gew.-Teile ausmachen, und
5 bis 50 Gew.-Teilen von
  • (c) einem durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasser­ stoffkautschukmaterial und/oder
  • (d) einem Weichmacher vom Mineralöltyp und ein Verschäumungs­ mittel vom Zersetzungstyp (c) enthält, zur Schmelze er­ hitzt und daß man die geschmolzene Masse unter Verschäu­ men verformt.
Bei dieser Ausführungsform wirkt der durch Peroxid zersetzbare Ole­ finkunststoff (b) in der Weise, daß die Fließfähigkeit und Wärmebe­ ständigkeit der Masse verbessert wird. Der Anteil dieser Komponente in der Masse sollte 10 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a) plus der Kompo­ nente (b) betragen. Mehr als 50 Teile vermindern die Fließfähigkeit und Spannung in der Schmelze und verhindern daher eine gute Ver­ schäumung. Weniger als 10 Teile sind zum Verformen eines geschäum­ ten Produkts nicht ausreichend, da bei derartigen zugsetzten Men­ gen die Wärmebeständigkeit und die Fließfähigkeit der Masse zu nied­ rig werden kann.
Das Verhältnis der Komponenten (c) und/oder (d) zu den Komponenten (a) plus (b) sollte 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teile, zu 100 Gew.-Teile von (a) plus (b) sein. Weniger als 5 Gew.-Teile, ergeben keine ausreichende Verbesserung der Fließfähigkeit, während mehr als 50 Gew.-Teile die Wärmebeständigkeit und die Zug­ eigenschaften der Masse etwas verschlechtern.
Die geeignete Menge des organischen Peroxids, die zugesetzt wird, um geformte Produkte zu erzeugen, ist nahezu die gleiche wie bei der Herstellung von nicht verschäumten Produkten: 0,05 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das zu behan­ delnde Gemisch. Wenn die zugesetzte Menge zu gering ist, dann ist der Vernetzungsgrad des vulkanisierten Kautschuks (a) zu niedrig und das verschäumte Produkt hat daher eine schlechte Wärmebestän­ digkeit und die Spannung bei der Schmelze der Masse ist zu nied­ rig. Als Folge der niedrigen Spannung bei der Schmelze wird die Zellgröße des Schaums so grob, daß es unmöglich ist, die Zwecke der Erfindung zu realisieren. Wenn die zugesetzte Menge zu groß ist, dann wird der Vernetzungsgrad des vulkanisierten Kautschuks zu hoch und als Ergebnis wird die Fließfähigkeit der Masse zu niedrig. Dazu kommt noch, daß die Verträglichkeit des vulkani­ sierten Kautschuks mit dem Olefinkunststoff vermindert wird.
Bei dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, einen der oben ge­ nannten Vulkanisationsaktivatoren oder polyfunktionellen Vinyl­ monomeren zu verwenden, wobei unter diesen Divinylbenzol beson­ ders wirksam ist.
Die folgenden bekannten Verschäumungsmittel vom Zersetzungstyp sind typische Beispiele für Verschäumungsmittel vom Zersetzungs­ typ für die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens: Di­ äthylazocarboxylat, Azodicarbonamid, Bariumazodicarboxylat, 4,4′- Oxy-bis(benzol-sulfonyl-hydrazid) und 3,3′-Disulfonhydrazidphenyl­ sulfon, N,N′-Dinitrosopentamethylentetramin. Wenn man die Tempe­ ratur, bei der die Elastomermasse bearbeitet wird, in Betracht zieht, dann ist Azodicarbonamid unter diesen Mitteln am meisten zu bevorzugen. Die Menge des Verschäumungsmittels für (B), die zu der Elastomermasse von (A) zugesetzt wird, hängt von dem ge­ wünschten Verschäumungsverhältnis für das betreffende Produkt ab, beträgt jedoch gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A). Ein Verschäumen beim Verformen ist schwierig zu erhalten, wenn zu geringe Mengen des Verschäumungsmittels vorliegen. Anderer­ seits bewirken zu große Mengen ein Zusammenstürzen des Schaums und eine darauffolgende Ungleichmäßigkeit der Oberfläche des ge­ schäumten Produkts.
Das Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Produkts baut sich auf der Entdeckung auf, daß die Elastomermasse (A), die durch dyna­ mische Wärmebehandlung der obigen Komponenten (a), (b), (c) und/ oder (d) zur teilweise Vulkanisation des Gemisches dieser Kompo­ nenten erhalten worden ist, eine bessere Fließfähigkeit aufweist, als ein teilweise vulkanisiertes Elastomeres, das nur die Kompo­ nenten (a) und (b) enthält, wobei die Masse (A) leicht durch ver­ schiedene Verarbeitungsmethoden, beispielsweise Spritzgießen und Extrudieren, verarbeitet werden kann und wobei die Eigenschaften der Masse (A) in der Schmelze geeignet sind, um beim Verschäumen eine feine Zellgröße zu erhalten.
Das teilweise vulkanisierte Elastomere, das nur die Komponenten (a) und (b) enthält, hat eine nicht ausreichende Dehnung bei der Schmel­ ze, so daß beim Verschäumen kontinuierliche Zellen erhalten werden. Wenn ein nicht vulkanisiertes Material, z. B. weiches Polyolefin, ver­ schäumt wird, dann neigen die Zellen aufgrund einer niedrigen Span­ nung in der Schmelze dazu, grob zu sein.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung von geschäumten Produkten ver­ wendete Masse kann zusätzlich zu dem oben beschriebenen Elastomeren (A) und dem Verschäumungsmittel vom Zersetzungtyp für (A) weiter­ hin ein Verschäumungshilfsmittel und ein Benetzungsmittel enthal­ ten, wenn diese Mittel notwendig sind.
Beispiele für Verschäumungshilfsmittel sind Hilfsmittel vom organi­ schen Säuretyp, wie z. B. Stearinsäure, Laurinsäure und Salicylsäure, Hilfsmittel vom Metallsalztyp, wie die Salze von Zink, Calcium, Blei oder Barium von Fettsäuren, und Hilfsmittel vom Harnstofftyp.
Beispiele für Benetzungsmittel sind DOP Di-(2-ethylhexyl)-phthalat, DBP Dibutylphthalat, DIDP Diisodecylphthalat, chlorierte Pa­ raffine, Polybuten, flüssiges Paraffin und Glycerin.
Aus den oben beschriebenen Gemischen aus der thermoplastischen Ela­ stomermasse und dem Olefinkautschuk können auch geschäumte Produkte hergestellt werden. Bei einer typischen Ausführungsform zur Herstellung geschäumter Produkte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen geht man so vor, daß man eine verschäumbare Masse, welche
95 bis 5 Gew.-Teile (B) eines Olefinkunststoffs und eines Ver­ schäumungsmittels vom Zersetzungstyp (C) enthält,
zur Schmelze erhitzt, und daß man die geschmolzene Masse unter Ver­ schäumen verformt.
Bei dieser Ausführungsform beträgt das Mischungsverhältnis der Ela­ stomermasse (A) zu dem Olefinkunststoff (B), als Gew.-Teile ausge­ drückt, 95/5 bis 5/95, vorzugsweise 90/10 bis 40/60, mehr bevor­ zugt 80/20 bis 50/50. Wenn die Schaumbearbeitung unter Verwendung einer verschäumbaren Masse durchgeführt wird, die nur den Olefin­ kautschuk (B) enthält, oder die eine zu geringe Menge der Elasto­ mermasse (A) enthält, dann zeigt sich ein schwacher Punkt von (B), nämlich daß diese Komponente eine zu niedrige Spannung in der Schmelze hat, und daß im geschmolzenen Zustand ihre Eigenschaften stark temperaturabhängig sind, so daß bei der Verschäumung es mög­ lich ist, daß grobe und ungleichförmige Zellen erhalten werden.
Bei dieser Ausführungsform, die durch die Verwendung eines Ge­ misches aus der Elastomermasse (A) und dem Olefinkautschuk (B) als Material der verschäumbaren Masse charakterisiert ist, ist es möglich, das obige Problem zu vermeiden und geschäumte Pro­ dukte mit gleichförmiger Zellgröße und ausgezeichnetem Aussehen zu erhalten.
Die bei dieser Ausführungsform verwendete verschäumbare Masse kann bekannte Additive, wie z. B. Wärmestabilisatoren, Mittel zum Erhalt einer Wetterbeständigkeit, Antistatika, Pigmente, Farbstoffe, flammverzögernde Mittel, Keimbildungsmittel, Schmier­ mittel, Gleitmittel, Antiblockierungsmittel und dgl. enthalten. Die oben genannten Füllstoffe können gleichfalls bei dieser Aus­ führungsform verwendet werden, solange sie nicht die Fließfähig­ keit und die Kautschukeigenschaften der Masse beeinträchtigen.
Die Herstellung von geschäumten Produkten aus der oben beschrie­ benen verschäumbaren Masse kann nach den herkömmlichen Techniken der Preßverformung, des Spritzgießens, des Extrudierens und der Kalandrierung erfolgen, welche normalerweise bei der Herstellung von verschäumten Produkten mit niedrigem Ausdehnungsverhältnis angewendet werden. Das Preßverformen kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man Pellets der verschäumbaren Masse in die erhitzte Form einer Preßformeinrichtung eingibt und mit oder ohne Anlegen eines Formdrucks schmilzt und verschäumt, um ein geschäumtes Produkt zu erhalten. Die Temperatur der Form wird vorzugsweise im Bereich von 140 bis 250°C gehalten.
Bei einem Beispiel für das Spritzgießen geht man so vor, daß man die oben beschriebene verschäumbare Masse in einer herkömmlichen Spritzgußmaschine erhitzt und schmilzt, so daß sich die Masse am Ende der Düse verschäumt, und daß man das schäumende Material in eine Form einspritzt. Die Temperatur des Materials beim Spritzen liegt vorzugsweise im Bereich von 140 bis 250°C. Eine typische Art und Weise der Extrudierung umfaßt ein Schmelzen der verschäum­ baren Masse in einem Extruder und ein Verschäumen zum Zeitpunkt des Extrudierens aus der Düse. Die bevorzugte Temperatur des Materials während der Extrudierung liegt ebenfalls im Bereich von 140 bis 250°C.
Geschäumte Produkte mit einem sehr niedrigen Verschäumungsverhältnis, das in den Bereich von 1,1 bis 1,3 fällt, welche nach den oben be­ schriebenen Methoden erhalten worden sind, insbesondere solche, die durch Spritzgießen hergestellt worden sind, haben fast das gleiche Aussehen und die gleichen Eigenschaften wie nichtgeschäumte Pro­ dukte und sie können daher in gleicher Weise verwendet werden. Aufgrund ihrer geschäumten Struktur haben jedoch diese Produkte gegenüber nichtgeschäumten Produkten viele Vorteile. So können sie z. B. selbst im Fall von dicken Produkten leicht ohne Mulden herge­ stellt werden. Weitere Vorteile liegen darin, daß sie ein geringes Gewicht haben, innerhalb einer kürzeren Formzykluszeit hergestellt werden können, und daß sie mit niedrigeren Kosten erzeugt werden können.
Spritzgegossene Produkte mit niedrigem Verschäumungsverhältnis zwi­ schen 1,4 und 3 haben eine dicke Hautschicht und feine Zellen in dem Kern. Sie haben daher eine hohe Dimensionsgenauigkeit und ein gutes Aussehen. Sie sind gegenüber geschäumten Kautschukprodukten, welche durch Verschäumen in einer Form oder durch Spritzen unter Vulkanisieren hergestellt worden sind, hinsichtlich der Schockab­ sorptionskapazität, der Elastizität und der Schallabsorptionskapa­ zität überlegen.
Geschäumte Produkte, die durch Extrudieren herge­ stellt worden sind, sind gegenüber weichen Olefinprodukten dadurch überlegen, daß sie von Spuren von zusammengefallenem Schaum in der Hautschicht frei sind.
Wegen der teilweisen Vulkanisation der Komponente (a) haben im allgemeinen die geschäumten Produkte ausge­ zeichnete Kautschukeigenschaften hinsichtlich der Wärmebestän­ digkeit, der Wetterbeständigkeit, der Zugeigenschaften, der Fle­ xibilität und der Rückprallelastizität.
Unter den geschäumten Produkten, die erfindungsgemäß unter Ver­ wendung von Gemischen aus dem Elastomeren und dem Olefinkunst­ stoff erhalten werden, zeigen diejenigen, die eine Hauptmenge der Elastomermasse (A) enthalten, ausgezeichnete Kautschukeigen­ schaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Wetterbestän­ digkeit, der Zugeigenschaften, der Flexibilität und der Rückprall­ elastizität, d. h. Eigenschaften, die sich von der teilweise ver­ netzten Struktur der Komponente (A) herleiten. Andererseits be­ halten diejenigen Massen, die eine Hauptmenge des Olefinpolymers (B) enthalten, ihre inhärenten Eigenschaften von geschäum­ ten Produkten von Olefinkunststoffen bei und sie haben weiterhin eine verbesserte Schlagfestigkeit und Niedertemperaturbeständigkeit.
Diese geschäumten Produkte sind für fast alle Anwendungszwecke ge­ eignet, die oben im Zusammenhang mit nicht geschäumten Produkten beschrieben wurden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Es wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
In den Beispielen erfolgte die Bestimmung der Verarbeitbarkeit und der Eigenschaften der Masse in der folgenden Weise:
Testmethoden für Beispiele 1 bis 9 und 22 bis 52 und Kontrollbei­ spiele 1 bis 5 und 15 bis 36 Spritzgießen (A) Verformungsbedingungen
Das Spritzgießen wurde mit der folgenden Maschine und bei den un­ ten angegebenen Bedingungen durchgeführt:
Maschine: Dynamelter, hergestellt von Meiki Manufacturing Co., Ltd.
Verformungstemperatur: 200°C
Festgelegter Spritzdruck: Primär 1,3×10⁷ Pa, sekundär 7×10⁶ Pa
Angewendeter Spritzdruck: Maximum
Verformungsrate: 90 Sek./Zyklus
Steg: Direkter Steg; Führungskanal: 10 mm lang, 10 mm breit, 3 mm dick
Produkt: Rechteckige Platten mit einer Länge von 300 mm, einer Breite von 180 mm und einer Dicke von 3,8 oder 15 mm
(B) Kriterien für die Bewertung des Produktaussehens
Fließmarkierungen
Symbol
Standard
1
viele Fließmarkierungen
2 erhebliche Anzahl von Fließmarkierungen durch das ganze Produkt hindurch
3 einige wenige Fließmarkierungen durch das ganze Produkt hindurch
4 einige wenige Fließmarkierungen nur auf der dem Steg gegenüberliegenden Seite
5 keine Fließmarkierungen
Mulden
Symbol
Standard
○
keine Mulden
∆ Mulden nur auf der dem Steg gegenüber liegenden Seite
× Mulden durch das ganze Produkt hindurch
Oberflächenglanz: Gemessen nach der ASTM-Methode D-523 bei einem Lichteinfallwinkel von 60°
Symbol
Standard
○
Glanz 25% oder mehr
∆ Glanz 10 bis 25%
× Glanz 10% oder weniger
Extrudierung (A) Verformungsbedingungen
Die Extrudierung wurde mit der folgenden Maschine und bei den ange­ gebenen Bedingungen durchgeführt:
Maschine: Extruder mit 40 mm ⌀, hergestellt von Toshiba Machinery Co., Ltd.
Extrudierungstemperatur: 210°C
Preßgesenk: Gerades Preßgesenk; Preßgesenk/Kern 0 12,5 mm/10,0 mm
Ziehrate: 10 m/Min.
(B) Kriterien für die Bewertung des Produktaussehens
Die Ungleichmäßigkeit der als Produkt erhaltenen Rohre wurde auf der Basis der folgenden fünf Abstufungen bewertet:
Symbol
Standard
5
sehr glatt mit glänzender Oberfläche
4 glatt, jedoch mit nichtglänzender Oberfläche
3 leicht ungleichmäßig
2 signifikant ungleichmäßig
1 rauhe, wellenförmige Oberfläche
Grundeigenschaften
Probekörper wurden aus den oben genannten, spritzgegossenen Pro­ dukten mit einer Dicke von 3 mm herausgeschnitten und den folgen­ den Messungen unterworfen:
Zugeigenschaften: Weiche Olefinkunststoffe nach der JIS Testme­ thode K-6301; Polypropylen nach der JIS Test­ methode K-7113
Federhärte: JIS-Methode vom A-Typ, definiert durch JIS K-6301
Permanente Dehnung: Testmethode gemäß JIS K-6301
Izodschlagfestigkeit: Testmethode gemäß ASTM D-256
Vicaterweichungspunkt: Testmethode gemäß ASTM D-1525
Wärmebeständigkeitstemperatur: Die Probekörper wurden in einem Bad, dessen Temperatur mit einer Geschwin­ digkeit von 20°C/Min. anstieg, er­ hitzt. Die Temperatur, bei der der Probekörper durch eine Nadel mit ei­ nem Durchmesser von 0,8 mm unter ei­ ner Last von 49 g durchdrungen wurde, wurde aufgezeichnet.
Testmethoden für die Beispiele 10 bis 21 und Kontrollbeispiele 6 bis 14
Platten mit einer Länge von 200 mm, einer Breite von 200 mm und einer Dicke von 3 mm wurden unter Verwendung einer Preßverformungsmaschine bei einer Verformungstemperatur von 200°C hergestellt, wobei 10 Min. lang erhitzt und 10 Min. lang gekühlt wurde. Aus diesen Platten wur­ den Probekörper herausgeschnitten, um die Zugfestigkeit, die Spring­ härte und die permanente Dehnung zu messen. Die Durchführung der Tests erfolgte nach den oben beschriebenen Methoden.
Testmethoden für geschäumte Produkte
Das Spritzgießen wurde mit der gleichen Maschine, wie oben im Zusam­ menhang mit dem Verformen ohne Verschäumen verwendet, und bei den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Form­ temperatur 180°C betrug. Die hergestellten Platten hatten eine Län­ ge von 300 mm, eine Breite von 180 mm und eine Dicke von 15 mm.
Weiterhin wurden rohrförmige, geschäumte Produkte mit einem Außen­ durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 2 mm durch Extrudieren un­ ter Verwendung des gleichen Extruders hergestellt, wie er oben beim Extrudieren ohne Verschäumung verwendet worden war. Es wurde bei den gleichen Bedingungen wie oben gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die Extrudierungstemperatur 160°C betrug.
Ausdehnungsrate bzw. Schäumungsrate: Erhalten durch Dividieren von 0,89 g/cm³, der Dichte des nichtgeschäumten Produkts, durch die scheinbare Dichte der ge­ schäumten Produkte
Aussehen der Produkte: Die Oberfläche wurde auf Ungleichmäßigkeiten beobachtet, die durch das Zusammenfallen von Schaumzellen bewirkt worden waren. Eine Bewer­ tung von 5 wurde einer im wesentlichen glatten Oberfläche gegeben. Die Bewertung 3 wurde einer Oberfläche mit einer gewissen Ungleichmäßigkeit gegeben. Die Bewertung 1 wurde einer rauhen Oberfläche gegeben, die durch zusammengefallene Schaumzellen bewirkt worden war. Die Bewertung von 4 wurde einer Oberfläche gegeben, deren Zu­ stand zwischen 5 und 3 fiel. Die Bewertung von 2 wurde einer Oberfläche zwischen 3 und 1 gege­ ben.
Zugfestigkeit, Dehnung und durch Wärme be­ wirkte Dimensi­ onsveränderung werden nach den JIS-Methoden K-6767 gemessen.
Ferner sind nachgereichte Beispiele 1 bis 3 aufgeführt, aus denen sich ergibt, daß an der erfindungsgemäßen Masse die Art ihrer Herstellung festellbar ist.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien werden durch die folgenden Abkürzungen angegeben:
EPDM-I: Äthylen-propylen-äthyliden-norbornen-copolymerkautschuk, Äthylengehalt 70 Mol.-%, Jodzahl 15, Mooney-Viskosität ML1+4(100°C) 60
EPDM-II: Äthylen-propylen-dicyclopentadien-copolymerkautschuk, Äthylengehalt 65 Mol-%, Jodzahl 13, Mooney-Viskosität ML1+4(100°C) 20
PP: Polypropylen, Schmelzindex (ASTM D-1238-65T, 230°C) 13, Dichte 0,91 g/cm³
LDPE: Polyäthylen niedriger Dichte, Schmelzindex (190°C) 23, Dichte 0,916 g/cm³
HDPE: Polyäthylen hoher Dichte, Schmelzindex (190°C) 14, Dichte 0,965 g/cm³
MDPE: Äthylen-propylen-copolymer, Schmelzindex (190°C) 30, Dichte 0,940 g/cm³
EPC: Äthylen-propylen-copolymer, Schmelzindex (190°C) 4, Dichte 0,925 g/cm³
PIB: Polyisobutylen
IIR: Butylkautschuk, ML1+4(100°C) 45, Unsättigungs­ grad 1,0 Mol-%
EPR: Äthylen-propylen-copolymerkautschuk, Äthylengehalt 71 Mol-%, Jodzahl 0, Mooney-Viskosität ML1+4(100°C) 60
EVA: Äthylen-vinyl-acetat-copolymer, Schmelzindex (190°C) 30, Vinyl­ acetatgehalt 14 Gew.-%
PB: 1,2-Polybutadien
Öl: Naphthenisches Prozeßöl
Peroxid-A: 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol
DVB: Divinylbenzol
EGDMA: Äthylenglycoldimethacrylat
GM: p-Chinondioxim
TAC: Triallylisocyanurat
DEG: Diäthylenglycol
ACA-I: Verschäumungsmittel vom Azodicarbonamidtyp mit einer Zersetzungstemperatur von 150°C
ACA-II: Verschäumungsmittel vom Azodicarbonamidtyp mit einer Zersetzungstemperatur von 140°C
Die Beispiele 1 bis 21 und die Kontrollbeispiele 1 bis 9 werden ange­ führt, um die teilweise vulkanisierte, thermoplastische Elastomermas­ se gemäß der Erfindung zu veranschaulichen.
Beispiel 1 (1. Stufe)
EPDM-I
70 Gew.-Teile
PP 30 Gew.-Teile
Öl 10 Gew.-Teile
wurden in einem Bumbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre von 180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und durch eine Plattenschneideinrichtung pelletisiert.
(2. Stufe)
Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen Peroxid-A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer vermischt, so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung beschichtet wurden. Die Pellets wurden aus einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre von 210°C extrudiert, wodurch Pellets aus der erfindungsgemäßen Masse erhalten wurden.
Beispiel 2
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Aus­ nahme, daß die Ölmenge von 10 auf 30 Gew.-Teile erhöht wurde.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Ölmenge von 10 auf 30 Gew.- Teile erhöht wurde, die Menge von PP von 30 auf 20 Gew.-Teile ver­ mindert wurde, und wobei 10 Gew.-Teile PIB zugesetzt wurden.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen von EPDM-I und PP jeweils 50 Gew.-Teile betrugen.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen von EPDM-I und PP auf 50 bzw. 40 Gew.-Teile geändert wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 4 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 1 wurde mit 0,2 Gew.-Teilen Peroxid-A wiederholt.
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel I wurde mit 0,1 Gew.-Teilen Peroxid-A wiederholt.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I

Beispiel 6
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei IIR anstelle von PIB verwendet wurde.
Beispiel 7
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei IIR (das gleiche Produkt wie in Beispiel 6) anstelle von PIB verwendet wurde.
Beispiel 8
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei EPR anstelle von EPDM-I verwendet wurde.
Beispiel 9
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei EPR anstelle von EPDM-I verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei EPDM-II anstelle von EPDM-I verwendet wurde.
Die Ergebnisse der obigen Beispiele 6 bis 9 und des Vergleichsbeispiels 5 sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II

Beispiel 10 (1. Stufe)
EPDM-I
70 Gew.-Teile
PP 20 Gew.-Teile
PIB 10 Gew.-Teile
Öl 30 Gew.-Teile
wurden in einem Banbury-Mischer unter Stickstoffatomsphäre bei 180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und durch eine Plattenschneideeinrichtung pelletisiert.
(2. Stufe)
Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,36 Gew.-Teilen Peroxid A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer bei 20°C 10 Min. lang vermischt, so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung beschichtet wurden. Die Pellets wurden aus einem Extruder mit 40 mm ⌀ unter Stickstoffatmosphäre bei 210°C extrudiert, wodurch Pellets aus der erfindungsgemäßen Masse erhalten wurden.
Beispiel 11
Die Verfahrensweise des Beispiels 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein DVB in der zweiten Stufe zugesetzt wurde.
Beispiel 12
Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein PIB verwendet wurde, und daß die Menge von PP 30 Gew.-Teile betrug.
Beispiel 13
Beispiel 10 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.
Beispiel 14
Beispiel 12 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 12 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.
Beispiel 15
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei eine leicht verminderte Menge von Peroxid A verwendet wurde. 30 Gew.-Teile Pellets der so erhaltenen Masse wurden weiterhin mit 100 Gew.-Teilen EPC in einem Trommelmischer vermengt und sodann aus einem Extruder von 210°C extrudiert.
Die Ergebnisse der Beispiele 10 bis 15 und des Vergleichsbeispiels 6 sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Beispiele 16 bis 18 und Vergleichsbeispiele 7 und 8
Beispiel 14 wurde 5mal wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in der zweiten Stufe verwendete Menge von Peroxid A 0,18 Gew.-Teile betrug und daß DVB in den in Tabelle IV gezeigten Mengen verwendet wurde.
Beispiele 19 bis 21
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei unterschiedliche Mengen von Peroxid A gemäß Tabelle IV verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 9
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei die zweite Stufe weggelassen wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 16 bis 21 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 9 sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Vergleichsbeispiel 10
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei EGDMA anstelle von DVB verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 11
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 0,6 Gew.-Teile GM anstelle von DVB in der zweiten Stufe verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 12
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 0,6 Teile TAC anstelle von DVB in der zweiten Stufe verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 13
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 1,0 Gew.-Teile DEG anstelle von DVB verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 14
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 2,0 Gew.-Teile PB anstelle von DVB verwendet wurden.
Die Bewertung der Massen gemäß den obigen Vergleichsversuchen 10 bis 14 ist in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Die Beispiele 22 bis 33 und die Vergleichsbeispiele 15 bis 20 beschreiben Gemische aus teilweise vulkanisiertem, thermoplastischem Elastomeren und Olefinpolymer, wobei die erstere Komponente in der Hauptmenge vorliegt.
Beispiel 22 (1. Stufe)
EPDM-I
70 Gew.-Teile
PP 20 Gew.-Teile
PIB 10 Gew.-Teile
Öl 30 Gew.-Teile
wurden in einem Bumbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre von 180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann verwalzt und durch eine Plattenschneideinrichtung pelletisiert.
(2. Stufe)
Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen Peroxid A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer vermischt, so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung beschichtet wurden. Die Pellets wurden in einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre bei 210°C behandelt.
(3. Stufe)
100 Gew.-Teile Pellets der zweiten Stufe und 40 Gew.-Teile PP-Pellets wurden in einem Trommelmischer vermengt, und das Gemisch wurde extrudiert, wodurch die gewünschte Masse erhalten wurde.
Beispiel 23
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge der PP-Pellets der 3. Stufe auf 100 Gew.-Teile verändert wurde.
Beispiel 24
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß in der 3. Stufe anstelle von PP LDPE verwendet wurde.
Beispiel 25
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 20 Gew.-Teilen HDPE und 20 Gew.-Teilen MDPE anstelle von 40 Gew.-Teilen PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 26
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß EVA anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 27
Das Zwischenprodukt der 2. Stufe des Beispiels 22 wurde untersucht.
Vergleichsbeispiel 15
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge von PP auf 30 Gew.-Teile verändert und das Öl weggelassen wurde.
Vergleichsbeispiel 16
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge von PP auf 30 Gew.-Teile verändert und daß PIB und Öl weggelassen wurden.
Die Ergebnisse der Beispiele 22 bis 26 und der Vergleichsbeispiele 16 und 17 sind in Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI

Beispiel 28
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß 100 Gew.-Teile EPDM-I und 30 Gew.-Teile Öl in der ersten Stufe verwendet wurden.
Beispiel 29
Es wurde wie in Beispiel 28 verfahren, mit der Ausnahme, daß MDPE anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 30
Es wurde wie in Beispiel 28 verfahren, mit der Ausnahme, daß EVA anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 31
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 90 Gew.-Teilen EPDM, 10 Gew.-Teilen PIB und 30 Gew.-Teilen Öl in der ersten Stufe verwendet wurde.
Beispiel 32
Es wurde wie in Beispiel 31 verfahren, mit der Ausnahme, daß MDPE anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 33
Es wurde wie in Beispiel 31 verfahren, mit der Ausnahme, daß EVA anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 17
Es wurde wie in Beispiel 28 verfahren, mit der Ausnahme, daß in der 1. Stufe kein Öl verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 18
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 17 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge von PP auf 100 Gew.-Teile in der 3. Stufe verändert wurde.
Vergleichsbeispiel 19
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 17 verfahren, mit der Ausnahme, daß HDPE anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 20
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 19 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge von HDPE auf 100 Gew.-Teile in der 3. Stufe verändert wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 28 bis 33 und der Vergleichsbeispiele 17 bis 20 sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII
Die Beispiele 34 bis 52 und die Vergleichsbeispiele 21 bis 36 beschreiben Gemische aus teilweise vulkanisiertem, thermoplastischem Elastomeren und Olefinpolymer, wobei die letztere Komponente in der Hauptmenge vorliegt.
Beispiel 34 (1. Stufe)
EPDM-I
70 Gew.-Teile
PP 20 Gew.-Teile
PIB 10 Gew.-Teile
Öl 30 Gew.-Teile
wurden in einem Bumbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre bei 180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und durch eine Plattenschneideinrichtung pelletisiert.
(2. Stufe)
Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen Peroxid A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer vermischt, so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung beschichtet wurden. Die Pellets wurden in einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre von 210°C behandelt.
(3. Stufe)
30 Gew.-Teile Pellets, erhalten in der 2. Stufe, und 100 Gew.-Teile EPC-Pellets wurden in einem Trommelmischer vermischt, und das Gemisch wurde extrudiert, wodurch die gewünschte Masse erhalten wurde.
Beispiele 35 und 36
Es wurde wie in Beispiel 34 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge der Pellets von der 2. Stufe gemäß Tabelle VIII variiert wurde.
Vergleichsbeispiel 21
Ein Probekörper wurde lediglich aus EPC hergestellt und untersucht.
Vergleichsbeispiel 22
Eine Masse, enthaltend 100 Gew.-Teile EPC und 30 Gew.-Teile EPDM-I, wurde untersucht.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 21 und 22 sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII

Beispiel 37
Es wurde wie in Beispiel 34 verfahren, mit der Ausnahme, daß LDPE anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 38
Es wurde wie in Beispiel 35 verfahren, mit der Ausnahme, daß LDPE anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 39
Es wurde wie in Beispiel 36 verfahren, mit der Ausnahme, daß LDPE anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 40
Es wurde wie in Beispiel 34 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Mengen von EPDM und PP in der 1. Stufe auf 50 bzw. 40 Gew.-Teile verändert wurden, und daß LDPE anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.
Beispiele 41 und 42
Es wurde wie in Beispiel 40 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge der Pellets von der 2. Stufe gemäß Tabelle IV verändert wurde.
Die Ergebnisse der Untersuchung der Massen der Beispiele 37 bis 42 sind in Tabelle IX zusammengestellt.
Tabelle IX

Vergleichsbeispiel 23
Es wurde nur LDPE allein untersucht.
Vergleichsbeispiel 24
Es wurde eine Masse untersucht, die 100 Gew.-Teile LDPE und 30 Gew.- Teile EPDM enthielt.
Vergleichsbeispiel 25
Es wurde eine Masse untersucht, die 100 Gew.-Teile LDPE und 30 Gew.- Teile EPR enthielt.
Vergleichsbeispiel 26
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 3 verfahren, mit der Ausnahme, daß LDPE anstelle von EPC verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 27
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 7 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge der Pellets von der 2. Stufe zu 50 Gew.-Teilen verändert wurde.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 23 bis 27 sind in Tabelle X zusammengestellt.
Tabelle X

Beispiel 43 bis 48
Es wurde wie in den Beispielen 37 bis 42 verfahren, mit der Ausnahme, daß EVA anstelle von LDPE verwendet wurde.
Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle XI zusammengestellt.
Tabelle XI

Vergleichsbeispiele 28 bis 32
Es wurde wie in den Vergleichsbeispielen 23 bis 27 verfahren, mit der Ausnahme, daß EVA anstelle von LDPE verwendet wurde.
Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele sind in Tabelle XII zusammengestellt.
Tabelle XII
Beispiel 49
Es wurde wie in Beispiel 34 verfahren, mit der Ausnahme, daß PP anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 50
Es wurde wie in Beispiel 49 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge der Pellets von der 2. Stufe auf 50 Gew.-Teile der 3. Stufe verändert wurde.
Beispiel 51
Es wurde wie in Beispiel 40 verfahren mit der Ausnahme, daß PP anstelle von LDPE in der 3. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 52
Es wurde wie in Beispiel 51 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge der Pellets von der 2. Stufe auf 50 Gew.-Teile geändert wurde.
Vergleichsbeispiele 33 bis 36
Es wurde wie in den Vergleichsbeispielen 28 bis 31 verfahren, mit der Ausnahme, daß PP anstelle von EVA verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 49 bis 52 und der Vergleichsbeispiele 33 bis 36 sind in Tabelle XIII zusammengestellt.
Tabelle XIII
Die folgenden Beispiele 53 26355 00070 552 001000280000000200012000285912624400040 0002002858770 00004 26236bis 79 und die Vergleichsbeispiele 37 bis 45 beschrieben geschäumte Produkte aus der thermoplastischen Elastomermasse.
Beispiel 53 (1. Stufe)
EPDM-I
70 Gew.-Teile
PP 30 Gew.-Teile
Öl 10 Gew.-Teile
wurden in einem Bumbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre von 180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und in einer Blattschneideinrichtung pelletisiert.
(2. Stufe)
Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen Peroxid-A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer vermischt, so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung beschichtet wurden. Die Pellets wurden in einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre von 210°C behandelt.
(3. Stufe)
30 Gew.-Teile thermoplastisches Elastomeres, erhalten von der 2. Stufe, wurden mit 0,3 Gew.-Teilen ACA-I in einem Trommelmischer vermengt.
Das Gemisch wurde nach der oben beschriebenen Methode spritzgegossen und die geschäumten Produkte wurden untersucht.
Beispiele 54 und 55
Die Stufen des Beispiels 53 wurden mit einer Menge von ACA-I durchgeführt, die auf 0,5 und 0,7 Gew.-Teile verändert worden war.
Beispiel 56
Die Stufen des Beispiels 53 wurden weiterhin mit einer Ölmenge durchgeführt, die von 10 auf 30 Gew.-Teile erhöht worden war.
Beispiele 57 und 58
Die Stufen des Beispiels 56 wurden mit einer Menge von ACA-I durchgeführt, die auf 0,5 und 0,7 Gew.-Teile erhöht worden war.
Beispiel 59
Die Stufen des Beispiels 53 wurden durchgeführt, wobei die Menge von Öl von 10 auf 30 Gew.-Teile erhöht worden war, die Menge von PP von 30 auf 20 Gew.-Teile vermindert worden war und wobei 10 Gew.-Teile PIB zugesetzt worden waren.
Beispiele 60 und 61
Die Stufen des Beispiels 59 wurden durchgeführt, wobei die Menge von ACA-I auf 0,5 und 0,7 Gew.-Teile verändert wurde.
In Tabelle XIV sind die Ergebnisse der Beispiele 53 bis 61 zusammengestellt.
Tabelle XIV
Beispiel 62 bis 64
Die Stufen der Beispiele 56 bis 58 wurden durchgeführt, wobei die Mengen von EPDM und PP auf 50 und 50 Gew.-Teile verändert wurden.
Beispiel 65 bis 67
Die Stufen der Beispiele 59 bis 61 wurden durchgeführt, wobei EPR anstelle von EPDM verwendet wurde.
Vergleichsbeispiele 37 bis 39
Die Stufen der Beispiele 53 bis 55 wurden durchgeführt, wobei kein Öl verwendet wurde.
In Tabelle XV sind die Ergebnisse der Beispiele 62 bis 67 und der Vergleichsbeispiele 37 bis 39 zusammengestellt.
Tabelle XV
Beispiele 68 bis 70
Die Stufen des Beispiels 56 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,3 Gew.-Teilen ACA-I ACA-II als Verschäumungsmittel in Mengen von 0,7, 1,0 und 1,2 Gew.-Teilen verwendet wurde, und daß das Formen bei 160°C vorgenommen wurde.
Beispiele 71 bis 73
Die Stufen des Beispiels 59 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,3 Gew.-Teilen ACA-I ACA-II als Verschäumungsmittel in Mengen von 0,7, 1,0 und 1,2 Gew.-Teilen verwendet wurde, und daß das Formen bei 160°C vorgenommen wurde.
Vergleichsbeispiele 40 bis 42
Die Stufen des Vergleichsbeispiels 37 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,3 Gew.-Teilen ACA-I ACA-II als Verschäumungsmittel in Mengen von 0,7, 1,0 und 1,2 Gew.-Teilen verwendet wurde, und daß das Formen bei 160°C verwendet wurde.
Tabelle XVI zeigt die Ergebnisse der Beispiele 68 bis 73 und der Vergleichsbeispiele 40 bis 42.
Tabelle XVI
Beispiele 74 bis 76
100 Gew.-Teile des thermoplastischen Elastomeren, erhalten gemäß Beispiel 56, wurden mit 0,7, 1,0 und 1,2 Gew.-Teilen ACA-II in einem Trommelmischer vermischt. Die Gemische wurden nach dem oben beschriebenen Extrusionsverfahren extrudiert und die resultierenden Produkte wurden untersucht.
Beispiele 77 bis 79
Die Stufen der Beispiele 74 bis 76 wurden durchgeführt, wobei ein thermoplastisches Elastomeres verwendet wurde, das nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 7 erhalten worden war.
Vergleichsbeispiele 43 bis 45
Die Stufen der Beispiele 74 bis 76 wurden durchgeführt, wobei das thermoplastische Elastomere verwendet wurde, das durch ein ähnliches Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 37 erhalten worden war.
In Tabelle XVII sind die Ergebnisse der Beispiele 74 bis 79 und der Vergleichsbeispiele 43 bis 49 zusammengestellt.
Tabelle XVII
Die Beispiele 80 bis 102, die Vergleichsbeispiele 46 bis 58 und die Referenzbeispiele 1 bis 3 beschreiben geschäumte Produkte aus Gemischen aus dem thermoplastischen Elastomeren und Olefinpolymer.
Beispiel 80 (1. Stufe)
EPDM-I
70 Gew.-Teile
PP 30 Gew.-Teile
Öl 30 Gew.-Teile
wurden in einem Banbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre von 180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und in einer Blattschneideinrichtung pelletisiert.
(2. Stufe)
Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen Peroxid-A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer vermischt, so daß die Pellets mit der Lösung gleichförmig beschichtet wurden. Die Pellets wurden in einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre von 210°C behandelt.
(3. Stufe)
70 Gew.-Teile Pellets aus dem thermoplastischen Elastomeren der 2. Stufe wurden mit 30 Gew.-Teilen EVA-Pellets in einem Trommelmischer vermengt. Das Gemisch wurde aus einem Extruder mit 210°C extrudiert, wodurch eine Masse erhalten wurde, die das thermoplastische Elastomere und den Olefinpolymer enthielt.
(4. Stufe)
Sodann wurden 100 Gew.-Teile der so erhaltenen Masse mit 0,3 Gew.- Teilen ACA-I in einem Trommelmischer vermengt.
Das Endgemisch wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren spritzgegossen und die geschäumten Produkte wurden untersucht.
Beispiele 81 und 82
Die Stufen des Beispiels 80 wurden durchgeführt, wobei die Menge von ACA-I auf 0,6 und 0,9 Gew.-Teile verändert wurde.
Vergleichsbeispiele 46 bis 48
Die Stufen der Beispiele 80 bis 82 wurden durchgeführt, ohne daß Öl in der 1. Stufe verwendet wurde.
Referenzbeispiel 1
Es wurde eine Masse hergestellt, die 100 Gew.-Teile eines Zwischenprodukts, erhalten in der 2. Stufe des Beispiels 80, und 0,8 Gew.- Teile ACA-I enthielt. Die Masse wurde sodann spritzgegossen und das resultierende geschäumte Produkt wurde untersucht.
Referenzbeispiele 2 und 3
Die Stufen des Referenzbeispiels 1 wurden durchgeführt, wobei die Mengen von ACA-I auf 0,6 und 0,9 Gew.-Teile verändert wurden.
Tabelle XVIII zeigt die Ergebnisse der Beispiele 80 bis 82, der Vergleichsbeispiele 46 bis 48 und der Referenzbeispiele 1 bis 3.
Tabelle XVIII
Vergleichsbeispiele 49 bis 51
Die Stufen der Referenzbeispiele 1 bis 3 wurden durchgeführt, ohne daß Öl in der 1. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 83
Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß PP anstelle von EVA in der 3. Stufe verwendet wurde, und daß das Formen bei 220°C durchgeführt wurde.
Beispiel 84
Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß LPDE anstelle von EVA in der 3. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 85
Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 30 Gew.-Teile EVA in der 3. Stufe durch ein Gemisch aus 15 Gew.- Teilen HDPE und 15 Gew.-Teilen MDPE ersetzt wurden.
In Tabelle XIX sind die Ergebnisse der Beispiele 83 bis 85 und der Vergleichsbeispiele 49 bis 51 zusammengestellt.
Tabelle XIX
Beispiele 86 bis 88
Die Stufen der Beispiele 80 bis 82 wurden durchgeführt, wobei die Menge von PP von 30 auf 20 Gew.-Teile vermindert wurde und wobei 10 Gew.-Teile PIB zugesetzt wurden.
Beispiel 89
Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, wobei ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen EPDM und 30 Gew.-Teilen Öl in der 1. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 90
Die Stufen des Beispiels 89 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß PP anstelle von EVA verwendet wurde, und daß das Formen bei 220°C durchgeführt wurde.
Beispiel 91
Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, wobei ein Gemisch aus 90 Gew.-Teilen EPDM, 10 Gew.-Teilen PIB und 30 Gew.-Teilen Öl in der 1. Stufe verwendet wurde.
Beispiel 92
Die Stufen des Beispiels 91 wurden durchgeführt, wobei MDPE anstelle von EVA in der 3. Stufe verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 52
Die Stufen des Beispiels 89 wurden durchgeführt, ohne daß Öl in der 1. Stufe verwendet wurde.
Tabelle XX zeigt die Ergebnisse der Beispiele 86 bis 92 und des Vergleichsbeispiels 52.
Tabelle XX
Beispiel 93
Die Stufen des Beispiels 81 wurden wiederholt, wobei ein unterschiedliches Vermischungsverhältnis der Elastomermasse und von EVA angewendet wurde.
Beispiel 94
Die Stufen des Beispiels 87 wurden durchgeführt, wobei ein unterschiedliches Mischungsverhältnis der Elastomermasse und von EVA angewendet wurde.
Beispiel 95
Die Stufen des Beispiels 89 wurden durchgeführt, wobei ein unterschiedliches Mischungsverhältnis der Elastomermasse und von EVA angewendet wurde.
Vergleichsbeispiel 53
Das Spritzgießen erfolgte unter Verwendung einer verschäumbaren Masse, welche 100 Gew.-Teile EVA und 0,6 Gew.-Teile ACA-I enthielt. Das resultierende geschäumte Produkt wurde untersucht.
Beispiel 96
Die Stufen des Beispiels 93 wurden durchgeführt, wobei EPC anstelle von EVA verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 54
Die Stufen des Vergleichsbeispiels 53 wurden durchgeführt, wobei EPC anstelle von EVA verwendet wurde.
Beispiel 97
Die Stufen des Beispiels 93 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß PP anstelle von EVA verwendet wurde, und daß das Formen bei 220°C durchgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel 55
Die Stufen des Vergleichsbeispiels 53 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß PP anstelle von EVA verwendet wurde, und daß das Formen bei 220°C durchgeführt wurde.
In Tabelle XXI sind die Ergebnisse der Beispiele 93 bis 97 und der Vergleichsbeispiele 53 bis 55 zusammengestellt.
Tabelle XXI
Beispiel 98
Das Extrudierungsverformen erfolgte unter Verwendung der verschäumbaren Masse, erhalten durch die Stufen des Beispiels 82. Das resultierende geschäumte Produkt wurde untersucht.
Beispiele 99 und 100
Die Stufen des Beispiels 98 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Verschäumungsmittels auf 1,2 und 1,4 Gew.-Teile verändert wurde.
Beispiel 101
Die Stufen des Beispiels 98 wurden durchgeführt, wobei die verschäumbare Masse verwendet wurde, die durch die Stufen des Beispiels 85 erhalten worden war.
Beispiel 102
Die Stufen des Beispiels 98 wurden durchgeführt, wobei die verschäumbare Masse verwendet wurde, die durch die Stufen des Beispiels 88 erhalten worden war.
Vergleichsbeispiel 56
Die Stufen des Beispiels 98 wurden durchgeführt, wobei die verschäumbare Masse verwendet wurde, die durch die Stufen des Vergleichsbeispiels 48 erhalten worden war.
Vergleichsbeispiele 57 und 58
Die Stufen des Vergleichsbeispiels 56 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Verschäumungsmittels auf 1,2 und 1,4 Gew.-Teile verändert wurde.
Tabelle XXII zeigt die Ergebnisse der Beispiele 98 bis 102 und der Vergleichsbeispiele 56 bis 58.
Tabelle XXII
Es wurden die folgenden Experimente mittels MFR-Messungen durchgeführt:
Beispiel 1 (dynamische Wärmebehandlung, d. h. dynamische Vernetzung)
Die in Tabelle 1 angegebenen Ausgangsmaterialien wurden bei Raumtemperatur in einem Banbury-Mischer vermischt. Das so hergestellte Gemisch wurde in einen Extruder eingegeben und drei Minuten lang bei 200°C dynamisch wärmebehandelt, um Pellets zu erhalten. Die Pellets wurden hierauf durch Extrudieren zu einer Platte verformt. Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Platte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Messung der MFR-Werte erfolgte unter Verwendung der Pellets.
Beispiel 2 (statische Vernetzung)
Die in Tabelle 1 angegebenen Ausgangsmaterialien wurden bei Raumtemperatur in einem Banbury-Mischer vermischt. Das so hergestellte Gemisch wurde in einen Extruder eingegeben und eine Minute lang unter Erhitzen des Gemisches auf 230°C schmelzverknetet. Das resultierende Gemisch wurde zu einer Platte extrudiert. Die so hergestellte Platte wurde Elektronenstrahlen bei einer Bestrahlung von 10 M rad ausgesetzt. Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Platte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Messung der MFR-Werte wurde unter Verwendung von Pellets durchgeführt, die aus der elektronenbestrahlten Platte hergestellt worden waren.
Beispiel 3 (keine Vernetzung)
Eine Probeplatte wurde unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien und Methoden wie im Beispiel 2, jedoch unter Weglassung der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, hergestellt. Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Platte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1

Claims (3)

1. Thermoplastische Masse, bestehend aus:
  • (A) 100 bis 5 Gew.-Teilen einer teilweise vulkanisierten Elastomermasse, welche durch dynamische Wärmebehandlung eines Gemisches aus
    • (a) 90 bis 40 Gew.-Teilen eines durch Peroxid vulkanisierbaren Olefin-Copolymerkautschuks aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dienkautschuk,
    • (b) 10 bis 60 Gew.-Teilen eines durch Peroxid zersetzbaren Olefinkunststoffs aus der Gruppe isotaktisches Polypropylen und Propylen-α-Olefin- Copolymeres, wobei die Summe der Komponenten (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt, und
    • (c) 5 bis 100 Gew.-Teilen eines durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasserstoff-Kautschukmaterials aus der Gruppe Polyisobutylen, Butylkautschuk, Propylen-Ethylen-Copolymeres, enthaltend 70% oder mehr Propylen, Propylen-1-Buten- Copolymerkautschuk und ataktisches Polypropylen und gegebenenfalls
    • (d) eines Weichmachers vom Mineralöltyp
  • in Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Gew.-% eines organischen Peroxids, bezogen auf das wärmezubehandelnde Gemisch, erhalten worden ist, und
  • (B) 0 bis 95 Gew.-Teilen eines Olefinpolymeren aus der Gruppe Homopolymere und Copolymere von α-Olefinen, wobei die Summe der Kompomenten (b) und (B) nicht weniger als 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Endmasse ausmacht.
2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Vulkanisation unter Verwendung eines Aktivators oder Beschleunigers aus der Gruppe tertiäres Amin, organisches Metallcarboxylat, Schwefel, p-Chinondioxim, p,p′-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N,4-dinitrosoanilin, Nitrobenzol, Diphenylguanidin, Trimethylolpropan-N,N′-m-phenylendimaleimid, oder Divinylbenzol oder Triallylcyanurat, oder polyfunktionelles Methacrylatmonomeres durchgeführt worden ist.
3. Thermoplastische Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich übliche Komponenten ausgewählt aus Füllstoffen, Färbemitteln und Additiven enthält.
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