DE69713424T2

DE69713424T2 - Polyolefinharzzusammensetzung und beschichtetes Produkt daraus

Info

Publication number: DE69713424T2
Application number: DE1997613424
Authority: DE
Inventors: Ishigaki Satoru; Kai Toshiyuki; Saiki Yoshihisa
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2017-03-20
Also published as: DE69713424D1; EP0796894A1; EP0796894B1; JPH09255832A; JP3563526B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyolefinharzzusammensetzung mit hervorragender Beschichtbarkeit und ein beschichtetes Produkt, das durch Beschichten eines Formprodukts der Harzzusammensetzung erhalten wurde. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyolefinharzzusammensetzung, die gute Hafteigenschaften mit einem Beschichtungsfilm aufweist, auch wenn sie ohne eine Vorbehandlung, wie eine Behandlung mit 1,1,1-Trichlorethan (TCE), eine Coronaentladungsbehandlung und dgl., beschichtet wurde. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein beschichtetes Produkt der Zusammensetzung.

Hintergrund der Erfindung

Polyolefinharzzusammensetzungen weisen eine hervorragende Formbarkeit auf, wenn sie durch verschiedenste Formverfahren geformt werden, und sie werden als Innen- und Außenteile von Beförderungsmitteln einschließlich von Motorfahrzeugen und Schiffen oder als verschiedenste Strukturmaterialien in einem weiten Bereich von technischen Gebieten, wie elektrische Haushaltsgeräte, Geschäftseinrichtungen, Büroausstattungen, Tagesbedarf, Hauseinrichtungen und verschiedenste Waren, und Baumaterialien verwendet. Diese Formprodukte von Polyolefinharzzusammensetzungen werden häufig nach einer Beschichtung für die Zwecke eines Oberflächenschutzes, einer Färbung und dgl. geliefert. Da Polyolefinharzzusammensetzungen jedoch nichtpolare Materialien sind und daher eine geringe Affinität für Beschichtungsmaterialien aufweisen, erfordert eine Beschichtung derselben verschiedene Vorbehandlungen. Allgemein bekannte Vorbehandlungen umfassen eine TCE-Behandlung und eine Coronaentladungsbehandlung.
Die TCE-Behandlung ergibt die Wirkung eines Ätzens der Oberfläche der Formprodukte und andere Effekte, wodurch die Haftung zwischen der Formproduktbasis und den Beschichtungsmaterialien verbessert wird. Die Verwendung von TCE wurde in letzter Zeit jedoch aufgrund des Problems der Umweltverschmutzung stark eingeschränkt oder verboten. Die Coronaentladungsbehandlung, die eine Technik zur Modifizierung der Oberfläche von Formprodukten zur Verbesserung der Affinität der Formprodukte für Beschichtungsmaterialien ist, ist insofern nachteilig, als die Form der Formprodukte, die behandelt werden können, begrenzt ist und eine große Investition für die Behandlungseinrichtung notwendig ist. Infolgedessen kann, wenn geformte Polyolefinharzzusammensetzungen ohne die Durchführung von einer dieser Vorbehandlungen direkt beschichtet werden können, die Zahl der die für den Beschichtungsprozess notwendigen Stufen verringert und die Notwendigkeit von Einrichtungsinvestitionen vermieden werden. Außerdem kann die Verwendung schädlicher Substanzen, wie TCE, vermieden werden.
Verschiedene Versuche wurden unternommen, um Polyolefinharzzusammensetzungen Beschichtbarkeit zu verleihen. Beispielsweise ist eine Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Olefinelastomer und ein zugesetztes modifiziertes Polyolefin umfasst, in JP-A-6-157838 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) offenbart, und eine Zusammensetzung, die ein Elastomer und ein mit einer ungesättigten Hydroxyverbindung modifiziertes Polyolefin umfasst, ist in JP-A-5-39383 offenbart. Ferner sind Zusammensetzungen, die ein Hydroxy-endiges Dienpolymer enthalten, in beispielsweise JP-A-3-1571681, JP-A-5-320442 und JP-A-5-117458 offenbart. Obwohl die Beschichtbarkeit dieser herkömmlichen Zusammensetzungen bezüglich Beschichtungsfilmen in gewissem Grade verbessert wurde, ist die Verbesserung dennoch ziemlich unzureichend und es ist schwierig, diese Zusammensetzungen in der Praxis zu verwenden.
Ferner sind Zusammensetzungen, die sowohl ein modifiziertes Polyolefinharz als auch ein Hydroxy-endiges Dienpolymer umfassen, in beispielsweise JP-A-4-93330, JP-A-5-32829 und JP-A-6-145440 offenbart. Diese herkömmlichen Zusammensetzungen sind, obwohl sie hinsichtlich Hafteigenschaften am Beschichtungsfilm verbessert sind, hinsichtlich dieser Eigenschaft dennoch unzureichend. Die obigen Zusammensetzungen weisen das weitere Problem auf, dass das Dienpolymer teuer ist. Außerdem weisen daraus erhaltene beschichtete Produkte Probleme auf, dass beispielsweise das Dienpolymer aus der Zusammensetzung ausblutet und infolgedessen Staub und dgl. fest an dem Beschichtungsfilm unter Beeinträchtigung von dessen Aussehen haften können und dass wegen der unzureichenden Lösemittelbeständigkeit der beschichteten Produkte Fälle auftreten, in denen sich der Beschichtungsfilm bei Kontakt mit einem Lösemittel, insbesondere Benzin oder einem Gasohol, d. h. einem Benzin/Alkohol-Gemisch, ablöst.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines beschichteten Produkts, das hervorragende Hafteigenschaften an einem Beschichtungsfilm einschließlich der Lösemittelbeständigkeit aufweist und ein gutes Aussehen in Form des Designs aufweist, auch wenn die Beschichtung ohne eine Vorbehandlung, wie eine TCE-Behandlung, eine Coronaentladungsbehandlung und dgl., durchgeführt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polyolefinharzzusammensetzung, die ein solches beschichtetes Produkt liefert.
Weitere Aufgaben und Effekte der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, um eine Polyolefinharzzusammensetzung mit hervorragender Beschichtbarkeit, hervorragenden mechanischen Eigenschaften und einem hervorragenden Formaussehen zu erhalten, gelang ihnen die Lösung der obigen Aufgaben, indem sie eine Kombination von zwei Arten von modifizierten Polyolefinharzen mit unterschiedlichen Molekulargewichten verwendeten.
Das heißt, die obigen Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden gelöst durch das Bereitstellen von:
(1) einer Polyolefinharzzusammensetzung, die umfasst:
Komponente (a): 20 bis 79,9 Gewichtsteile eines Harzbestandteils, der ein modifiziertes Polyolefinharz mit mindestens einer Art von Gruppen, die aus Hydroxygruppen, Carboxylgruppen und Carbonsäureanhydridgruppen ausgewählt sind, und mit einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw1) von nicht weniger als 50000 umfasst;
Komponente (b): 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines modifizierten Polyolefinharzes mit mindestens einer Art von Gruppen, die aus Hydroxygruppen, Carboxylgruppen und Carbonsäurenanhydridgruppen ausgewählt sind, und mit einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw2) von nicht weniger als 500 bis weniger als 50000 und einem Schmelzpunkt von mehr als 100ºC; und
Komponente (c): 79,9 bis 20 Gewichtsteile eines Kautschukbestandteils, der einen Copolymerkautschuk umfasst (wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) 100 Gewichtsteile beträgt)
(2) der Polyolefinharzzusammensetzung, die oben bei (1) beschrieben ist, wobei das Verhältnis des massegemittelten Molekulargewichts (Mw1) des modifizierten Polyolefinharzes in Komponente (a) zum massegemittelten Molekulargewicht (Mw2) der Komponente (b) Mw1/Mw2 nicht weniger als 2,0 beträgt; '
(3) der Polyolefinharzzusammensetzung gemäß der obigen Beschreibung, die ferner einen Beschleuniger (Komponente (d)), der mindestens einen Bestandteil aus einer Organozinnverbindung und/oder einer tertiären Aminverbindung in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) umfasst, enthält;
(4) der Polyolefinharzzusammensetzung gemäß der obigen Beschreibung, die ferner einen Füllstoff (Komponente (e)) in einer Menge von nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) umfasst; und
(5) einer beschichteten Polyolefinharzzusammensetzung, die ein geformtes Produkt der Polyolefinharzzusammensetzung gemäß der obigen Beschreibung und ein auf dem Formprodukt aufgetragenes Beschichtungsmaterial umfasst, wobei das Beschichtungsmaterial mindestens ein Material, das aus Urethan-, Acryl- und Melaminbeschichtungsmaterialien ausgewählt ist, umfasst.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung besitzt das modifizierte Polyolefinharz, das in Komponente (a) verwendet wird, das mindestens eine Art von Gruppen, die aus Hydroxygruppen, Carboxylgruppen und Carbonsäureanhydridgruppen ausgewählt ist, aufweist und ein massegemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 50000 besitzt (im folgenden wird das Harz als das "modifizierte Polyolefinharz in Komponente (a)" bezeichnet), eine Hauptrolle im Hinblick darauf, der Polyolefinharzzusammensetzung Hafteigenschaften bezüglich einem Beschichtungsmaterial zu verleihen.
Das modifizierte Polyolefinharz in Komponente (a) wird durch Erhitzen eines nichtmodifizierten Polyolefinharzes zusammen mit einem Modifizierungsmittel (beispielsweise ein ungesättigter Alkohol, eine ungesättigte Carbonsäure und ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid) in Gegenwart eines organischen Peroxids und/oder einer Azoverbindung erhalten. Die im vorhergehenden beschriebene thermische Behandlung wird im allgemeinen bei 50 bis 300ºC, vorzugsweise 100 bis 250ºC durchgeführt.
Beispiele für das nichtmodifizierte Polyolefinharz, das für die Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes in Komponente (a) verwendet werden kann, umfassen Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Polypropylen, Ethylen/Propylen- Blockcopolymere, statistische Ethylen/Propylen-Copolymere, Polybuten und Gemische dieser (Co)Polymere. Von diesen sind kristalline Polypropylenharze, wie Propylenhomopolymer, Ethylen/Propylen-Blockcopolymere und statistische Ethylen/Propylen-Copolymere und Gemische derselben vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit aus bevorzugt.
Im Falle der Verwendung eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers als nichtmodifiziertes Polyolefinharz beträgt der Ethylengehalt desselben im allgemeinen weniger als 20 Gew.-%, zweckmäßigerweise nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 7 Gew.-%. Falls der Ethylengehalt desselben nicht weniger als 20 Gew.-% beträgt, ist die erhaltene Wärmebeständigkeit beeinträchtigt.
Die Ethylen/Propylen-Blockcopolymere weisen im allgemeinen einen Gehalt der Kautschukkomponente von nicht mehr als 50 Gew.-% auf. Um eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit beizubehalten, beträgt der Gehalt der Kautschukkomponente derselben zweckmäßigerweise nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%.
Im Falle der Verwendung eines Blockcopolymers sollte eine darin ggf. enthaltene Kautschukkomponente in Komponente (a) nicht enthalten und in Komponente (c) enthalten sein.
Ferner können die Ethylen/Propylen-Copolymere eine von Ethylen- und Propyleneinheiten verschiedene optionale Comonomereneinheit in einer Menge, die die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht wesentlich beeinträchtigt (beispielsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%) umfassen. Beispiele für die optionalen Comonomere umfassen α-Olefine, wie 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 4- Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Penten, und nichtkonjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien und 1,7-Octadien.
Beispiele für die organischen Peroxide zur Verwendung bei der Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes in Komponente (a) umfassen Dibenzoylperoxid, p- Chlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,3-Bis(tert. - butylperoxy)isopropylbenzol, 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)- 2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethyl- 3-hexin, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxybenzoat und Gemische derselben.
Beispiele für die Azoverbindungen zur Verwendung bei der Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes in Komponente (a) umfassen 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis(4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(2,2,4- trimethylpentan) und Gemische derselben.
Diese organischen Peroxide und Azoverbindungen können nach dem Verdünnen mit einer inerten Substanz, wie Polyolefinen, Plastifizierungsmitteln, Calciumcarbonat und weißer Kohle, zugesetzt werden.
Die Zugabemenge des organischen Peroxids und der Azoverbindung beträgt im allgemeinen 0,005 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes. Die Zugabemenge derselben beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,05 Gewichtsteile, um die Pfropfmenge des Modifizierungsmittels, wie ein ungesättigter Alkohol, eine ungesättigte Carbonsäure und dgl., zu erhöhen, und sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3 Gewichtsteile, um eine übermäßige Vernetzung oder Molekulargewichtsverringerung des Polyolefinharzes zu verhindern.
Beispiele für den ungesättigten Alkohol unter den Modifizierungsmitteln zur Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes in Komponente (a) umfassen Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykolmonoacrylate, Polylethylenglykolmonomethacrylate, Polypropylenglykolmonoacrylate, Polypropylenglykolmonomethacrylate, Glycerin-mono- oder - diacrylat, Glycerin-mono- oder -dimethacrylat, Trimethylolpropan-mono- oder -diacrylat, Trimethylolpropan-mono- oder -dimethacrylat, Ethylenglykokmonoallylether, Propylenglykolmonoallylether, Polyethylenglykolmonoallylether, Polypropylenglykolmonoallylether, o-, m- und p- Hydroxymethylstyrole und Gemische derselben.
Von diesen bevorzugt sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykolmonoacrylate, bei denen die Oxyethylenkette einen Polymerisationsgrad von nicht mehr als 10 aufweist, Polyethylenglykolmonomethacrylate, bei denen die Oxyethylenkette einen Polymerisationsgrad von nicht mehr als 10 aufweist, und Polypropylenglykolmonomethacrylate, bei denen die Oxypropylenkette einen Polymerisationsgrad von nicht mehr als 10 aufweist, da die diese ungesättigten Alkohole das Polyolefinharz leicht modifizieren können und besonders wirksam hinsichtlich dem Verleihen von Beschichtbarkeit sind.
Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure unter den Modifizierungsmitteln zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Norbornen-5,6-dicarbonsäure und Gemische derselben.
Beispiele für das ungesättigte Carbonsäureanhydrid unter den Modifizierungsmitteln zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Anhydride von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure und Norbornen-5,6-dicarbonsäure und Gemische derselben.
Die Zugabemenge des Modifizierungsmittels beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zu modifizierenden nichtmodifizierten Polyolefinharzes. Wenn die Zugabemenge desselben kleiner als 0,1 Gew.-% ist, ist es schwierig, Hydroxy-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen in einer zur Verbesserung der Beschichtbarkeit notwendigen Menge einzuarbeiten. Obwohl die Menge der Hydroxy-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen in dem modifizierten Polyolefinharz in Komponente (a) durch Erhöhen der Zugabemenge des Modifizierungsmittels erhöht werden kann, sind Zugabemenge derselben, die 10 Gew.-% übersteigen, ungünstig insofern, als das erhaltene modifizierte Polyolefinharz nachteilige Einflüsse auf Materialeigenschaften der Polyolefinharzzusammensetzung und auf das Aussehen eines daraus geformten Produkts ausübt. Verfahren zur Modifikation durch Pfropfen sind nicht speziell beschränkt und es können beliebig Schmelzpfropfverfahren, Lösungspfropfverfahren und Festphasenpfropfverfahren verwendet werden.
Das modifizierte Polyolefinharz in Komponente (a) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann auch durch indirektes Einarbeiten von Hydroxygruppen wie im folgenden erhalten werden. Das heißt, eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umgewandelt werden kann, wird auf das nichtmodifizierte Polyolefinharz gepfropft und die in das Harz eingearbeitete Verbindung wird dann einer chemischen Reaktion unterzogen, um dadurch ein modifiziertes Polyolefinharz zu erhalten.
Insbesondere umfasst das obige Modifikationsverfahren das Aufpfropfen von einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dgl.) auf das nichtmodifizierte Polyolefinharz und die anschließende Reaktion des erhaltenen gepfropften Produkts mit einem Aminoalkohol (beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin und dgl.).
Das modifizierte Polyolefinharz in Komponente (a), das nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, besitzt ein massegemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 50000. Massegemittelte Molekulargewichte desselben von weniger als 50000 führen nicht nur zu einer unzureichenden Beschichtbarkeit, sondern auch zu verminderter mechanischer Festigkeit. Das massegemittelte Molekulargewicht desselben beträgt zweckmäßigerweise nicht weniger als 70000, vorzugsweise 100000.
Der Gehalt der Hydroxy-, Carboxyl- und Carbonsäureanhydridgruppen in dem modifizierten Polyolefinharz in Komponente (a) beträgt allgemein 0,001-2,0 mmol/g, üblicherweise 0,01- 1,0 mmol/g, zweckmäßigerweise 0,03-0,7 mmol/g, vorzugsweise 0,05-0,5 mmol/g.
In der Komponente (a) in der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt des modifizierten Polyolefinharzes 100 Gew.-% betragen. Der Gehalt desselben sollte mindestens 1 Gew.-% betragen und er beträgt üblicherweise nicht weniger als 5 Gew.-%, zweckmäßigerweise nicht weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 15 Gew.-%. Wenn der Gehalt desselben weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird die erhaltene Beschichtbarkeit unzureichend.
Beispiele für Bestandteile, die in Komponente (a) in der vorliegenden Erfindung außer dem modifizierten Polyolefinharz enthalten sein können, umfassen nichtmodifizierte Polyolefinharze. Beispiele hierfür umfassen die gleichen nichtmodifizierten Polyolefinharze, die im vorhergehenden als Ausgangsmaterialien zur Verwendung bei der Pfropfmodifikation aufgeführt wurden. Von diesen sind kristalline Polypropylenharze, wie Propylenhomopolymer, Ethylen/Propylen- Blockcopolymere, statistische Ethylen/Propylen-Copolymere und Gemische derselben, vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit aus bevorzugt.
Als hier verwendetes statistisches Ethylen/Propylen- Copolymer und Ethylen/Propylen-Copolymer können diejenigen mit einem in die oben angegebenen jeweiligen Bereiche fallenden Ethylengehalt und Kautschukgehalt verwendet werden.
Andere Beispiele für das nichtmodifizierte Polyolefinharz umfassen Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Polybuten und Copolymere von Ethylen und anderen copolymerisierbaren Monomeren (beispielsweise Vinylacetat).
Das massegemittelte Molekulargewicht des in Komponente (a) verwendbaren nichtmodifizierten Polyolefinharzes beträgt zweckmäßigerweise 50000 bis 800000, vorzugsweise 100000 bis 500000 und der Schmelzpunkt desselben beträgt üblicherweise nicht weniger als 130ºC, zweckmäßigerweise nicht weniger als 150ºC, vorzugsweise nicht weniger als 157ºC.
Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Polyolefinharz von Komponente (b), das mindestens eine Art einer Gruppe, die aus Hydroxy-, Carboxyl- und Carbonsäureanhydridgruppen ausgewählt ist, enthält, ein massegemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 500 bis weniger als 50000 besitzt und einen Schmelzpunkt von mehr als 100ºC aufweist, kann durch Behandeln eines nichtmodifizierten Polyolefinharzes mit einem Modifizierungsmittel (beispielsweise einem ungesättigten Alkohol, einer ungesättigten Carbonsäure, einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid und dgl.) in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Peroxids oder einer Azoverbindung erhalten werden. Insbesondere kann das als Komponente (b) verwendete modifizierte Polyolefinharz durch die gleichen Verfahren wie das modifizierte Polyolefinharz in Komponente (a) hergestellt werden.
Beispiele für das nichtmodifizierte Polyolefinharz, das zur Herstellung von Komponente (b) verwendet werden kann, umfassen die gleichen nichtmodifizierten Polyolefinharze, die oben als Ausgangsmaterialien für das modifizierte Polyolefinharz in Komponente (a) aufgezählt sind. Von diesen sind kristalline Polypropylenharze, wie Propylenhomopolymer, Ethylen/Propylen-Blockcopolymere, statistische Ethylen/Propylen-Copolymere und Gemische derselben, vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit aus bevorzugt.
Im Falle der Verwendung eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers als nichtmodifiziertes Polyolefinharz beträgt der Ethylengehalt desselben im allgemeinen weniger als 20 Gew.-%, zweckmäßigerweise nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 7 Gew.-%. Ein Ethylengehalt desselben von nicht weniger als 20 Gew.-% führt zu einer beeinträchtigten Wärmebeständigkeit.
Das hier verwendete Ethylen/Propylen-Copolymer besitzt im allgemeinen einen Gehalt der Kautschukkomponente von nicht mehr als 50 Gew.-%. Um eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit beizubehalten, beträgt der Gehalt der Kautschukkomponente desselben zweckmäßigerweise nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%.
Im Falle der Verwendung eines Blockcopolymers sollte eine ggf. darin enthaltene Kautschukkomponente in Komponente (a) nicht enthalten und in Komponente (c) enthalten sein.
Bei der Herstellung von Komponente (b) kann ein nichtmodifiziertes Polyolefinharz eines niedrigen Molekulargewichts, das durch Pyrolyse eines hochmolekularen nichtmodifizierten Polyolefinharzes erhalten wurde, vorteilhafterweise verwendet werden. Die Verwendung dieses nichtmodifizierten Polyolefinharzes erleichtert die Synthese eines modifizierten Polyolefinharzes mit einem massegemittelten Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Zielbereichs, d. h. von nicht weniger als 500 bis weniger als 50000.
Verwendbare Beispiele für das organische Peroxid und die Azoverbindung sind die gleichen, wie die oben im Hinblick auf das modifizierte Polyolefinharz in Komponente (a) aufgeführten.
Die Zugabemenge des Modifizierungsmittels bei der Herstellung der Komponente (b) beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zu modifizierenden nichtmodifizierten Polyolefinharzes. Wenn die Zugabemenge desselben weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, Hydroxy-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen in einer Menge, die zur Verbesserung der Beschichtbarkeit notwendig ist, einzuarbeiten. Obwohl die Menge der Hydroxy-, Carboxy- oder Carbonsäureanhydridgruppen in Komponente (b) durch Erhöhen der Zugabemenge des Modifizierungsmittels erhöht werden kann, sind Zugabemengen desselben, die 50 Gew.-% übersteigen, insofern ungünstig, als das erhaltene modifizierte Polyolefinharz nachteilige Einflüsse auf Materialeigenschaften der Polyolefinharzzusammensetzung und auf das Aussehen eines Formproduktes aus diesem ausübt.
Das massegemittelte Molekulargewicht von Komponente (b) beträgt nicht weniger als 500 und weniger als 50000, üblicherweise 1000 bis 45000, zweckmäßigerweise 3000 bis 40000 und vorzugsweise 5000 bis 30000. Wenn das massegemittelte Molekulargewicht derselben weniger als 500 beträgt, werden die mechanische Festigkeit, das Formteilaussehen und die Beschichtbarkeit der Polyolefinharzzusammensetzung nachteilig beeinflusst. Wenn das massegemittelte Molekulargewicht derselben 50000 übersteigt, wird die erhaltene Beschichtbarkeit unzureichend.
Der Gehalt der Hydroxy-, Carboxyl- und Carbonsäureanhydridgruppen in der auf diese Weise erhaltenen Komponente (b) beträgt im allgemeinen 0,01-6,0 mmol/g, üblicherweise 0,05- 4,0 mmol/g, zweckmäßigerweise 0,1-3,0 mmol/g, vorzugsweise 0,5-2,0 mmol/g.
Die Komponente (b) in der vorliegenden Erfindung weist einen 100ºC übersteigenden Schmelzpunkt auf, da das Einarbeiten einer Komponente (b) mit einem solchen Schmelzpunkt es ermöglicht, dass die Polyolefinharzzusammensetzung eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit aufweist und ein beschichtetes Produkt ergibt, bei dem die Haftung des Beschichtungsfilms an dem geformten Produkt stabil gegenüber Lösemitteln ist, d. h. das beschichtete Produkt eine ausreichende Lösemittelbeständigkeit aufweist. Der Schmelzpunkt derselben beträgt üblicherweise mehr als 110ºC, zweckmäßigerweise mehr als 120ºC, vorzugsweise mehr als 130ºC.
Der Schmelzpunkt der Komponente (b) wird wie folgt bestimmt. Unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters wird ein Prüfling mit einer Rate von 10ºC/min auf 200 ºC erhitzt, anschließend auf -30ºC gekühlt und anschließend erneut mit einer Rate von 10ºC/min erhitzt. Die Temperatur, bei der ein Schmelzpeak während des erneuten Erhitzens erscheint, wird als Schmelzpunkt genommen.
Ein handelsübliches Differentialabtastkalorimeter kann vorteilhafterweise für die Bestimmung des Schmelzpunkts verwendet werden.
Beispiele für den Copolymerkautschuk zur Verwendung in Komponente (c) in der vorliegenden Erfindung umfassen Ethylen/α -Olefin-Copolymerkautschuke, Isopren/Isobutylen- Copolymerkautschuke und Styrol-Copolymerkautschuke.
Beispiele für die Ethylen/α -Olefin-Copolykautschuke umfassen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuke (im folgenden als EPM abgekürzt), Ethylen/Buten-Copolymerkautschuke (im folgenden als EBM abgekürzt), Ethylen/Propylen/Dien- Copolymerkautschuke (im folgenden als EPDM abgekürzt) und Gemische derselben. Diese Kautschuke weisen im allgemeinen einen Ethylengehalt von 20-85 Gew.-%, zweckmäßigerweise 30- 80 Gew.-%, vorzugsweise 40-70 Gew.-% auf.
Beispiele für das Dien in EPDM umfassen 1,4-Pentadien, 1,4- Hexadien, Cyclohexadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden- 2-norbornen.
Die Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuke umfassen hier die in Propylen-Blockcopolymeren enthaltenen Kautschukkomponenten. Beispiele für diese Kautschukkomponenten umfassen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuke, Ethylen/Buten- Copolymerkautschuke und Ethylen/Propylen/Buten- Copolymerkautschuke. Die Menge der in einem Propylen- Blockcopolymer enthaltenen Kautschukkomponente kann durch das folgende Verfahren bestimmt werden. In 500 ml Xylol werden 5 g des Polymers bei 135ºC unter Rühren gelöst. Nach 20 min wird die Lösung unter Rühren auf 25ºC gekühlt und anschließend 30 min stehengelassen. Der entstandene Niederschlag wird mit einem Filterpapier entnommen und die Filtratlösung wird in einem Stickstoffstrom eingedampft. Der Rückstand wird bei 80ºC unter Vakuum getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht wird. Auf diese Weise wird der Gehalt (Gew.-%) der bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Polymerkomponenten berechnet. Dieser Gehalt wird als der Gehalt der Kautschukkomponenten genommen.
Beispiele für die Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuke umfassen im wesentlichen nichtkristalline Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuke, die nach bekannten Verfahren erhalten werden. Die Isopren/Isobutylen- Copolymerkautschuke weisen einen Isoprengehalt von im allgemeinen 0,5-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-4 Gew.-% auf. Beispiele für diese Copolymerkautschuke umfassen auch diejenige, die 0,1-3,0 Gew.-% Chlor, Brom oder dgl. durch partielle Substitution oder Addition eingearbeitet enthalten.
Beispiele für die Styrol-Copolymerkautschuke umfassen kautschukartige statistische oder Blockcopolymere einer Styrolverbindung (beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol und dgl.) und eines konjugierten Diens (beispielsweise 1,3- Butadien, Isopren und dgl.) und Kautschuke, die durch Hydrieren diese Copolymere erhalten wurden. Von diesen Styrolelastomeren sind Styrolverbindung/konjugiertes-Dien- Blockcopolymere bevorzugt.
Spezifische Beispiele für diese Styrol-Copolymerkautschuke umfassen Styrol/konjugiertes-Dien-Blockcopolymere, wie statistische Styrol/Butadien-Copolymere, statistische Styrol/Isopren-Copolymere, Styrol/Butadien/Styrol- Triblockcopolymere, Styrol/Isopren/Styrol- Triblockcopolymere, Styrol/Butadien-Blockcopolymere, in denen jedes Polybutadiensegment durch einen Polystyrolblock beendet ist, Styrol/Isopren-Blockcopolymere, in denen jedes Polyisoprensegment durch einen Polystyrolblock beendet ist, Styrol/Butadien-Multiblockcopolymere und Styrol/Isopren- Blockcopolymere und Hydrierungsprodukte, die aus diesen Copolymeren erhalten wurden. Von diesen Styrolcopolymerkautschuken sind hydrierte Styrol/konjugiertes-Dien- Blockcopolymere bevorzugt.
Diese Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuke, Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuke und Styrol- Copolymerkautschuke weisen vorzugsweise einen Schmelzindex (ermittelt gemäß JIS K7210 bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg) von nicht mehr als 100 g/10 min und nicht weniger als 0,001 g/10 min auf. Wenn der Schmelzindex 100 g/10 min übersteigt, besitzt die erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung, die diese Komponente (c) enthält, eine verringerte mechanische Festigkeit. Wenn der Schmelzindex geringer als 0,001 g/10 min ist, weist die erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung ein beeinträchtigtes Fließvermögen auf.
Der Gehalt des Copolymerkautschuks in Komponente (c) kann 100% betragen. Der Gehalt desselben beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%, zweckmäßigerweise nicht weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 50 Gew.-%. Wenn der Gehalt desselben weniger als 10 Gew.-% beträgt, weist die erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung eine verringerte mechanische Festigkeit auf.
Die Komponente (c) kann ferner einen Kautschuk, wie natürlichen Kautschuk oder einen synthetischen Kautschuk (beispielsweise Polyisoprenkautschuk), und einen Weichmacher, wie ein Prozessöl, als Bestandteil außer dem im vorhergehenden beschriebenen Copolymerkautschuk umfassen. Weichmacher werden zur Beschleunigung der Plastifizierung von Kautschukbestandteilen und zur Verbesserung des Fließvermögens der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung oder für andere Zwecke zugesetzt. Es können beliebig Paraffin-, Naphthen- und aromatische Kohlenwasserstoffweichmacher verwendet werden.
Die Einarbeitungsmenge der einzelnen Komponenten in der erfindungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzung wird anschließend erklärt. Die Einarbeitungsmenge von Komponente (a) in der vorliegenden Erfindung beträgt 20-79,9 Gewichtsteile, zweckmäßigerweise 30-79,9 Gewichtsteile, vorzugsweise 40-79,7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polyolefinharzzusammensetzung. Mengen der Komponente (a), die 79,9 Gewichtsteile übersteigen, führen zu einer verminderten Beschichtbarkeit und verminderten Stoßfestigkeit, während Mengen derselben von weniger als 20 Gewichtsteilen zu unzureichender Wärmebeständigkeit und Steifigkeit führen.
Die Einarbeitungsmenge von Komponente (b) beträgt 0,1-20 Gewichtsteile, zweckmäßigerweise 0,5-15 Gewichtsteile, vorzugsweise 2-10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung. Mengen der Komponente (b) von weniger als 0,1 Gewichtsteilen führen zu unzureichender Beschichtbarkeit, während Mengen derselben von über 20 Gewichtsteilen zu verminderter Stoßfestigkeit und einem beeinträchtigten Formteilaussehen führen.
Die Einarbeitungsmenge von Komponente (c) beträgt 79,9-20 Gewichtsteile, zweckmäßigerweise 60-20 Gewichtsteile, vorzugsweise 50-25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung. Mengen der Komponente (c) von weniger als 20 Gewichtsteilen führen zu unzureichender Beschichtbarkeit und unzureichender Stoßfestigkeit, während Mengen derselben von über 79,9 Gewichtsteilen zu verminderter Wärmebeständigkeit und Steifigkeit führen.
Obwohl der Schmelzindex der erfindungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzung (der gemäß JIS K2710 bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg ermittelt wurde) nicht speziell beschränkt ist, beträgt er üblicherweise 0,1 bis 500 g/10 min.
Der Grund, weshalb die erfindungsgemäße Polyolefinharzzusammensetzung hinsichtlich Beschichtbarkeit Zusammensetzungen, die die Komponente (b) nicht enthalten, überlegen ist, wird wie folgt angenommen. In den Zusammensetzungen, die die Komponente (b) nicht enthalten, ist das Vorhandensein von polaren Gruppen der Komponente (a) auf der Oberfläche des erhaltenen Formteils weniger möglich, so dass eine effektive Wechselwirkung zwischen der Formteiloberfläche und einem Beschichtungsmaterial nicht auftritt. Andererseits wird angenommen, dass in der erfindungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzung Komponente (b) auf der Oberfläche des erhaltenen Formteils in einer höheren Konzentration als in den inneren Teilen des Formteils vorhanden ist, da bekannt ist, dass in einer Harzzusammensetzung Harzkomponenten mit relativ geringeren Molekulargewichten in einer höheren Konzentration auf oder nahe der Oberfläche eines Formteils als in den inneren Teilen derselben vorhanden sein können. Aufgrund dieser ungleichmäßigen Verteilung von Komponente (b) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind polare Gruppen von Komponente (a) ebenfalls in einer höheren Konzentration auf oder nahe der Formteiloberfläche als in den inneren Teilen derselben vorhanden. Infolgedessen tritt eine effektive Wechselwirkung zwischen der Formteiloberfläche und einer Beschichtungszusammensetzung auf.
Die obige Annahme gibt an, dass Komponente (a) vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften der Polyolefinharzzusammensetzung aus besitzt, während Komponente (b) vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht vom Gesichtspunkt der Beschichtbarkeit aus besitzt. Infolgedessen werden, je größer der Unterschied im Molekulargewicht zwischen den Komponenten (a) und (b) ist, der obige Effekt umso größer und die mechanische Festigkeit und Beschichtbarkeit des aus der Zusammensetzung erhaltenen geformten Produkts umso stärker verbessert. Insbesondere beträgt vom Gesichtspunkt einer Erhöhung der Beschichtbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung das Verhältnis des massegemittelten Molekulargewichts (Mw1) des modifizierten Polyolefinharzes in Komponente (a) zum massegemittelten Molekulargewicht (Mw2) von Komponente (b), d. h. Mw1/Mw2, üblicherweise nicht weniger als 2,0, allgemein nicht weniger als 4,0, zweckmäßigerweise nicht weniger als 7,0 und vorzugsweise nicht weniger als 10,0.
Um die Reaktion zwischen einer Hydroxy-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppe, die in der erfindungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzung enthalten ist, und einem Beschichtungsmaterial zur Verstärkung der Haftfestigkeit des Beschichtungsfilms zu beschleunigen, wird eine Verbindung, die die Reaktion der oben beschriebenen funktionellen Gruppen mit dem Beschichtungsmaterial beschleunigt (im folgenden wird die Verbindung als "Beschleuniger" bezeichnet) vorzugsweise als Komponente (d) in einer kleinen Menge eingearbeitet. Verwendbare Beispiele hierfür umfassen beispielsweise Organozinnverbindungen, tertiäre Aminverbindungen, Bleiverbindungen, Titanverbindungen, Cobaltverbindungen, Aluminiumverbindungen, Zinkverbindungen, Eisenverbindungen, Carbonsäuresalze von Alkalimetallen, Bismutverbindungen und dgl.
Beispiele für die Organozinnverbindung umfassen Mono-, Di- oder Trialkylzinncarboxylate oder -alkoxide, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndistearat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndioctylmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-2- ethylhexanoat, Tributylzinnacetat und Tributylzinndibutoxid; und Tetraalkyldistannoxanverbindungen, wie Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan. Der hierbei verwendete Ausdruck "Alkyl" bedeutet eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und linear oder verzweigt sein kann. Die Alkylgruppe umfasst auch Kohlenwasserstoffgruppen mit einer oder mehreren ungesättigten Bindungen. Ebenfalls wirksam sind Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnbisacetylacetonat und Di-2- ethylhexylzinnoxid.
Beispiele für die tertiäre Aminverbindung umfassen Tetraalkylethylendiamine, N,N-Dialkylbenzylamine, N,N- Dialkylaniline, N,N-Dialkylethanolamine, 1,4- Diazabicyclo(2.2.2)octan, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)-7-undecen und N,N-Dialkylaminopyridine. Der hier verwendete Ausdruck "Alkyl" bedeutet eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und linear oder verzweigt sein kann. Ferner umfasst die Alkylgruppe auch Kohlenwasserstoffgruppen mit einer oder mehreren ungesättigten Bindungen.
Beispiele für die Bleiverbindung umfassen Bleibenzoat, Bleioctylat, Bleistearat und Bleioleat. Beispiele für die Titanverbindung umfassen Tetra-2-ethylhexyltitanat, Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat. Beispiele für die Cobaltverbindung umfassen Cobaltnaphthenat, Cobaltoctylat, Cobaltbenzoat, Cobaltoleat und Cobaltstearat. Beispiele für die Aluminiumverbindung umfassen Aluminiumacetat, Aluminiumoleat, Aluminiumpropoxid, Aluminiumbutoxid und Aluminiumstearat. Beispiele für die Zinkverbindung umfassen Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinkoleat und Zinkstearat. Beispiele für die Eisenverbindung umfassen Eisenoctylat, Eisenoleat, Eisenstearat, Eisenacetylacetonat und Eisenchlorid. Beispiele für das Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls umfassen Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze eine Carbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure, Oleinsäure, Stearinsäure und Benzoesäure. Beispiele für die Bismutverbindung umfassen Bismutnitrat und Bismutacetat.
Andere Beispiele für den Beschleuniger umfassen Verbindungen, wie sie in J. Appl. Polym. Sci., Band 4, Nr. 11, S. 207-211 (1960) angegeben sind. Gemische derselben können ebenfalls verwendet werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Beschleuniger umfasst vorzugsweise mindestens einen Organozinnverbindung und eine tertiäre Aminverbindung.
Die Zugabemenge des Beschleunigers von Komponente (d) beträgt im allgemeinen 0,005-10 Gewichtsteile, zweckmäßigerweise 0,02-5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05-3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c). Zugabemengen desselben von weniger als 0,005 Gewichtsteilen führen zu einer unzureichenden Wirkung. Auch falls die Komponente (d) in einer Menge von über 10 Gewichtsteilen zugesetzt wird, kann die Wirkung der Einarbeitung derselben nicht weiter verstärkt werden und derart große Zugabemengen ergeben nachteilige Einflüsse einschließlich eines Ausblutens.
Ein anorganischer oder organischer Füllstoff, wie ein Lastmittel, Verstärkungsmittel und dgl., kann als Komponente (e) der erfindungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind im folgenden angegeben. Eine Kombination von zwei oder mehreren desselben können verwendet werden.
Beispiele für den anorganischen Füllstoff umfassen Calciumcarbonat, Talkum, Siliciumdioxid, Kaolin, Ton, Diatomeenerde, Calciumsilicat, Glimmer, Asbest, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Carbonfasern, Glasfasern, Glasperlen, Molybdänsulfid, Graphit und Shirasuhohlkugeln. Ebenfalls verwendbar sind Füllstoffe, die durch Modifizieren dieser Füllstoffe durch Behandeln der Oberfläche derselben mit einer Silanverbindung oder einer Titanverbindung erhalten wurden.
Beispiele für den organischen Füllstoff umfassen organische Fasern, wie Acrylfasern, Aramidfasern, Nylonfasern und Polyesterfasern, und organische Gele, wie ein Polystyrolgel.
Die Verwendungsmenge des Füllstoffs beträgt nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c). Mengen desselben von über 100 Gewichtsteilen führen zu einer verminderten Formbarkeit und beeinträchtigtem Formteilaussehen.
Die Zusammensetzung kann weitere optionale Bestandteile, wie Harze außer Polyolefinen, Kautschuke und Zusatzstoffe enthalten, sofern das Einarbeiten derselben nicht zu einer Abweichung von der erfinderischen Idee führt. Beispiele für die Zusatzstoffe umfassen Wärmestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, Färbemittel, antistatische Mittel, Flammhemmmittel, Keimbildner, Schmiermittel, Gleitmittel und Antiblockiermittel. Als Wärmestabilisatoren verwendbar sind bekannte Verbindungen, wie Phenol-, Phosphor- und Schwefelverbindungen. Als Witterungsstabilisatoren verwendbar sind bekannte Verbindungen, wie gehinderte Amin- und Triazolverbindungen. Beispiele für die Färbemittel umfassen Rußschwarz, Titanweiß, Zinkweiß, rotes Eisenoxid, Azoverbindungen, Nitrosoverbindungen und Phthalocyaninverbindungen. Ebenso können jeweils bezüglich der antistatischen Mittel, Flammhemmmittel, Keimbildner, Schmiermittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel und dgl. bekannte Verbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Polyolefinharzzusammensetzung kann durch Vormischen von Komponente (a) mit den Komponenten (b) und (c) und optional ferner mit den Komponenten (d) und (e) mittels eines Henschel-Mischers und dgl. und anschließendes Kneten des Gemischs unter Erhitzen mittels eines üblichen Doppel- oder Einzelschneckenextruders oder einer Knetmaschine, wie einem Banbury-Mischer, hergestellt werden. Die Temperatur zum Kneten beträgt vorzugsweise nicht weniger als die Erweichungspunkte der verwendeten Polyolefinharze und sie beträgt im allgemeinen 100-300ºC.
Die auf diese Weise erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung kann mittels eines üblichen Formverfahrens, wie Extrusionsformen, Spritzformen und Pressformen, geformt werden. Beschichtete Formteile können durch Beschichten des Formteils zum Färben oder Oberflächenschutz erhalten werden. Beschichtungsmaterialien, die für die Beschichtung verwendbar sind, umfassen Acryl-, Urethan-, Melamin- und Epoxybeschichtungsmaterialien. Von diesen sind Urethanbeschichtungsmaterialien, Acrylbeschichtungsmaterialien und Melaminbeschichtungsmaterialien bevorzugt. Diese Beschichtungsmaterialien können entweder eine Doppelpackungszusammensetzung oder Einfachpackungszusammensetzung sein. Neben den oben aufgeführten Beschichtungsmaterialien kann ein beliebiges Beschichtungsmaterial verwendet werden, sofern es eine Affinität für funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxyl- und Carbonsäureanhydridgruppen, aufweist.
Zur Applikation des Beschichtungsmaterials können in der vorliegenden Erfindung allgemein verwendete Verfahren verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen ein Beschichten mit einer Spritzpistole, ein Beschichten durch Aufpinseln und ein Beschichten mit einer Walzenbeschichtungsvorrichtung.
Die Dicke des Beschichtungsfilms ist nicht speziell beschränkt und sie kann entsprechend den Verwendungszwecken der Formteile variiert werden. Im allgemeinen beträgt jedoch die Beschichtungsfilmdicke 1-500 um auf Trockenbasis.
Das durch Beschichten der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung erhaltene beschichtete Produkt ist hinsichtlich Aussehen und physikalischer Eigenschaften der Oberfläche hervorragend. Der Grund hierfür ist der folgende. Obwohl die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung ein Formteil ergibt, das nicht immer zufriedenstellend hinsichtlich der Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit und Schadfestigkeit, wegen der inhärenten Eigenschaften von Polyolefinharzen ist, sind das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der Oberfläche durch eine Beschichtung deutlich verbessert. Daher wird ein beschichtetes Produkt mit einem hervorragenden Aussehen bereitgestellt.
Das auf diese Weise beschichtete geformte Produkt kann für die verschiedensten technischen Teile verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen Außenteile von Kraftfahrzeugen, wie Stoßstangen, Eckstoßstangen, Stoßstangenluftschutzränder, Schmutzfänger, Seitenformteile, Radkappen, Spoiler, Seitenstufen und Außenspiegelgrundteile, Innenteile für Automobilteile, wie Instrumententafeln, Hebel, Knöpfe, Armaturenbretter und Türeinsätze, Elektroteile, wie Stecker und Verschlussstopfen, und andere Teile in Elektroprodukten, wie Wassererhitzern, Kühlschränken, Beleuchtungseinrichtungen, Audiogeräten und Büroautomatisierungsgeräten, und verschiedenen alltäglichen Waren, wie Farbschachteln und Behältergehäuse.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele detailliert beschrieben, jedoch sollte die Erfindung nicht als dadurch beschränkt angesehen werden. In den Beispielen werden die im folgenden angegebenen Messverfahren und folgenden Harze verwendet. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

(1) Bewertung der Beschichtbarkeit

Beschichtungsmaterial: Primer (RB150, hergestellt von Nippon Bee Chemical Co., Ltd.)
Doppelpackungsurethanbeschichtung: (R271, hergestellt von Nippon Bee Chemical Co., Ltd.)

(i) Lösemittelbeständigkeit

Beschichtete Prüflinge wurden in Streifen gleicher Größe geschnitten. Die Streifen wurden in eine Lösung eines Benzin/Ethanol-Gemischs (90/10 bezogen auf das Volumen) von 20 ºC eingetaucht und die zum Ablösen für jeden Beschichtungsfilm erforderliche Zeit wurde ermittelt.

(ii) Kreuzschnittablösung

Jede beschichtete Oberfläche wurde kreuzweise (Kreuzung im rechten Winkel) mit einem Abstand von 2 mm unter Bildung von 100 Quadraten eingeschnitten. Ein Cellophanklebeband wurde fest an die eingeschnittene Oberfläche geheftet und dann schnell abgezogen. Die Prüflinge, bei denen kein Ablösen erfolgte, sind mit O bezeichnet, diejenigen, bei denen sich die Quadrate teilweise ablösten, sind mit Δ bezeichnet, und diejenigen, bei denen sich mindestens die Hälfte der Quadrate ablöste, sind mit X bezeichnet.

(iii) Ablösefestigkeit

Jeder Beschichtungsfilm wurde in einem Abstand von 10 mm eingeschnitten und der Beschichtungsfilmstreifen mit einer Breite von 10 mm wurde bei 23ºC und einer Ablösegeschwindigkeit von 50 mm/min einem 180º-Ablösen unterzogen.

(2) Bewertung physikalischer Eigenschaften

(i) Schmelzindex

Die Messung erfolgte gemäß JIS K7210 (Last 2,16 kg; Temperatur 230ºC).

(ii) Biegemodul

Die Messung erfolgte gemäß JIS K7203 bei 23ºC.

(iii) Izod-Kerbschlagfestigkeit

Die Messung erfolgte gemäß JIS K7110 bei -30ºC.

(iv) Wärmeverformungstemperatur

Die Messung erfolgte gemäß JIS K7202 ("Table 1B Method", Last 4,6 kgf/cm²).

(v) Massegemitteltes Molekulargewicht

Die Messung erfolgte mit einem Gelpermeationschromatographen 150C, hergestellt von Waters Inc. (Säule Shodex AT- 806MS) bei 130ºC unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösemittel.

(vi) Schmelzpunkt

Die Messung erfolgte gemäß dem folgenden Verfahren mit einem Differentialabtastcalorimeter DSC7, hergestellt von Perkin-Elmer Corp. Ein Prüfling wurde mit einer Rate von 10 ºC/min auf 200ºC erhitzt, anschließend auf -30ºC gekühlt und anschließend erneut mit eine Rate von 10ºC/min erhitzt. Die Temperatur, bei der Schmelzpeak während des erneuten Erhitzens auftrat, wurde als Schmelzpunkt genommen.

Modifizierte Polyolefinharze in Komponente (a)

Modifiziertes PO-1:

Propylenhomopolymer, das mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (im folgenden als HEMA bezeichnet) modifiziert ist.

Synthesebeispiel 1

Unter Verwendung eines Henschel-Mischers wurden 100 Gewichtsteile eines Propylenhomopolymers (Schmelzindex 0,5 g/10 min) mit 4 Gewichtsteilen HEMA und einem Gewichtsteil 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan trocken gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem 20-mm- Corotationsdoppelschneckenextruder bei 180ºC zur Modifizierung des Polymers durch Pfropfen geknetet. Das erhaltene modifizierte Polyolefinharz (modifiziertes PO-1) besaß einen Hydroxygruppengehalt von 0,09 mmol/g und ein massegemitteltes Molekulargewicht von 110000.

Modifiziertes PO-2:

Propylenhomopolymer, das mit Acrylsäure modifiziert ist (erhalten durch das folgende Synthesebeispiel 2)

Synthesebeispiel 2

Die Modifikation durch Pfropfen wurde gemäß Synthesebeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 4 Gewichtsteile Acrylsäure anstelle von HEMA verwendet wurden. Das auf diese Weise erhaltene modifizierte Polyolefinharz (modifiziertes PO-2) besaß einen Carboxylgruppengehalt von 0,2 mmol/g und ein massegemitteltes Molekulargewicht von 120000.

Modifiziertes PO-3:

Hydroxyliertes Polyethylen hoher Dichte

Synthesebeispiel 3

Eine Modifikation durch Pfropfen wurde gemäß Synthesebeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Polyethylen hoher Dichte (Schmelzindex 20 g/10 min) anstelle von Propylenhomopolymer verwendet wurde und die Menge von 2,5-Bis(tert.- butylperoxy)-2,5-dimethylhexan in 0,3 Gewichtsteile geändert wurde. Das auf diese Weise erhaltene modifizierte Polyolefinharz (modifiziertes PO-3) besaß einen Hydroxygruppengehalt von 0,06 mmol/g und ein massegemitteltes Molekulargewicht von 520000.

Nichtmodifizierte Polyolefinharze

PP-1: Ethylen/Propylen-Blockcopolymer mit einem Schmelzindex von 100 g/10 min. bei dem der Gehalt des Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks 18 Gew.-% betrug und der Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk einen Ethylengehalt von 50 Gew.-% besaß.
PP-2: Propylenhomopolymer mit einem Schmelzindex von 30 g/10 min.
HDPE: Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 20 g/10 min.

Komponente (b)

(b-1): Hydroxyliertes Propylenhomopolymer eines niedrigen Molekulargewichts mit einem Hydroxywert von 54 mg KOH/g, einem Hydroxygruppengehalt von 0,06 mmol/g, einem massegemittelten Molekulargewicht von 8500 und einem Schmelzpunkt von 163ºC; Handelsbezeichnung Umex 1210; hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.
(b-2): Hydroxyliertes Polyethylen eines niedrigen Molekulargewichts mit einem Hydroxywert von 58 mg KOH/g, einem Hydroxygruppengehalt von 1,0 mmol/g, einem massegemittelten Molekulargewicht von 10500 und einem Schmelzpunkt von 105ºC; Handelsbezeichnung Umex 2210; hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.
(b-3): Hydroxyliertes statistisches Ethylen/Propylen- Copolymer eines niedrigen Molekulargewichts.

Synthesebeispiel 4

In 2 l Xylol wurden 150 g eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers eines niedrigen Molekulargewichts (massegemitteltes Molekulargewicht 42000) und 20 g Maleinsäureanhydrid bei 130ºC gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Xylollösung von 3 g Dicumylperoxid über einen Zeitraum von 3 h tropfenweise gegeben. Das entstandene Gemisch wurde anschließend 4 h gerührt, wobei ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer eines niedrigen Molekulargewichts erhalten wurde.
In 1 l Xylol wurden 100 g des auf diese Weise erhaltenen modifizierten statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers bei 130ºC gelöst. Zu dieser Lösung wurden 10 g Monoethanolamin gegeben. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde 6 h gerührt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, wobei ein hydroxyliertes statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer eines niedrigen Molekulargewichts (b-3) als das Zielpolymer erhalten wurde. Dieses hydroxylierte Polymer besaß einen Ethylengehalt von 5 Gew.-%, einen Hydroxywert von 52 mg KOH/g, einen Hydroxygruppengehalt von 0,93 mmol/g, ein massegemitteltes Molekulargewicht von 15000 und einen Schmelzpunkt von 135ºC.
(b-4): HEMA-modifiziertes Propylenhomopolymer

Synthesebeispiel 5

In 2 l Xylol wurden 200 g Propylenhomopolymer eines niedrigen Molekulargewichts (anzahlgemitteltes Molekulargewicht 4000; Handelsbezeichnung Viscol 550-P, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) und 20 g HEMA bei 130ºC gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Xylollösung von 5 g 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan über einen Zeitraum von 3 h tropfenweise gegegen, um das Polymer durch Pfropfen zu modifizieren. Das auf diese Weise erhaltene modifizierte Polyolefinharz (b-4) besaß einen Hydroxygruppengehalt von 0,21 mmol/g, ein massegemitteltes Molekulargewicht von 21000 und einen Schmelzpunkt von 164ºC.
(b-5): Mit Maleinsäure modifiziertes Propylenhomopolymer mit einem Säurewert von 52 mg KOH/g, einem Gehalt der Säureanhydridgruppe von 1,0 mmol/g, einem massegemittelten Molekulargewicht von 12000 und einem Schmelzpunkt 162ºC, Handelsbezeichnung Umex 1010, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.
(b-6): Hydroxyliertes Propylenhomopolymer eines niedrigen Molekulargewichts mit einem Hydroxywert von 35 mg KOH/g, einem Hydroxygruppengehalt von 0,65 mmol/g, einem massegemittelten Molekulargewicht von 58000 und einem Schmelzpunkt von 160ºC, Handelsbezeichnung Umex 1201H, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.

Komponente (c)

EPM: Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 min und einem Ethylengehalt von 65 Gew.-%.
IIR: Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuk mit einem Schmelzindex von 1,3 g/10 min und einem Isoprengehalt von 8 Gew.-%.
SEBS: Hydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer (Styrolgehalt 29 Gew.-%; Schmelzindex 2,0 g/10 min). Komponente (d)
DBTM (Dibutylzinnmaleat), hergestellt von Sankyo Organic. Chemicals Co., Ltd.

Beispiel 1

Herstellung einer Polyolefinharzzusammensetzung

Unter Verwendung eines Henschel-Mischers wurden 10 Gewichtsteile modifiziertes PO-1 als modifiziertes Polyolefinharz in Komponente (a) und 55 Gewichtsteile PP-1 als nichtmodifiziertes Polyolefinharz in Komponente (a) (wobei 45,1 Gewichtsteile des modifizierten PO-1 und PP-1 als Komponente (a) genommen werden und 9, 9 Gewichtsteile derselben als Komponente (c) genommen werden) mit 5 Gewichtsteilen b- 1 als Komponente (b), 30 Gewichtsteilen EPM als Komponente (c), 0,05 Gewichtsteilen DBTM als Komponente (d), 8 Gewichtsteilen Talkum als Komponente (e) und 0,05 Gewichtsteilen Calciumstearat und 0,2 Gewichtsteilen eines phenolischen Antioxidationsmittels als Zusatzstoffe trocken gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem 30-mm- Corotationsdoppelschneckenextruder bei 210ºC geknetet, wobei eine erfindungsgemäße Polyolefinharzzusammensetzung erhalten wurde.

Formen der Polyolefinharzzusammensetzung

Die im vorhergehenden erhaltenen Polyolefinharzzusammensetzung wurde bei 210ºC und einer Formtemperatur von 42ºC spritzgegossen, wobei Teststücke erhalten wurden. Die erhaltenen Teststücke wurden 2 Tage in einer thermostatisierten Kammer von 23ºC mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% konditioniert und anschließend einer Beschichtung und Bewertung der Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beschichtbarkeit

Die oben erhaltenen spritzgegossenen Produkte wurden mit einem Detergens gewaschen und anschließend mit einem Primer und einem Doppelpackungsurethanbeschichtungsmaterial beschichtet. Die erhaltenen beschichteten Produkte wurden 2 Tage in einer thermostatisierten Kammer von 23ºC mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% konditioniert und anschließend hinsichtlich Beschichtbarkeit bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung hinsichtlich Beschichtbarkeit sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 2 bis 17 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Ein modifiziertes Polyolefinharz und ein nichtmodifiziertes Polyolefinharz, beide in Komponente (a), wurden mit Komponenten (b), (c), (d) und (e) entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen gemäß Beispiel 1 compoundiert. Die auf diese Weise hergestellten Zusammensetzungen wurden gemäß Beispiel 1 geformt, beschichtet und bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde zur Bildung einer Zusammensetzung verfolgt, wobei jedoch das in Beispiel 1 als Komponente (b) verwendete (b-1) durch die gleiche Menge des modifizierten Polyolefinharzes (b-7), das durch das im folgenden beschriebene Verfahren erhalten wurde, ersetzt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 geformt, beschichtet und bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Herstellung von (b-7):

In einen 1-l-Kolben wurden 420 g Triacontan, 42 g Hydroxyethylmethacrylat und 100 ml Xylol gegeben und auf 120ºC erhitzt. Anschließend wurde eine Xylollösung von 1 g Dicumylperoxid tropfenweise zu der Lösung unter Rühren über einen Zeitraum von 4 h gegeben und das Gemisch wurde weitere 4 h gerührt. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und Xylol wurde unter vermindertem Druck daraus entfernt. Der Rückstand wurde mit einer Menge von heißem Methanol im Überschuss gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein modifiziertes Polyolefinharz (b-7) erhalten wurde. Das auf diese Weise erhaltene modifizierte Polyolefinharz besaß einen Hydroxywert von 52 mg KOH/g, ein massegemitteltes Molekulargewicht von 450 und es zeigte keinen deutlichen Schmelzpunkt.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Bildung einer Zusammensetzung verfolgt, wobei jedoch das in Beispiel 1 als eine Komponente (a) verwendete modifizierte PO-1 durch die gleiche Menge von modifiziertem PO-4, das durch das im folgenden beschriebene Verfahren erhalten wurde, ersetzt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 geformt, beschichtet und bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Herstellung von modifiziertem PO-4:

In 2 l Xylol wurden 130 g eines Propylenhomopolymers mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 120000 und 20 g Maleinsäureanhydrid bei 130ºC gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Xylollösung von 3 g Dicumylperoxid tropfenweise über einen Zeitraum von 3 h gegeben, wonach 4 h gerührt wurde, um ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Propylenhomopolymer zu erhalten.
In 1 l Xylol wurden 100 g des auf diese Weise erhaltenen modifizierten Propylenhomopolymers bei 130ºC gelöst. Zu dieser Lösung wurden 15 g Monoethanolamin gegeben und das Gemisch wurde 6 h gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, wobei ein hydroxyliertes Propylenhomopolymer (modifiziertes PO-4) erhalten wurde. Das auf diese Weise erhaltene hydroxylierte Propylenhomopolymer besaß einen Hydroxywert von 31 mg KOH/g, ein massegemitteltes Molekulargewicht von 42000 und einen Schmelzpunkt von 159ºC. Tabelle 1
* ohne Kautschukkomponente Tabelle 1 (Fortsetzung)
* ohne Kautschukkomponente Tabelle 1 (Fortsetzung)
* ohne Kautschukkomponente Tabelle 1 (Fortsetzung)
* ohne Kautschukkomponente Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)
Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer Polyolefinharzzusammensetzung, die ohne Durchführung einer Vorbehandlung, wie eine Behandlung mit Trichlorethan oder eine Coronaentladungsbehandlung, beschichtet werden kann. Die Zusammensetzung weist insofern Vorteile auf, als sie beispielsweise die Notwendigkeit der Verwendung von Trichlorethan, das eine Ursache für Umweltverschmutzung ist, beseitigt und eine Vorbehandlungsstufe weggelassen werden kann. Die erfindungsgemäße Polyolefinharzzusammensetzung ergibt ein Spritzgussprodukt mit ausnehmend guter Beschichtbarkeit im Gegensatz zu den herkömmlichen Polyolefinharzzusammensetzungen, die schwierig direkt zu beschichten sind, und es wird daher vorteilhafterweise in einem weiten Bereich von Gebieten einschließlich von Innen- und Außenteilen von Kraftfahrzeugen und Elektrohaushaltsgeräten verwendet.
Die Erfindung wurde zwar detailliert und unter Bezug auf spezifische Beispiele derselben beschrieben, doch ist einem Fachmann klar, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen in dieser ohne Abweichen vom Geist und Umfang derselben gemacht werden können.

Claims

1. Polyolefinharzzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfasst:

(a) 20 bis 79,9 Gewichtsteile eines Polyolefinharzbestandteils, der mindestens 1 Gew.-% eines modifizierten Polyolefinharzes mit mindestens einer Art von Gruppen, die aus Hydroxygruppen, Carboxylgruppen und Carbonsäureanhydridgruppen ausgewählt sind, und einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw1) von nicht weniger als 50000 umfasst;

(b) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines modifizierten Polyolefinharzes mit mindestens einer Art von Gruppen, die aus Hydroxygruppen, Carboxylgruppen und Carbonsäureanhydridgruppen ausgewählt sind, und einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw2) von nicht weniger als 500 bis weniger als 50000 und einem Schmelzpunkt von mehr als 100ºC und

(c) 79,9 bis 20 Gewichtsteile eines Kautschukbestandteils, der einen Copolymerkautschuk umfasst, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) 100 Gewichtsteile beträgt.

2. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des massegemittelten Molekulargewichts (Mw1) des modifizierten Polyolefinharzes in der Komponente (a) zu dem massegemittelten Molekulargewicht (Mw2) der Komponente (b) (Mw1/Mw2) nicht weniger als 2,0 beträgt.

3. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die des weiteren (d) einen Beschleuniger in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) umfasst.

4. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Beschleuniger mindestens einen Bestandteil aus einer Organozinnverbindung und einer tertiären Aminverbindung umfasst.

5. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die des weiteren (e) einen Füllstoff in einer Menge von nicht mehr als 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) umfasst.

6. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Hydroxygruppen, Carboxylgruppen und Carbonsäureanhydridgruppen in dem modifizierten Polyolefinharz in der Komponente (a) 0,001 bis 2,0 mmol/g beträgt.

7. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Polyolefinharz der Komponente (b) ein massegemitteltes Molekulargewicht von 1000 bis 45000 besitzt.

8. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das modifizierte Polyolefinharz der Komponente (b) ein massegemitteltes Molekulargewicht von 3000 bis 40000 besitzt.

9. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das modifizierte Polyolefinharz der Komponente (b) ein massegemitteltes Molekulargewicht von 5000 bis 30000 besitzt.

10. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Hydroxygruppen, Carboxylgruppen und Carbonsäureanhydridgruppen in dem modifizierten Polyolefinharz der Komponente (b) 0,01 bis 6,0 mmol/g beträgt.

11. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Copolymerkautschuk der Komponente (c) aus Ethylen/-Olefin-Copolymerkautschuken, Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuken und Styrolcopolymerkautschuken ausgewählt ist.

12. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Copolymerkautschuk einen Schmelzindex von nicht mehr als 100 g/10 min und nicht weniger als 0,001 g/10 min gemäß Bestimmung bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg aufweist.

13. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt des Copolymerkautschuks in der Komponente (c) mindestens 10 Gew.-% beträgt.

14. Beschichtetes Produkt, das ein Formprodukt einer Polyolefinharzzusammensetzung und ein auf das Formprodukt aufgetragenes Beschichtungsmaterial umfasst,

(i) wobei die Polyolefinharzzusammensetzung die folgenden Bestandteile umfasst:

(a) 20 bis 79, 9 Gewichtsteile eines Polyolefinharzbestandteils, der mindestens 1 Gew.-% eines modifizierten Polyolefinharzes mit mindestens einer Art von Gruppen, die aus Hydroxygruppen, Carboxylgruppen und Carbonsäureanhydridgruppen ausgewählt sind, und einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw1) von nicht weniger als 50000 umfasst;

(c) 79,9 bis 20 Gewichtsteile eines Kautschukbestandteils, der einen Copolymerkautschuk umfasst, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) 100 Gewichtsteile beträgt; und

(ii) wobei das Beschichtungsmaterial mindestens ein Material umfasst, das aus Urethan-, Acryl- und Melaminbeschichtungsmaterialien ausgewählt ist.