DE1962909B2

DE1962909B2 - Vulkanisierbare Formmassen mit verbesserter Strangpreßbarkeit

Info

Publication number: DE1962909B2
Application number: DE1962909A
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Kealy; William John Keller
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-12-26
Filing date: 1969-12-16
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE1962909C3; NL6918513A; FR2027141A1; BR6915584D0; GB1265360A; US3627723A; DE1962909A1

Description

a) kationaktive Verbindungen der Formel

R-N-R₂ X"

R-3

20

25

in der R ein Alkylrest, ein Alkarylrest oder Aralkylrest mit etwa 8 bis 22 C-Atomen ist, R₁ und R₂ einzeln für C₁ — C₅-Alkyl stehen oder gemeinsam einen 5- oder 6gliedrigen aliphaüschen oder aromatischen Ring bilden, der aus Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 2 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Sauerstoff einschließlich des dargestellten Stickstoffatoms besteht, R₃ ein C₁ — C₂₀-Alkylrest oder Benzylrest ist und X " für Halogenid, Nitrat, Methansulfat (CH₃OSO₃)" oder Äthansulfat (CH₃CH₂OSO₃)" steht;
b) anionaktive Verbindungen, nämlich

40

1. Alkali- oder Ammoniumsulfate, deren Sulfatanion die Formel R₄OSO₃" hat, in der R₄ ein C₈ — C₂₀-Alkylrest oder ein C₈ — C₂₀-Alkenylrest ist,

2. Alkali- oder Ammoniumsulfonate, deren Anion die Formel R₅SO₃" hat, in der R₅ ein C₈ — C₂₀-Alkylrest, ein C₈ — C₂₀-Alkarylrest oder ein C₈ — C₂₀-Aralkylrest ist, wobei die Arylreste 6 bis

15 C-Atome enthalten,

3. Alkali- oder Ammoniumphosphate, deren Anion die Formel R₆OPO₃" hat, worin

R₆ = R₅,

4. Alkali- oder Ammoniumphosphonate,

deren Anion die Formel R₇ — PO₃" hat, worin R₇ = R₅ und

5. das Ammoniumsalz von Monoäthylphenylphenolmonosulfat, Natriumoleylp - anisidinsulfonat, Laurylpicoliniump-toluolsulfonat, das Natriumsalz von sulfonierten! Propyloleat, Monobutylbiphenylnatriummonosulfat und das Natriumsalz von sulfatiertem Propyloleat,

wobei die Ammoniumionen der vorstehend beschriebenen anionaktiven Verbindungen die Formel

\ +
Q₁-NH

Q₂

in der Q, Q₁ und Q₂ unabhängig für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl stehen, haben,

c) nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen der Formel

Il

R_R-C-N

Y'

worin R₈ ein C₈ — C₂₂-Alkylrest, Alkarylrest, Alkenylrest oder Aralkylrest ist und Y und Y' unabhängig für Wasserstoff oder einen C₁ — C₄-Alkanolrest stehen mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste Y oder Y' ein Wasserstoffatom ist, und nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen der Formel

R₉-C-OY₁

in der R₉ = R₈ und Y₁ ein einwertiger Rest ist, der von einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung, deren Molekulargewicht unter 250 liegt, abgeleitet ist.

In der Kette gesättigte Copolymere von «-Olefinen mit Kohlenwasserstoffen sind heute von großer Bedeutung für die Herstellung der verschiedensten elastomeren Artikel. Für viele Anwendungen, z. B. für Draht- und Kabelüberzüge sowie Schuhsohlen und -hacken, werden diesen Copolymeren vor der Vulkanisation mineralische, d. h. helle Füllstoffe zugemischt. Für andere Zwecke, z. B. für Bremsbeläge, ist es erwünscht, das a-Olefin-Copolymere mit einem verstärkenden Ruß zu strecken. Verbesserungen in der Verarbeitung und Vulkanisation sowohl der mineralische Füllstoffe enthaltenden Mischungen als auch der rußhaltigen Mischungen werden immer noch angestrebt. Verbesserungen der Strangpreßgeschwindigkeit und der Vulkanisateigenschaften, z. B. des Druckverformungsrestes und der Zugfestigkeit, sind besonders erwünscnt. Einige Nachteile in den Eigenschaften von Vulkanisaten von u-Olefin-Kohlenwasserstoff-Copolymeren können bekanntlich ausgeschaltet werden, wenn die gefüllten Mischungen einer speziellen Wärmebehandlung vor der Zumischung des Vulkanisationsmittels unterworfen werden. Die Wärmebehandlung ist wirksamer, wenn gewisse Aktivatoren, z. B. Dinitrosoverbindungen, Dioximverbindungen und aromatische chinoide Verbindungen während der Wärmebehandlung vorhanden sind. Die Durchführung des Wärme-

behandlungsverfahrens ist jedoch sehr unbequem und kostspielig. Die zusätzliche Zeit, die erforderlich ist, um die wärmebehandelten Mischungen zu kühlen, bevor das Vulkanisationsmittel zugesetzt werden kann, verringert erheblich die Produktionsgeschwindigkeit.

Aus »Rubber Age« 91 (1962), Nr. 6, S. 949 bis 954 sind Äthylen-Propylen-Copolymere in Mischung mit verschiedenen Füllstofftypen bekannt. Als einer der Füllstoffe wird ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 genannt. Auf S. 951, rechte Spalte, heißt es, daß die Polyäthylenglykole eine Hilfe für die Dispergierung von Pigmenten sind.

Es besteht ein Bedürfnis für die Verbesserung der Strangpreßbarkeit und Vulkanisateigenschaften von füllstoffhaltigen elastomeren Mischungen auf Basis von Copolymeren von a-Olefinea mit nichtkojugierten Dienen.

Gegenstand der Erfindung sind vulkanisierbare Formmassen mit verbesserter Strangpreßbarkeit, bestehend im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen:

A: einem elastomeren Copolymeren wenigstens eines «-Monoolefins und wenigstens eines nichtkonjugierten Kohlenwasserstoffdiens, wobei das Copolymere etwa 0,1 bis, 2,OgMoI äthylenische Ungesättigtheit pro Kilogramm Copolymeres enthält,

B: etwa 20 bis 300 Gewichtsteilen eines Füllstoffs pro 100 Teile Copolymeres und

C: etwa 0,1 bis 6,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteile einer der folgenden oberflächenaktiven Verbindungen pro 100 Teile Copolymeres :

35

a) kationaktive Verbindungen der Formel

R-N-R₂ X

in der R ein Alkylrest, ein Alkarylrest oder Aralkylrest mit etwa 8 bis 22 C-Atomen ist, R₁ und R₂ einzeln für C₁ — C₅-Alkyl stehen oder gemeinsam einen 5- oder 6gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden, der aus Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 2 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Sauerstoff einschließlich des dargestellten Stickstoffatoms besteht, R₃ ein C₁ — C₂₀-Alkylrest oder Benzylrest ist und X" für Halogenid, Nitrat, Methansulfat (CH₃OSO₃)- oderÄthansulfat (CH₃CH₂OSO₃)-steht;
b) anionaktive Verbindungen, nämlich

1. Alkali- oder Ammoniumsulfate, deren SuI-fatanion die Formel R₄OSO₃" hat, in der R₄ ein C₈ — C₂₀-Alkylrcst oder ein C₈ — C₂₀-Alkenylrest ist,

2. Alkali- oder Ammoniumsulfonate, deren Anion die Formel R₅SO," hat, in der R₅ ein C₈-C₂₀-Alkylrest, ein C₈-C₂₀-Alkarylrest oder ein C₈ —C₂₀-Aralkylrest ist, wobei die Arylreste 6 bis 15 C-Atome enthalten.

3. Alkali- oder Ammoniumphosphate, deren Anion die Formel R₆OPO₃"" hat, worin

4. Alkali- oder Ammoniumphosphonate, deren Anion die Formel R₇—PO₃" hat, worin R₇ = R₅ und

5. das Ammoniumsalz von Monoäthylphenylphenolmonosulfat, Natriumoleyl-p-anisidinsulfonat, Laurylpicolinium-p-toluolsulfonat, das Natriumsalz von sulfoniertem Propyloleat, Monobutylbiphenylnatriummonosulfat und das Natriumsalz von sulfatiertem Propyloleat,

Q₁-NH

Qz

in der Q, Q₁ und Q₂ unabhängig für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl stehen, haben, oder
c) nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen der Formel

O Y

R₈-C-N

Y'

55

60

fts worin R₈ ein C₈ — C₂₂-Alkylrest, Alkarylrest, Alkenylrest oder Aralkylrest ist und Y und Y' unabhängig für Wasserstoff oder einen C₁ — C₄-Alkanolrest stehen mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste Y oder Y' ein Wasserstoffatom ist, und nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen der Formel

O
R^ C OY₁

in der R₉ = R₈ und Y₁ ein einwertiger Rest ist, der von einer aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, deren Molekulargewicht unter 250 liegt, abgeleitet ist.

Durch den Zusatz der oberflächenaktiven Verbindungen zu den geullten Elastomerenmischungen gemäß der Erfindung werden die Strangpreßbarkeit des Copolymeren und die Zugfestigkeit und der Druckverformungsrest seiner Vulkanisate verbessert.

Die gemäß der Erfindung verwendeten elastomeren Copolymeren werden aus wenigstens einem u-Monoolefin und wenigstens einem nichtkonjugierten Dien hergestellt. Die «-Monoolefine haben die Struktur R — CH = CH₂, worin R ein Wasserstoffatom oder ein vorzugsweise geradkettiger C₁ — C₁₆-Alkylrest ist. Repräsentative '(-Monoolefine sind Propylen, Äthylen. 1-Buten, 1-Pcnten, I-Hexen, I-Hepten, 1-Octen, 1-Octadecen, 6-Äthyl-l-decen und 5-Mcthyl-1-hexen.

Die nichtkonjugierten Diene, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, können offenkettige odei cyclische Verbindungen sein. Vorzugsweise ist mn eine der Doppelbindungen durch einen Koordinationskatalysator leicht polymerisierbar. Endständige Doppelbindungen und die endocyclische Doppel

bindung an der 2-Stellung in ungesättigten Derivaten von 2-Norbornen sind typisch für solche aktiven Bindungen. Die offeakettigen Diene haben die Formel

ff

CH₂=CH-Z₁-C=C-Z₄

in der Z₁ ein C₁ — C₈-Alkylenrest ist und Z₂, Z₃ und Z₄ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder einen Alkylrest stehen mit der Maßgabe, daß die in dieser Formel genannten Reste R so gewählt werden, daß das Dien etwa 6 bis 22 C-Atome enthält. Repräsentative Diene sind 1,4-Hexadien, 1,9-Octadecadien, 6 - Methyl - 1,5 - heptadien, 7 - Methyl-1,6 - octadien, 11 - Äthyl -1,11- tridecadien, 9 - Äthyl-1,9 - undecadien, 7 - Äthyl -1,7 - nonadien, 8 - Propyl-

1.8 - undecadien, 8 - Äthyl -1,8 - decadien, 10 - Äthyl-

1.9 - dodecadien, 12 - Äthyl - 1,12 - tetradecadien,

13 - η - Butyl - 1,12 - heptadecadien und 15 - Äthyl-1,15 - heptadecadien. Offenkettige Diene mit zwei enständigen nichtkonjugierten C-C-Doppelbindungen, worin Z₂, Z₃ und Z₄ Wasserstoff sind, z. B. 1,5-Hexadien oder 1,4 - Pentadien, können ebenfalls verwendet werden, werden jedoch viel weniger bevorzugt. Geeignete nichtkonjugierte Diene sind beispielsweise Dicyclopentadien. 5 - Alkenyl - subst.-2-norbornene, z.B. 5-Butenyl-2-norbornen, 5-Alkyliden-2-norbornene (einschließlich Äthyliden-2-norbornene und 5 - Methylen - 2 - norbornen), 2 - Alkyl-2,5-norbornadiene (z.B. 2-Äthyl-2,5-norboinadien) und 1,5-Cyclooctadien. Bevorzugt als Dien wird 1,4-Hexadien wegen der hervorragenden physikalischen Eigenschaften der mit ihm hergestellten Copolymeren.

Repräsentative Copolymere, die aus den vorstehend genannten n-Monoolefinen und nichtkonjugierten Dienen hergestellt werden, und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den USA-Patentschriften 2933 480, 3 000 866, 3 063 973, 3 093 620, 3 093 621, 3 151 173, 3 260 708 und in der belgischen Patentschrift 697 049 beschrieben.

Besonders bevozugt auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften werden Copolymere von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent Äthylen, 60 bis 20 Gewichtsprozent Propylen und bis etwa 10 Gewichtsprozent 1,4-Hexadien oder 5-Äthyliden-2-norbornen. Die Copolymeren enthalten etwa 0,1 bis 2,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,0 gMol äthylenische Doppelbindungen pro Kilogramm Copolymere«

Zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung wird den oben beschriebenen Copolymeren ein Füllstoff zugesetzt, der ein mineralischer (heller) Füllstoff, ein Ruß oder ein Gemisch dieser Füllstoffe sein kann. Die verschiedensten mineralischen Füllstoffe oder deren Gemische können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind Kaolinton, calcinierter Kalolinton, Magnesiumsilicat, Barytweiß, Kreide, Siliciumdioxyd und Talkum. Besonders geeignet sind Kaolinton und calcinicrler Kaohnton. Alle Kaolintone, die üblicherweise für die Verstärkung von Elastomeren verwendet werden, können zur Herstellung der Gemische gemäß der brtindung verwendet werden. Im allgemeinen haben ν ·?· M°?^{e Tcllchel}»größcn um etwa 2 μ. Je geringer üic 1 eilchengröße, um so besser sind die mit dem Füll-I₁ erzielten Eigenschaften des Vulkanisats.
ic tür die Zwecke der Erfindung bevorzugten Tone haben die folgenden hauptsächlichen physikalischen Eigenschaften:

1. spezifisches Gewicht etwa 2,6;

2. Siebrückstand auf einem Sieb einer Maschenweite von 44 μ weniger als etwa 3,5%, vorzugsweise weniger als etwa 0,35%;

3. Gehalt an absorbierter Feuchtigkeit nicht über etwa 1%;

4. eine Teilchengrößenverteilung, bei der wenigstens etwa 55 Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser von 2 μ oder weniger haben;

5. pH-Wert (in Wasser) etwa 4,4 bis 7, wobei jedoch speziell hergestellte und behandelte Tone pH-Werte von 8 und darüber zeigen können.

Besonders wertvoll als mineralischer Füllstoff ist Kaohnton, Sowohl die »harten« als auch die »weichen« Typen können verwendet werden, jedoch werden die »harten« Tone bevorzugt. Es ist dem Fachmann bekannt, daß Kaolintone gleiche Kristallstrukturen haben können, sich jedoch in ihrer Fähigkeit, Elastomerenmischungen zu verstärken, deutlich unterscheiden Der Unterschied in ihren Verstärkungseigenschaften scheint vom Unterschied in ihrer Teilchengrößenverteilung abzuhängen. Dem Fachmann ist ferner bekannt, daß ein »harter« Ton eine Elastomerenmischung wesentlich verstärkt, was in den Werten der Vulkanisateigenschaften, z.B. des Moduls bei 300% Dehnung, zum Ausdruck kommt. Bei den »harten« Tonen ist ein sehr hoher Anteil, z. B. etwa 90%, der Teilchen kleiner als 2 μ. Im Gegensatz hierzu sind nur etwa 60 bis 70% der Teilchen von »weichem« Ton kleiner als 2 μ.

Weitere Einzelheiten über mineralische Füllstoffe, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, finden sich in der USA.-Patentschrift 3 355417 und im Buch »Reinforcement of Elastomers« von G. K r a u s, Interscience Publishers, J. Wiley and Sons, Inc., New York !965.

Bei Verwendung von Ruß als Füllstoff werden Channel- und Furnace-Ruße bevorzugt. SAF-Ruß ist ein ausgezeichneter Verstärkerfüllstoff. Andere Furnace-Ruße, z. B. SRF, HMF, CF, HAF und FF, sind ebenfalls geeignet. Mischungen, die Channel-Ruße enthalten, vulkanisieren etwas langsamer, jedoch können alle Channel-Ruße, z.B. EPC, MPC, HPC und CC, verwendet werden. Thermalruße können ebenfalls verwendet werden, führen jedoch zu geringerer Verstärkung.

Die mineralischen Füllstoffe werden in einer Menge von etwa 20 bis 300 Teilen pro 100 Teile Copolymeres verwendet. Bei Verwendung von Kaolinton als Füllstoff liegen die Mengen vorzugsweise im Bereich von 80 bis 20QTeilen. Ruße werden in Mengen von etwa 20 bis 150 Teilen, vorzugsweise von 30 bis 80 Teilen pro 100 Teile Copolymeres verwendet.

Die Tür die Zwecke der Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Mittel gehören zu ausgewählten Klassen der kationaktiven, anionaktiven und nichtionogenen Typen. Repräsentative kationaktive Mittel haben die Formel

R-N-R₂

in der R ein langkettiger Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkyl-

rest mit 8 bis 22 C-Atomen ist, R₁ und R₂ einzeln für einen Q-Cj-Alkylrest stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder ogliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können, der aus C-Atomen und einschließlich des gezeigten Stickstoffatoms aus nicht mehr als 2 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Sauerstoff besteht, R₃ ein C₁ — C₂₀-Alkylrest oder Benzylrest und X' ein Halogenid, Nitrat, Methansulfat (CH₃OSO₃)⁰ oder Äthansulfat (CH₃-CH₂OSO)₃ ⁰ ist. Beispiele geeigneter kationaktiver oberflächenaktiver Mittel, die unter diese Formel fallen, sind Cctyltrimethylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetyldimethyläthylammoniumbromid, Cetyldimelhylbenzylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, N - Cetyl - N - äthylmorpholiniumäthansulfat, N - Dodecylbenzyl - Ν,Ν,Ν - trimethylammoniumchlorid, Laurylpyridiniumchlorid, Laurylisochinoliniumbromid und Stearylirimethylammoniumchlorid. Ein weiteres kationaktives Mittel, das nicht unter die obige Formel Fällt, ist Stearamidpropyldimethyl-//-hydroxyäthylammoniumnitrat.

Als anionische oberflächenaktive Mittel eignen sich beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsulfate, deren Anion die Formel R₄OSO₃" hat, in der R₄ ein C₈ — C₂₀-Alkyl- oder Alkenylrest ist, Alkali- oder Ammoniumsulfonate, deren Anion die Formel R₅SO₃" hat, in der R₅ ein C₈-C₂₀-Alkylrest, ein ^ch — C₂₀-Alkarylrest oder C₈ — C₂₀-Aralkylrest ist, wobei die Arylreste 6 bis 15 C-Atome enthalten, Alkalioder Ammoniumphosphate, deren Anion die Formel R₆OPO₃" hat, in der R₆ die gleiche Bedeutung wie R₅ hat, und Alkali- oder Ammoniumphosphate, deren Anion die Formel R₇-PO₃" hat, in der R₇ die gleiche Bedeutung wie R₅ hat. In den hier beschriebenen anionaktiven Verbindungen hat das Ammoniumion die Formel

Q₁-NH
Q₂

in der Q, Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylreste stehen. Als Beispiele von anionaktiven Verbindungen, die den vorstehenden Beschreibungen entsprechen, seien genannt:

Natriumcetyisulfat, Natriumdecylsulfat. Ammoniumlaurylsulfat, Kaliumlaurylsulfat, Oleylnatriumsulfat, Natriumtetrahydronaphthalinsulfonat, Polymethylenbisnaphthalinnatriumsulfonat, Ammoniumundecylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Dodecylbenzoltriäthanolaminsulfonat, Kaliumdodecylphosphat, Natriumlaurylphosphat, Natriumdodecylbenzylphosphonat und Kaliumcetylphosphonat.

Weitere geeignete anionische oberflächenaktive Mittel, die jedoch nicht unter die vorstehende Beschreibung fallen, sind das Amtnoniumsalz von Monoäthyl- phenylphenolmonosulfonat, Natriumoleyl-p-anisidinsulfonat, Laurylpicolinium-p-toluolsulfonat, das Natriumsalz von sulfonierten! Propyloleat, synthetisches Petroleumsulfonat (Wasserschnitt, Molekulargewicht 320), Monobutylbiphenylnatriummonosulfai und das Natriumsalz von sulfatiertem Propyloleat.

Als nichtionogene oberflächenaktive Mittel eignen sich beispielsweise Fettalkylolamidkondensate der Formel

ίο OY

R« (_• N

Y'

in der R₈ für C₈ — C₂₂-Alkyl, Alkaryl, Alkenyl oder Aralkyl steht und Y und Y' einzeln fur Wasserstoff oder C₁ — C₄-Alkanol stehen mit der Maßgabe, daß nur Y oder Y' ein Wasserstoffatom ist. Beispiele soleher oberflächenaktiver Mittel sind Hydroxyäthylstearinsäureamid, Lauryldiäthanolamid, Myristinsäurediäthanolamid, Stearinsäurediäthanolamid und Laurylisopropanolamid.

Eine weitere wichtige Klasse von nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, hat die Formel

O
R₉ C OY₁

in der R₉ = R₈ und Y₁ ein einwertiger Rest ist, der von einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, z. B.

Sorbit, Pentaerythrit, Glucose, Propylenglykol und Glycerin, abgeleitet ist. Beispiele solcher oberflächenaktiver Mittel sind Sorbitanmonopalmitat, Propylenglykolmonostearat, Glycerylmonostearat, Sorbitanmonooleat, Myristyllactat, Diäthylenglykolmonostearat und Propylenglykollaurat. Weitere geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind Mannitmonooleat und Sorbitdioleat.

Viele der vorstehend genannten oberflächenaktiven Mittel sind in Gemischen vorhanden, die komplexe, nicht indentifizierte Materialien enthalten, die gewöhnlich aus natürlichen Quellen stammen. Die Eigenschaften dieser Materialien sind dem Fachmann bekannt. Diese Gemische können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Bevorzugt als oberflächenaktive Mittel werden Sorbitanmonopalmitat. Laurinsäurediäthanolamid und Stearyltrimethylammoniumchlorid, weil sie be sonders wirksam in bezug auf die Verbesserung der Strangpreßbarkeit der Copolymeren und der physika-

lischen Eigenschaften ihrer Vulkanisate sind.

Die vorstehend genannten oberflächenaktiven Mittel werden den Copolymermischungen in einer Menge von etwa 0,1 bis 6,0 Teilen pro 100 Teile Copolymeres zugesetzt. Bevorzugt wird eine Menge von etwa 2 bis 4 Teilen pro 100 Teile Copolymeres, da die hier beschriebenen Vorteile im allgemeinen bei diesen Konzentrationen erzielt werden. Das oberflächenaktive Mittel kann vor, während oder nach der Zugabe anderer Mischungsbestandteile zugesetzt werden. Es muß mit dem Copolymeren gut gemischt werden, z.B. durch Kneten auf dem Walzenmischer oder im Innenmischer. Die Elastomerenmischungen gemäß der Erfindung können mit Schwefel, Peroxyden, Phenolhar-

zen oder durch Bestrahlung nach üblichen Verfahren unter Bildung von hervorragenden Vulkanisaten leicht vulkanisiert werden. Zur Vulkanisation mit Schwere] eignen sich alle Verfahren, d>e dem Fachmann auf dem Gebiet der Verarbeitung von Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butylkautschuk und Copolymeren von «-Olefinen mit nichtkonjugierten Dienen bekannt sind.

Vorzugsweise wird eine Kombination von Schwefel, einem Metalloxyd und einem Vulkanisationsbeschleuniger verwendet. Im allgemeinen werden etwa 0,2 bis 3,5 Teile Schwefel pro 100 Gewichtsteile Copolymeres verwendet, jedoch können natürlich auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden, wenn dies als erwünscht angesehen wird. Weitere Einzelheiten über die Schwefelvulkanisation von Copolymeren von a-Olefinen mit nichtkonjugierten Dienen sind in der USA.-Patentschrift 3 865 418 zu finden.

Ausführliche Angaben über die verschiedenen VuI-kanisationsarten, die im Rahmen der Erfindung in Frage kommen, finden sich an den folgenden Literaturstellen: Vulkanisation mit Phenolharzen: USA.-Patenlschnfi 3 287 440 und britische Patentschrift 1125 547; Vulkanisation mit Peroxyden: USA.-Patentschnft 3 033 835, niederländische Auslegeschrift 6 613 608 und britische Patentschrift 1 120 352: Vulkanisation durch Bestrahlung: »Rubber Age« 77, September 1955; Vulkanisation von Kautschuken im allgemeinen: »Vulcanization of Elastomers« von G. A11 ig e r und I. J. S j ο t h u n. Reinhold Pub. Corp.. New York 1964, und »Vulcanization and Vulcanizing Agents« von W. Hofmann, Palnerton Pub.Co., New York 1965.

Außer der oberflächenaktiven Verbindung, dem Füllstoff und Vulkanisationssystem können dem Copolymeren weitere übliche Zusätze, z. B. Antioxydantien. Pigmente, Erdölfraktionen u.dgl., zugemischt werden. Diese Zusätze können zu jeder Zeit vor dem Strangpressen oder Beginn der Vulkanisation zugemischt werden. Die Anwesenheit von Vulkanisationsmitteln beeinträchtigt das Strangpreßverhalten nicht. Bei der Herstellung von Formteilen wie Schläuchen oder umspritzten Drähten durch Strangpressen werden die Vulkanisationsmittel vor dem Strangpressen zugesetzt (wenn die Vulkanisation nicht durch Bestrahlung erfolgt).

Die Mischungen können in üblichen Maschinen, z. B. auf dem Walzenmischer oder in Innenmischern vom Banbury-Typ hergestellt werden. Nachdem das Copolymere auf dem Mischwalzwerk zum Fell ausgewalzt worden ist. können alle übrigen Mischungsbestandteile mit Ausnahme des zuletzt zugesetzten Vulkanisationsmittels in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Zur Vereinfachung der Verarbeitung wird der Füllstoff häufig gleichzeitig mit dem Erdöl zugesetzt. Bei Verwendung von Innenmischern, die die Bestandteile schnell dispergieren und genügend Wärme erzeugen, um die Temperatur auf etwa 82 bis 93 C zu erhöhen, können alle Mischungsbestandteile einschließlich der oberflächenaktiven Mittel praktisch gleichzeitig zugegeben werden.

Die Vulkanisationszeit und die Vulkanisationstemperatur, die zur Erzielung optimaler Ergebnisse für eine bestimmte Produktion erforderlich sind, können vom Fachmann routinemäßig bestimmt werden. Bei einer Vulkanisationstemperatur von etwa 160 C kann die Vulkanisationszeit etwa 5 bis 30 Minuten betragen, wobei etwa 10 bis 20 Minuten bevorzugt werden. Die schwieriger zu vulkanisierenden Mischungen, z. B. mit hartem Ton gestreckte Mischungen, können wenigstens 20 Minuten erfordern. Es ist auch möglich, bei höheren oder niedrigeren Temperaturen, als sie oben genannt wurden, z. B. bei 149 bis 182° C zu arbeiten.

Der Zusatz einer oberflächenaktiven Verbindung zu tongefüllten Copolymeren gemäß der Erfindung erhöht die Strangpreßgeschwindigkeit der Polymermischung erheblich und verbessert die Zugfestigkeil und den Druckverformungsrest gegenüber Vulkanisaten, die die gleiche Zusammensetzung haben, jedoch kein oberflächenaktives Mittel enthalten. Die Strangpreßgeschwindigkeiten werden ohne entsprechende Verstärkung der Quellung des Stranges beim Austritt aus der Düse erhöht. Die gleichen Vorteile werden mit rußgefüllten Mischungen erzielt, außer daß der Druckverformungsrest durch den Zusatz des oberflächenaktiven Mittels nicht unbedingt verbessert wird. Diese und andere Aspekte der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

Mischungsherstellung im Banbury-Mischer

A. Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Mischungen werden in einem Miniatur-Banbury-Mischer (Hersteller Farrel Corporation of Ansonia. Connecticut) hergestellt. Dieser Mischer ist auf S. 16 der Firmenschrift der Farrel Corporation. Nr. 207 B. herausgegeben 1964, beschrieben. Der Mischer hat ein Fassungsvermögen von 340 ml. Falls nicht anders angegeben, wird die Mischung wie folgt hergestellt. Zuerst gibt man das Polymere bei einer Temperatur von 32 C in den Mischer und läßt die Knetarme 30 Sekunden mit 72 UpM laufen. Zu diesem Zeitpunkt wird die Hälfte des Füllstoffs (der die Hälfte des verwendeten oberflächenaktiven Mittels enthält) zugesetzt, worauf eine weitere Minute gemischt wird. Dann werden mit Ausnahme von Schwefel und Beschleunigern alle übrigen Bestandteile (einschließlich der verbleibenden Hälfte des die Hälfte des oberflächenaktiven Mittels enthaltenden Füllstoffs) zugesetzt, worauf weitere 4 Minuten gemischt wird. Während der letzten 3 Minuten des Mischens wird die Drehzahl der Knetarme auf 120UpM erhöht. Nach Beendigung der gesamten Mischzeit von 6 Minuten werden die Knetarme stillgesetzt, worauf die Mischung aus dem Macher genommen und auf einem üblichen Walzenmischer für Kautschuk zum Fell ausgewalzt wird.

B. Die im Beispiel 7 beschriebene Mischung wird in einem Farrel-Banbury-Mischer. Größe »OOC« mit einem Fassungsvermögen von 4310 cm³ hergestellt Der Mischvorgang wird fortgesetzt, bis eine Temperatur von 121 C erreicht ist, worauf die Mischung ent nommen und auf einem Wabenmischer für Kautschuk zum Fell ausgewalzt und abgenommen wird.

Mischungsherstellung auf dem Mischwalzwerk

In allen Fällen werden die Vulkanisationsmittel aus der Strangpreßmischung weggelassen. Um das Vulkanisationsverhalten zu ermitteln, werden die Vulkanisationsmittel dann der stranggepreßten Mischung auf einem üblichen wassergekühlten Labora- toriums-Walzenmischer für Kautschuk zugesetzt. Nach guter Vermischung für eine Dauer von etwa 10 Minuten wird die Mischung, die nun sämtliche Be standteile enthält, als Fell einer Dicke von etwa 2.2 mm vom Walzenmischer abgenommen.

Vulkanisation

Um Unterschiede in der Temperatur und in der Zeit während der Vulkanisation weitgehend auszuschalten, werden alle Proben jedes Beispiels gleichzeitig in einer Mehrfachform aus chromplattiertem Stahl vulkanisiert. Eine konstante Gewichtsmenge der Mischung wird in den Hohlraum der vorerhitzten Form gegeben. Nach dem Schließen wird die Form unter normalem Kolbendruck während der in den Beispielen genannte! Zeit auf die ebenfalls in den Beispielen genannte Temperatur erhitzt. Nach der Vulkanisation werden die Proben aus der heißen Form genommen und schnell auf Raumtemperatur gekühlt.

Strangpressen

A. Für die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Mischungen wird ein handelsüblicher 50,8-mm-Extruder Royle Nr. 1 mit einer Royle-Dreizonen-Temperaturregelung unter den folgenden allgemeinen Bedingungen verwendet (s. Firmenschrift Nr. 463 von John Royle and Sons):

Schneckentyp Kautschuk

(Royle AY 000298) oder Kunststoff (Royle AY 000381)

Arbeitslänge der Schnecke 56,7 cm

Schneckendrehzahl 35 UpM

Schneckentemperatur 23 bzw. 75° C

(wie in den Beispielen angegeben)

Düsenaustrittsöffnung 3,18 mm (Stab)

Düsentemperatur 100⁰C

Kopftemperatur (Zone 1) .. 100⁰C Zylindertemperatur

Zone2 71 C

Zone 3 6OC

Temperatur der zugeführten

Mischung 23 bis 40,5⁰C

Die Mischung wird von Hand in Streifen von etwa 38 mm Breite und 6.4 mm Dicke zugeführt. Das Extrudat wird als Länge in Abhängigkeit von der Zeit und als Gewichtsmenge in Abhängigkeit von der Länge gemessen, indem Schnitte von 10 bis 30 Sekunden Dauer während einer Zeit von 1 bis 3 Minuten genommen werden. Aus diesen Messungen werden die maximale Länge (cm/Minute) und die Quellung des Strangs am Düsenaustritt bei der maximalen Geschwindigkeit bestimmt. Die Quellung des Strangs ist als prozentuale Vergrößerung der Querschnittsfläche angegeben, die für den Strang gegenüber der Querschnittsfläche der Düse, durch die er ausgepreßt wird, festgestellt wurde. Diese Bestimmung erfolgt unter Verwendung des spezifischen Gewichts der Mischung und Vergleichs des Gewichts einer Längeneinheit des Stranges mit dem theoretischen Gewicht eines Mischungsvolumens in der Längeneinheit eines Stranges, der die Querschnittsfläche der Düse hat.

B. Die im Beispiel 7 beschriebene Mischung wird als Stab mit einem 38.1-mm-Royle-Extruder unter folgenden Bedingungen stranggepreßt:

Zylindertemperatur 132° C

Temperatur des Düsenkopfes 132 C

Schneckentemperatur 38¹C

Schneckendrehzahl 35 UpM

Düse 12,7 mm

Innendurchmesser (rund), Stahl Größe der aufgegebenen
Streifen 6,4 · 50,8 mm

Prüfmethoden

Die Vulkanisate wurden nach den folgenden Methoden geprüft:

Mooney-Viskosität: ASTM D-1646-67. Spannungs-Dehnungseigenschaften:

ASTM D-412-66,

M₁₀₀ = Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²), M₃₀₀ = Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²), T₆ = Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²), D_h = Bruchdehnung (%).

Druckverformungsrest: ASTM D-395-67 (Methode B).

Shore Α-Härte: ASTM D-2240-64T.

Formänderungsrest beim Bruch: ASTM D-412-66 (Abschnitt 5.5, modifiziert durch Verwendung einer Haltezeit von 5 Minuten).

Die folgenden Materialien werden in den Beispielen verwendet:

EPH-Copolymeres A

Dieses Copolymere wird hergestellt durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien in Tetrachloräthylen in Gegenwart eines vorgemischten Koordinationskatalysators, der durch Zusammengeben von VOCl₃ und Diäthylaluminiummonochlorid nach dem allgemeinen Verfahren des USA.-Patents 2 933 480 hergestellt worden ist. Typisch Tür das EPH-Copolymere A ist die folgende Zusammensetzung: 52,5% Äthyleneinheiten, 44% Propyleneinheiten und insgesamt 3.5 Gewichtsprozent 1,4-Hexadieneinheiten. Etwa 0,33 gMol schwefelvulkanisierbare Ungesättigtheit ist pro Kilogramm vorhanden. Das EPH-Copolymere A hat eine Viskositätszahl (inherent viscosity) von etwa 4,0 (gemessen bei 30⁰C an einer Lösung von 0,1 g des Copolymeren in 100 ml Tetrachloräthylen). Die Mooney-Viskosität (ML-4/121°C) beträgt etwa 70.

EPH-Copolymeres B

Dieses Copolymere wird hergestellt durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und l_s4-Hexadien in Tetrachloräthylen in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, der in situ durch Kombination von VCl₄ und Diisobutylaluminiummonochlorid nach dem allgemeinen Verfahren der USA.-Patente 2 933480 und 3 051 690 hergestellt worden ist. Typisch für das EPH-Copolymere ist die folgende Zusammensetzung: 63 Gewichtsprozent Äthylen, 33 Gewichtsprozent Propylen und insgesamt 4 Gewichtsprozent 1,4-Hexadienmonomereinheiten. Etwa 0,33 gMol schwefelvulkanisierbare Ungesättigtheit pro Kilogramm ist vorhanden. Das EPH-Copolymere B hat eine Viskositätszahl von etwa 2,29 und eine Mooney-Viskosität (ML-4/121^rC) von etwa 45.

EPH-Copolymeres C

Dieses Copolymere wird hergestellt durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien in Tetrachloräthylen in Gegenwart eines Katalysators,

der in situ durch Kombination von VCI₄ und Diisobutylaluminiummonochlorid gemäß dem USA.-Patent 2 933 480 gebildet wird. Das Copolymere enthält 53,7 Gewichtsprozent Äthylen, 42 Gewichtsprozent Propylen und 4,3 Gewichtsprozent Hexadien. Äihylcnische Doppelbindungen sind in einer Menge von etwa 0,4 gMol/kg Polymeres vorhanden. Die Mooney-Viskosität (ML-4/121"C) beträgt 18.

»Harter« Kaolinion

Der »harte« Kaolinton ist ein lul'tflotiertcr Typ, der 44 bis 46 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, 37,5 bis 39,5 Gewichtsprozent Tonerde, 1,5 bis 2 Gewichtsprozent Eisenoxyd und 1 bis 2 Gewichtsprozent Titandioxyd enthält. Der Feuchtigkeitsgehalt (Maximum) beträgt 1,0 Gewichtsprozent und der pH-Wert in Wasser 4,5 bis 5,5. Dieser Ton hat ein spezifisches Gewicht von 2,60. auf einem Sieb einer Maschenweite von 44 μ einen Rückstand von 0,17 Gewichtsprozent und die folgende Teilchengrößenverteilung (in Gewichtsprozent): 10 μ 0,1%; 5—10 μ 28%; 4 —5 μ 1,5%; 3^μ 2,3%; 2-3 μ 3,4%; 1—2 μ 9,0%; 0,5 -1 μ 19,0%; 0,5 μ 61,9%.

Paraffinisches öl B

Das paraffinische öl B hat einen Flammpunkt (COC) von 257° C, ein Molekulargewicht von 530 und eine Viskositäts-Schwere-Konstante von 0,803. SUS-Viskositäten bei 37,8/98,9° C betragen 508/64,3.

»Weicher« Kaolinton

Der »weiche« Kaolinton hat ein spezifisches Gewicht von 2,5 und einen pH-Wert (in Wasser) von 6,2. Etwa 55% der Teilchen haben einen Durchmesser von weniger als 2 μ.

Chlorsulfoniertes Polyäthylen

Das chlorsulfonierte Polyäthylen hat eine Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) von 30 und enthält 29Gewichtsprozent Cl und 1,4 Gewichtsprozent S.

Paraffinisches öl A

Dieses paraffinische öl hat einen Flammpunkt (COC) von 313" C. ein Molekulargewicht von 820 und eine Viskositäts-Schwere-Konstante von 0,796. Die SUS-Viskositäten bei 37,8/99° C betragen 2907/165.

Copolymeres D

Dieses Copolymere wird hergestellt durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen in Hexan unter Verwendung eines Vanadin-Koordinationskatalysators nach den allgemeinen Anweisungen, die in der USA.-Patentschrift 3 341 503 gegeben werden. Das Copolymere enthält etwa 50,8 Gewichtsprozent Äthylen, 45 Gewichtsprozent Propylen und 4,2 Gewichtsprozent Dien. Es hat eine Mooney-Viskosität von 54.

Wie bereits erwähnt, gelten die in den Beispielen genannten Strangpreßwerte für Mischungen, die kein Vulkanisationssystem enthalten. Durch die Zumischung des Vulkanisationssystems zum Copolymeren wird seine Strangpreßbarkeit nicht wesentlich beeinflußt. Die Proben, die kein oberflächenaktives Mittel enthalten, liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung.

Beispiel 1

Mit einem Älhylen-Propylen-l^-Hexadien-Tcrpolymerisat wird eine Mischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

F.PH-Copolymeres A 100 Teile

Stearinsäure 1,0 Teile

FEF-Ruß 30 Teile

»Harter Kaolinton« 125 Teile

Paraffinisches öl A 40 Teile

Sorbitanmonopalmitat (wie in
Tabelle I angegeben)

Zwei Proben werden in der oben beschriebenen Weise unter Verwendung einer für Kunststoffe vorgesehenen Schnecke aus chromplattiertem Stahl slranggepreßt (Schneckentemperatur 75° C). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle I

Max. Strangpreßgeschwindigkeit,
m/Minute

Quellungs des Stranges am
Düsenaustritt, %

Sorbitanmonopalmitat

2,6

162

3*)

204

*) Gleichzeitig war 1 Teil Antioxydans vorhanden (Tri(inono- und dinonylphenyOphosphit).

Für die Vulkanisation werden den Extrudaten aul einem Walzenmischer pro 100 Gewichtsteile des PoIymeren 2 Gewichtsteile Schwefel, 0,5 Gewichlstcile Mcrcaptobenzthiazol, 1 Gewichtsteil Zinkdimethyldithiocarbamat und 5 Gewichtsteile Zinkoxyd zugemischt. Die Mischung wird in einer Presse 30 Minuten bei 160° C vulkanisiert. Die Eigenschaften des Vulkanisats sind in Tabelle II genannt.

Tabelle II
Eigenschaften der Vulkanisate

Sorbitanmonopalmita

M₁₀₀, kg/cm²

Mmo, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Härte

Druckverformungsrest nach 22 Stunden bei 70⁰C, % ..

0	3*1
15,8	15,8
31,6	31,6
148,3	159,2
875	745
50	52
62	40

*) Gleichzeitig war 1 Teil Antioxydans vorhanden (Trifmonc und dinonylphenyl)phosphit).

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiedei holt, jedoch unter Verwendung des EPH-Copolyme ren B an Stelle des EPH-Copolymeren A. Alle übri gen Bedingungen sind gleich, außer daß kein Phosph als Antioxydans zugesetzt wird. Die Ergebnisse sin in Tabelle III genannt.

15

Tabelle HI Strangpreß- und Vulkanisateigenschaften

Strangpreßgeschwindigkeit, m/Minute

Quellung des Stranges am

Düsenaustritt, %

M₁₀₀, kg/cm²

^300. kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Formänderungsrest beim Bruch, %

Sorbilanraonopalmitat 0

14,6

41

21,1

45,0

137,8

755

107

22,3

52

17,6

38,7

165,2

710

80

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wird unter Verwendung des EPH-Copolymeren B in einer anders zusammengesetzten Mischung wiederholt Die Mischung wird 40 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert. Eine für Kautschuk vorgesehene Schnecke aus chromplattiertem Stahl wird im Extruder verwendet, während die übrigen Bedingungen unverändert sind. Die Mischungen haben folgende Zusammensetzung:

EPH-Copolymeres B Chlorsulfoniertes Polyäthylen Zinkoxyd Stearinsäure »Harter« Kaolinton »Weicher« Kaolinton Paraffinisches öl B Schwefel

2-Mercaptobenzthiazol 1,5

Tetramethylthiuramdisulfid 0,8

Pentamethylenthiuramhexasulfid 0,8

Tellurdiäthyldithiocarbamat 0,8

Sorbitanmonopalmitat wie m

Tabelle IV angegeben

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV Eigenschaften der Vulkanisate

Max. Strangpreßgeschwmdigkeit, m/Minute

Quellung des Sfangs am
Düsenaustritt, %

Mi₀₀, kg/cm²

M₃₀₀, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Härte

Druckverformungsrest nach
22 Stunden bei 70⁰C

Sorbitanmonopalmitat 0 3

16,5

33 19,0 43,6 78,4 710 56

40

21,9

26 23,9 41,5 95,3 605 58

29

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß verschiedener oberflächenaktiver Verbindungen. Dei Versuch wird in der gleichen Weise wie der im Beispiel 1 beschriebene Versuch durchgeführt mit dem Unterschied, daß das EPH-Copolymere B und eine »Kautschukschnecke« im Extruder verwendet wird. Die Mischungen werden 30 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert.

Tabelle V

	Oberflächenaktive Verbindung	Typ	Max. Strang preß- ' geschwin digkeit	una Vulkanisateigenschaften	*M₁₀₀*	^300	T₈	-	Form änderungs- rest beim Bruch	Druck- ver- formungs- rest »B« nach 22 Stunden	Shore- A- Härte
Strangpreß-	Menge	—	m/Minute	Quellung des Strangs am Düsen austritt					%	bei 70⁰C
0	ROSO₃Na")	13,4	%	22,5	45,3	153,6	795	108	50	62,5
LiJ	Sorbitanmonopalmitat	17,7	39	17,6	37,6	137,1	690	80	35	56
3	ArSO₃Na¹¹)	21,3	49	20,4	45,0	154,0	625	• 72	37	61
3	RCN(CH₂CH₂OH)₂O	22,9	56	21,1	46,4	162,8	670	84	32	58,5
3	O RN⁺(CH₃)Ja^-)	23,2	49	21,0	44,6	162,8	695	87	40	61,5
1,5	25,0	50	18,6	38,7	173,7	700	84	37	59,5
58

°) R = Dodecyl. *) Ar = Dodecylphenyl. ') R = Undecyl. ') R = Octadecyl.

Beispiel 5

Bei den im Beispiel 1 bis 4 beschriebenen Versuchen wird die oberflächenaktive Verbindung dem Polymeren vor der Mischungsherstellung zugesetzt. Im vorliegenden Beispiel wird ein Vergleich zwischen der Zugabe der oberflächenaktiven Verbindung zum

Polymeren und dem Zusatz zur Verbindung zusammen mit dem Füllstoff gemacht Der Polymertyp, die Zusammensetzung der Mischung, der Schneckentyp und die Vulkanisationsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 4. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle VI genannt.

	Oberflächenaktive Verbindung	Beispiel 6	Zusatz zum	Tabelle	VI	20,4	Eige	nschaftei T_B	ι der VuI D„	lcanisaii Shore A- Härte	Druckver- formungs- rest »B« nach 22 Stunden bei 70° C
Menge				Max. Strang- preß- geschwin- digkeit m/Minute	Quellung des Strangs am Düsen austritt %	17,6	41,5	122,3	830	59	56
0	Sorbitanmonoparmitat	Poly merisat	14,0	44	20,0	32,7	128,0	725	56	41
3	RN⁺(CH₃J₃C)	desgL	19,8	66		37,6	151,2	790	59	47
3	O CH₂CH₂OH*) R —C—N CH₂CH₂OH		22,3	68	21,1
	Sorbitanmonopalmitat	desgl.				39,7	145,9	730	61	43
3	RN⁺(CH₃)₃Cr^e)		21,0	79	17,6
	O CH₂CH₂OH'') Il /	Ton			20,0	32,7	133,6	740	53	42
3	R—C—N CH₂CH₂-OH	Ton	18,6	65		38,7	140,6	750	58	47
3	= Octadecyl. = Undecyl.		22,9	67	20,0
	Ton				39,7	147,6	750	59	42
3		22,9	78

") R *) R							Tabelle VIII

45

Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Copolymere »D« verwendet und die Temperatur auf 24° C gesenkt wird. Das oberflächenaktive Mittel wird dem Füllstoff während der Herstellung der Mischung zugesetzt. Ein Versuch mit einer Vulkanisationszeit von 15 Minuten wird zum Vergleich mit den normalerweise angewandten längeren Vulkanisationszeiten einbezogen.

Eigenschaften der Vulkanisate

Tabelle VII

Menge des Sorbitan- mono- palmitats	Maximale Strangpreß- geschwindigkeii	Quellung des Stranges am Düsen austritt	Viskosität ML₁₀ ' der Mischung bei 100⁰C
	m/Minute	%
0	13,1	43	85'
1	10,1	44	88
3	17,7	55	74
6	21.9	72	58

55

60

	Menge des Sorbitanmonopalmitats	0	1	3	6

Vulkanisation 15 Minuten bei 16O⁰C	12,0	15,5	14,1	12,7
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² ...	15,8	24,6	22,5	23,9
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm² ...	15,8	36,9	64,0	94,9
Zugfestigkeit, kg/cm²	420	700	880	800
Bruchdehnung, % ...	107	137	137	98 '
Formänderungsresl beim Bruch, %

Fortsetzung

962

	Menge des	0	1	3	6

	Sorbitanmonopalmilats
Vulkanisation
30 Minuten bei 160° C	14,1	19,3	17,6	15,5
Modul bei 100%
Dehnung, kg/cm² ...	22,8	34,5	29,9	30,9
Modul bei 300%	26,7	77,3	94,9	114,2
Dehnung, kg/cm² ...	520	780	785	715
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, % ...	109	124	103	81
Formänderungsrest	55	49	54	51
beim Bruch, %
Shore A-Härte
Druckverformungs	65	53	53	50
rest »B« nach
22 Stunden bei 70⁰C

Beispiel 7

Mit dem Äthylen-Propylen-Hexadien-Tripolymeren C wird eine Mischung der folgenden Zusammen- ²⁵ setzung hergestellt:

Polymeres 100

Zinkoxyd 5

HAF-Ruß 30 ₃o

Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-

1,2-dihydrochinolin 2

Bis(a,a-dimethylbenzyl)peroxyd
(40% aktive Verbindung auf gefälltem Calciumcarbonat als Träger) ... 10 35 20

Tabelle DC · Strangpreßverhalten und -bedingungen

	Beschickung	Menge des	2
5	Oberfläche des Extrudats	Sorbitanmonopdmitais	gut
	¹⁰ Max. Strangpreßgeschwin	0	glatt
digkeit, cm/Minute	unregelmäßig
Minimale Strangpreßge	rauh	188
schwindigkeit,
cm/Minute	147
Temperatur des Extrudats		147
	116°C
71
124° C

Tabelle X

Eigenschaften des Vulkanisats (Vulkanisation Minuten bei 188°C)

Menge des Sorbitanmonopalmitats

Modul bei 100% Dehnung,
kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung,%

Härte

Druckverformungsrest nach
Stunden bei 150° C, %

Zugfestigkeit nach 70 Stunden bei 150°C, kg/cm²

18,9 110,7 280

58

13 131,5

18,9 129,7 310

57

14,7 129,7

Claims

Patentanspruch:

Vulkanisierbare Formmassen mit verbesserter Stiangpreßbarkeit, bestehend aus folgenden Bestandteilen:

A: einem elastomeren Copolymeren wenigstens eines a-Monoolefins und wenigstens eines nichtkonjugierten Kohlenwasserstoffdiens, wobei das Copolymere etwa 0,1 bis 2,OgMoI äthylenische Ungesättigtheit pro Kilogramm Copolymeres enthält,

B: 20 bis 300 Gewichteteilen eines Füllstoffs pro 100 Teile Copolymeres und

C: 0,1 bis 6,0 Gewichteteile, einer der folgenden '⁵ oberflächenaktiven Verbindungen pro 100 Teile Copolymeres: