DE2858770C2 - Thermoplastische Masse - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Masse. Die Erfindung
betrifft insbesondere eine geringfügig oder teilweise vulkanisierte
thermoplastische Olefin-Elastomermasse und ein Verfahren
zu ihrer Herstellung. Die Elastomermasse ist bei Raumtemperatur
elastisch, während sie bei erhöhter Temperatur thermoplastische
Eigenschaften hat. Die Masse kann daher nach Methoden
verarbeitet werden, die herkömmlicherweise bei der Verarbeitung
von thermoplastischen Harzen angewendet werden.
Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Masse, die
in der Weise erhalten worden ist, daß man die teilweise vulkanisierte
Elastomermasse mit einem Olefinpolymeren vermischt.
Das Spritzgießen von herkömmlichem Kautschuk wird in der Weise
durchgeführt, daß man den Kautschuk mit Additiven vermengt, das
Gemisch knetet und nach dem Einspritzen in eine Form härtet.
Bei diesem Verfahren müssen solche Nachteile wie die Notwendigkeit
der Anwendung einer speziellen Verformungsmaschine, die
damit zusammenhängende lange Zykluszeit und die Notwendigkeit,
eine Anzahl von komplizierten Stufen durchzuführen, in Kauf genommen
werden. Ähnliche Nachteile treten beim Extrudieren auf.
Diese Nachteile haben es unmöglich gemacht, eine glatte Massenproduktion
von Kautschukprodukten durchzuführen. Es ist daher
schon vorgeschlagen worden, den Kautschuk durch Materialien zu
ersetzen, die ohne Vulkanisieren verarbeitet werden können, jedoch
Eigenschaften haben, die ähnlich denjenigen von Kautschuk sind.
Dieser Vorschlag ist bei Materialien mit kautschukartigen Eigenschaften
schon in die Praxis eingeführt worden. Unter die
Materialien, die auf diese Weise verwendet worden sind, fallen
weiche Kunststoffe, wie weiche Vinylchloridharze, Äthylenvinylacetatcopolymere
und Polyäthylen niedriger Dichte. Obgleich diese
Materialien eine gute Verarbeitbarkeit und eine hohe Flexibilität
haben, haben sie jedoch solche Nachteile wie eine niedrige
Wärmebeständigkeit und eine niedrige Rückprallelastizität, was
ihre Anwendbarkeit in schwerwiegender Weise begrenzt.
Um die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit von weichen
Kunststoffen zu verbessern, ist es schon vorgeschlagen worden,
diese mit einem Kunststoff mit hohem Schmelzpunkt, beispielsweise
Polyäthylen oder Polypropylen hoher Dichte, zu vermengen.
Dieses Vermengen führt jedoch nicht zu guten Produkten,
da Flexibilitätsverluste erfolgen. Ein weiterer Nachteil besteht
darin, daß, wenn aus dem Mischmaterial dicke Produkte geformt
werden sollen, Mulden auftreten können.
In neuerer Zeit sind "thermoplastische Elastomere", d. h. eine
Gruppe von Materialien mit Eigenschaften, die zwischen diejenigen
von gehärteten Kautschuken und weichen Kunststoffen fallen,
in Betracht gezogen worden.
Es sind bereits thermoplastische Olefin-Elastomere bekannt. So
sind z. B. Elastomere vorgeschlagen worden, die hauptsächlich
aus einem gepropften Copolymeren von Polyäthylenbutylkautschuk
oder Äthylenpropylen-nichtkonjugiertem Dienkautschuk bestehen.
In der US-PS 38 06 558 wird ein thermoplastisches Olefin-Elastomeres
beschrieben, das einen Polyolefinkunststoff und einen
teilweise vulkanisierten Kautschuk enthält. Tests haben gezeigt,
daß diese Masse zwar gute Eigenschaften als thermoplastisches
Elastomeres hat, daß sie aber im Vergleich zu Kunststoffen für
Allgemeinzwecke eine sehr schlechte Fließfähigkeit hat. Wenn
daher ein dickes oder großes Produkt durch Spritzgießen geformt
werden soll, dann treten auf dem Produkt Fließmarkierungen
zu einem solchen Ausmaß auf, daß es unmöglich ist, ein Produkt
mit gutem Aussehen zu erhalten.
Ferner wird in der US-PS 37 58 643 eine thermoplastische
wiederverwendbaren Masse beschrieben, die ein kautschukartiges
Copolymer aus Ethylen und mindestens ein weiteres copolymerisierbares
Monoolefin und gegebenenfalls ein copolymerisierbares
Polyen enthält. Auch diese Masse weist eine, im
Vergleich zu Kunststoffen für Allgemeinzwecke unbefriedigende
Fließfähigkeit auf.
Zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer Masse, die einen
Polyolefinkautschuk und einen teilweise vulkanisierten Kautschuk
enthält, könnte folgendes in Betracht gezogen werden:
- I. Die Verwendung eines Polyolefinkunststoffs und/oder eines Kautschuks mit niedrigem Molekulargewicht,
- II. die Anwendung eines niedrigen Vulkanisationsgrades, und
- III. die Anwendung einer höheren prozentualen Menge des Polyolefinkautschuks in dem Gemisch.
Die obengenannte Möglichkeit (I) verleiht der Masse verminderte
Zugeigenschaften, die Möglichkeit (II) führt zu einer
niedrigen Wärmebeständigkeit, zu niedrigen Zugeigenschaften
und einer niedrigen Rückprallelastizität, und die Möglichkeit
(III) führt zu einer verminderten Flexibilität und verleiht
der Masse eine Tendenz zur Bildung von Mulden, wenn
sie zum Formen von dicken Produkten verwendet wird.
Nach den Beispielen der oben erwähnten US-Patentschrift wird
die darin beschriebene Masse aus einem Polyolefinkautschuk
und einem teilweise gehärteten Kautschuk nach einem zweistufigen
Verfahren hergestellt, bei dem in einer ersten Stufe
ein Gemisch aus einem Polyolefinkautschuk, einem Monoolefincopolymerkautschuk
und einem Vulkanisationsmittel bei einer
Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Vulkanisationsmittels
homogen verknetet wird und in einer zweiten Stufe
das Gemisch bei einer erhöhten Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes
des Vulkanisationsmittels weiter geknetet
wird. Dieses Verfahren bringt viele Probleme mit sich. Die
Stufen werden absatzweise durchgeführt und die Betriebstemperatur
muß im Verlauf der Durchführung der Stufen vermindert
und erhöht werden, so daß ein langer Zeitraum erforderlich
ist, um den Produktionsprozeß zur Vervollständigung zu bringen.
Das Verfahren ist daher für die Massenproduktion nicht
geeignet. Wenn Polypropylen als Polyolefinkunststoff verwendet
wird, dann sollte die Betriebstemperatur der ersten Stufe
für das homogene Verkneten oberhalb 165°C liegen, da der
Schmelzpunkt des Polypropylens bei ungefähr 163° liegt. Andererseits
ist die Zersetzungstemperatur des Vulkanisationsmittels,
insbesondere wenn als Vulkanisationsmittel ein organisches
Peroxid verwendet wird, höchstens 200°C. Dies gestattet
nur einen engen Temperaturbereich, in dem das Kneten
sicher durchgeführt werden kann. Es tritt daher oftmals ein
Anvulkanisieren, d. h. ein unerwünschtes Vulkanisieren des Gemisches,
auf, das durch eine vorzeitige Zersetzung des Peroxids
vor Beendigung der homogenen Verknetung der Bestandteile
bewirkt wird. Eine Lösung dieses Problems, die in Betracht
gezogen werden könnte, wäre, zuerst nur den Polyolefinkunststoff
und den Monoolefincopolymerkautschuk zu verkneten,
bevor man das Vulkanisationsmittel bei niedriger Temperatur
zugibt, und darauf das Gemisch bei einer Temperatur
oberhalb des Zersetzungspunktes des Vulkanisationsmittels zu
verkneten, um eine leichte Vernetzungsreaktion zu bewirken.
Dieses Vorgehen bringt jedoch ein weiteres Problem mit sich.
Da die Menge des eingemischten Vulkanisationsmittels so gering
ist, daß nur eine geringfügige Vernetzung bewirkt wird,
und da die Vulkanisationsmittel, die üblicherweise verwendet
werden, bei normaler Temperatur Feststoffe sind, ist es
schwierig, das Vulkanisationsmittel homogen in dem oben genannten
Gemisch aus Polyolefinkunststoff und Monoolefincopolymerkautschuk
zu dispergieren.
Es erfolgen daher lokale Vernetzungen, wodurch eine Masse
erzeugt wird, die eine heterogen vernetzte Struktur haben.
Insbesondere dann, wenn der Polyolefinkautschuk Polypropylen
ist, dann tritt im Zusammenhang mit der Dispergierung
eines die Vernetzung fördernden Mittels (das vorzugsweise
zusammen mit einem Peroxidvulkanisationsmittel verwendet
wird, um eine Masse mit guten Eigenschaften zu erhalten)
eine weitere Erschwerung des Problems der heterogenen Vernetzung
auf.
Eine heterogen vernetzte Masse ist einer Masse mit einer
homogen vernetzten Struktur hinsichtlich solcher Kautschukeigenschaften,
wie den Zugeigenschaften, der Wärmebeständigkeit
und der permanenten Dehnung, unterlegen.
Es ist auch schon bekannt, Olefinkunststoffe hinsichtlich
solcher Eigenschaften, wie der Abriebbeständigkeit, der Reißbeständigkeit,
der Schlagfestigkeit, der Beständigkeit gegenüber
einer Spannungsrißbildung und der Flexibilität, zu verbessern,
indem man ein kautschukartiges Material zumischt,
wie es beispielsweise in der JA-PS 6538/1959 beschrieben wird.
Es ist ferner auch schon bekannt, die oben genannten Eigenschaften
dadurch zu verbessern, daß man einen vulkanisierten
Kautschuk verwendet, wie es beispielsweise in den JA-PSen
11 240/1961, 2126/1963 und 21 785/1966 beschrieben wird. Im
allgemeinen hat jedoch der Kautschuk eine niedrigere Fließfähigkeit
als der Olefinkautschuk und die Verträglichkeit des
Kautschuks mit dem Olefinkautschuk ist nicht besonders hoch.
Obgleich Produkte, die aus einem Olefinkautschuk hergestellt
worden sind, dem Kautschuk zugemischt worden ist, von Mulden
frei sind, sind sie jedoch immer noch gegenüber dem Auftreten von
Fließmarkierungen empfindlich und sie haben daher ein schlechteres
Aussehen. Dieses Problem wird signifikanter, wenn die Olefinkunststoffe
mit vulkanisiertem Kautschuk vermischt werden
sollen.
Bei einem Verfahren, das zur Herstellung von geschäumten Produkten
aus Elastomeren durchgeführt wird, geht man so vor, daß
man natürlichen oder synthetischen Kautschuk mit einem Vulkanisationsmittel
und einem Verschäumungsmittel verknetet, die
verknetete Masse in die gewünschte Gestalt verarbeitet und die
Masse erhitzt, um sie zu vulkanisieren und zu verschäumen.
Bei diesem Verfahren wird jedoch der Kautschuk vulkanisiert,
bevor das Verschäumen stattfindet. Da diese Verfahrensweise
kompliziert ist und eine spezielle Erhitzungsvorrichtung notwendig
ist und da weiterhin die Vulkanisations- und Verschäumungsstufe
eine lange Zeit erfordern, ist dieses Verfahren in
der Technik nicht wirksam durchgeführt worden.
In den letzten Jahren sind Anstrengungen gemacht worden, um
den Kautschuk durch verschäumte weiche Olefinkunststoffe, beispielsweise
Äthylenvinylacetatcopolymere und Polyäthylen niedriger
Dichte, zu ersetzen. Geschäumte weiche Olefinkautschuke
haben jedoch nur eine begrenzte Anwendbarkeit, da sie zwei
Hauptnachteile haben: Sie haben eine niedrigere Wärmebeständigkeit
und sie sind aufgrund ihrer niedrigeren Spannung beim
Schmelzen gegenüber der Bildung von groben Zellen oder Spuren
von Schaumzusammenstürzungen auf der Oberfläche empfindlich.
Um solche Nachteile zu eliminieren, ist es schon vorgeschlagen
worden, das Verschäumen nach dem Vernetzen durch Bestrahlung
mit Hochenergiestrahlen oder durch chemische Vernetzungsmittel
zu bewirken.
Solche Methoden erfordern weitere Spezialstufen und Spezialvorrichtungen.
Von der wirtschaftlichen Seite her gesehen,
sind sie daher genau so ungünstig wie das oben beschriebene
herkömmliche Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten und
geschäumten Kautschukprodukten.
Andererseits ist es beispielsweise aus der oben genannten US-
Patentschrift bekannt, daß eine teilweise vulkanisierten Masse
aus einem Olefincopolymerkautschuk und einem Olefinkunststoff
als thermoplastisches Elastomeres verwendet werden kann, das
Eigenschaften hat, die in der Mitte zwischen denjenigen von
weichen Olefinkautschuken und von vulkanisierten Kautschuken
fallen.
Versuche haben gezeigt, daß solche Massen eine geringe Spannung
beim Schmelzen haben und daß, weil der aus der Masse hergestellte
Schaumstoff zum Zusammenfallen neigt, das höchste
Verschäumungsverhältnis eines daraus erhaltenen verschäumten
Produkts 1, 2 beträgt. Dazu kommt noch, daß die Zellen ungleichmäßig
verteilt sind und keine gleichförmige Größe haben,
und daß die Oberfläche des Produkts in nachteiliger Weise grob
ist, was auf ein Zusammenfallen des Schaumstoffs zurückzuführen
ist. Diese Probleme können nicht in einfacher Weise dadurch
überwunden werden, daß man die Bearbeitungsbedingungen, beispielsweise
die Extrudierungstemperatur und den Zersetzungspunkt
der Verschäumungsmittel, verändert.
Dem Fachmann ist weiterhin bekannt, daß die Schaumstoffverarbeitbarkeit
eines Olefinkunststoffs verbessert werden kann,
wenn man Kautschuk einmischt, um die Temperaturabhängigkeit
der Viskosität zur Schmelze des Olefinkautschuks zu vermindern
und um solche Eigenschaften des Schaumstoffprodukts, wie
die Abriebbeständigkeit, die Reißfestigkeit, die Schlagfestigkeit,
die Beständigkeit gegenüber einer Spannungsrißbildung
und die Flexibilität, zu verbessern. Beim Vermischen
von nichtvulkanisiertem Kautschuk mit Olefinkautschuken ist
es jedoch erforderlich, ein hohes Mischverhältnis des Kautschuks
anzuwenden, da die Viskosität des nichtvulkanisierten
Kautschuks in der Schmelze im wesentlichen temperaturabhängig
ist. Als Ergebnis erfolgt daher eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit.
Andererseits haben vulkanisierte Kautschuke
eine niedrigere Fließfähigkeit als Olefinkautschuke und ihre
Verträglichkeit mit Kunststoffen ist nicht so gut. Gemische
aus einem Olefinkautschuk und einem vulkanisierten Kautschuk
ergeben daher verschäumte Produkte mit ungleichförmiger Zellgröße
und mit schlechtem Aussehen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine thermoplastische Elastomermasse
zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Kautschukeigenschaften
hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Zugeigenschaften,
der Wetterbeständigkeit, der Flexibilität und der
Rückprallelastizität hat.
Durch die Erfindung soll weiterhin eine thermoplastische Elastomermasse
zur Verfügung gestellt werden, die durch herkömmliche
Bearbeitungstechniken, beispielsweise durch Spritz- und
Extrudierungsverformen, einfach verarbeitbar ist, wodurch große,
dicke Produkte erhalten werden, die von Mulden und Fließmarkierungen
frei sind.
Durch die Erfindung soll weiterhin eine Masse, die sich auf
der in der US-PS 38 06 558 beschriebenen thermoplastischen Elastomermasse
aufbaut, jedoch eine verbesserte Fließfähigkeit ohne
wesentliche Verminderung der Wärmebeständigkeit, der Zugeigenschaften,
der Flexibilität und der Rückprallelastizität
aufweist und die dazu imstande ist, Produkte mit gutem Aussehen
zu ergeben.
Durch die Erfindung sollen weiterhin Verfahren zur Herstellung
dieser Masse zur Verfügung gestellt werden.
Durch die Erfindung sollen weiterhin thermoplastische Gemische
zur Verfügung gestellt werden, die das oben genannte thermoplastische
Elastomere und einen Olefinkautschuk enthalten.
Durch die Erfindung sollen weiterhin thermoplastische harzartige
Gemische zur Verfügung gestellt werden, deren Schlagfestigkeit,
Abriebbeständigkeit, Reißfestigkeit, Beständigkeit gegenüber
einer Spannungsrißbildung, Beständigkeit gegenüber der
Bildung von Mulden und deren Flexibilität so gut sind wie diejenigen
von herkömmlichen Olefinkautschuken, die mit vulkanisiertem
Kautschuk vermischt sind und bei denen weiterhin keine
Fließmarkierungen oder sonstige Unregelmäßigkeiten auftreten,
die das Aussehen der daraus hergestellte Produkte verschlechtern
könnten.
Durch die Erfindung soll weiterhin ein thermoplastisches Gemisch
aus einem weichen Olefinkautschuk und der Elastomermasse
zur Verfügung gestellt werden, das nicht die Nachteile von
weichen Olefinkautschuken hinsichtlich der Wärmebeständigkeit
und der Verhinderung von Mulden hat, sondern auch in dieser
Hinsicht verbesserte Eigenschaften hat und das weiterhin eine
gute Fließfähigkeit beibehält.
Durch die Erfindung sollen weiterhin Methoden zur Herstellung
von Schaumprodukten mit feinen und gleichförmigen Zellen und
ausgezeichnetem Aussehen, die von Mulden und ungleichmäßigen
Stellen frei sind, zur Verfügung gestellt werden, wobei herkömmliche
Schaumstoffbearbeitungstechniken angewendet werden
sollen.
Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von geschäumten Produkten zur Verfügung gestellt werden,
die die erwünschten kautschukartigen Eigenschaften der thermoplastischen
Elastomermasse beibehalten.
Durch die Erfindung soll schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen zur Herstellung
von geschäumten Produkten, die zusätzlich zu den
kautschukartigen Eigenschaften auch die Eigenschaften der
Kunststoffe haben, aus dem Gemisch aus der thermoplastischen
Elastomermasse und dem Olefinkunststoff zur Verfügung gestellt
werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine thermoplastische Masse,
die folgendes enthält:
- (A) 100 bis 5 Gew.-Teilen einer teilweise vulkanisierten
Elastomermasse, welche durch dynamische Wärmebehandlung
eines Gemisches aus
- (a) 90 bis 40 Gew.-Teilen eines durch Peroxid vulkanisierbaren Olefin-Copolymerkautschuks aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dienkautschuk
- (b) 10 bis 60 Gew.-Teilen eines durch Peroxid zersetzbaren Olefinkunststoffs aus der Gruppe isotaktisches Polypropylen und Propylen-α-Olefin- Copolymeres, wobei die Summe der Komponenten (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt, und
- (c) 5 bis 100 Gew.-Teilen eines durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasserstoff-Kautschukmaterials aus der Gruppe Polyisobutylen, Butylkautschuk, Propylen-Ethylen-Copolymeres, enthaltend 70% oder mehr Propylen, Propylen-1-Buten- Copolymerkautschuk und ataktisches Polypropylen und gegebenenfalls
- (d) eines Weichmachers vom Mineralöltyp
- in Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Gew.-% eines organischen Peroxids, bezogen auf das wärmezubehandelnde Gemisch, erhalten worden ist, und
- (B) 0 bis 95 Gew.-Teilen eines Olefinpolymeren aus der Gruppe Homopolymere und Copolymere von α-Olefinen, wobei die Summe der Komponenten (b) und (B) nicht weniger als 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Endmasse ausmacht.
Eine grundlegende Ausführungsform der Erfindung ist die oben
beschriebene, teilweise vulkanisierte Elastomermasse, die durch
dynamische Wärmebehandlung in Gegenwart eines organischen Peroxids
eines Gemisches aus
- (a) 90 bis 40 Gew.-Teilen eines durch Peroxid vulkanisierbaren Olefincopolymerkautschuks,
- (b) 10 bis 60 Gew.-Teilen eines durch Peroxid zersetzbaren Olefinkunststoffs, wobei die Mengen der Komponenten (a) und (b) so ausgewählt sind, daß sie miteinander 100 Gew.- Teile betragen, und 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der kombinierten Komponenten (a) und (b) von
- (c) einem durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasserstoffkautschukmaterial und/oder
- (d) einem Weichmacher vom Mineralöltyp erhalten worden ist.
Der durch Peroxid vulkanisierbare Olefincopolymerkautschuk der
Komponente (a) ist ein amorphes, elastisches Randcopolymeres
bzw. Copolymeres mit willkürlicher Verteilung, das hauptsächlich
aus Olefinen besteht, beispielsweise ein Äthylenpropylencopolymerkautschuk
oder ein Äthylenpropylen-nichtkonjugiertes
Dienkautschuk, das vulkanisiert werden kann, indem es mit einem
Peroxid vermischt und unter Erhitzen geknetet wird, so daß
seine Fließfähigkeit vermindert wird oder daß es diese sogar
verliert. Unter solchen Kautschuken werden Äthylenpropylencopolymerkautschuke
und Äthylenpropylen-nichtkonjugierte Dienkautschuke
bevorzugt, wobei "nichtkonjugiertes Dien" beispielsweise
Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen,
oder Äthylidennorbornen bedeutet. Am meisten bevorzugt wird ein
Äthylenpropylen-nichtkonjugiertes Diencopolymerkautschuk, insbesondere
ein Äthylenpropylenäthylidennorbornencopolymeres, weil
hierdurch eine Masse mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Zugeigenschaften
und Rückprallelastizität erhalten wird. Die Mooney-
Viskosität ML1+4 (100°C) des Copolymerkautschuks beträgt vorzugsweise
10 bis 120, mehr bevorzugt 40 bis 80. Kautschuk mit einer
Mooney-Viskosität von weniger als 10 liefert Produkte mit schlechten
Zugeigenschaften, während ein Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität
von mehr als 120 Massen mit niedriger Fließfähigkeit ergibt.
Der Jodwert des Kautschuks sollte 16 oder weniger betragen.
Kautschuke, die diesen Bedingungen genügen, ergeben teilweise
vulkanisierte Massen mit ausbalancierten Eigenschaften hinsichtlich
der Fließfähigkeit und der Elastomereigenschaften.
Der durch Peroxid zersetzte Olefinkunststoff der Komponente (b)
ist ein Olefinkunststoff, der, wenn er mit einem Peroxid vermischt
und unter Erhitzen verknetet wird, sich zersetzt und eine Verminderung
des Molekulargewichts und eine resultierende Erhöhung der
Fließfähigkeit erfährt. Beispiele hierfür sind isotaktische Polypropylencopolymere
aus Propylen und einer geringen Menge von anderen
Olefinen, beispielsweise ein Propylenäthylencopolymeres,
Propylen-1-butencopolymeres, Propylen-1-hexencopolymeres und
Propylen-4-methyl-1-pentencopolymeres. Der Schmelzindex (ASTM
D-1238-65-T, 230°C) des Kunststoffs beträgt vorzugssweise 0,1 bis
50, insbesondere 5 bis 20.
In den erfindungsgemäßen Massen spielt der Olefinkunststoff die
Rolle der Verbesserung der Fließfähigkeit und der Wärmebeständigkeit
der Masse. Die Menge des Olefinkunststoffs in der Masse
sollte 10 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Teile,
pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) plus der Komponente
(b) betragen. Mehr als 60 Teile Kunststoff verschlechtern die
Flexibilität und die Rückprallelastizität der Masse und solche
Mengen bewirken weiterhin Mulden in den Formprodukten. Weniger
als 10 Teile Kunststoff führen zu einer niedrigen Wärmebeständigkeit
und niedrigeren Fließfähigkeit, wodurch die Masse für
den vorgeschlagenen Anwendungszweck ungeeignet gemacht wird.
Das durch Peroxid nicht vulkanisierbare Kautschukmaterial vom
Kohlenwasserstofftyp (c) ist ein Material, das, wenn es mit
einem Peroxid vermischt und unter Erhitzen verknetet wird,
nicht vulkanisiert wird und dessen Fließfähigkeit nicht vermindert
wird. Beispiele hierfür sind Polyisobutylen, Butylkautschuk,
Propylenäthylencopolymere mit 70% oder mehr Propylen,
Propylen-1-buten-copolymerekautschuke und ataktisches
Polypropylen. Unter diesen Produkten ist Polyisobutylen das
beste, da es sowohl wirksam als auch leicht zu handhaben ist.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Vulkanisation" bzw. "Härtung"
soll die Erscheinung bezeichnen, daß unter der Vernetzungsreaktion
und der Zersetzungsreaktion, die auftreten, wenn
das Polymere thermisch mit einem Peroxid umgesetzt wird, die
Vernetzungsreaktion vorherrscht und das scheinbare Molekulargewicht
des Polymeren erhöht wird.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Zersetzung" bedeutet die
umgekehrte Erscheinung, nämlich diejenige, daß die Zersetzungsreaktion
vorherrscht und daß das scheinbare Molekulargewicht
des Polymeren vermindert wird.
Die Mooney-Viskosität des Kohlenwasserstoffkautschukmaterials
(c) ist vorzugsweise 60 oder weniger, so daß die Fließfähigkeit
der Masse erhöht wird. Dies trifft insbesondere für
Polyisobutylen zu. Die Menge der Komponente (c) sollte 0 bis
40 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf
100 Gew.-Teile der Komponente (a) plus Komponente (b), sein.
Eine größere Menge als diese Grenze verschlechtert die Wärmebeständigkeit
und die Zugeigenschaften der Masse und führt zu
den gleichen Nachteilen, wie sie auftreten, wenn der Vernetzungsgrad
des Kautschuks (a) zu niedrig ist.
Der Weichmacher vom Mineralöltyp (d) schließt Erdölfraktionen
mit paraffinischer, naphthenischer oder aromatischer Grundlage
mit hohem Siedepunkt, die üblicherweise als "Prozeßöle"
bezeichnet werden, ein (z. B. Bayer, Handbuch für die Gummi-Industrie, Hsg.
Bayer Leverkusen, Kautschuk-Anwendungstechnik, 1971,
S. 21). Diese werden gewöhnlich beim Walzenbearbeiten
von Kautschuk eingesetzt. Dies geschieht dazu, um
die Bearbeitung zu erleichtern und zur gleichen Zeit die Dispergierung
von Ruß oder Kieselsäure zu fördern, indem die zwischenmolekulare
Wirkung des Kautschuks abgeschwächt wird oder
zu dem Zweck, daß die Härte des vulkanisierten Kautschuks vermindert
wird, so daß seine Flexibilität und Elastizität erhöht
wird. Andere Weichmacher, wie Paraffin, flüssiges Paraffin,
Weißöl, Petrolatum bzw. Vaseline und Gilsonit, können verwendet
werden. Das oben beschriebene Prozeßöl wird bevorzugt.
Die Menge des Weichmachers vom Mineralöltyp, die in die Masse
eingemischt wird, sollte 0 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 5
bis 60 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile der obigen Komponente (a) plus Komponente
(b), betragen. Zu große Mengen des Weichmachers können zu solchen
unerwünschten Effekten wie einer verminderten Wärmebeständigkeit
und zu einem Ausbluten des Weichmachers und einer
dementsprechenden Verschlechterung des Aussehens des Produkts
führen.
Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäßen Massen besteht
darin, daß es, indem das durch Peroxid nicht vulkanisierbare
Kautschukmaterial (c) und/oder der Weichmacher vom Mineralöltyp
(d) in die Masse eingemischt wird, welche den durch
Peroxid vulkanisierbaren Olefincopolymerkautschuk (a) und den
durch Peroxid zersetzbaren Olefinkunststoff (b) enthält, und
indem mit Peroxid teilweise vulkanisiert wird, möglich ist,
eine Masse zu erhalten, die Massen überlegen ist, welche die
obige Komponente (c) und die Komponente (d) nicht enthalten.
Die erfindungsgemäße Masse erhält eine verbesserte Fließfähigkeit
ohne wesentliche Verschlechterung solcher Kautschukeigenschaften,
wie die Wärmebeständigkeit, die Zugeigenschaften,
die Flexibilität und die Rückprallelastizität.
Als Ergebnis ist es möglich, die erfindungsgemäße Masse zur
Herstellung von großen und dicken Produkten zu verwenden, die
ein ausgezeichnetes Aussehen haben und die von Fließmarkierungen
frei sind. Die Menge der Komponenten (c) und/oder (d),
die in die Masse aus den Komponenten (a) plus (b) eingemischt
wird, sollte 5 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile,
insbesondere 20 bis 40 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf
100 Gew.-Teile (a) und (b), betragen. Mengen von weniger als
5 Gew.-Teile (b) und/oder (c) sind nicht ausreichend, um irgendeine
Verbesserung der Fließfähigkeit zu erhalten, während
Mengen von mehr als 100 Teile die Eigenschaften der Masse,
beispielsweise die Wärmebeständigkeit und die Zugeigenschaften,
stark verschlechtern.
Als Peroxide, die zum Vulkanisieren oder Zersetzen von Kautschuk
oder Kunststoff verwendet werden können, können folgende
Beispiele genannt werden: Dicumylperoxid, di-tert.-Butylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-
2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol,
1,1-bis(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid,
p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-
Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid,
Lauroylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid. Unter diesen
Verbindungen sind aufgrund der Geruchs- und Versengungsstabilität
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-
2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol,
1,1-bis(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan
und n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat
zu bevorzugen, während 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol
das beste Produkt ist.
Zu geringe zugesetzte Mengen
des Peroxids führen zu einem niedrigen Vernetzungsgrad in dem vulkanisierbaren
Kautschuk (a) und sie verschlechtern die Kautschukeigenschaften
der Masse, beispielsweise die Wärmebeständigkeit,
die Zugeigenschaften, die elastische Rückstellung und die Rückprallelastizität
bis zu einem solchen Punkt, daß die Produkte
nicht zufriedenstellend sind. Zu große zugesetzte Mengen, d. h.
mehr als 1,0 Gew.-%, erhöhen zu stark den Vernetzungsgrad des
vulkanisierbaren Kautschuks (a) und vermindern die Fließfähigkeit
der Masse.
Der Grad der teilweisen Vulkanisatiton sollte so sein, daß der
Gelgehalt des vulkanisierten Elastomeren 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise
30 bis 98 Gew.-%, mehr bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% beträgt.
Der Gelgehalt wird in der Weise bestimmt, daß man das Gewicht
der nichtlöslichen Komponente nach 44stündigem Einweichen einer
Probe in Cyclohexan bei 35°C mißt.
Bei der Durchführung des oben beschriebenen teilweisen Vulkanisierens
unter Verwendung eines organischen Peroxids, um eine
erfindungsgemäße Masse herzustellen, wird es bevorzugt, einen
Aktivator bzw. Beschleuniger für die Peroxyvulkanisation,
wie Schwefel, p-Chinondioxim, p,p′-Dibenzoylchinondioxim,
N-Methyl-N,4-dinitrosoanilin, Nitrobenzol, Diphenylguanidin,
Trimethylolpropan-N,N′-m-phenylendimaleimid, oder ein polyfunktionelles
Vinylmonomeres, z. B. Divinylbenzol oder Triallylcyanurat,
oder ein polyfunktionelles Methacrylatmonomeres, wie
Äthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Polyäthylenglycoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat oder
Allylmethacrylat, zu verwenden. Diese Verbindungen ergbeben eine
gleichförmige und milde Vernetzungsreaktion.
Die zugegebene Menge des oben genannten Vulkanisationsaktivators
oder polyfunktionellen Vinylmonomeren sollte 0,1 bis 2 Gew.-%,
vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das wärmezubehandelnde
Gemisch, betragen. Bei Zugabe einer großen Menge des Peroxids induziert
eine Zugabe von mehr als 2 Gew.-% eine Übervernetzung und
vermindert die Fließfähigkeit der Masse.
Wenn andererseits die Menge des zugesetzten Peroxids gering
ist, dann bleibt der Härtungsaktivator oder das polyfunktionelle
Vinylmonomere in der Endmasse als nichtumgesetztes Monomeres
zurück, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften
der Masse aufgrund einer thermischen Hysterese zum Zeitpunkt
der Verarbeitung der Masse führt.
Unter den oben angegebenen Additiven für das teilweise Vulkanisieren
ist Divinylbenzol das geeignetste Produkt. Divinylbenzol
ist bei normaler Temperatur flüssig und es löst
nicht nur organische Peroxide auf, sondern hat auch die Fähigkeit,
die obigen Komponenten (a) bis (d) aufzulösen, so
daß es als Dispergierungsmittel oder Verdünnungsmittel für
das organische Peroxid wirkt und die Dispergierung des organischen
Peroxids in der Masse verbessert, wodurch eine
gleichförmige und milde Vernetzung, insbesondere der Komponente
(a), resultiert. Divinylbenzol wird zu einem Radikal
und wirkt als Kettenübertragungsmittel und als Vulkanisationsmittel.
Wenn Divinylbenzol zugesetzt wird, dann ist
es daher möglich, Vulkanisationseffekte, d. h. eine Verbesserung
der Zugeigenschaften und der Wärmebeständigkeit der
Masse, zu erhalten, die besser sind, als wie es bei Verwendung
von lediglich einem Peroxid der Fall ist. Weiterhin ist
die Reaktivität von Divinylbenzol zu Peroxiden hoch, so daß
es nicht wahrscheinlich ist, daß dieses in der erzeugten Masse
in Monomerform zurückbleibt und zu Gerüchen Anlaß gibt.
Wenn Divinylbenzol bei der Herstellung der oben beschriebenen
Elastomermasse der Grundausführungsform verwendet
wird, dann ist weder die Komponente (c) noch die Komponente
(d) obligatorisch und es ist möglich, eine gute Elastomermasse
selbst dann zu erhalten, wenn diese Komponenten nicht
verwendet werden. Jedoch liefert die Verwendung dieser Komponenten
bessere Produkte.
Divinylbenzol hat wesentliche Effekte, die durch Verwendung
anderer Additive nicht erhalten werden können. So sind z. B.
Oxime, wie p-Chinondioxim, das oftmals als Aktivator für die
Peroxidvulkanisation von Äthylenpropylencopolymerkautschuken
verwendet wird, Feststoffe und sie sind nicht dazu imstande,
als Dispergierungshilfsmittel für die organischen Peroxyverbindungen
zu wirken. Aus dem gleichen Grund sind Schwefel-
und N,N′-Phenylenbismaleimid trotz ihres ausgezeichneten Effekts
als Aktivatoren für die Peroxidvulkanisation für diesen
Zweck nicht geeignet.
Auch polyfunktionelle Äthylacrylate, die oftmals zum Peroxidvulkanisieren
von NBR verwendet werden, haben eine schlechte
Verträglichkeit mit den Komponenten der erfindungsgemäßen Masse
und sie tragen wenig zu der Dispergierung der organischen
Peroxide und daher wenig zur Verbesserung der Eigenschaften
der Masse bei. Allylverbindungen, wie Triallylisocyanurat,
haben ähnliche Nachteile. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
z. B. Weichmacher vom Mineralöltyp, verbessern zwar die Dispergierung
der organischen Peroxide, verbessern jedoch nicht
die Eigenschaften der Masse. Manchmal verschlechtern sie sogar,
wenn sie nicht in richtiger Weise eingesetzt werden, die
Vernetzungsleistung.
Die zugegebene Menge von Divinylbenzol wird aus dem Bereich
von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, mehr
bevorzugt 0,3 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das wärmezubehandelnde
Gemisch, ausgewählt. Die Signifikanz dieser Grenzen
ist wie oben angegeben.
Das Molverhältnis von Divinylbenzol zu organischem Peroxid
sollte im Bereich von 1/5 bis 20, vorzugsweise 1 zu 5, sein.
Selbst wenn Divinylbenzol in einer Menge oberhalb dieser Obergrenze
zugesetzt wird, dann wird kein weiterer Effekt in Richtung
auf eine Verbesserung der Dispergierung des organischen
Peroxids erhalten und die Verbindung bleibt als nicht umgesetztes
Monomeres zurück, das dem wärmebehandelten Gemisch
einen Geruch verleiht und das die Eigenschaften der Masse bei
der Bearbeitung verschlechtert. Bei Zugabe in einer Menge unterhalb
dieser unteren Grenze ist dieses Produkt nicht dazu imstande,
als Dispergierungshilfsmittel für das organische Peroxid zu
wirken, und als Ergebnis schreitet die Zersetzung des durch Peroxid
zersetzbaren Olefinpolymeren (b) voran, wodurch die Eigenschaften
der Masse verschlechtert werden. Divinylbenzol braucht
kein reines Produkt zu sein und es kann im Gemisch mit anderen
Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Um die Zersetzung des organischen Peroxids zu beschleunigen, ist
es erfindungsgemäß möglich, ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin,
Tributylamin, 2,4,6-tris(Dimethylamino)phenol, oder ein organisches
Metallcarboxylat, wie Naphthenat oder Octanat, von Kupfer,
Calcium, Zirkon, Mangan, Magnesium, Blei oder Quecksilber zu
verwenden.
Die oben beschriebene thermoplastische Elastomermasse kann als Gemisch
in einem weiten Mischverhältnis mit einem Olefinpolymeren
verwendet werden.
Die Olefinpolymerkomponente (B) dieser Ausführungsform der Erfindung
schließt Homopolymere und Copolymere von α-Olefinen, wie
Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen,
3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, oder ein Copolymeres
aus einem α-Olefin und einer geringen Menge, beispielsweise
15 Mol-% oder weniger, eines anderen polymerisierbaren Monomeren
ein. Beispiele für letztere Produkte sind: Äthylenvinylacetatpolymere,
Äthylenäthylacrylatcopolymere und Äthylenmethylacrylatcopolymere.
Der Schmelzindex (ASTM D-1238-65T, 190°C,
für Propylenpolymere 230°C) des Olefinpolymeren sollte 5 bis
100, vorzugsweise 10 bis 50, betragen.
Das Olefinpolymere (B) verbessert die Fließfähigkeit der Masse
dieser Ausführungsform, ohne daß die Kautschukeigenschaften
des teilweise vulkanisierten Elastomeren wesentlich verschlechtert
werden. Es handelt sich hierbei um eine ähnliche Rolle wie
diejenige, die durch die Komponente (b) in der Komponente (A)
gespielt wird, so daß es vorzuziehen
ist, die Mengen der Komponenten (b) und (B) so auszuwählen,
daß diese Komponenten einander ergänzen. Es wird jedoch darauf
hingewiesen, daß der Effekt der Komponente (B) nur dann erhältlich
ist, wenn diese mit der teilweise vulkanisierten Masse vermischt
wird, die durch Wärmebehandlung des Gemisches aus den Komponenten
(a), (b), (c) und/oder (d) in Gegenwart eines organischen
Peroxids hergestellt worden ist. Dieser Effekt ist nicht erhältlich,
wenn die Vermischung mit einer Masse erfolgt, die durch eine ähnliche
Behandlung eines Gemisches aus nur den Komponenten (a) und (b) herge
stellt worden ist.
Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß ein Gemisch aus einer Haupt
menge der Elastomermasse und einer geringeren Menge des Olefinpolymers
die charakteristischen Eigenschaften der obigen Elastomermas
se beibehält, während ein Gemisch aus einer geringeren Menge der Ela
stomermasse und einer Hauptmenge des Olefinpolymers die Eigen
schaften eines verbesserten Kunststoffs hat.
Durch Vermischen des oben definierten Olefinpolymers mit einem
teilweise vulkanisierten Elastomeren wird eine Masse erhalten, die
eine bessere Fließfähigkeit hat als eine solche aus einem teilwei
se vulkanisierten Elastomeren, das keine der obigen Komponenten (c)
oder (d) oder (B) enthält. Diese Verbesserung der Fließfähigkeit
wird ohne wesentliche Verluste der kautschukartigen Eigenschaften,
beispielsweise der Wärmebeständigkeit, der Zueigenschaften, der
Flexibilität und der Rückprallelastizität, erhalten. Die Mischmasse
kann dazu verwendet werden, um große und dicke Produkte zu formen,
die ein ausgezeichnetes Aussehen haben und die von Mulden frei sind.
Der Anteil der Komponenten (c) und/oder (d) in der Elastomermasse
(A) sollte 5 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50, und insbe
sondere 20 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kompo
nenten (a) plus (b), betragen.
Eine typische Ausführungsform der thermoplastischen Masse gemäß der
Erfindung, in die eine Hauptmenge eines Olefinpolymers einge
mischt worden ist, enthält folgendes:
5 bis 95 Gew.-Teile einer teilweise vulkanisierten Elstomermasse
(A), erhalten durch dynamische Wärmebehandlung in Gegenwart eines
organischen Peroxids, eines Gemisches aus
90 bis 50 Gew.-Teilen von
- (a) einem durch Peroxid vulkanisierbaren Olefincopolymerkaut schuks,
10 bis 50 Gew.-Teilen
- (b) eines durch Peroxid zersetzbren Olefinkunststoffs, wobei die Mengen der Komponenten (a) und (b) so ausgewählt sind, daß sie insgesamt 100 Gew.-Teile betragen, und
5 bis 50
Gew.-Teilen
- (c) eines durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasser stoffkautschukmaterials und/oder
- (d) Weichmacher vom Mineralöltyp und
95 bis 5 Gew.-Teile (B) eines Olefinpolymers.
Alle Komponenten haben die obige Definition. Ausgezeichnete Pro
dukte können aus der entsprechenden Masse hergestellt werden, wenn
unter den obigen Substanzen, die als Beispiele für Olefinpolymere
(B) ausgeführt worden sind, ein welches Polyolefin, wie
z. B. Polyäthylen niedriger Dichte, ein Äthylenvinylacetatcopoly
meres oder ein Äthylenäthylacrylatcopolymeres, verwendet wird.
Das Gemisch aus dieser Ausführungsform der Erfindung ergibt ge
formte Produkte, die von Mulden frei sind, die der Nachteil von
Olefinkautschukprodukten gewesen sind. Die Produkte haben eine ver
besserte Schlagfestigkeit und Niedertemperaturbeständigkeit. Wei
terhin tritt bei aus diesem Gemisch geformten Produkten nicht das
Problem auf, daß ihr Aussehen durch die extrem niedrige Fließfä
higkeit verschlechtert wird, das oft beobachtet wird, wenn her
kömmliche Massen aus Olefinkunststoff und Kautschuk (vulkanisiert,
nicht vulkanisiert oder leicht vulkanisiert) verwendet werden.
Insbesondere dann, wenn in dem Gemisch ein weicher Kunststoff ent
halten ist, dann sind die daraus hergestellten Produkte nicht nur
von Mulden frei, sondern sie haben auch verbesserte Kautschukeigen
schaften, beispielsweise hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der
permanenten Dehnung. Dies ist einer der Vorteile der erfindungsge
mäßen Masse gegenüber Massen, die aus einem Olefinkunststoff und
einem nicht vulkanisierten Kautschuk hergestellt sind.
Sofern die Fließfähigkeit und die Kautschukeigenschaften der er
findungsgemäßen Masse nicht verschlechtert werden, können die Mas
senfüllstoffe, z. B. Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Ton, Kaolin,
Talk, Siliziumdioxid, Diatomeenerde, Glimmerpulver, Asbest, Alumi
nium, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Mag
nesiumcarbonat, Molydändisulfid, Grafit, Glasfasern, Glaskügel
chen, Shirasu-Ballons, Kohlenstoffasern und Färbemittel, wie z. B.
Ruß, Titanweiß, Zinkblüten, rotes Eisenoxid, Ultramarin, Preußisch
Blau, Azopigmente, Nitrosopigmente, Lackpigmente und Phthalocyanin
pigmente enthalten.
Es ist auch möglich, andere verschiedene Additive, wie z. B. be
kannte Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Mittel zur Erzielung
einer Wetterbeständigkeit, Antistatika oder Schmiermittel, wie z. B.
Metallseifen oder Wachse, in Mengen, wie sie üblicherweise bei
Olefinkautschuken und Olefincopolymerkautschuken verwendet werden,
einzusetzen.
Die bevorzugte Verfahrens
weise für den Erhalt einer gleichförmigen Vermengung ist es, Pel
lets der Masse (A) und Pellets der Masse (B) in einem V-förmigen
Mischer, Trommelmischer, Bandmischer oder Henshell-Mischer zu ver
mengen und sodann das resultierende Gemisch in einem Extruder, ei
ner Mischwalze, einem Kneter oder Bumbury-Mischer zu verkneten. Die
anderen Additive können zu jeder beliebigen Stufe des Verfahrens
zugesetzt werden.
Die thermoplastische Masse und die Gemische davon mit Olefinpolymeren
gemäß der Erfindung können in herkömmlichen Vorrichtungen
bearbeitet werden, wie sie im allgemeinen für thermoplastische
Harze eingesetzt werden. Die Masse und ihre Gemische sind für die
Extrudierung und Kalandrierung geeignet. Ganz besonders sind sie
für das Spritzgießen geeignet. Wegen der teilweisen Vulkanisation
der Komponente (a) haben die Masse und ihre Gemische ausgezeichne
te Kautschukeigenschaften, d. h. hinsichtlich der Wärmebeständigkeit,
der Wetterbeständigkeit, der Zugeigenschaften, der Flexibilität,
der Rückprallelastizität und sie haben eine hohe Fließfähigkeit.
Sie können daher leicht zu großen und dicken Produkten verformt
werden, die von Mulden und Fließmarkierungen frei sind.
Die Massen und Gemische der Erfindung können zur Herstellung eines
weiten Bereichs von Produkten verwendet werden, z. B. Automobil
teilen, wie z. B. Karosserieplatten, Stoßstangenteilen, Seitenblen
den, Lenkräder, Fußbekleidungen, wie z. B. Schuhabsätze und Sanda
len, elektrischen Teilen, wie Drahtumhüllungen, Verbindungsstücken
und Kappenstöpseln, Sportgeräten, wie z. B. Griffe für Golf
schläger und Baseballschläger, Schwimmflossen und Wassergläsern,
und solchen verschiedenen Gegenständen, wie Dichtungen, wasser
beständigen Platten, Gartenschläuchen und Bändern. Die erfindungs
gemäße Masse und Gemische zeigen ihre überlegenen Eigenschaften
insbesondere dann, wenn sie zur Herstellung eines großen, dicken
Gegenstandes, z. B. einer Automobilstoßstange, verwendet wer
den.
Die oben beschriebenen thermopla
stischen Elastomermassen gemäß der Erfindung können zur Herstellung geschäumter Produkte verwendet werden.
Bei der Herstellung der geschäumten Produkte geht man so vor, daß
man eine verschäumbare Masse, welche die erfindungsgemäße Masse
aus Komponenten (A) und (B) und
ein Verschäumungsmittel vom Zersetzungstyp enthält, zur
Schmelze erhitzt, und daß man die geschmolzene Masse un
ter Verschäumen formt.
Bei einer typischen Ausführungsform zur Herstellung geschäumter Produkte unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Massen geht man
so vor, daß man eine verschäumbare Masse, welche
eine teilweise vulkanisierte Elastomermasse (A), erhalten durch dy
namische Wärmebehandlung, in Gegenwart eines organischen Peroxids
eines Gemisches von
90 bis 50 Gew.-Teilen von
- (a) einem durch Peroxid vulkanisierbaren Olefincopolymerkaut schuk,
10 bis 50 Gew.-Teilen von
- (b) einem durch Peroxid vulkanisierbaren Olefinkunststoffs, wo bei die Mengen der Komponenten (a) und (b) so ausgewählt sind, daß sie insgesamt 100 Gew.-Teile ausmachen, und
5 bis 50 Gew.-Teilen von
- (c) einem durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasser stoffkautschukmaterial und/oder
- (d) einem Weichmacher vom Mineralöltyp und ein Verschäumungs mittel vom Zersetzungstyp (c) enthält, zur Schmelze er hitzt und daß man die geschmolzene Masse unter Verschäu men verformt.
Bei dieser Ausführungsform wirkt der durch Peroxid zersetzbare Ole
finkunststoff (b) in der Weise, daß die Fließfähigkeit und Wärmebe
ständigkeit der Masse verbessert wird. Der Anteil dieser Komponente
in der Masse sollte 10 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a) plus der Kompo
nente (b) betragen. Mehr als 50 Teile vermindern die Fließfähigkeit
und Spannung in der Schmelze und verhindern daher eine gute Ver
schäumung. Weniger als 10 Teile sind zum Verformen eines geschäum
ten Produkts nicht ausreichend, da bei derartigen zugsetzten Men
gen die Wärmebeständigkeit und die Fließfähigkeit der Masse zu nied
rig werden kann.
Das Verhältnis der Komponenten (c) und/oder (d) zu den Komponenten
(a) plus (b) sollte 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teile,
zu 100 Gew.-Teile von (a) plus (b) sein. Weniger als 5 Gew.-Teile,
ergeben keine ausreichende Verbesserung der Fließfähigkeit,
während mehr als 50 Gew.-Teile die Wärmebeständigkeit und die Zug
eigenschaften der Masse etwas verschlechtern.
Die geeignete Menge des organischen Peroxids, die zugesetzt wird,
um geformte Produkte zu erzeugen, ist nahezu die gleiche wie bei
der Herstellung von nicht verschäumten Produkten: 0,05 bis 1,0 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das zu behan
delnde Gemisch. Wenn die zugesetzte Menge zu gering ist, dann ist
der Vernetzungsgrad des vulkanisierten Kautschuks (a) zu niedrig
und das verschäumte Produkt hat daher eine schlechte Wärmebestän
digkeit und die Spannung bei der Schmelze der Masse ist zu nied
rig. Als Folge der niedrigen Spannung bei der Schmelze wird die
Zellgröße des Schaums so grob, daß es unmöglich ist, die Zwecke
der Erfindung zu realisieren. Wenn die zugesetzte Menge zu groß
ist, dann wird der Vernetzungsgrad des vulkanisierten Kautschuks
zu hoch und als Ergebnis wird die Fließfähigkeit der Masse zu
niedrig. Dazu kommt noch, daß die Verträglichkeit des vulkani
sierten Kautschuks mit dem Olefinkunststoff vermindert wird.
Bei dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, einen der oben ge
nannten Vulkanisationsaktivatoren oder polyfunktionellen Vinyl
monomeren zu verwenden, wobei unter diesen Divinylbenzol beson
ders wirksam ist.
Die folgenden bekannten Verschäumungsmittel vom Zersetzungstyp
sind typische Beispiele für Verschäumungsmittel vom Zersetzungs
typ für die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens: Di
äthylazocarboxylat, Azodicarbonamid, Bariumazodicarboxylat, 4,4′-
Oxy-bis(benzol-sulfonyl-hydrazid) und 3,3′-Disulfonhydrazidphenyl
sulfon, N,N′-Dinitrosopentamethylentetramin. Wenn man die Tempe
ratur, bei der die Elastomermasse bearbeitet wird, in Betracht
zieht, dann ist Azodicarbonamid unter diesen Mitteln am meisten
zu bevorzugen. Die Menge des Verschäumungsmittels für (B), die
zu der Elastomermasse von (A) zugesetzt wird, hängt von dem ge
wünschten Verschäumungsverhältnis für das betreffende Produkt ab,
beträgt jedoch gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1
bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A).
Ein Verschäumen beim Verformen ist schwierig zu erhalten, wenn
zu geringe Mengen des Verschäumungsmittels vorliegen. Anderer
seits bewirken zu große Mengen ein Zusammenstürzen des Schaums
und eine darauffolgende Ungleichmäßigkeit der Oberfläche des ge
schäumten Produkts.
Das Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Produkts baut sich
auf der Entdeckung auf, daß die Elastomermasse (A), die durch dyna
mische Wärmebehandlung der obigen Komponenten (a), (b), (c) und/
oder (d) zur teilweise Vulkanisation des Gemisches dieser Kompo
nenten erhalten worden ist, eine bessere Fließfähigkeit aufweist,
als ein teilweise vulkanisiertes Elastomeres, das nur die Kompo
nenten (a) und (b) enthält, wobei die Masse (A) leicht durch ver
schiedene Verarbeitungsmethoden, beispielsweise Spritzgießen und
Extrudieren, verarbeitet werden kann und wobei die Eigenschaften
der Masse (A) in der Schmelze geeignet sind, um beim Verschäumen
eine feine Zellgröße zu erhalten.
Das teilweise vulkanisierte Elastomere, das nur die Komponenten (a)
und (b) enthält, hat eine nicht ausreichende Dehnung bei der Schmel
ze, so daß beim Verschäumen kontinuierliche Zellen erhalten werden.
Wenn ein nicht vulkanisiertes Material, z. B. weiches Polyolefin, ver
schäumt wird, dann neigen die Zellen aufgrund einer niedrigen Span
nung in der Schmelze dazu, grob zu sein.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung von geschäumten Produkten ver
wendete Masse kann zusätzlich zu dem oben beschriebenen Elastomeren
(A) und dem Verschäumungsmittel vom Zersetzungtyp für (A) weiter
hin ein Verschäumungshilfsmittel und ein Benetzungsmittel enthal
ten, wenn diese Mittel notwendig sind.
Beispiele für Verschäumungshilfsmittel sind Hilfsmittel vom organi
schen Säuretyp, wie z. B. Stearinsäure, Laurinsäure und Salicylsäure,
Hilfsmittel vom Metallsalztyp, wie die Salze von Zink, Calcium, Blei
oder Barium von Fettsäuren, und Hilfsmittel vom Harnstofftyp.
Beispiele für Benetzungsmittel sind DOP Di-(2-ethylhexyl)-phthalat, DBP Dibutylphthalat, DIDP Diisodecylphthalat, chlorierte Pa
raffine, Polybuten, flüssiges Paraffin und Glycerin.
Aus den oben beschriebenen Gemischen aus der thermoplastischen Ela
stomermasse und dem Olefinkautschuk können auch geschäumte Produkte
hergestellt werden. Bei einer typischen Ausführungsform zur Herstellung geschäumter
Produkte unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Massen geht man so vor, daß man eine verschäumbare Masse, welche
95 bis 5 Gew.-Teile (B) eines Olefinkunststoffs und eines Ver schäumungsmittels vom Zersetzungstyp (C) enthält,
zur Schmelze erhitzt, und daß man die geschmolzene Masse unter Ver schäumen verformt.
95 bis 5 Gew.-Teile (B) eines Olefinkunststoffs und eines Ver schäumungsmittels vom Zersetzungstyp (C) enthält,
zur Schmelze erhitzt, und daß man die geschmolzene Masse unter Ver schäumen verformt.
Bei dieser Ausführungsform beträgt das Mischungsverhältnis der Ela
stomermasse (A) zu dem Olefinkunststoff (B), als Gew.-Teile ausge
drückt, 95/5 bis 5/95, vorzugsweise 90/10 bis 40/60, mehr bevor
zugt 80/20 bis 50/50. Wenn die Schaumbearbeitung unter Verwendung
einer verschäumbaren Masse durchgeführt wird, die nur den Olefin
kautschuk (B) enthält, oder die eine zu geringe Menge der Elasto
mermasse (A) enthält, dann zeigt sich ein schwacher Punkt von (B),
nämlich daß diese Komponente eine zu niedrige Spannung in der
Schmelze hat, und daß im geschmolzenen Zustand ihre Eigenschaften
stark temperaturabhängig sind, so daß bei der Verschäumung es mög
lich ist, daß grobe und ungleichförmige Zellen erhalten werden.
Bei dieser Ausführungsform, die durch die Verwendung eines Ge
misches aus der Elastomermasse (A) und dem Olefinkautschuk (B)
als Material der verschäumbaren Masse charakterisiert ist, ist
es möglich, das obige Problem zu vermeiden und geschäumte Pro
dukte mit gleichförmiger Zellgröße und ausgezeichnetem Aussehen
zu erhalten.
Die bei dieser Ausführungsform verwendete verschäumbare Masse
kann bekannte Additive, wie z. B. Wärmestabilisatoren, Mittel
zum Erhalt einer Wetterbeständigkeit, Antistatika, Pigmente,
Farbstoffe, flammverzögernde Mittel, Keimbildungsmittel, Schmier
mittel, Gleitmittel, Antiblockierungsmittel und dgl. enthalten.
Die oben genannten Füllstoffe können gleichfalls bei dieser Aus
führungsform verwendet werden, solange sie nicht die Fließfähig
keit und die Kautschukeigenschaften der Masse beeinträchtigen.
Die Herstellung von geschäumten Produkten aus der oben beschrie
benen verschäumbaren Masse kann nach den herkömmlichen Techniken
der Preßverformung, des Spritzgießens, des Extrudierens und der
Kalandrierung erfolgen, welche normalerweise bei der Herstellung
von verschäumten Produkten mit niedrigem Ausdehnungsverhältnis
angewendet werden. Das Preßverformen kann beispielsweise in der
Weise durchgeführt werden, daß man Pellets der verschäumbaren
Masse in die erhitzte Form einer Preßformeinrichtung eingibt und
mit oder ohne Anlegen eines Formdrucks schmilzt und verschäumt,
um ein geschäumtes Produkt zu erhalten. Die Temperatur der Form
wird vorzugsweise im Bereich von 140 bis 250°C gehalten.
Bei einem Beispiel für das Spritzgießen geht man so vor, daß man
die oben beschriebene verschäumbare Masse in einer herkömmlichen
Spritzgußmaschine erhitzt und schmilzt, so daß sich die Masse am
Ende der Düse verschäumt, und daß man das schäumende Material in
eine Form einspritzt. Die Temperatur des Materials beim Spritzen
liegt vorzugsweise im Bereich von 140 bis 250°C. Eine typische
Art und Weise der Extrudierung umfaßt ein Schmelzen der verschäum
baren Masse in einem Extruder und ein Verschäumen zum Zeitpunkt des
Extrudierens aus der Düse. Die bevorzugte Temperatur des Materials
während der Extrudierung liegt ebenfalls im Bereich von 140 bis
250°C.
Geschäumte Produkte mit einem sehr niedrigen Verschäumungsverhältnis,
das in den Bereich von 1,1 bis 1,3 fällt, welche nach den oben be
schriebenen Methoden erhalten worden sind, insbesondere solche, die
durch Spritzgießen hergestellt worden sind, haben fast das gleiche
Aussehen und die gleichen Eigenschaften wie nichtgeschäumte Pro
dukte und sie können daher in gleicher Weise verwendet werden.
Aufgrund ihrer geschäumten Struktur haben jedoch diese Produkte
gegenüber nichtgeschäumten Produkten viele Vorteile. So können sie
z. B. selbst im Fall von dicken Produkten leicht ohne Mulden herge
stellt werden. Weitere Vorteile liegen darin, daß sie ein geringes
Gewicht haben, innerhalb einer kürzeren Formzykluszeit hergestellt
werden können, und daß sie mit niedrigeren Kosten erzeugt werden
können.
Spritzgegossene Produkte mit niedrigem Verschäumungsverhältnis zwi
schen 1,4 und 3 haben eine dicke Hautschicht und feine Zellen in
dem Kern. Sie haben daher eine hohe Dimensionsgenauigkeit und ein
gutes Aussehen. Sie sind gegenüber geschäumten Kautschukprodukten,
welche durch Verschäumen in einer Form oder durch Spritzen unter
Vulkanisieren hergestellt worden sind, hinsichtlich der Schockab
sorptionskapazität, der Elastizität und der Schallabsorptionskapa
zität überlegen.
Geschäumte Produkte, die durch Extrudieren herge
stellt worden sind, sind gegenüber weichen Olefinprodukten dadurch
überlegen, daß sie von Spuren von zusammengefallenem Schaum in der
Hautschicht frei sind.
Wegen der teilweisen Vulkanisation der Komponente (a) haben im
allgemeinen die geschäumten Produkte ausge
zeichnete Kautschukeigenschaften hinsichtlich der Wärmebestän
digkeit, der Wetterbeständigkeit, der Zugeigenschaften, der Fle
xibilität und der Rückprallelastizität.
Unter den geschäumten Produkten, die erfindungsgemäß unter Ver
wendung von Gemischen aus dem Elastomeren und dem Olefinkunst
stoff erhalten werden, zeigen diejenigen, die eine Hauptmenge
der Elastomermasse (A) enthalten, ausgezeichnete Kautschukeigen
schaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Wetterbestän
digkeit, der Zugeigenschaften, der Flexibilität und der Rückprall
elastizität, d. h. Eigenschaften, die sich von der teilweise ver
netzten Struktur der Komponente (A) herleiten. Andererseits be
halten diejenigen Massen, die eine Hauptmenge des Olefinpolymers
(B) enthalten, ihre inhärenten Eigenschaften von geschäum
ten Produkten von Olefinkunststoffen bei und sie haben weiterhin
eine verbesserte Schlagfestigkeit und Niedertemperaturbeständigkeit.
Diese geschäumten Produkte sind für fast alle Anwendungszwecke ge
eignet, die oben im Zusammenhang mit nicht geschäumten Produkten
beschrieben wurden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Es wird darauf
hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt
ist.
In den Beispielen erfolgte die Bestimmung der Verarbeitbarkeit
und der Eigenschaften der Masse in der folgenden Weise:
Das Spritzgießen wurde mit der folgenden Maschine und bei den un
ten angegebenen Bedingungen durchgeführt:
Maschine: Dynamelter, hergestellt von Meiki Manufacturing Co., Ltd.
Verformungstemperatur: 200°C
Festgelegter Spritzdruck: Primär 1,3×10⁷ Pa, sekundär 7×10⁶ Pa
Angewendeter Spritzdruck: Maximum
Verformungsrate: 90 Sek./Zyklus
Steg: Direkter Steg; Führungskanal: 10 mm lang, 10 mm breit, 3 mm dick
Produkt: Rechteckige Platten mit einer Länge von 300 mm, einer Breite von 180 mm und einer Dicke von 3,8 oder 15 mm
Verformungstemperatur: 200°C
Festgelegter Spritzdruck: Primär 1,3×10⁷ Pa, sekundär 7×10⁶ Pa
Angewendeter Spritzdruck: Maximum
Verformungsrate: 90 Sek./Zyklus
Steg: Direkter Steg; Führungskanal: 10 mm lang, 10 mm breit, 3 mm dick
Produkt: Rechteckige Platten mit einer Länge von 300 mm, einer Breite von 180 mm und einer Dicke von 3,8 oder 15 mm
Fließmarkierungen | |
Symbol | |
Standard | |
1 | |
viele Fließmarkierungen | |
2 | erhebliche Anzahl von Fließmarkierungen durch das ganze Produkt hindurch |
3 | einige wenige Fließmarkierungen durch das ganze Produkt hindurch |
4 | einige wenige Fließmarkierungen nur auf der dem Steg gegenüberliegenden Seite |
5 | keine Fließmarkierungen |
Mulden | |
Symbol | |
Standard | |
○ | |
keine Mulden | |
∆ | Mulden nur auf der dem Steg gegenüber liegenden Seite |
× | Mulden durch das ganze Produkt hindurch |
Oberflächenglanz: Gemessen nach der ASTM-Methode D-523 bei einem Lichteinfallwinkel von 60° | |
Symbol | |
Standard | |
○ | |
Glanz 25% oder mehr | |
∆ | Glanz 10 bis 25% |
× | Glanz 10% oder weniger |
Die Extrudierung wurde mit der folgenden Maschine und bei den ange
gebenen Bedingungen durchgeführt:
Maschine: Extruder mit 40 mm ⌀, hergestellt von Toshiba Machinery Co., Ltd.
Extrudierungstemperatur: 210°C
Preßgesenk: Gerades Preßgesenk; Preßgesenk/Kern 0 12,5 mm/10,0 mm
Ziehrate: 10 m/Min.
Extrudierungstemperatur: 210°C
Preßgesenk: Gerades Preßgesenk; Preßgesenk/Kern 0 12,5 mm/10,0 mm
Ziehrate: 10 m/Min.
Die Ungleichmäßigkeit der als Produkt erhaltenen Rohre wurde auf
der Basis der folgenden fünf Abstufungen bewertet:
Symbol | |
Standard | |
5 | |
sehr glatt mit glänzender Oberfläche | |
4 | glatt, jedoch mit nichtglänzender Oberfläche |
3 | leicht ungleichmäßig |
2 | signifikant ungleichmäßig |
1 | rauhe, wellenförmige Oberfläche |
Probekörper wurden aus den oben genannten, spritzgegossenen Pro
dukten mit einer Dicke von 3 mm herausgeschnitten und den folgen
den Messungen unterworfen:
Zugeigenschaften: Weiche Olefinkunststoffe nach der JIS Testme
thode K-6301; Polypropylen nach der JIS Test
methode K-7113
Federhärte: JIS-Methode vom A-Typ, definiert durch JIS K-6301
Permanente Dehnung: Testmethode gemäß JIS K-6301
Izodschlagfestigkeit: Testmethode gemäß ASTM D-256
Vicaterweichungspunkt: Testmethode gemäß ASTM D-1525
Wärmebeständigkeitstemperatur: Die Probekörper wurden in einem Bad, dessen Temperatur mit einer Geschwin digkeit von 20°C/Min. anstieg, er hitzt. Die Temperatur, bei der der Probekörper durch eine Nadel mit ei nem Durchmesser von 0,8 mm unter ei ner Last von 49 g durchdrungen wurde, wurde aufgezeichnet.
Federhärte: JIS-Methode vom A-Typ, definiert durch JIS K-6301
Permanente Dehnung: Testmethode gemäß JIS K-6301
Izodschlagfestigkeit: Testmethode gemäß ASTM D-256
Vicaterweichungspunkt: Testmethode gemäß ASTM D-1525
Wärmebeständigkeitstemperatur: Die Probekörper wurden in einem Bad, dessen Temperatur mit einer Geschwin digkeit von 20°C/Min. anstieg, er hitzt. Die Temperatur, bei der der Probekörper durch eine Nadel mit ei nem Durchmesser von 0,8 mm unter ei ner Last von 49 g durchdrungen wurde, wurde aufgezeichnet.
Platten mit einer Länge von 200 mm, einer Breite von 200 mm und einer
Dicke von 3 mm wurden unter Verwendung einer Preßverformungsmaschine
bei einer Verformungstemperatur von 200°C hergestellt, wobei 10 Min.
lang erhitzt und 10 Min. lang gekühlt wurde. Aus diesen Platten wur
den Probekörper herausgeschnitten, um die Zugfestigkeit, die Spring
härte und die permanente Dehnung zu messen. Die Durchführung der
Tests erfolgte nach den oben beschriebenen Methoden.
Das Spritzgießen wurde mit der gleichen Maschine, wie oben im Zusam
menhang mit dem Verformen ohne Verschäumen verwendet, und bei den
gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Form
temperatur 180°C betrug. Die hergestellten Platten hatten eine Län
ge von 300 mm, eine Breite von 180 mm und eine Dicke von 15 mm.
Weiterhin wurden rohrförmige, geschäumte Produkte mit einem Außen
durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 2 mm durch Extrudieren un
ter Verwendung des gleichen Extruders hergestellt, wie er oben beim
Extrudieren ohne Verschäumung verwendet worden war. Es wurde bei den
gleichen Bedingungen wie oben gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die
Extrudierungstemperatur 160°C betrug.
Ausdehnungsrate bzw. Schäumungsrate: Erhalten durch Dividieren von
0,89 g/cm³, der Dichte des
nichtgeschäumten Produkts, durch
die scheinbare Dichte der ge
schäumten Produkte
Aussehen der Produkte: Die Oberfläche wurde auf Ungleichmäßigkeiten beobachtet, die durch das Zusammenfallen von Schaumzellen bewirkt worden waren. Eine Bewer tung von 5 wurde einer im wesentlichen glatten Oberfläche gegeben. Die Bewertung 3 wurde einer Oberfläche mit einer gewissen Ungleichmäßigkeit gegeben. Die Bewertung 1 wurde einer rauhen Oberfläche gegeben, die durch zusammengefallene Schaumzellen bewirkt worden war. Die Bewertung von 4 wurde einer Oberfläche gegeben, deren Zu stand zwischen 5 und 3 fiel. Die Bewertung von 2 wurde einer Oberfläche zwischen 3 und 1 gege ben.
Zugfestigkeit, Dehnung und durch Wärme be wirkte Dimensi onsveränderung werden nach den JIS-Methoden K-6767 gemessen.
Aussehen der Produkte: Die Oberfläche wurde auf Ungleichmäßigkeiten beobachtet, die durch das Zusammenfallen von Schaumzellen bewirkt worden waren. Eine Bewer tung von 5 wurde einer im wesentlichen glatten Oberfläche gegeben. Die Bewertung 3 wurde einer Oberfläche mit einer gewissen Ungleichmäßigkeit gegeben. Die Bewertung 1 wurde einer rauhen Oberfläche gegeben, die durch zusammengefallene Schaumzellen bewirkt worden war. Die Bewertung von 4 wurde einer Oberfläche gegeben, deren Zu stand zwischen 5 und 3 fiel. Die Bewertung von 2 wurde einer Oberfläche zwischen 3 und 1 gege ben.
Zugfestigkeit, Dehnung und durch Wärme be wirkte Dimensi onsveränderung werden nach den JIS-Methoden K-6767 gemessen.
Ferner sind nachgereichte Beispiele 1 bis 3 aufgeführt, aus denen
sich ergibt, daß an der erfindungsgemäßen Masse die Art ihrer
Herstellung festellbar ist.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien werden
durch die folgenden Abkürzungen angegeben:
EPDM-I: Äthylen-propylen-äthyliden-norbornen-copolymerkautschuk,
Äthylengehalt 70 Mol.-%, Jodzahl 15, Mooney-Viskosität
ML1+4(100°C) 60
EPDM-II: Äthylen-propylen-dicyclopentadien-copolymerkautschuk, Äthylengehalt 65 Mol-%, Jodzahl 13, Mooney-Viskosität ML1+4(100°C) 20
PP: Polypropylen, Schmelzindex (ASTM D-1238-65T, 230°C) 13, Dichte 0,91 g/cm³
LDPE: Polyäthylen niedriger Dichte, Schmelzindex (190°C) 23, Dichte 0,916 g/cm³
HDPE: Polyäthylen hoher Dichte, Schmelzindex (190°C) 14, Dichte 0,965 g/cm³
MDPE: Äthylen-propylen-copolymer, Schmelzindex (190°C) 30, Dichte 0,940 g/cm³
EPC: Äthylen-propylen-copolymer, Schmelzindex (190°C) 4, Dichte 0,925 g/cm³
PIB: Polyisobutylen
IIR: Butylkautschuk, ML1+4(100°C) 45, Unsättigungs grad 1,0 Mol-%
EPR: Äthylen-propylen-copolymerkautschuk, Äthylengehalt 71 Mol-%, Jodzahl 0, Mooney-Viskosität ML1+4(100°C) 60
EVA: Äthylen-vinyl-acetat-copolymer, Schmelzindex (190°C) 30, Vinyl acetatgehalt 14 Gew.-%
PB: 1,2-Polybutadien
Öl: Naphthenisches Prozeßöl
Peroxid-A: 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol
DVB: Divinylbenzol
EGDMA: Äthylenglycoldimethacrylat
GM: p-Chinondioxim
TAC: Triallylisocyanurat
DEG: Diäthylenglycol
ACA-I: Verschäumungsmittel vom Azodicarbonamidtyp mit einer Zersetzungstemperatur von 150°C
ACA-II: Verschäumungsmittel vom Azodicarbonamidtyp mit einer Zersetzungstemperatur von 140°C
EPDM-II: Äthylen-propylen-dicyclopentadien-copolymerkautschuk, Äthylengehalt 65 Mol-%, Jodzahl 13, Mooney-Viskosität ML1+4(100°C) 20
PP: Polypropylen, Schmelzindex (ASTM D-1238-65T, 230°C) 13, Dichte 0,91 g/cm³
LDPE: Polyäthylen niedriger Dichte, Schmelzindex (190°C) 23, Dichte 0,916 g/cm³
HDPE: Polyäthylen hoher Dichte, Schmelzindex (190°C) 14, Dichte 0,965 g/cm³
MDPE: Äthylen-propylen-copolymer, Schmelzindex (190°C) 30, Dichte 0,940 g/cm³
EPC: Äthylen-propylen-copolymer, Schmelzindex (190°C) 4, Dichte 0,925 g/cm³
PIB: Polyisobutylen
IIR: Butylkautschuk, ML1+4(100°C) 45, Unsättigungs grad 1,0 Mol-%
EPR: Äthylen-propylen-copolymerkautschuk, Äthylengehalt 71 Mol-%, Jodzahl 0, Mooney-Viskosität ML1+4(100°C) 60
EVA: Äthylen-vinyl-acetat-copolymer, Schmelzindex (190°C) 30, Vinyl acetatgehalt 14 Gew.-%
PB: 1,2-Polybutadien
Öl: Naphthenisches Prozeßöl
Peroxid-A: 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol
DVB: Divinylbenzol
EGDMA: Äthylenglycoldimethacrylat
GM: p-Chinondioxim
TAC: Triallylisocyanurat
DEG: Diäthylenglycol
ACA-I: Verschäumungsmittel vom Azodicarbonamidtyp mit einer Zersetzungstemperatur von 150°C
ACA-II: Verschäumungsmittel vom Azodicarbonamidtyp mit einer Zersetzungstemperatur von 140°C
Die Beispiele 1 bis 21 und die Kontrollbeispiele 1 bis 9 werden ange
führt, um die teilweise vulkanisierte, thermoplastische Elastomermas
se gemäß der Erfindung zu veranschaulichen.
EPDM-I | |
70 Gew.-Teile | |
PP | 30 Gew.-Teile |
Öl | 10 Gew.-Teile |
wurden in einem Bumbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre von 180°C
5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und durch
eine Plattenschneideinrichtung pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen
Peroxid-A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer vermischt,
so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung beschichtet wurden.
Die Pellets wurden aus einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre
von 210°C extrudiert, wodurch Pellets aus der erfindungsgemäßen
Masse erhalten wurden.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Aus
nahme, daß die Ölmenge von 10 auf 30 Gew.-Teile erhöht wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Ölmenge von 10 auf 30 Gew.-
Teile erhöht wurde, die Menge von PP von 30 auf 20 Gew.-Teile ver
mindert wurde, und wobei 10 Gew.-Teile PIB zugesetzt wurden.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen von
EPDM-I und PP jeweils 50 Gew.-Teile betrugen.
Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen von
EPDM-I und PP auf 50 bzw. 40 Gew.-Teile geändert wurden.
Beispiel 1 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.
Beispiel 4 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.
Vergleichsbeispiel 1 wurde mit 0,2 Gew.-Teilen Peroxid-A wiederholt.
Vergleichsbeispiel I wurde mit 0,1 Gew.-Teilen Peroxid-A wiederholt.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele
1 bis 4 sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei IIR anstelle von PIB verwendet
wurde.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei IIR (das gleiche Produkt wie in
Beispiel 6) anstelle von PIB verwendet wurde.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei EPR anstelle von EPDM-I verwendet
wurde.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei EPR anstelle von EPDM-I verwendet
wurde.
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei EPDM-II anstelle von
EPDM-I verwendet wurde.
Die Ergebnisse der obigen Beispiele 6 bis 9 und des Vergleichsbeispiels
5 sind in Tabelle II zusammengestellt.
EPDM-I | |
70 Gew.-Teile | |
PP | 20 Gew.-Teile |
PIB | 10 Gew.-Teile |
Öl | 30 Gew.-Teile |
wurden in einem Banbury-Mischer unter Stickstoffatomsphäre bei 180°C
5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und durch
eine Plattenschneideeinrichtung pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,36 Gew.-Teilen
Peroxid A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer bei 20°C
10 Min. lang vermischt, so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung
beschichtet wurden. Die Pellets wurden aus einem Extruder mit
40 mm ⌀ unter Stickstoffatmosphäre bei 210°C extrudiert, wodurch
Pellets aus der erfindungsgemäßen Masse erhalten wurden.
Die Verfahrensweise des Beispiels 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß kein DVB in der zweiten Stufe zugesetzt wurde.
Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein PIB verwendet
wurde, und daß die Menge von PP 30 Gew.-Teile betrug.
Beispiel 10 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.
Beispiel 12 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.
Beispiel 12 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei eine leicht verminderte Menge
von Peroxid A verwendet wurde. 30 Gew.-Teile Pellets der so erhaltenen
Masse wurden weiterhin mit 100 Gew.-Teilen EPC in einem Trommelmischer
vermengt und sodann aus einem Extruder von 210°C extrudiert.
Die Ergebnisse der Beispiele 10 bis 15 und des Vergleichsbeispiels
6 sind in Tabelle III zusammengestellt.
Beispiel 14 wurde 5mal wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in
der zweiten Stufe verwendete Menge von Peroxid A 0,18 Gew.-Teile
betrug und daß DVB in den in Tabelle IV gezeigten Mengen verwendet
wurde.
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei unterschiedliche Mengen von
Peroxid A gemäß Tabelle IV verwendet wurden.
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei die zweite Stufe weggelassen
wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 16 bis 21 und der Vergleichsbeispiele
7 bis 9 sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei EGDMA anstelle von DVB verwendet
wurde.
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 0,6 Gew.-Teile GM anstelle von
DVB in der zweiten Stufe verwendet wurden.
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 0,6 Teile TAC anstelle von
DVB in der zweiten Stufe verwendet wurden.
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 1,0 Gew.-Teile DEG anstelle von
DVB verwendet wurden.
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 2,0 Gew.-Teile PB anstelle von
DVB verwendet wurden.
Die Bewertung der Massen gemäß den obigen Vergleichsversuchen 10
bis 14 ist in Tabelle V zusammengestellt.
Die Beispiele 22 bis 33 und die Vergleichsbeispiele 15 bis 20 beschreiben
Gemische aus teilweise vulkanisiertem, thermoplastischem
Elastomeren und Olefinpolymer, wobei die erstere Komponente in
der Hauptmenge vorliegt.
EPDM-I | |
70 Gew.-Teile | |
PP | 20 Gew.-Teile |
PIB | 10 Gew.-Teile |
Öl | 30 Gew.-Teile |
wurden in einem Bumbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre von
180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann verwalzt
und durch eine Plattenschneideinrichtung pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen
Peroxid A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer vermischt,
so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung beschichtet wurden.
Die Pellets wurden in einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre
bei 210°C behandelt.
100 Gew.-Teile Pellets der zweiten Stufe und 40 Gew.-Teile PP-Pellets
wurden in einem Trommelmischer vermengt, und das Gemisch wurde extrudiert,
wodurch die gewünschte Masse erhalten wurde.
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß die
Menge der PP-Pellets der 3. Stufe auf 100 Gew.-Teile verändert wurde.
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß in
der 3. Stufe anstelle von PP LDPE verwendet wurde.
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß ein
Gemisch von 20 Gew.-Teilen HDPE und 20 Gew.-Teilen MDPE anstelle
von 40 Gew.-Teilen PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß EVA
anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Das Zwischenprodukt der 2. Stufe des Beispiels 22 wurde untersucht.
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge
von PP auf 30 Gew.-Teile verändert und das Öl weggelassen wurde.
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß die
Menge von PP auf 30 Gew.-Teile verändert und daß PIB und Öl weggelassen
wurden.
Die Ergebnisse der Beispiele 22 bis 26 und der Vergleichsbeispiele
16 und 17 sind in Tabelle VI angegeben.
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß 100
Gew.-Teile EPDM-I und 30 Gew.-Teile Öl in der ersten Stufe verwendet
wurden.
Es wurde wie in Beispiel 28 verfahren, mit der Ausnahme, daß
MDPE anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Es wurde wie in Beispiel 28 verfahren, mit der Ausnahme, daß EVA
anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß ein
Gemisch aus 90 Gew.-Teilen EPDM, 10 Gew.-Teilen PIB und 30 Gew.-Teilen
Öl in der ersten Stufe verwendet wurde.
Es wurde wie in Beispiel 31 verfahren, mit der Ausnahme, daß MDPE
anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Es wurde wie in Beispiel 31 verfahren, mit der Ausnahme, daß EVA
anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Es wurde wie in Beispiel 28 verfahren, mit der Ausnahme, daß in
der 1. Stufe kein Öl verwendet wurde.
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 17 verfahren, mit der Ausnahme,
daß die Menge von PP auf 100 Gew.-Teile in der 3. Stufe verändert
wurde.
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 17 verfahren, mit der Ausnahme,
daß HDPE anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 19 verfahren, mit der Ausnahme,
daß die Menge von HDPE auf 100 Gew.-Teile in der 3. Stufe verändert
wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 28 bis 33 und der Vergleichsbeispiele
17 bis 20 sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Die Beispiele 34 bis 52 und die Vergleichsbeispiele 21 bis 36 beschreiben
Gemische aus teilweise vulkanisiertem, thermoplastischem
Elastomeren und Olefinpolymer, wobei die letztere Komponente in
der Hauptmenge vorliegt.
EPDM-I | |
70 Gew.-Teile | |
PP | 20 Gew.-Teile |
PIB | 10 Gew.-Teile |
Öl | 30 Gew.-Teile |
wurden in einem Bumbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre bei 180°C
5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und durch
eine Plattenschneideinrichtung pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen
Peroxid A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer vermischt,
so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung beschichtet wurden.
Die Pellets wurden in einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre von
210°C behandelt.
30 Gew.-Teile Pellets, erhalten in der 2. Stufe, und 100 Gew.-Teile
EPC-Pellets wurden in einem Trommelmischer vermischt, und das Gemisch
wurde extrudiert, wodurch die gewünschte Masse erhalten wurde.
Es wurde wie in Beispiel 34 verfahren, mit der Ausnahme, daß die
Menge der Pellets von der 2. Stufe gemäß Tabelle VIII variiert
wurde.
Ein Probekörper wurde lediglich aus EPC hergestellt und untersucht.
Eine Masse, enthaltend 100 Gew.-Teile EPC und 30 Gew.-Teile EPDM-I,
wurde untersucht.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 21 und 22 sind in Tabelle
VIII zusammengestellt.
Es wurde wie in Beispiel 34 verfahren, mit der Ausnahme, daß LDPE
anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.
Es wurde wie in Beispiel 35 verfahren, mit der Ausnahme, daß LDPE
anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.
Es wurde wie in Beispiel 36 verfahren, mit der Ausnahme, daß LDPE
anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.
Es wurde wie in Beispiel 34 verfahren, mit der Ausnahme, daß die
Mengen von EPDM und PP in der 1. Stufe auf 50 bzw. 40 Gew.-Teile
verändert wurden, und daß LDPE anstelle von EPC in der 3. Stufe
verwendet wurde.
Es wurde wie in Beispiel 40 verfahren, mit der Ausnahme, daß die
Menge der Pellets von der 2. Stufe gemäß Tabelle IV verändert wurde.
Die Ergebnisse der Untersuchung der Massen der Beispiele 37 bis
42 sind in Tabelle IX zusammengestellt.
Es wurde nur LDPE allein untersucht.
Es wurde eine Masse untersucht, die 100 Gew.-Teile LDPE und 30 Gew.-
Teile EPDM enthielt.
Es wurde eine Masse untersucht, die 100 Gew.-Teile LDPE und 30 Gew.-
Teile EPR enthielt.
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 3 verfahren, mit der Ausnahme,
daß LDPE anstelle von EPC verwendet wurde.
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 7 verfahren, mit der Ausnahme,
daß die Menge der Pellets von der 2. Stufe zu 50 Gew.-Teilen verändert
wurde.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 23 bis 27 sind in Tabelle X
zusammengestellt.
Es wurde wie in den Beispielen 37 bis 42 verfahren, mit der Ausnahme,
daß EVA anstelle von LDPE verwendet wurde.
Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle XI zusammengestellt.
Es wurde wie in den Vergleichsbeispielen 23 bis 27 verfahren, mit
der Ausnahme, daß EVA anstelle von LDPE verwendet wurde.
Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele sind in Tabelle XII zusammengestellt.
Es wurde wie in Beispiel 34 verfahren, mit der Ausnahme, daß PP
anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.
Es wurde wie in Beispiel 49 verfahren, mit der Ausnahme, daß die
Menge der Pellets von der 2. Stufe auf 50 Gew.-Teile der 3. Stufe
verändert wurde.
Es wurde wie in Beispiel 40 verfahren mit der Ausnahme, daß PP anstelle
von LDPE in der 3. Stufe verwendet wurde.
Es wurde wie in Beispiel 51 verfahren, mit der Ausnahme, daß die
Menge der Pellets von der 2. Stufe auf 50 Gew.-Teile geändert wurde.
Es wurde wie in den Vergleichsbeispielen 28 bis 31 verfahren, mit
der Ausnahme, daß PP anstelle von EVA verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 49 bis 52 und der Vergleichsbeispiele
33 bis 36 sind in Tabelle XIII zusammengestellt.
Die folgenden Beispiele 53 26355 00070 552 001000280000000200012000285912624400040 0002002858770 00004 26236bis 79 und die Vergleichsbeispiele 37
bis 45 beschrieben geschäumte Produkte aus der thermoplastischen
Elastomermasse.
EPDM-I | |
70 Gew.-Teile | |
PP | 30 Gew.-Teile |
Öl | 10 Gew.-Teile |
wurden in einem Bumbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre von
180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt
und in einer Blattschneideinrichtung pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen
Peroxid-A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer vermischt,
so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung beschichtet
wurden. Die Pellets wurden in einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre
von 210°C behandelt.
30 Gew.-Teile thermoplastisches Elastomeres, erhalten von der 2.
Stufe, wurden mit 0,3 Gew.-Teilen ACA-I in einem Trommelmischer
vermengt.
Das Gemisch wurde nach der oben beschriebenen Methode spritzgegossen
und die geschäumten Produkte wurden untersucht.
Die Stufen des Beispiels 53 wurden mit einer Menge von ACA-I
durchgeführt, die auf 0,5 und 0,7 Gew.-Teile verändert worden
war.
Die Stufen des Beispiels 53 wurden weiterhin mit einer Ölmenge
durchgeführt, die von 10 auf 30 Gew.-Teile erhöht worden war.
Die Stufen des Beispiels 56 wurden mit einer Menge von ACA-I
durchgeführt, die auf 0,5 und 0,7 Gew.-Teile erhöht worden war.
Die Stufen des Beispiels 53 wurden durchgeführt, wobei die Menge
von Öl von 10 auf 30 Gew.-Teile erhöht worden war, die Menge von
PP von 30 auf 20 Gew.-Teile vermindert worden war und wobei 10
Gew.-Teile PIB zugesetzt worden waren.
Die Stufen des Beispiels 59 wurden durchgeführt, wobei die Menge
von ACA-I auf 0,5 und 0,7 Gew.-Teile verändert wurde.
In Tabelle XIV sind die Ergebnisse der Beispiele 53 bis 61 zusammengestellt.
Die Stufen der Beispiele 56 bis 58 wurden durchgeführt, wobei die
Mengen von EPDM und PP auf 50 und 50 Gew.-Teile verändert wurden.
Die Stufen der Beispiele 59 bis 61 wurden durchgeführt, wobei EPR
anstelle von EPDM verwendet wurde.
Die Stufen der Beispiele 53 bis 55 wurden durchgeführt, wobei kein
Öl verwendet wurde.
In Tabelle XV sind die Ergebnisse der Beispiele 62 bis 67 und der
Vergleichsbeispiele 37 bis 39 zusammengestellt.
Die Stufen des Beispiels 56 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß anstelle von 0,3 Gew.-Teilen ACA-I ACA-II als Verschäumungsmittel
in Mengen von 0,7, 1,0 und 1,2 Gew.-Teilen verwendet wurde, und
daß das Formen bei 160°C vorgenommen wurde.
Die Stufen des Beispiels 59 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß anstelle von 0,3 Gew.-Teilen ACA-I ACA-II als Verschäumungsmittel
in Mengen von 0,7, 1,0 und 1,2 Gew.-Teilen verwendet wurde, und
daß das Formen bei 160°C vorgenommen wurde.
Die Stufen des Vergleichsbeispiels 37 wurden durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß anstelle von 0,3 Gew.-Teilen ACA-I ACA-II als Verschäumungsmittel
in Mengen von 0,7, 1,0 und 1,2 Gew.-Teilen verwendet
wurde, und daß das Formen bei 160°C verwendet wurde.
Tabelle XVI zeigt die Ergebnisse der Beispiele 68 bis 73 und der
Vergleichsbeispiele 40 bis 42.
100 Gew.-Teile des thermoplastischen Elastomeren, erhalten gemäß
Beispiel 56, wurden mit 0,7, 1,0 und 1,2 Gew.-Teilen ACA-II in
einem Trommelmischer vermischt. Die Gemische wurden nach dem
oben beschriebenen Extrusionsverfahren extrudiert und die resultierenden
Produkte wurden untersucht.
Die Stufen der Beispiele 74 bis 76 wurden durchgeführt, wobei
ein thermoplastisches Elastomeres verwendet wurde, das nach einem
ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 7 erhalten worden war.
Die Stufen der Beispiele 74 bis 76 wurden durchgeführt, wobei
das thermoplastische Elastomere verwendet wurde, das durch ein
ähnliches Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 37 erhalten worden
war.
In Tabelle XVII sind die Ergebnisse der Beispiele 74 bis 79 und
der Vergleichsbeispiele 43 bis 49 zusammengestellt.
Die Beispiele 80 bis 102, die Vergleichsbeispiele 46 bis 58 und
die Referenzbeispiele 1 bis 3 beschreiben geschäumte Produkte aus
Gemischen aus dem thermoplastischen Elastomeren und Olefinpolymer.
EPDM-I | |
70 Gew.-Teile | |
PP | 30 Gew.-Teile |
Öl | 30 Gew.-Teile |
wurden in einem Banbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre von 180°C
5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und in einer
Blattschneideinrichtung pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen
Peroxid-A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer vermischt,
so daß die Pellets mit der Lösung gleichförmig beschichtet wurden.
Die Pellets wurden in einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre
von 210°C behandelt.
70 Gew.-Teile Pellets aus dem thermoplastischen Elastomeren der 2.
Stufe wurden mit 30 Gew.-Teilen EVA-Pellets in einem Trommelmischer
vermengt. Das Gemisch wurde aus einem Extruder mit 210°C extrudiert,
wodurch eine Masse erhalten wurde, die das thermoplastische
Elastomere und den Olefinpolymer enthielt.
Sodann wurden 100 Gew.-Teile der so erhaltenen Masse mit 0,3 Gew.-
Teilen ACA-I in einem Trommelmischer vermengt.
Das Endgemisch wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren spritzgegossen
und die geschäumten Produkte wurden untersucht.
Die Stufen des Beispiels 80 wurden durchgeführt, wobei die Menge
von ACA-I auf 0,6 und 0,9 Gew.-Teile verändert wurde.
Die Stufen der Beispiele 80 bis 82 wurden durchgeführt, ohne daß
Öl in der 1. Stufe verwendet wurde.
Es wurde eine Masse hergestellt, die 100 Gew.-Teile eines Zwischenprodukts,
erhalten in der 2. Stufe des Beispiels 80, und 0,8 Gew.-
Teile ACA-I enthielt. Die Masse wurde sodann spritzgegossen und das
resultierende geschäumte Produkt wurde untersucht.
Die Stufen des Referenzbeispiels 1 wurden durchgeführt, wobei die
Mengen von ACA-I auf 0,6 und 0,9 Gew.-Teile verändert wurden.
Tabelle XVIII zeigt die Ergebnisse der Beispiele 80 bis 82, der
Vergleichsbeispiele 46 bis 48 und der Referenzbeispiele 1 bis 3.
Die Stufen der Referenzbeispiele 1 bis 3 wurden durchgeführt, ohne
daß Öl in der 1. Stufe verwendet wurde.
Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß PP anstelle von EVA in der 3. Stufe verwendet wurde, und daß
das Formen bei 220°C durchgeführt wurde.
Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß LPDE anstelle von EVA in der 3. Stufe verwendet wurde.
Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß 30 Gew.-Teile EVA in der 3. Stufe durch ein Gemisch aus 15 Gew.-
Teilen HDPE und 15 Gew.-Teilen MDPE ersetzt wurden.
In Tabelle XIX sind die Ergebnisse der Beispiele 83 bis 85 und der
Vergleichsbeispiele 49 bis 51 zusammengestellt.
Die Stufen der Beispiele 80 bis 82 wurden durchgeführt, wobei die
Menge von PP von 30 auf 20 Gew.-Teile vermindert wurde und wobei 10
Gew.-Teile PIB zugesetzt wurden.
Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, wobei ein Gemisch
aus 100 Gew.-Teilen EPDM und 30 Gew.-Teilen Öl in der 1. Stufe verwendet
wurde.
Die Stufen des Beispiels 89 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß PP anstelle von EVA verwendet wurde, und daß das Formen bei
220°C durchgeführt wurde.
Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, wobei ein Gemisch
aus 90 Gew.-Teilen EPDM, 10 Gew.-Teilen PIB und 30 Gew.-Teilen Öl in
der 1. Stufe verwendet wurde.
Die Stufen des Beispiels 91 wurden durchgeführt, wobei MDPE anstelle
von EVA in der 3. Stufe verwendet wurde.
Die Stufen des Beispiels 89 wurden durchgeführt, ohne daß Öl in
der 1. Stufe verwendet wurde.
Tabelle XX zeigt die Ergebnisse der Beispiele 86 bis 92 und des
Vergleichsbeispiels 52.
Die Stufen des Beispiels 81 wurden wiederholt, wobei ein unterschiedliches
Vermischungsverhältnis der Elastomermasse und von
EVA angewendet wurde.
Die Stufen des Beispiels 87 wurden durchgeführt, wobei ein unterschiedliches
Mischungsverhältnis der Elastomermasse und von EVA
angewendet wurde.
Die Stufen des Beispiels 89 wurden durchgeführt, wobei ein unterschiedliches
Mischungsverhältnis der Elastomermasse und von EVA
angewendet wurde.
Das Spritzgießen erfolgte unter Verwendung einer verschäumbaren
Masse, welche 100 Gew.-Teile EVA und 0,6 Gew.-Teile ACA-I enthielt.
Das resultierende geschäumte Produkt wurde untersucht.
Die Stufen des Beispiels 93 wurden durchgeführt, wobei EPC anstelle
von EVA verwendet wurde.
Die Stufen des Vergleichsbeispiels 53 wurden durchgeführt, wobei
EPC anstelle von EVA verwendet wurde.
Die Stufen des Beispiels 93 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß PP anstelle von EVA verwendet wurde, und daß das Formen bei
220°C durchgeführt wurde.
Die Stufen des Vergleichsbeispiels 53 wurden durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß PP anstelle von EVA verwendet wurde, und daß das Formen
bei 220°C durchgeführt wurde.
In Tabelle XXI sind die Ergebnisse der Beispiele 93 bis 97 und der
Vergleichsbeispiele 53 bis 55 zusammengestellt.
Das Extrudierungsverformen erfolgte unter Verwendung der verschäumbaren
Masse, erhalten durch die Stufen des Beispiels 82.
Das resultierende geschäumte Produkt wurde untersucht.
Die Stufen des Beispiels 98 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß die Menge des Verschäumungsmittels auf 1,2 und 1,4
Gew.-Teile verändert wurde.
Die Stufen des Beispiels 98 wurden durchgeführt, wobei die verschäumbare
Masse verwendet wurde, die durch die Stufen des Beispiels
85 erhalten worden war.
Die Stufen des Beispiels 98 wurden durchgeführt, wobei die verschäumbare
Masse verwendet wurde, die durch die Stufen des Beispiels
88 erhalten worden war.
Die Stufen des Beispiels 98 wurden durchgeführt, wobei die verschäumbare
Masse verwendet wurde, die durch die Stufen des Vergleichsbeispiels
48 erhalten worden war.
Die Stufen des Vergleichsbeispiels 56 wurden durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß die Menge des Verschäumungsmittels auf 1,2 und
1,4 Gew.-Teile verändert wurde.
Tabelle XXII zeigt die Ergebnisse der Beispiele 98 bis 102 und
der Vergleichsbeispiele 56 bis 58.
Es wurden die folgenden Experimente mittels MFR-Messungen
durchgeführt:
Die in Tabelle 1 angegebenen Ausgangsmaterialien wurden bei
Raumtemperatur in einem Banbury-Mischer vermischt. Das so
hergestellte Gemisch wurde in einen Extruder eingegeben und
drei Minuten lang bei 200°C dynamisch wärmebehandelt, um
Pellets zu erhalten. Die Pellets wurden hierauf durch Extrudieren
zu einer Platte verformt. Die Ergebnisse der Messung
der physikalischen Eigenschaften der so hergestellten
Platte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Messung der MFR-Werte erfolgte unter Verwendung der Pellets.
Die in Tabelle 1 angegebenen Ausgangsmaterialien wurden bei
Raumtemperatur in einem Banbury-Mischer vermischt. Das so
hergestellte Gemisch wurde in einen Extruder eingegeben und
eine Minute lang unter Erhitzen des Gemisches auf 230°C
schmelzverknetet. Das resultierende Gemisch wurde zu einer
Platte extrudiert. Die so hergestellte Platte wurde Elektronenstrahlen
bei einer Bestrahlung von 10 M rad ausgesetzt.
Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften
der so hergestellten Platte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Messung der MFR-Werte wurde unter Verwendung von Pellets
durchgeführt, die aus der elektronenbestrahlten Platte hergestellt
worden waren.
Eine Probeplatte wurde unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien
und Methoden wie im Beispiel 2, jedoch
unter Weglassung der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen,
hergestellt. Die Ergebnisse der Messung der physikalischen
Eigenschaften der so hergestellten Platte sind in Tabelle
1 zusammengestellt.
Claims (3)
1. Thermoplastische Masse, bestehend aus:
- (A) 100 bis 5 Gew.-Teilen einer teilweise vulkanisierten
Elastomermasse, welche durch dynamische Wärmebehandlung
eines Gemisches aus
- (a) 90 bis 40 Gew.-Teilen eines durch Peroxid vulkanisierbaren Olefin-Copolymerkautschuks aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dienkautschuk,
- (b) 10 bis 60 Gew.-Teilen eines durch Peroxid zersetzbaren Olefinkunststoffs aus der Gruppe isotaktisches Polypropylen und Propylen-α-Olefin- Copolymeres, wobei die Summe der Komponenten (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt, und
- (c) 5 bis 100 Gew.-Teilen eines durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasserstoff-Kautschukmaterials aus der Gruppe Polyisobutylen, Butylkautschuk, Propylen-Ethylen-Copolymeres, enthaltend 70% oder mehr Propylen, Propylen-1-Buten- Copolymerkautschuk und ataktisches Polypropylen und gegebenenfalls
- (d) eines Weichmachers vom Mineralöltyp
- in Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Gew.-% eines organischen Peroxids, bezogen auf das wärmezubehandelnde Gemisch, erhalten worden ist, und
- (B) 0 bis 95 Gew.-Teilen eines Olefinpolymeren aus der Gruppe Homopolymere und Copolymere von α-Olefinen, wobei die Summe der Kompomenten (b) und (B) nicht weniger als 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Endmasse ausmacht.
2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die teilweise Vulkanisation
unter Verwendung eines Aktivators oder Beschleunigers
aus der Gruppe tertiäres Amin, organisches Metallcarboxylat,
Schwefel, p-Chinondioxim, p,p′-Dibenzoylchinondioxim,
N-Methyl-N,4-dinitrosoanilin, Nitrobenzol, Diphenylguanidin,
Trimethylolpropan-N,N′-m-phenylendimaleimid, oder
Divinylbenzol oder Triallylcyanurat, oder polyfunktionelles
Methacrylatmonomeres durchgeführt worden ist.
3. Thermoplastische Masse nach einem der Ansprüche 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zusätzlich übliche Komponenten ausgewählt aus Füllstoffen,
Färbemitteln und Additiven enthält.
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6039977A JPS53145857A (en) | 1977-05-26 | 1977-05-26 | Preparation of thermoplastic elastomer composition |
JP6335377A JPS53149240A (en) | 1977-06-01 | 1977-06-01 | Production of thermoplastic elastomer composition |
JP6393777A JPS53149241A (en) | 1977-06-02 | 1977-06-02 | Production of thermoplastic elastomer composition |
JP8102677A JPS5416554A (en) | 1977-07-08 | 1977-07-08 | Thermoplastic resin composition |
JP1991278A JPS6011937B2 (ja) | 1978-02-24 | 1978-02-24 | 熱可塑性エラストマ−発泡体の製造方法 |
JP2820178A JPS6011938B2 (ja) | 1978-03-14 | 1978-03-14 | 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法 |
DE2822815A DE2822815C2 (de) | 1977-05-26 | 1978-05-24 | Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2858770C2 true DE2858770C2 (de) | 1994-06-23 |
Family
ID=27561346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2858770A Expired - Lifetime DE2858770C2 (de) | 1977-05-26 | 1978-05-24 | Thermoplastische Masse |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2858770C2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115008663A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-09-06 | 镇江同立橡胶有限公司 | 一种橡胶护舷一次性烧结硫化成型方法及加工模具 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3758643A (en) * | 1971-01-20 | 1973-09-11 | Uniroyal Inc | D polyolefin plastic thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber an |
US3806558A (en) * | 1971-08-12 | 1974-04-23 | Uniroyal Inc | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic |
-
1978
- 1978-05-24 DE DE2858770A patent/DE2858770C2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3758643A (en) * | 1971-01-20 | 1973-09-11 | Uniroyal Inc | D polyolefin plastic thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber an |
US3806558A (en) * | 1971-08-12 | 1974-04-23 | Uniroyal Inc | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Bayer Leverkusen, Kautschuk-Anwendungstechnik, Hsg., Handbuch für die Gummi-Industrie, 1971, S. 21 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115008663A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-09-06 | 镇江同立橡胶有限公司 | 一种橡胶护舷一次性烧结硫化成型方法及加工模具 |
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