DE69022385T2

DE69022385T2 - Verfahren zur Herstellung einer Elastomeren-Zusammensetzung und so erzeugte Elastomeren-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69022385T2
Application number: DE69022385T
Authority: DE
Inventors: N. Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Chiba 299-01 Murakami; K. Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Chiba 299-01 Murata; S. Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Chiba 299-01 Shimizu
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2010-07-11
Also published as: DE69022385D1; WO1991000890A1; EP0436724A4; ATE127819T1; CA2029907C; KR940003261B1; US5191005A; EP0436724B1; CA2029907A1; EP0436724A1; KR920700258A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomermassen und Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomermassen, die in der Lage sind, Formkörper mit geringer Härte zu ergeben, die weich sind und ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften besitzen.
Thermoplastische Elastomere werden verbreitet angewandt als Materialien für Teile von Stoßdämpfern, Innenausstattungen von Kraftfahrzeugen wie Armaturenbretter und Innenauskleidungen, Golftaschen (golf club grips) oder Schwiznmflossen. Diese thermoplastischen Elastomere sind sowohl thermoplastisch als auch elastisch und können durch Spritzgruß oder Extrusionsformen zu Formkörpern verarbeitet werden, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Zugefestigkeitseigenschaften, Verwitterungsbeständigkeit, Flexibilität und Elastizität besitzen.
Z.B. beschreibt die JP-A-34210/1978 thermoplastische Elastomere, die hergestellt worden sind durch partielles Härten einer Masse, enthaltend 60 bis 80 Gew.-Teile Monoolefin- Copolymerkautschuk und 40 bis 20 Gew.-Teile Polyolefin-Kunststoffe, unter dynamischen Bedingungen. Die JP-A-21021/1978 beschreibt thermoplastische Elastomere, umfassend (a) einen partiell vernetzten Copolymerkautschuk, umfassend einen Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk mit einem Gel-Gehalt von 30 bis 90 Gew.-% und (b) ein Polyolefinharz. Ferner beschreibt die JP-A-18448/1980 thermoplastische Elastomere, die erhalten worden sind, durch partielles oder vollständiges Vernetzen einer Masse, enthaltend einen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk und ein Polyolefinharz, unter dynamischen Bedingungen.
Derartige thermoplastische Elastomermassen, wie oben erwähnt, können durch Spritzguß oder Extrusionsformen oder ähnliches zu Formkörpern geformt werden mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Zugfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, Flexibilität und Elastizität. Diese thermoplastischen Elastomermassen besitzen jedoch eine deutlich schlechte Verarbeitbarkeit beim Formen und Fließeigenschaften mit dem Ergebnis, daß auf der Oberfläche der erhaltenen Formkörper Fließlinien bzw. Schlieren auftreten, die das äußere Aussehen der Formkörper beeinträchtigen.
Die JP-A-15741/1981 beschreibt partiell vernetzte thermoplastische Elastomermassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Massen erhalten werden durch dynamische Wärmebehandlung in Gegenwart eines organischen Peroxids, eines Gemisches umfassend (a) 90 bis 40 Gew.-Teile eines Olefin-Copolymerkautschuks vom Peroxid-Vernetzungstyp, (b) 10 bis 60 Gew.-Teile Olefin-Kautschukarten vom Peroxid-Zersetzungstyp (hier werden (a) und (b) so gewählt, daß (a) + (b) 100 Gew.-Teile ausmachen) und 5 bis 100 Gew.-Teile (c) einer mit kautschukartigen Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid-Nichtvernetzungstyp und/oder (d) einen Weichmacher vom Mineralöl-Typ. Unter Verwendung der nach dem in der JP-A-15741/1981 angegeben Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomermassen wurden jedoch keine Formkörper mit einer Federhärte von JIS A-Typ (JIS K- 6301) von weniger als 50 erhalten.
In letzter Zeit sind jedoch Verbundmaterialien zur Verwendung für Innenauskleidungen von Kraftfahrzeugen, die hergestellt worden sind durch Zweifarben-Injektionsspritzgußverfahren unter Verwendung von beispielsweise einem füllstoffhaltigen Polypropylen als Kern und einem thermoplastischen Elastomer als Oberflächenmaterial, erforderlich geworden, um solche Anforderungen zu erfüllen, daß das füllstoffhaltige Polypropylen dem Verbundmaterialien mechanische Festigkeit verleihen soll und das aus dem thermoplastischen Elastomer bestehende Oberflächenmaterial dem Verbundmaterialien geringe Härte, ausgezeichnete Weichheit und Dämpfungseigenschaften verleihen soll. Unter solchen Umständen wurde es erwünscht, solche thermoplastische Elastomermassen zur Verfügung zu haben, aus denen es möglich ist, Formkörper mit einer JIS A-Federhärte von nicht mehr als 50 herzustellen, und die ausgezeichnete Weichheit und Dämpfungseigenschaften besitzt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomermassen zu entwickeln, aus denen Formkörper mit geringer Härter und ausgezeichneter Weichheit und Dämpfungseigenschaften erhalten werden, sowie derartige thermoplastische Elastomermassen zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung einer partiell vernetzten thermoplastischen Elastomermasse mit einem Gel-Gehalt von nicht weniger als 20 %, wobei das Verfahren umfaßt das Einspeisen eines Gemisches, bestehend aus
(a) 90 bis 40 Gew.-Teilen Olefin-Copolymerkautschuk vom Peroxid-Vernetzungstyp,
(b) 10 bis 60 Gew.-Teilen Olefin-Kunststoff vom Peroxid- Abbautyp, wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gew.-% beträgt, und
(c) 0 bis 100 Gew.-Teilen kautschukartiger Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid-Nichtvernetzungstyp, durch einen Einfülltrichter in einen Zylinder einer Extrusionsvorrichtung und gleichzeitiges Einspeisen von (d) 10 bis 80 Gew.-Teilen eines Weichmachers vom Mineralöl-Typ oder (d) 10 bis 80 Gew.- Teilen eines Weichmachers vom Mineralöl-Typ und (e) 1 bis 40 Gew.-Teilen Siliconöl, bezogen auf die Gesamtgewichtsteile (a) und (b), durch einen Einlaß, der an dem Zylinder getrennt von dem Einfülltrichter vorgesehen ist, in den Zylinder, und dynamische Wärmebehandlung des erhaltenen Gemisches in Gegenwart von organischen Peroxid, um die Masse zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung einer partiell vernetzten thermoplastischen Elastomermasse mit einem Gel-Gehalt von nicht weniger als 20 %, wobei das Verfahren umfaßt das Einspeisen eines Gemisches, bestehend aus
(a) 90 bis 40 Gew.-Teilen Olefin-Copolymerkautschuk vom Peroxid-Vernetzungstyp,
(b) 10 bis 60 Gew.-Teilen Olefin-Kunststoffe vom Peroxid- Abbautyp, wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt und
(c) 0 bis 100 Gew.-Teilen kautschukartiger Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid-Nichtvernetzungstyp, durch einen Einfülltrichter in einen Zylinder einer Extrusionsvorrichtung, so daß die Retensionszeit in dem Einfülltrichter des Gemisches innerhalb von 10 min liegt, und gleichzeitiges Einspeisen von (d) 10 bis 80 Gew.-Teilen eines Weichmachers vom Mineralöl-Typ oder (d) 10 bis 80 Gew.-Teilen eines Weichmachers vom Mineralöl-Typ und (e) 1 bis 40 Gew.-Teilen Siliconöl, bezogen auf die Gesamtgewichtsteile (a) und (b), in den Einfülltrichter und dynamische Wärmebehandlung des erhaltenen Gemisches in Gegenwart von organischem Peroxid, um die Masse zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner thermoplastische Elastomermassen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Das Verfahren zur Herstellung der partiell vernetzten thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung, und die thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung werden unten im Detail erläutert.
Nach der Erfindung werden (a) Olefin-Copolymerkautschuk vom Peroxid-Vernetzungstyp, (b) Olefin-Kunststoffe vom Peroxid- Abbautyp, (d) ein Weichmacher vom Mineralöl-Typ, (c) eine kautschukartige Substanz vom Peroxid-Nichtvernetzungstyp und (e) Sliconöl verwendet. (a) Olefin-Copolymerkautschuk vom Peroxid-Vernetzungstyp Unter Olefin-Copolymerkautschuk vom Peroxid-Vernetzungstyp, wie er erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein solches amorphes elastisches Copolymer zu verstehen, das Olefin umfaßt, wie z.B. Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk oder Ethylen/Butadien-Copolymerkautschuk, umfassend Copolymerkautschuk, der gestreckt ist mit einem Weichmacher vom Mineralöl-Typ, allgemein bekannt als ölgestreckter Kautschuk, und der die Fließfähigkeit verringert oder nicht fließt, durch Vernetzung, wenn er mit einem organischen Peroxid vermischt wird, und unter Anwendung von Wärme verknetet wird. In diesem Zusammenhang ist unter dem oben erwähnten nicht-konjugierten Dien Dicyclopentadien, 1,4- Hexadien, Dicyclooctadien, Methylennorbornen oder Etyhlidennorbornen zu verstehen.
Von diesen oben erwähnten Copolymer-Kautschukarten sind für die Erfindung besonders geeignet Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen/Propylen nicht-konjugiertes Dien-Kautschuk, umfassend allgemein solche, bei denen das Molverhältnis von wiederkehrender Ethylen-Einheit zu wiederkehrender Propylen-Einheit (Ethylen/Propylen) 50/50 bis 90/10 beträgt, insbesondere solche bei denen das Molverhältnis 55/45 bis 85/15 beträgt. Vor allem sind Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk insbesondere Ethylen/Propylen/5- Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk und quarternäres Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen/Dicyclopentadien/- Polymer besonders bevorzugt vom praktischen Standpunkt aus, da sie eine thermoplastische Elastomermasse ergeben mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Zugefestigkeitseigenschaften und Schlagelastizität.
Die oben erwähnten Copolymerkautschukarten besitzen eine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)] von 10 - 250, vorzugsweise 40 - 150. Bei Verwendung der Copolymerkautschukarten mit der oben Mooney-Viskosität werden thermoplastische Elastomermassen mit ausgezeichneten Zugfestigkeitseigenschaften und Fließfähigkeit erhalten.
Die oben erwähnten Copolymerkautschukarten besitzen wünschenswerterweise einen Iod-Wert (Grad an ungesättigten Bindungen) von nicht mehr als 25. Unter Verwendung der Copolymerkautschukarten mit dem Iod-Wert wie oben definiert, werden thermoplastische Elastomermassen mit gut ausgewogenem Verhältnis zwischen Fließfähigkeit und gummiartigen Eigenschaften erhalten.
Nach der vorliegenden Erfindung wird der Olefin-Copolymerkautschuk vom Peroxid-Vernetzungstyp (a) in einer Menge von 90 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 80 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Olefin-Copolymerkautschuk vom Peroxid-Vernetzungstyp (a) und Olefin-Kunststoffen vom Peroxid- Abbautyp (b) verwendet. Bei Verwendung des Olefin-Copolymerkautschuks vom Peroxid-Vernetzungstyp (a) in einer solchen Menge wie oben definiert, werden thermoplastische Elastomermassen mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Fließfähigkeit, Flexibilität und Schlagelastizität erhalten.

(b) Olefin-Kunststoffe vom Peroxid-Abbautyp

Unter Olefin-Kunststoffen vom Peroxid-Abbautyp, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind Olefin-Kunststoffe zu verstehen, deren Molekulargewicht abnimmt und deren Fließfähigkeit zunirnmt, wenn sie thermisch zersetzt werden durch Vermischen mit Peroxid und anschließendes Verkneten unter Anwendung von Wärme. Derartige Olefin-Kunststoffe mit den oben erwähnten Eigenschaften umfassen z.B. isotaktische Polypropylen oder Copolymere aus Propylen und kleinen Mengen von anderen α- Olefinen wie Propylen/Ethylen-Copolymere, Propylen/1-Buten- Copolymere, Propylen/1-Hexen-Copolymere und Propylen/4-Methyl- 1-penten-Copolymere. Die Olefin-Kunststoffe vom Peroxid- Abbautyp, die für das oben angegebene Vermischen angewandt werden, besitzen wünschenswerterweise einen Schmelzindex (ASTM-D-1238-65T, 230ºC) von vorzugsweise 0,1 - 50, insbesondere 5 - 20. Nach der Erfindung tragen die Olefin- Kunststoffe vom Peroxid-Abbautyp dazu bei, die Fließfähigkeit sowie die Wärmebestandigkeit der erhaltenen Masse zu verbessern.
Die Olefin-Kunststoffe vom Peroxid-Abbautyp (b) werden in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme des Olefin- Copolymerkautschuks vom Peroxid-Vernetzungstyp (a) und der Olefin-Kunststoffe vom Peroxid-Abbautyp (b) verwendet. Durch Verwendung der Olefin-Kunststoffe vom Peroxid-Abbautyp (b) in der oben angegebenen Menge, werden thermoplastische Elastomermassen mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Fließfähigkeit, Flexibilität und Schlagelastizität erhalten.

(c) Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid-Nichtvernetzungstyp

Unter einer Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid-Nichtvernetzungstyp, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine kautschukartige Kohlenwasserstoff-Substanz zu verstehen, die nicht vernetzt wird und deren Fließfähigkeit nicht verringert wird, selbst wenn sie mit Peroxid vermischt und anschließend unter Anwendung von Wärme verknetet wird. Z.B. Polyisobutylen, Butylkautschuk (IIR), Propylen/Ethylen-Copolymerkautschuk, enthaltend nicht weniger als 70 Mol.% Propylen und ataktisches Polypropylen. Vor allem sind die am meisten bevorzugten Polyisobutylen und Butylkautschuk (IIR) vom Standpunkt der Wirksamkeit und Handhabbarkeit.
Die gummiartige Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid-Nichtvernetzungstyp wird angewandt um die Fließfähigkeit der thermoelastischen Elastomermassen zu verbessern und eine solche mit einer Mooney-Viskosität von nicht mehr als 60 ist bevorzugt.
Die gwnmiartige Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid- Nichtvernetzungstyp (c) wird nach der Erfindung in einer Menge von 0 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teilen und insbesondere 15 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile der Gesamtsumme von Olefin-Copolymerkautschuk vom Peroxid-Vernetzungstyp (a) und Olefin-Kunststoffen vom Peroxid- Abbautyp (b) verwendet.

(d) Weichmacher vom Mineralöl-Typ

Weichmacher vom Mineralöl-Typ, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind hochsiedende Erdölfraktionen, die üblicherweise angewandt werden zur Verringerung der intermolekularen Wirkung von Kautschuk, um die Bearbeitung des Kautschuks zu verbessern, zu dem Zeitpunkt zu dem der Kautschuk gewalzt wird, und gleichzeitig die Dispersion von Ruß, Weißruß oder ähnlichem, die als Füllstoffe eingebaut werden, in den Kautschuk zu unterstützen oder die Härte des vulkanisierten Kautschuks zu verringern und seine Flexibilität und Elastizität zu verbessern. Diese Erdölfraktionen werden eingeteilt in paraffinische, naphthenische und aromatische Weichmacher.
Gemäß der Erfindung werden die Weichmacher vom naphthenischen Mineralöl-Typ gegenüber den Weichmachern vom paraffinischen Mineralöl-Typ bevorzugt, da Formkörper, die aus thermoplastischen Elastomermassen erhalten werden, enthaltend die zuerst genannten Weichmacher, weniger klebrig sind bezüglich des Gefühls der Oberfläche der Formkörper im Vergleich mit solchen, die aus thermoplastischen Elastomermassen erhalten worden sind, die die zuletzt genannten Weichmacher enthalten.
Gemäß der Erfindung wird der Weichmacher vom Mineralöl-Typ (d) in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme des Olefin-Copolymerkautschuks vom Peroxid-Vernetzungstyp (a) und Olefin-Kunststoffe vom Peroxid-Abbautyp (b) verwendet.
Der Weichmacher vom Mineralöl-Typ (d) kann auch in ein Gemisch der oben angegebenen Komponenten (a) und (b) oder der oben angegebenen Komponenten (a), (b) und (c) in einer so kleinen Menge zugegeben werden, daß keine Hinderung bezüglich des Erreichens des erfindungsgemäßen Zieles auftritt.

(e) Siliconöl

Beispiele für Siliconöl, das soweit erforderlich nach der Erfindung angewandt wird, umfassen Dimethylsiliconöl, Phenylmethylsiliconöl, Fluorsiliconöl, Tetramethyltetraphenyltrisiloxan und modifiziertes Siliconöl. Von diesen Siliconölen werden vorzugsweise Dimethylsiliconöl und Phenylmethylsiliconöl verwendet.
Das Siliconöl (e) wird nach der Erfindung in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-Teilen und insbesondere 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtsumme des Olefin-Copolymerkautschuks vom Peroxid-Vernetzungstyp (a) und der Olefin-Kunststoffe vom Peroxid-Abbautyp (b), verwendet.
Das Siliconöl (e) kann auch einzeln oder in Kombination mit dem oben erwähnten Weichmacher vom Mineralöl-Typ (d) in ein Gemisch der oben erwähnten Komponenten (a) und (b) oder der oben erwähnten Komponenten (a), (b) und (c) in so kleinen Mengen zugegeben werden, daß keine Hinderung bezüglich der Erreichung des erfindungsgemäßen Ziels auftritt.
Bei den Formkörpern, die erhalten worden sind aus den thermoplastischen Elastomermassen, in die der oben erwähnte Weichmacher vom Mineralöl-Typ (d) und das Siliconöl (e) eingebaut worden sind, besitzt die Oberfläche des Formkörpers keine Klebrigkeit und es tritt ein trockener und glatter Griff auf. Bei den Formkörpern, die aus den thermoplastischen Elastomermassen erhalten worden sind, die Weichmacher vom Mineralöl-Typ (d) aber kein Siliconöl (e) enthalten, verbleibt unvermeidlich eine Klebrigkeit an der Oberfläche des Formkörpers. Folglich ist es erfindungsgemäß erwünscht, den Weichmacher vom Mineralöl-Typ (d) in Kombination mit dem Siliconöl (e) zu verwenden.
Die ersten thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung werden hergestellt durch ein erstes Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung und die zweiten thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung werden hergestellt nach dem zweiten Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung.
Zunächst werden im folgenden das erste Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung und die ersten thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung erläutert.
Bei dem ersten Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung wird als ein in einen Einfülltrichter der Extrusionsvorrichtung, die dafür verwendet wird, einzuspeisendes Gemisch ein Gemisch verwendet, enthaltend 90 bis 40 Gew.-Teile des oben erwähnten Copolymerkautschuks vom Peroxid-Vernetzungstyp (a), 10 bis 60 Gew.-Teile der Olefin- Kunststoffe vom Peroxid-Abbautyp (b) und 0 bis 100 Gew.-Teile der kautschukartigen Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid- Nichtvernetzungstyp (c), oder ein Gemisch, enthaltend 90 bis 40 Gew.-Teile des Olefin-Copolymerkautschuks vom Peroxid- Vernetzungstyp (a), 10 bis 60 Gew.-Teile der Olefin-Kunststoffe vom Peroxid-Abbautyp (b), 0 bis 100 Gew.-Teile der kautschukartigen Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid- Nichtvernetzungstyp und eine kleine Menge des Weichmachers vom Mineralöl-Typ (d) und/oder eine kleine Menge Siliconöl (e).
Die erste thermoplastische Elastomermasse nach der Erfindung kann erhalten werden durch Einspeisen des oben erwähnten Gemisches durch einen Einfülltrichter in einen Zylinder einer Extrusionsvorrichtung, gleichzeitiges Einspeisen des Weichmachers vom Mineralöl-Typ (d) oder des Weichmachers vom Mineralöl-Typ (d) und des Siliconöls (e) durch einen Einlaß, der getrennt an dem Zylinder vorgesehen ist, in den Zylinder, vorzugsweise in den Teil des Zylinders, an dem das Gemisch sich in geschmolzenem Zustand befindet und insbesondere in einen Meßbereich des Zylinders, und dynamische Wärmebehandlung des erhaltenen Gemisches in Gegenwart von organischem Peroxid, um das Gemisch partiell zu vernetzen.
Der oben erwähnte Einlaß, der getrennt an dem Zylinder der Extrusionsvorrichtung vorgesehen ist, kann in der Nähe des Einfülltrichters vorgesehen sein. Die Form dieses Einlasses kann Rohrform oder Trichterform besitzen, aber der Einlaß in Rohrform ist vom Standpunkt der Verfahrenskontrolle aus bevorzugt.
Wenn thermoplastische Elastomermassen mit geringer Härte nach üblichen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomermassen hergestellt werden, wird es erforderlich, ein Gemisch des Olefin-Copolymerkautschuks vom Peroxid-Vernetzungstyp, der Olefin-Kunststoffe vom Peroxid-Abbautyp und der kautschukartigen Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid-Nichtvernetzungstyp zu verwenden, zu dem große Mengen des Weichmachers vom Mineralöl-Typ zugesetzt worden sind. Bei derartigen üblichen Verfahren, wie oben angegeben, war es jedoch praktisch nicht möglich, thermoplastische Elastomermassen zu erhalten mit einer Federhärte vom JIS A-Typ von nicht mehr als 50, da es schwierig war, das Gemisch in die Extrusionsvorrichtung einzuspeisen im Hinblick auf die Tatsache, daß die Klebrigkeit des Gemisches sofort zunimmt und das Gemisch klebrig wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich geworden, thermoplastische Elastomermassen herzustellen, die in der Lage sind, Formkörper zu ergeben mit einer geringen Härte und einem ausgezeichneten glatten Griff, Gefühl und Dämpfungseigenschaften auf Grund der Durchführung des Verfahrens wie oben erwähnt, umfassend das Einspeisen des Weichmachers vom Mineralöl-Typ (d) oder des Weichmachers vom Mineralöl-Typ (d) und des Siliconöls (e) in den Zylinder einer Extrusionsvorrichtung getrennt von dem Einspeisen des Gemisches, enthaltend mindestens die oben erwähnten Komponenten (a) und (b), in den Zylinder.
Gemäß der Erfindung können, so lange keine Hindernisse bei dem Erreichen des erfindungsgemäßen Ziels auftreten, verschiedene Additive zu der thermoplastischen Elastomermasse zugesetzt werden, wie faserige Füllstoffe, Polyolefin-Kunststoffe oder Füllstoffe z.B. Glasfasern, Kaliumtitanat-Fasern, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niederer Dichte, isotaktisches Polypropylen, Propylen/α-Olefin- Copolymer, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Ton, Kaolin, Talkum, Kieselsäure, Diatomeenerde, Glimmerpulver, Asbest, Tonerde, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdändisulfid, Graphit, Glasfasern, Glasperlen, Silas-Hohlkugeln und Kohlenstoff-Fasern oder Färbemittel, z.B. Ruß, Titanoxid, Zinkweiß, rotes Eisenoxid, Ultramarin, Preußisch Blau, Azo-Farbstoff, Nitroso-Farbstoff, Lack- und Phthalocyanin-Pigmente.
In die thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung können verschiedene Additive eingebaut werden, wie sie bekannt sind als Wärmestabilisatoren vom Phenol-, Sulfit-, Phenylalkan-, Phosphit- oder Amin-Typ, die Alterungsbeständigkeit erhöhende Mittel, Verwitterungsstabilisatoren, antistatische Mittel und Gleitmittel wie Metallseifen und Wachse, in solchen Mengen wie sie für Kunststoff vom Olefin-Typ oder vom Olefin- Copolymerkautschuktyp verwendet werden.
Gemäß der Erfindung wird ein Gemisch, enthaltend die oben erwähnten Komponenten, partiell vernetzt durch dynamische Wärmebehandlung des Gemisches in Gegenwart von organischem Peroxid, um ein thermoplastisches Elastomer zu erhalten.
Der Ausdruck "dynamische Wärmebehandlung", wie er hier verwendet wird, soll bedeuten, daß das Gemisch in geschmolzener Form verknetet wird.
Beispiel für das organische Peroxid, das zur Herstellung der thermoplastischen Elastomere nach der Erfindung verwendet wird, umfassen Dicumylperoxid, Di-tert-butyl-peroxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis (tert-butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexan, n-Butyl- 4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoyl-peroxid, p-Chlorbenzoyl-peroxid, 2,4-Dichlorbenzoyl-peroxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butyl-perbenzoat, tert-butylperoxyisopropyl-carbonat, Diacetyl-peroxid, Lauroyl-peroxid und tert- Butylcumyl-peroxid.
Von diesen oben beispielhaft angegebenen organischen Peroxiden sind vom Standpunkt des Geruchs und der Anvulkanisierstabilität bevorzugt 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis (tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan und n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)- valerat, und 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol ist besonders geeignet.
Das organische Peroxid wird nach der Erfindung in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, verwendet, bezogen auf die Gesamtsumme der oben erwähnten Komponenten (a), (b) und (c). Bei Verwendung des organischen Peroxids in einer solchen Menge wie oben definiert, besitzt das erhaltene thermoplastische Elastomer Wärmebeständigkeit, Zugcharakteristika, kautschukartige Eigenschaften wie elastische Erholung und Schlagelastizität und Festigkeit in einem ausreichenden Ausmaß, sowie eine ausgezeichnete Formbarkeit.
Allgemein wird nach der Erfindung eine Extrusionsvorrichtung angewandt, um das oben erwähnte Gemisch in Gegenwart des organischen Peroxids zu verkneten. Vorzugsweise wird eine geschlossene Extrusionsvorrichtung angewandt, und der Knetvorgang wird vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoff oder Kohlendioxidgas durchgeführt. Das Verkneten kann durchgeführt werden, bei einer Temperatur, bei der die Halbwertszeit des angewandten organischen Peroxids weniger als eine Minute wird, d.h. üblicherweise 150 bis 280ºC, vorzugsweise 170 bis 240ºC, während 1 bis 20 min, insbesondere 1 bis 10 min. Die auf das oben erwähnte Gemisch während des Verknetens angewandte Scherkraft beträgt üblicherweise 10 bis 10&sup4; s&supmin;¹, vorzugsweise 10² bis 10³ s&supmin;¹, in Werten für die Scherrate.
Gemäß der Erfindung können zum Zeitpunkt der partiellen Vernetzungsbehandlung mit dem oben erwähnten organischen Peroxid Peroxid-Vernetzungshilfsmittel verwendet werden wie Schwefel, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N-4- dinitrosoanilin, Nitrobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylendimaleimid oder polyfunktionelle Methacrylat-Monomere wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Ethylenglykol-dimethacrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, Polyethylenglykol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat und Allyl-methacrylat, und polyfuktionale Vinyl-Monomere wie Vinyl-butyrat und Vinyl-stearat. Durch Verwendung solcher Verbindungen, wie oben angegeben, kann erwartet werden, daß eine gleichförmige milde Vernetzungsreaktion abläuft. Da Divinylbenzol leicht zu handhaben ist, gut löslich ist in dem oben erwähnten Olefin-Kautschuk und dem Olefin-Kunststoff, die die Hauptkomponenten des zu verknetenden Gemisches sind, eine Lösungswirkung für das verwendete organische Peroxid besitzt und als Dispergierhilfsmittel für das organische Peroxid dient, ist die Verwendung von Divinylbenzol am günstigsten, um die erwünschte Masse mit einer homogenen Vernetzungswirkung durch Wärmbehandlung und ausgezeichneten Gleichgewicht zwischen Fließfähigkeit und physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Das Vernetzungshilfsmittel oder polyfunktionelle Vinylmonomer wird nach der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte zu verknetende Gemisch, verwendet. Durch Verwendung des Vernetzungshilfsmittels oder polyfunktionellen Vinylmonomers, wie oben erwähnt, in der oben angegebenen Menge, kann die gewünschte Masse erhalten werden, mit ausgezeichneter Fließfähigkeit und die zu keiner Veränderung der physikalischen Eigenschaften aufgrund der Wärmebehandlung beim Formen führt.
Um die Zersetzung des verwendeten organischen Peroxids zu beschleunigen, können auch Zersetzungsbeschleuniger verwendet werden, z.B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin und 2,4,6-Tris(dimethylamino)phenol oder Naphthenate von Metallen wie Aluminium, Kobalt, Vanadium, Kupfer, Calcium, Zirkonium, Mangan, Magnesium, Blei und Quecksilber.
Wie oben erwähnt, wird die partielle Vernetzung nach der Erfindung durchgeführt durch dynamische Wärmebehandlung in Gegenwart von organischem Peroxid.
Der Ausdruck "das thermoplastische Elastomer ist partiell vernetzt", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß der Gel- Gehalt des partiell vernetzten thermoplastischen Elastomers, gemessen nach den folgenden Verfahren, im Bereich von nicht weniger als 20 %, vorzugsweise 20 bis 99,5 % und insbesondere 45 bis 98 % liegt.

Bestimmung des Gel-Gehalts

Eine Probe von 100 mg, die aus dem thermoplastischen Elastomer entnommen worden war, wurde in Stücke von 0,5 mm x 0,5 mm x 0,5 mm geschnitten und die Stücke 48 h in Cyclohexan von 23ºC in einem geschlossenen Behälter getaucht. Die so eingetauchte Probe wurde dann aus dem Behälter entnommen, auf ein Filterpapier gegeben und bei Raumtemperatur mehr als 72 h bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Aus dem Gewicht des getrockneten Rückstands wurde das Gewicht an in Cyclohexan unlöslichen Bestandteilen (faserförmiger Füllstoff, Füllstoff, Pigment usw.) außer der Polymer- Komponente und das Gewicht der Olefin-Kunststoffe in der Probe vor dem Eintauchen in Cyclohexan abgeleitet, um ein Gewicht zu erhalten, das angesehen wird als [korrigiertes Endgewicht (Y)].
Andererseits wird das Gewicht des Olefin-Copolymerkautschuks vom Peroxid-Vernetzungstyp in der Probe [d.h. das Gewicht, das erhalten worden ist, indem man von dem Gewicht der Probe abzieht (1) ein Gewicht von in Cyclohexan löslichen Bestandteilen (z.B. Mineralöl oder Weichmacher) außer dem Olefin- Copolymerkautschuk von Peroxid-Vernetzungstyp, (2) ein Gewicht der Olefin-Kunststoffkomponente und (3) ein Gewicht von in Cyclohexan unlöslichen Bestandteilen (faserförmiger Füllstoff, Füllstoff, Pigment usw.) außer der Polymer-Komponente] angesehen als [korrigiertes Anfangsgewicht (X)].
Der Gel-Gehalt des erhaltenen partiell vernetzten thermoplastischen Elastomers wird nach der folgenden Gleichdung bestimmt.
Gel-Gehalt (Gew.-%) = korrigiertes Endgewicht (Y)/korrigiertes Anfangsgewicht (X) x 100
Das zweite Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung und die zweiten thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung werden im folgenden erläutert.
Bei dem zweiten Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung ist das Gemisch, das in den Einfülltrichter einer Extrusionsvorrichtung eingespeist wird, das gleiche Gemisch wie es bei dem ersten Verfahren angewandt wird zur Herstellung von thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung.
Die zweiten thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung können erhalten werden durch Einspeisen des oben erwähnten Gemisches durch den Einfülltrichter in einen Zylinder der Extrusionsvorrichtung unter solchen Bedingungen, daß die Verweilzeit in dem Trichter des Gemisches innerhalb von 10 min liegt, wobei gleichzeitig der oben erwähnte Weichmacher vom Mineralöl-Typ (d) oder der oben erwähnte Weichmacher vom Mineralöl-Typ (d) und das Siliconöl (e) in den Trichter eingespeist werden, und das erhaltene Gemisch partiell vernetzt wird durch dynamische Wärmebehandlung in Gegenwart von organischem Peroxid.
Im Hinblick auf die Produktivität an den erwünschten thermoplastischen Elastoznermassen liegt die Verweilzeit des Gemisches in dem Einfülltrichter günstigerweise innerhalb von 10 min, vorzugsweise innerhalb von 5 min und insbesondere innerhalb von 3 min.
D.h. bei dem zweiten Verfahren nach der Erfindung liegt die Kontaktzeit des Gemisches aus (a) Olefin-Copolymerkautschuk vom Peroxid-Vernetzungstyp, (b) Olefin-Kunststoffen vom Peroxid- Abbautyp und (c) kautschukartiger Kohlenwasserstoff-Substanz mit (d) Weichmacher vom Mineralöl-Typ und (e) Siliconöl in dem Einfülltrichter innerhalb von 10 min, vorzugsweise innerhalb von 5 min und insbesondere innerhalb von 3 min.
Der oben erwähnte Einfülltrichter der Extrusionsvorrichtung kann im Inneren durch ein Blech oder ähnliches unterteilt sein, um den Kontakt des oben erwähnten Gemisches mit dem Weichmacher vom Mineralöl-Typ (d) soweit wie möglich zu vermeiden, oder er kann ungeteilt sein.
Gemäß diesem zweiten Verfahren nach der Erfindung ist es möglich geworden, thermoplastische Elastomermassen herzustellen, die in der Lage sind, Formkörper zu ergeben, die eine geringe Härte und ausgezeichneten weichen Griff, Gefühl und Dämpfungseigenschaften besitzen, aufgrund der Begrenzung der Verweilzeit in dem Einfülltrichter der Extrusionsvorrichtung des oben erwähnten Gemisches auf 10 min, so daß das Gemisch, der Weichmacher vom Mineralöl-Typ (d) und Siliconöl (e) glatt in den Zylinder der Extrusionsvorrichtung geleitet werden.
Bezüglich der im Falle des ersten Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung verwendeten Begriffe wie "organisches Peroxid", "dynamische Wärmebehandlung", "partiell vernetzte thermoplastische Elastomermassen" und "verschiedene Additive" trifft das gleiche zu für das zweite Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung mit Ausnahmen des Einspeisens des oben erwähnten Gemisches, des Weichmachers vom Mineralöl-Typ (d) und des Siliconöls (e) in den Zylinder der Estrusionsvorrichtung.

Wirkung der Erfindung

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren können wirksam thermoplastische Elastomermassen erhalten werden, aus denen Formkörper hergestellt werden können mit geringer Härte wie einer JIS A-Typ Härte von nicht mehr als 50 und einem ausgezeichneten weichen Griff, Gefühl und Dämpfungseigenschaften. Die aus den thermoplastischen Elastomermassen nach der Erfindung, in die Siliconöl eingebaut ist, erhaltenen Formkörper besitzen eine geringe Härte und ausgezeichnetes weiches Gefühl und Dämpfungseigenschaften, ohne daß sie klebrig sind, und besitzen einen sauberen, trockenen Griff.
Die nach dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen thermoplastischen Elastomermassen werden verbreitet angewandt in Verbundmaterialien, wo ein ausgezeichneter weicher Griff, Gefühl und Dampfungseigenschaften erforderlich sind, z.B. als Außen- bzw. Hautmaterial zur Verwendung für Kraftfahrzeuginnenausstattungen, das hergestellt worden ist durch Zweifarbenspritzgußverfahren unter Verwendung von beispielsweise einem füllstoffhaltigen Polypropylen als Kern und einem thermoplastischen Elastomer als Oberfläche des Außenmaterials, so daß das füllstoffhaltige Polypropylen dem Außenmaterial mechanische Festigkeit verleiht und das thermoplastische Elastomer der Oberfläche des Außenmaterials geringe Härte, ausgezeichneten weichen Griff und Gefühl und Dämpfungseigenschaften verleiht.
Die vorliegende Erfindung wird unten unter Bezug auf Beispiele erläuterte es ist jedoch zu verstehen, daß sie in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
Vor allem werden Formkörper aus den thermoplastischen Elastomermassen, die nach den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind, bewertet bezüglich ihrer Härte, dem weichen Griff, Gefühl und den Dämpfungseigenschaften, entsprechend den folgenden Verfahren.

Bewertung

Preßformbedingungen unter denen eine gepreßte Testfolie hergestellt wird
Temperatur der heißen Platte: 190ºC
Klemmdruck: 180 kg/cm²G
Heißpreßzeit: 10 min
Abkühlzeit: 5 min (Kühlwasser)

(1) Härte

Die A Typ-Federhärte wurde gemessen entsprechend JIS K-6301.

(2) Weicher Griff

Der bei Berühren der Oberfläche eines Formkörpers mit der Hand empfundene Griff wurde nach der folgenden Bewertung beurteilt:
5 sehr weich
4 weich
3 üblich
2 hart
1 sehr hart

(3) Gefühl

Das bei Berühren der Oberfläche eines Formkörpers mit der Hand auftretende Gefühl wurde nach der folgenden Bewertung beurteilt:
5 sehr sauber und trocken
4 sauber und trocken
3 üblich
2 klebrig
1 sehr klebrig

(4) Dämpfungseigenschaften

Das bei Berühren der Oberfläche eines Formkörpers mit der Hand empfundene Gefühl wurde entsprechend der folgenden Bewertung beurteilt:
a elastisch
b üblich
c nicht elastisch

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 64 Gew.-Teilen Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Copolymerkautschuk (Gehalt an wiederkehrenden Ethylen-Einheiten 78 Mol.%, Iodwert 13, Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)] 75) öl-gestreckt mit 40 PHR paraffinischem Verfahrensöl, 14 Gew.-Teilen Polypropylen (Schinelzindex (ASTM D 1238, 230ºC) 9, Dichte 0,91 g/cm³, Anfangsbiegemodul (ASTM D 790), 8 000 kg/cm²) und 14 Gew.-Teilen Butyl-Kautschuk (Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)] 45, Grad der ungesättigten Bindungen 1,0 Mol.%) wurde mit Hilfe eines Banbury-Mischers unter Stickstoffatmosphäre 5 min bei 180ºC verknetet. Das verknetete Produkt wurde dann durch ein Walzenpaar geleitet und mit Hilfe eines Bahnschneiders zu Pellets geschnitten.
Anschließend wurden die Pellets in einem Trommelmischer mit einer Lösung von 0,4 Gew.-Teilen 1,3-Bis(tert-butyloxyisopropyl)benzol in 0,4 Gew.-Teilen Divinylbenzol vermischt, damit die Lösung gleichförmig an der Oberfläche der Pellets haftete. Die so behandelten Pellets wurden dann durch einen Einfülltrichter in einen Zylinder einer Extrusionsvorrichtung eingespeist und unter Stickstoffatmosphäre bei 210ºC extrudiert, während ein paraffinisches Verfahrensöl und Siliconöl (SH-200, ein Produkt von Toray Silicon K.K.) direkt in einen Meßbereich des Zylinders eingeleitet wurde, unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe, so daß die Menge 19 Gew.-Teile, bzw. 2 Gew.-Teile betrug, wodurch eine thermoplastische Elastomermasse in Form von Pellets erhalten wurde.
Die so erhaltene thermoplastische Elastomermasse wurde zu einem Gegenstand geformt, der dann bezüglich seines weichen Griffs, Gefühls und den Dämpfungseigenschaften untersucht wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Eine thermoplastische Elastomermasse wurde durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß naphthenisches Verfahrensöl anstelle des paraffinischen Verfahrensöls verwendet wurde. Es wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Eine thermoplastische Elastomermasse wurde durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß Polypropylen mit einem Schmelzindex (ASTM D 1238, 230ºC) von 6, einer Dichte von 0,91 g/cm³ und einem Anfangsbiegemodul (ASTM D 790) von 8200 kg/cm² anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polypropylens verwendet wurde. Es wurden die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Eine thermoplastische Elastomermasse wurde erhalten durch Wiederholen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge an verwendeten Siliconöl auf 4 Gew.- Teile verändert wurde. Es wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Eine thermoplastische Elastomermasse wurde erhalten durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß kein Siliconöl verwendet wurde. Es wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Eine thermoplastische Elastomermasse wurde erhalten durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle von 19 Gew.-Teilen des paraffinischen Verfahrensöls 25 Gew.-Teile naphthenisches Verfahrensöl verwendet wurden und die verwendete Menge an Siliconöl auf 4 Gew.-% verändert wurde. Es wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Eine thermoplastische Elastomermasse wurde erhalten durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge an Siliconöl auf 4 Gew.- Teile verändert wurde und naphthenisches Verfahrensöl anstelle des paraffinischen Verfahrensöls verwendet wurde. Es wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es war vorgesehen, eine thermoplastische Elastomermasse herzustellen durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle des direkten Einspeisens von 19 Gew.-Teilen des paraffinischen Verfahrensöls in den Meßbereich des Zylinders 19 Gew.-Teile des paraffinischen Verfahrensöls mit Hilfe eines Banbury-Mischers mit dem Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Copolymerkautschuk, Polypropylen und Butyl-Kautschuk nach Beispiel 1 vermischt und anschließend verknetet und pelletisiert wurden. In diesem Fall war es jedoch nicht möglich, die erwünschte thermoplastische Elastomermasse in stabiler Weise herzustellen, da das nach dem obigen Verknetverfahren erhaltene Gemisch klebrig wurde und beim Pelletisieren mit Hilfe des Folienschneiders Agglomerate bildete, wodurch es schwierig wurde, es durch den Einspeistrichter in den Zylinder der Extrusionsvorrichtung einzuspeisen. Tabelle 1 Beispiel A Typ-Federhärte Weicher Griff Gefühl Dämpfungseigenschaften

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 85 Gew.-Teilen Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Copolymerkautschuk (Gehalt an wiederkehrenden Ethylen-Einheiten 78 Mol.%, Iodwert 13, Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)] 75) öl-gestreckt mit 40 PHR paraffinischem Verfahrensöl, 15 Gew.-Teilen Polypropylen (Schmelzindex (ASTM D 1238, 230ºC) 9, Dichte 0,91 g/cm³, Anfangsbiegemodul (ASTM D 790), 8 000 kg/cm²) wurde mit Hilfe eines Banbury- Mischers unter Stickstoffatmosphäre 5 min bei 180ºC verknetet. Das verknetete Produkt wurde dann durch ein Walzenpaar geleitet und mit Hilfe eines Bahnschneiders zu Pellets geschnitten.
Anschließend wurden die Pellets in einem Trommelmischer mit einer Lösung von 0,4 Gew.-Teilen 1,3-Bis(tert-butyloxyisopropyl)benzol in 0,4 Gew.-Teilen Divinylbenzol vermischt, damit die Lösung gleichförmig an der Oberfläche der Pellets haftete. Die so behandelten Pellets wurden dann durch einen Einfülltrichter in einen Zylinder einer Extrusionsvorrichtung eingespeist und unter Stickstoffatmosphäre bei 210ºC extrudiert, während ein paraffinisches Verfahrensöl und Siliconöl (SH-200, ein Produkt von Toray Silicon K.K.) direkt in einen Meßbereich des Zylinders eingeleitet wurde, unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe, so daß die Menge 22 Gew.-Teile, bzw. 4 Gew.-Teile betrug, wodurch eine thermoplastische Elastomermasse in Form von Pellets erhalten wurde.
Die so erhaltene thermoplastische Elastomermasse wurde zu einem Gegenstand geformt, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

Eine thermoplastische Elastomermasse wurde erhalten durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß 2 Gew.-Teile paraffinisches Verfahrensöl zu dem Gemisch aus Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Copolymerkautschuk und Polypropylen in einem Banbury-Mischer zugesetzt und das erhaltene Gemisch unter Stickstoffatmosphäre 5 min bei 180ºC verknetet wurde. Es wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 8 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

Eine thermoplastische Elastomermasse wurde erhalten durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß zwei Gew.-Teile eines paraffinischen Verfahrensöls zu dem Gemisch aus dem Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen- Copolymerkautschuk und Polypropylen in einem Banbury-Mischer zugesetzt wurden und das erhaltene Gemisch unter Stickstoffatmosphäre 5 min bei 180ºC verknetet wurde. Es wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 64 Gew.-Teilen Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Copolymerkautschuk (Gehalt an wiederkehrenden Ethylen-Einheiten 78 Mol.%, Iodwert 13, Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)] 75) öl-gestreckt mit 40 PHR paraffinischem Verfahrensöl, 14 Gew.-Teilen Polypropylen (Schmelzindex (ASTM D 1238, 230ºC) 9, Dichte 0,91 g/cm³, Anfangsbiegemodul (ASTM D 790), 8 000 kg/cm²) und 14 Gew.-Teilen Butyl-Kautschuk (Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)] 45, Grad der ungesättigten Bindung 1,0 Mol.%) wurde mit Hilfe eines Banbury-Mischers unter Stickstoffatmosphäre 5 min bei 180ºC verknetet. Das verknetete Produkt wurde dann durch ein Walzenpaar geleitet und mit Hilfe eines Bahnschneiders zu Pellets geschnitten.
Anschließend wurden die Pellets in einem Trommelmischer mit einer Lösung von 0,4 Gew.-Teilen 1,3-Bis(tert-butyloxyisopropyl)benzol in 0,4 Gew.-Teilen Divinylbenzol vermischt, damit die Lösung gleichförmig an der Oberfläche der Pellets haftete. Die so behandelten Pellets wurden durch einen Einfülltrichter in einen Zylinder einer Extrusionsvorrichtung eingespeist, so daß die Verweilzeit in dem Einfülltrichter der Pellets innerhalb von 5 s lag und unter Stickstoffatmosphäre bei 210ºC extrudiert, während ein paraffinisches Verfahrensöl und Siliconöl (SH-200, ein Produkt von Toray Silicon K.K.) direkt in einen Meßbereich des Zylinders eingeleitet wurde, unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe, so daß die Menge 19 Gew.- Teile, bzw. 2 Gew.-Teile betrug, wodurch eine thermoplastische Elastomermasse in Form von Pellets erhalten wurde.
Die so erhaltene thermoplastische Elastomermasse wurde zu einem Gegenstand geformt, der dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Beispiel A Typ-Federhärte Weicher Griff Gefühl Dämpfungseigenschaften

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer partiell vernetzten thermoplastischen Elastomermasse mit einem Gelgehalt von nicht weniger als 20%, wobei das Verfahren umfaßt das Einspeisen eines Gemisches, bestehend aus

(a) 90 bis 40 Gew.-Teilen Olefin-Copolymerkautschuk vom Peroxid-Vernetzungstyp,

(b) 10 bis 60 Gew.-Teilen Olefinkunststoffe vom Peroxid- Abbautyp, wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt, und

(c) 0 bis 100 Gew.-Teilen kautschukartiger Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid-Nichtvernetzungstyp, durch einen Einfülltrichter in einen Zylinder einer Extrusionsvorrichtung und gleichzeitiges Einspeisen von (d) 10 bis 80 Gew.-Teilen eines Weichmachers vom Mineralöltyp oder (d) 10 bis 80 Gew.- Teilen eines Weichmachers vom Mineralöltyp und (e) 1 bis 40 Gew.-Teilen Siliconöl, bezogen auf die Gesamtgewichtsteile (a) und (b), durch einen Einlaß, der an dem Zylinder getrennt von dem Einfülltrichter vorgesehen ist, in den Zylinder, und dynamische Wärmebehandlung des erhaltenen Gemisches in Gegenwart von organischem Peroxid, um die Masse zu erhalten.

2. Verfahren zur Herstellung einer partiell vernetzten thermoplastischen Elastomermasse mit einem Gelgehalt von nicht weniger als 20%, wobei das Verfahren umfaßt das Einspeisen eines Gemisches, bestehend aus

(a) 90 bis 40 Gew.-Teilen Olefin-Copolymerkautschuk vom Peroxid-Vernetzungstyp,

(c) 0 bis 100 Gew.-Teilen kautschukartiger Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid-Nichtvernetzungstyp, durch einen Einfülltrichter in einen Zylinder einer Extrusionsvorrichtung, so daß die Retentionszeit in dem Einfülltrichter des Gemisches innerhalb von 10 min liegt, und gleichzeitiges Einspeisen von (d) 10 bis 80 Gew.-Teilen eines Weichmachers vom Mineralöltyp oder (d) 10 bis 80 Gew.-Teilen eines Weichmachers vom Mineralöltyp und (e) 1 bis 40 Gew.-Teilen Siliconöl, bezogen auf die Gesamtgewichtsteile (a) und (b), in den Einfülltrichter und dynamische Wärmebehandlung des erhaltenen Gemisches in Gegenwart von organischem Peroxid, um die Masse zu erhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gemisch dynamisch wärmebehandelt wird, so daß ein Formkörper aus der partiell vernetzten thermoplastischen Elastomermasse eine Härte von nicht mehr als 50 in Werten der JIS A-Federhärte aufweist.

4. Partiell vernetzte thermoplastische Elastomermasse mit einem Gelgehalt von nicht weniger als 20% und einer JIS-Federhärte von nicht mehr als 50, erhältlich durch Einspeisen eines Gemisches, bestehend aus

(a) 90 bis 40 Gew.-Teilen Olefin-Copolymerkautschuk vom Peroxid-Vernetzungstyp,

(c) 0 bis 100 Gew.-Teilen kautschukartiger Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid-Nichtvernetzungstyp, durch einen Einfülltrichter in einen Zylinder einer Extrusionsvorrichtung und gleichzeitiges Einspeisen von (d) 10 bis 80 Gew.-Teilen eines Weichmachers vom Mineralöltyp oder (d) 10 bis 80 Gew.- Teilen eines Weichmachers vom Mineralöltyp und (e) 1 bis 40 Gew.-Teilen Siliconöl, bezogen auf die Gesamtgewichtsteile (a) und (b), durch einen Einlaß, der an dem Zylinder getrennt von dem Einfülltrichter vorgesehen ist, in den Zylinder, und dynamische Wärmebehandlung des erhaltenen Gemisches in Gegenwart von organischem Peroxid.

5. Partiell vernetzte thermoplastische Elastomermasse mit einem Gelgehalt von nicht weniger als 20% und einer JIS-Federhärte von nicht mehr als 50, erhältlich durch Einspeisen eines Gemisches, bestehend aus

(a) 90 bis 40 Gew.-Teilen Olefin-Copolymerkautschuk vom Peroxid-Vernetzungstyp,

(c) 0 bis 100 Gew.-Teilen kautschukartiger Kohlenwasserstoff-Substanz vom Peroxid-Nichtvernetzungstyp durch einen Einfülltrichter in einen Zylinder einer Extrusionsvorrichtung, so daß die Retentionszeit in dem Einfülltrichter des Gemisches innerhalb von 10 min liegt, und gleichzeitiges Einspeisen von (d) 10 bis 80 Gew.-Teilen eines Weichmachers vom Mineralöltyp oder (d) 10 bis 80 Gew.-Teilen eines Weichmachers vom Mineralöltyp und (e) 1 bis 40 Gew.-Teilen Siliconöl, bezogen auf die Gesamtgewichtsteile (a) und (b), in den Einfülltrichter und dynamische Wärmebehandlung des erhaltenen Gemisches in Gegenwart von organischem Peroxid.

6. Masse nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Gemisch dynamisch wärmebehandelt wird, so daß ein Formkörper aus der partiell vernetzten thermoplastischen Elastomermasse eine Härte von nicht mehr als 50 in Werten der JIS A-Federhärte aufweist.