TWI490259B - 氯化橡膠組成物及軟管 - Google Patents

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Description

氯化橡膠組成物及軟管
本發明係關於一種氯化橡膠組成物及利用此類氯化橡膠組成物所製得之軟管。
氯化橡膠(例如氯化聚乙烯橡膠和氯磺酸化聚乙烯)具有優異特性諸如耐熱老化性、耐油性、抗冷性、耐候性、耐火性、及電性，而且它們可用作各種高壓軟管諸如汽車動力轉向軟管、電纜護套、墊片、填料、及其他模製物件的模製材料。
在此類模製材料中，將氯化橡膠用於橡膠層所製得之高壓軟管應具有對鋅降解的足夠抗性，因為當此類軟管在高溫高壓下與金屬零件尤其是鍍鋅接頭接觸時，構成橡膠層的該氯化橡膠會迅速劇烈地降解或硬化，而在橡膠層中形成裂縫或變脆或造成橡膠層的撕裂。
作為解決此類問題的技術，JP 2001-226546A揭示一種供氯化聚乙烯交聯橡膠用的組成物，其包含(a)100重量份的氯化聚乙烯，(b)2至10重量份的有機過氧化物，(c)3至20重量份的交聯助劑，及(d)3至40重量份的至少一種選自水滑石和沸石的酸受體(請參見其申請專利範圍第1項)。
然而，將JP 2001-226546A的供氯化聚乙烯交聯橡膠用的組成物用於橡膠層所製得之軟管，經發現其儘管具有充分的物理特性諸如耐熱老化性、耐油性，及黏著性，但其對鋅降解的抗性不足。
鑑於上述的情況，本發明的目的即在於提供一種氯化橡膠組成物，其可用於製造對鋅降解展現優異抗性並具有充分物理特性(諸如耐熱老化性、耐油性、及黏著性)的軟管。本發明的另一目的在於提供將此類氯化橡膠組成物用於橡膠層所製得之軟管。
為了解決上述問題，本發明之發明人作了深入的研究並發現，對鋅降解展現優異抗性並具有充分物理特性(諸如耐熱老化性、耐油性、及黏著性)的軟管可藉由使用一種氯化橡膠組成物而製得，該氯化橡膠組成物含有各別以相對於該氯化橡膠組成物為特定量而存在之金屬減活劑、酸受體、及抗氧化劑。本發明遂基於這項發現而完成。
因此，本發明提供下列(1)至(5)的發明：
(1)一種氯化橡膠組成物，其包含氯化橡膠、金屬減活劑、酸受體、及抗氧化劑，其中該金屬減活劑的含量相對於100重量份之該氯化橡膠為至少0.3重量份，該酸受體的含量相對於100重量份之該氯化橡膠為至少1重量份，且該抗氧化劑的含量相對於100重量份之該氯化橡膠為0.1至10重量份。
(2)如(1)之氯化橡膠組成物，其中該金屬減活劑係選自由下列所組成之群組中的至少一者：1,2,3-苯並三唑、3-(N-柳醯)胺基-1,2,4-三唑、十亞甲基二甲酸二柳醯肼、N,N’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼、2,2’-草醯胺雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、草酸雙亞苄基醯肼、間苯二甲酸雙(2-苯氧基丙醯肼)、2,4,6-三胺基-1,3,5-三、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的鹼金屬(諸如Li、Na、或K)鹽、參[2-第三丁基-4-硫(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基)苯基-5-甲基-苯基]亞磷酸酯、及3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷。
(3)如(1)或(2)之氯化橡膠組成物，其中該酸受體係選自由下列所組成之群組中的至少一者：Ca-Mg-Zn基錯合物安定劑、水滑石、及脂肪酸金屬皂。
(4)如(1)至(3)中任一者之氯化橡膠組成物，其中該抗氧化劑係選自由下列所組成之群組中的至少一者：苯酚基抗氧化劑、磷基抗氧化劑、及硫基抗氧化劑。
(5)一種軟管，其包含橡膠層及與該橡膠層相鄰之強化層，該橡膠層係經由使用(1)至(4)中任一者之氯化橡膠組成物所形成者。
本發明之功效
如上所述，本發明能提供可用於製造對鋅降解展現優異抗性並具有充分物理特性(諸如耐熱老化性、耐油性、及黏著性)之軟管的氯化橡膠組成物，以及將此類氯化橡膠組成物用於橡膠層所製得之軟管。
實施本發明之最佳模式
接下來，將詳細說明本發明。
本發明之氯化橡膠組成物(下文中將簡單地稱之為「本發明橡膠組成物」)包含氯化橡膠、金屬減活劑、酸受體、及抗氧化劑。
該金屬減活劑的含量相對於100重量份之該氯化橡膠為至少0.3重量份。
該酸受體的含量相對於100重量份之該氯化橡膠為至少1重量份。
該抗氧化劑的含量相對於100重量份之該氯化橡膠為0.1至10重量份。
接下來，將詳細說明包含於本發明橡膠組成物中的該等氯化橡膠、金屬減活劑、酸受體、及抗氧化劑。
<氯化橡膠>
氯化橡膠是將聚烯烴諸如聚乙烯或聚丙烯，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的粉末或顆粒氯化及氯磺酸化而製得之橡膠彈性體。
在本發明中，對進行氯化或氯磺酸化所用的方法並無特別限制，任何在此技藝中習知的方法皆可用於該氯化及氯磺酸化。
在本發明中，對於氯化橡膠中的氯(Cl)含量並無特別限制。不過，考慮到未硫化橡膠組成物的可加工性與硫化橡膠組成物的特性(諸如拉伸性質、耐油性、耐熱性、及耐冷性)之間的平衡，該氯含量較佳為在20至50重量%的範圍內，且更佳為25至45重量%
此類氯化橡膠的較佳實例包括氯化聚乙烯(CM)諸如將聚乙烯氯化所製得者，將聚乙烯同時氯化及氯磺酸化所製得之氯磺酸化聚乙烯(CSM)，以及氯化乙烯-α-烯烴共聚物橡膠。
其中，考慮到較有利的可加工性、抗臭氧性、耐熱性、耐火性、耐油性、及類似特性，則以CM和CSM較為理想。
可用於本發明的氯化橡膠範例包括市售產品諸如Dupont Dow Elastomer所製造之氯化聚乙烯(產品名：Tyrin CM0136，氯含量：36%)，Showa Denko K.K.所製造之氯化聚乙烯(產品名：Elaslen 301AE，氯含量：32%)，Yaxing Chemical所製造之氯化聚乙烯(產品名：Weipren CM6235，氯含量：35%)，Dupont所製造之氯磺酸化聚乙烯(產品名：Hypalon40S，氯含量：35%)，以及Tosoh所製造之氯磺酸化聚乙烯(產品名：TOSO-CSM CN-530，氯含量：35%)。
在本發明中，氯化橡膠可以是二或多種氯化橡膠以任意比例混合所得之混合物。
而且，該氯化橡膠可在不會對本發明目的產生不利影響的限度下，隨意地包括氯化橡膠以外的橡膠(下文中將稱之為「其他橡膠」)。
此類其他橡膠的實例包括丙烯酸系橡膠(ACM)、丙烯酸乙酯-乙烯共聚物(AEM)、丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物(ANM)、乙烯-丙烯-二烯三共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、氟化橡膠(FKM)、全氫化腈橡膠(NBM)、表氯醇橡膠(CO)、氧化乙烯-表氯醇共聚物(ECO)、二甲基聚矽氧橡膠(MQ)、丙烯酸酯丁二烯橡膠(ABR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)、天然橡膠(NR)、環氧化天然橡膠(ENR)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈-異戊二烯橡膠(NIR)、丁基橡膠(IIR)、氫化腈橡膠(HNBR)、腈橡膠(NBR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、羧酸化丁二烯橡膠(XBR)、羧酸化腈橡膠(XNBR)、羧酸化苯乙烯丁二烯橡膠(XSBR)、溴化丁基橡膠(BIIR)、氯化丁基橡膠(CIIR)、聚硫橡膠(OT)、及聚酯胺基甲酸酯(AU)，它們可單獨使用或者二或多種併用。
此類用於與氯化橡膠摻合的除氯化橡膠以外之橡膠，可以相對於摻合後之總重為最多達30重量%之量使用。
<金屬減活劑>
金屬減活劑係為一種螯合劑，其具有螯合金屬離子以防止該金屬離子作用為觸媒之功能。在本發明中，係將已進入氯化橡膠的鋅螯合，從而抑制因氯化橡膠之脫氯作用所產生的氯化氫與鋅之間的反應，並進一步防止因這種氯化氫與鋅之間的反應所產生之氯化鋅(ZnCl2 )的催化機能所引發的脫氯作用。
可用於本發明中的金屬減活劑包括此技藝中習知的重金屬減活劑諸如在“Manual on Additives for Rubbers and Plastics,New Edition”(Rubber Digest)第90至91頁以及“Developments in the Macromolecular Additives”(The Nikkan Kogyo Shimbun,Ltd.)第76至85頁中所揭示的苯并三唑衍生物、草酸衍生物、柳酸衍生物、醯肼衍生物、羥基苯甲酸苯胺化物衍生物、及含硫之亞磷酸酯。
金屬減活劑的範例包括1,2,3-苯并三唑、3-(N-柳醯)胺基-1,2,4-三唑、十亞甲基二甲酸二柳醯肼、N,N’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼、2,2’-草醯胺雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、草酸雙亞苄基醯肼、間苯二甲酸雙(2-苯氧基丙醯肼)、2,4,6-三胺基-1,3,5-三、3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)-乙基]-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的鹼金屬(諸如Li、Na、或K)鹽、及參[2-第三丁基-4-硫(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基)苯基-5-甲基-苯基]亞磷酸酯，它們可單獨使用或者二或多種併用。
其中，考慮到抑制因氯化橡膠之脫氯作用所產生的氯化氫與鋅之間的反應，以草酸雙亞苄基醯肼較為理想。
可用於本發明的市售金屬減活劑的實例包括草酸雙亞苄基醯肼(產品名：Inhibitor OABH，由Eastman製造)、3-(N-柳醯)胺基-1,2,4-三唑(產品名：Adeka Stab CDA-1及CDA-1M，由ADEKA製造)、十亞甲基二甲酸二柳醯肼(產品名：Adeka Stab CDA-6，由ADEKA製造)、N,N’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼(產品名：Irganox MD 1024，由Ciba Geigy製造)、及2,2’-草醯胺雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯](產品名：Naugard XL-1，由Shiraishi Calcium製造)。
在本發明中，該金屬減活劑的併入量係相對於100重量份之氯化橡膠為至少0.3重量份，較佳為0.5至20重量份，且更佳為1至10重量份。
<酸受體>
酸受體是一種添加劑(安定劑)，其係藉由與因聚合物的熱分解或類似作用所產生的鹵化氫(酸)反應，而使聚合物安定。在本發明中，係將在氯化橡膠的脫氯過程中所形成的氯化氫截獲，從而抑制氯化鋅(ZnCl2 )的形成，氯化鋅在該脫氯作用中具有觸媒的作用。
酸受體的範例包括Ca-Mg-Zn、Ba-Mg-Zn、Ca-Zn-Sn、及Ba-Zn基錯合物安定劑；水滑石；脂肪酸金屬皂；無機酸鹽；以及有機錫化合物；它們可單獨使用或者二或多種併用。
其中，較佳者為Ca-Mg-Zn、Ba-Mg-Zn、Ca-Zn-Sn、及Ba-Zn基錯合物安定劑；脂肪酸金屬皂；以及水滑石(尤其是Mg及/或Al的鹼性碳酸鹽)，因為它們不含會造成環境污染的重金屬諸如鉛，而且它們具有優異的熱安定性。
典型的脂肪酸金屬皂為脂肪酸的鹼金屬鹽，較佳的實例包括含有1至18個碳原子之飽和脂肪酸、含有3至18個碳原子之不飽和脂肪酸、脂族二羧酸、及芳族羧酸的鋰鹽、鉀鹽、及鈉鹽。
在本發明中，酸受體可較佳地包含水滑石與脂肪酸金屬皂的組合，因為它們在截獲氯化氫上具有協同性。
可用於本發明的酸受體的範例包括市售產品諸如硬脂酸鈉(產品名：SS-40N，由Kao製造)、硬脂酸鉀(產品名：Nonsoul SK-1，由NOF Corporation製造)、硬脂酸鈣(產品名：calcium stearate G，由NOF Corporation製造)、Ca-Mg-Zn基錯合物安定劑(產品名：Adeka Stab RUP 110，由ADEKA製造)、Ba-Zn基錯合物安定劑(產品名：Adeka Stab RUP 14，由ADEKA製造)、及水滑石(產品名：DHT-4A、DHT-4A-2、DHT-4C、KW-2000、KW-2100、及KW-2200，由Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製造)。
在本發明中，酸受體的含量可為相對於100重量份之氯化橡膠為至少1重量份，較佳為1至40重量份，且更佳為1至20重量份。
<抗氧化劑>
摻入抗氧化劑的目的在於抑制橡膠的氧化連鎖反應，而在本發明中，使用抗氧化劑的目的是要抑制在氯化橡膠降解的初始階段中產生自由基(例如，後文所述之聚合物自由基、聚合物氫過氧化物自由基、及類似者)、截獲聚合物自由基、及抑制聚合物自由基的結合(固化)。
抗氧化劑的範例包括酚基抗氧化劑、磷基抗氧化劑、及硫基抗氧化劑。
酚基抗氧化劑的實例包括肆[3-(3’,5’-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷、3-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)丙酸正十八烷酯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、N-雙-3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三甘醇酯、雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]1,6-己二醇酯、及2,2-硫雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]二伸乙酯，它們可單獨使用或者二或多種併用。
磷基抗氧化劑的範例包括參(壬基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-二伸苯基二亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、2-(2,4,6-三-第三丁基苯基)-5-乙基-5-丁基-1,3,2-二膦(phosphorinane)、及2,2’,2”-氮基[三乙基-參(3,3’,5,5’-四-第三丁基-1,1’-聯苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯]，它們可單獨使用或者二或多種併用。
硫基抗氧化劑的範例包括3,3’-硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二(十三酯)、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫二丙酸月桂酯硬脂酯、新戊烷四基肆(硫丙酸3-月桂酯)、及雙[2-甲基-4-(3-正-C12-14 烷基-硫丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚，它們可單獨使用或者二或多種併用。
其中，考慮到處理期間的經改善安定化作用及抗氧化效果，以酚基抗氧化劑較佳。
可用於本發明的市售抗氧化劑的實例包括肆[3-(3’,5’-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷(產品名：Irganox 1010，由Ciba Geigy製造)、3-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)丙酸正十八烷酯(產品名：Adeka Stab AO-50，由ADEKA製造)、參(壬基苯基)亞磷酸酯(產品名：Adeka Stab 1178，由ADEKA製造)、及3,3’-硫二丙酸二月桂酯(產品名：Antiox L，由NOF Corporation製造)。
在本發明中，抗氧化劑的含量可為相對於100重量份之氯化橡膠為0.1至10重量份，較佳為0.5至5重量份，且更佳為0.5至3重量份。
本發明的橡膠組成物含有預定量(相對於氯化橡膠)之氯化橡膠、金屬減活劑、酸受體、及抗氧化劑，如此可製造具有對鋅降解之優異抗性以及充分物理特性諸如耐熱老化性、耐油性、及黏著性之軟管。
本發明的發明人判斷對鋅降解之優異抗性係因下列原因而實現。
據信氯化橡膠被鋅降解的主要原因是因為氯與鋅反應所形成的氯化鋅(ZnCl2 )使聚合物硬化及變脆所致。更具體而言，氯化橡膠被鋅降解的作用被認為涉及下列基本反應(1)至(4)。
(1)脫氯作用
在熱影響下的氯化聚合物被認為會進行下述反應流程所示之脫氯作用：
RCl→R‧+Cl‧
Cl‧+RH→R‧+HCl
其中RCl是氯化橡膠的氯化部份，RH是氯化橡膠的聚烯烴部份，R‧表示聚合物自由基，且Cl‧表示氯自由基。 (2)氯化鋅的形成
據信由脫氯作用所形成之氯化氫會如下述反應流程所示與鋅或氧化鋅反應而形成氯化鋅(ZnCl2 )：
2HCl+Zn→ZnCl2 +H2
2HCl+ZnO→ZnCl2 +H2 O
(3)在氯化鋅(ZnCl2 )存在下脫氯作用及自由基形成作用的連鎖反應
所形成的ZnCl2 是一種路易斯酸(Louis acid)觸媒，其在鹵化烷基的脫氯作用中可作為觸媒，因此它會促進氯化橡膠的脫氯及聚合物自由基的形成。
[化學反應式1]
其中ROO‧為聚合物氫過氧化物自由基，且ROOH為聚合物氫過氧化物。 (4)硬化
所形成之聚合物自由基的相互結合(硬化)或交聯導致交聯密度增加，使聚合物變得更脆。變脆的氯化橡膠容易因外部施加的應力而形成裂縫及破裂，即如此經歷了鋅降解作用。
R‧+R‧→R-R
ROO‧+R‧→ROOR
根據這種對氯化橡膠之鋅降解作用機制的判斷，本發明的發明人達成了對於氯化橡膠之鋅降解作用的下列整體對策。
(A)氯的截獲(對於脫氯作用及ZnCl2 形成作用的對策)
若可不延緩地截獲已離開氯化橡膠的氯，則可抑制ZnCl2 (其為脫氯作用的觸媒)的形成。
(B)鋅的截獲(對於ZnCl2 形成作用的對策)
若可藉由螯合作用將氯化橡膠中的鋅予以安定化，則可抑制ZnCl2 的形成以及隨之產生的脫氯作用。
(C)自由基的截獲(對於硬化的對策)
若可將已形成的聚合物自由基去除，則可抑制聚合物自由基的相互結合(硬化)以及隨之產生的氯化橡膠脆化。
以預定量併入上述的金屬減活劑，應可藉由將已進入氯化橡膠的鋅螯合而防止氯化橡膠的脫氯作用：抑制因氯化橡膠脫氯所產生之氯化氫與鋅之間的反應：以及防止在這種脫氯作用中所產生具有觸媒作用的氯化鋅(ZnCl2 )所促進的氯化橡膠脫氯作用(請參見上述(B))。
以預定量併入酸受體，據信可截獲在脫氯過程中所產生的氯化氫，從而抑制促進氯化橡膠分解的作用以及因逸離的氯化氫所導致的氯化鋅(ZnCl2 )生成作用(請參見上述(A))。
再者，以預定量併入抗氧化劑，據信可抑制在氯化橡膠變質的初始階段中產生自由基的作用，以及促進聚合物自由基的截獲和促進對聚合物自由基相互結合(硬化)的抑制(請參見上述(C))。
在本發明中，對鋅降解的抗性係如下述及如實施例中所述地來評估。
首先，將厚度2毫米之包含本發明橡膠組成物的硫化片與鋅片接觸，並在將該層合物壓縮20%後，將其置於150℃的烘箱中72小時。
令該層合物冷卻至室溫，將硫化片與鋅片分開。用夾子將該硫化片彎曲180度角，並利用顯微鏡(100放大倍率下)檢視該與鋅片接觸過之表面的裂縫產生情況。
若在該表面上沒有發現裂縫，則評估其對鋅降解的抗性為可接受者。
若需要，本發明橡膠組成物可以不會不利地影響本發明目的之量隨意地含有添加劑，諸如填料、強化劑、抗老化劑、硫化劑、硫化加速劑、硫化助劑、塑化劑、顏料(染料)、增黏劑、潤滑劑、分散劑、及加工助劑。
對於製造本發明橡膠組成物所用的方法並無特別限制，在一個範例方法中，係藉由開放式煉膠機、揑合機、擠壓機、通用攪拌器、批式揑合機、或類似者來混合(揑合)氯化橡膠、金屬減活劑、酸受體、及抗氧化劑。
對於混合成份時所用的溫度並無特別限制，因為該溫度係由混合所用的裝置來決定。當使用批式揑合機來混合時，較佳為在50至160℃的溫度下進行混合，更佳為50至120℃。
而且，對於混合時間並無特別限制，因為該時間係由混合所用的裝置來決定。在使用批式揑合機的情況中，較佳為在約1至15分鐘內完成混合。
本發明的軟管包含利用本發明橡膠組成物所形成的一或多層橡膠層，以及與該(等)橡膠層相鄰之強化層。
圖1顯示本發明軟管的一種較佳具體態樣。圖1是其中軟管的各層被部份切除的透視圖。
如圖1所示，軟管1包含作為內管的橡膠內層2，其上覆蓋強化層3，以及作為外管的橡膠外層4。
接下來，將詳細說明構成本發明軟管的該等橡膠層(橡膠內層和橡膠外層)及強化層。
<橡膠層>
該等橡膠層係與強化層相鄰的層，且本發明軟管具有橡膠內層和橡膠外層。
在本發明中，與金屬零件接觸的該橡膠內層或橡膠外層係利用本發明橡膠組成物所形成，以在此類橡膠層與鍍鋅接頭及其他金屬零件接觸時，改善對鋅降解的抗性。即使該鍍鋅被另一鉻鍍層或類似物所覆蓋，但若曝露出的鋅可能會與氯化橡膠接觸，則亦可使用本發明橡膠組成物。
經由利用本發明橡膠組成物來形成該等橡膠層，可製得對鋅降解具有改善抗性的軟管，即使強化層係使用纖維材料或金屬材料諸如鋼線所形成者亦然。
在本發明中，橡膠內層可具有0.2至4.0毫米的厚度，且較佳為0.5至2.0毫米。同樣的，橡膠外層可具有0.2至4.0毫米的厚度，且較佳為0.5至2.0毫米。
<強化層>
如上述所言，強化層是形成於橡膠內層外面的層，其目的在於維持產品的強度。
在本發明中，強化層可包含編織物或線圈，且用於此強化層的材料並無特別限制。較佳材料的範例包括聚酯纖維、聚醯胺纖維、芳醯胺纖維(aramid fibers)、維綸纖維、嫘縈纖維、PBO(聚對伸苯基苯并二唑)纖維、聚烯丙基化物纖維、及聚酮纖維。該強化層也可包含金屬強化層，用於這種強化層的金屬材料亦無限制。較佳金屬材料的範例包括硬鋼線(鍍黃銅線)。
其中，考慮到改善的尺寸安定性、耐熱性、及抗疲勞性，以聚酯纖維和聚醯胺纖維較佳。
用於製造包含橡膠層及強化層之本發明軟管的方法並無特別限制，任何此技藝中習知的方法均可用於製造此類本發明軟管。
在一個範例方法中，可將橡膠內層、強化層、及橡膠外層依此順序置於心軸上，並可經由在140至190℃的條件下進行壓製硫化、蒸氣硫化、烘箱硫化(熱空氣硫化)、或熱水硫化30至180分鐘而黏著這些層。
 實施例
接下來，將參照實施例詳細說明本發明橡膠組成物，該等實施例絕非用於限制本發明之範圍。
(實施例1至14及比較實施例1至14)
以表1中所示之比例(重量份)摻合表1中所示之成份，以製備橡膠組成物。
更具體而言，將除交聯劑1以外之表1所示成份於班布瑞密閉式混煉機(Banbury mixer)(3.4升)中揑合4分鐘，並在溫度達140℃時，將此內容物自該混煉機中移出。從而獲得母料。
接下來，經由開放式煉膠機將交聯劑1與所製得的母料揑合，而製備橡膠組成物。
以下述程序評估所製得之橡膠組成物的硫化後拉伸性質、耐熱老化性、耐油性、黏著性、及對鋅降解之抗性。
(1)拉伸性質
使用壓模機在157℃及3.0MPa的表面壓力下將所得之橡膠組成物硫化60分鐘，而製得厚度2毫米的硫化片。自該片挖出JIS 3號的啞鈴形試片，並依照JIS K6251-2004在500毫米/分鐘的拉伸速度下進行拉伸試驗，以測量在室溫下的抗拉強度(TB )[MPa]、斷裂伸長率(EB )[%]、及50%模數(M50 )[MPa]。
(2)耐熱老化性
將與測量拉伸性質時所用相同的厚度2毫米硫化片置於150℃的烘箱中72小時，並依照JIS K6251-2004測量該片之斷裂伸長率(EB )[%]。
(3)耐油性
將與評估拉伸性質時所用相同的厚度2毫米硫化片浸入150℃的試驗油(IRM 903，由Japan Sun oil Corporation.,Ltd.所製造)中72小時，並以JIS K6258-2003測量浸油後的斷裂伸長率(EB )[%]。
(4)黏著性
以下述程序製備軟管形試件，該試件包含具有所製得之橡膠組成物的橡膠外層以及含有已浸過RFL溶液之尼龍66纖維(其包含3個加撚1000分德士(dtex)的股)的強化層。
該尼龍66纖維係在外徑34毫米之心軸上編織，而形成強化層。
接著，用實施例1至14及比較實施例1至14的產物形成厚度2.5毫米的未硫化片，並將該片黏附在強化層上。然後將此試件硫化，而製得硫化試件。
以50毫米/分鐘的剝離速度將橡膠外層自該軟管形試件剝除，以測量黏著強度(單位：N(牛頓)/25毫米寬度)。
(5)對鋅降解的抗性
將與測量拉伸性質時所用相同的厚度2毫米硫化片與鋅片接觸，並在將該層合物壓縮20%後，將其置於150℃的烘箱中72小時。
令該層合物冷卻至室溫，將硫化片與鋅片分開。用夾子將該硫化片彎曲180度角，並利用顯微鏡(100放大倍率下)檢視該與鋅片接觸過之表面的裂縫產生情況。當發現裂縫時，測量其平均長度。
現將表1中所示之各成份說明如下。
-氯化橡膠1：氯化聚乙烯(產品名：Tyrin CM0136，氯含量：36%，由Dupont Dow Elastmer製造)
-氯化橡膠2：氯磺酸化聚乙烯(產品名：Hypalon40S，氯含量：35%，由Dupont製造)
-EPDM：乙烯-丙烯-二烯三共聚物(產品名：MITSUI EPT 4070，乙烯含量：56%，亞乙基降烯含量：8%，由Mitsui Petrochemical Industries製造)
-NBR：腈橡膠(產品名：Nipol 1041，腈含量：40.5%，木尼黏度(Mooney viscosity)ML(100℃下1+4)：82.5，由ZEON Corporation製造)
-AEM：丙烯酸甲酯-乙烯共聚物(產品名：VAMAC DP，木尼黏度ML(100℃下1+4)：22，由Mitsui Du-Pont Polychemical製造)
-氧化鎂：kyowamag 150(比表面積150米2 /克)，由Kyowa Chemical Co.,Ltd所製造。
-金屬減活劑1：草酸雙亞苄基醯肼(產品名：Inhibitor OABH，由Eastman製造)
-金屬減活劑2：N,N’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼(產品名：Irganox MD 1024，由Ciba Geigy製造)
-金屬減活劑3：2.2’-草醯胺雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯](產品名：Naugard XL-1，由Shiraishi Calcium製造)
-金屬減活劑4：十亞甲基二甲酸二柳醯肼(產品名：Adeka Stab CDA-6，由ADEKA製造)
-酸受體1：Ca-Mg-Zn基錯合物安定劑(產品名：Adeka Stab RUP 110，由ADEKA製造)
-酸受體2：水滑石(產品名：DHT-4A，由Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製造)
-酸受體3：硬脂酸鈉(產品名：SS-40N，由Kao製造)
-抗氧化劑1：肆[3-(3’,5’-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷(產品名：Irganox 1010，由Ciba Geigy製造)
-抗氧化劑2：參(壬基苯基)亞磷酸酯(產品名：Adeka Stab 1178，由ADEKA製造)
-抗氧化劑3：3,3’-硫二丙酸二月桂酯(產品名：Antiox L，由NOF Corporation製造)
-碳黑1：SRF級碳黑，由Asahi Carbon製造
-加工助劑：親水性高碳脂肪酸酯(產品名：Struktol WB212，由Schill & Seilacher GMBH & CO.製造)
-交聯助劑：季戊四醇(產品名：Neulizer P，由Nippon Synthetic Chemical Industry CO.,Ltd.製造)
-塑化劑：苯三甲酸異壬酯(產品名：C-9N，由ADEKA製造)
-共交聯劑：三聚異氰酸三烯丙酯(產品名：TAIC，由Nippon Kasei製造)
-交聯劑1：過氧化二異丙苯(產品名：Percumyl D-40，由NOF Corporation製造)
(實施例15至26及比較實施例15至29)
以表2中所示之比例(重量份)摻合表2中所示之成份，以製備橡膠組成物。
更具體而言，將除交聯劑2以外之表2所示成份於班布瑞密閉式混煉機(3.4升)中揑合4分鐘，並在溫度達140℃時，將此內容物自該混煉機中移出。從而獲得母料。
接下來，經由開放式煉膠機將交聯劑2與所製得的母料揑合，而製備橡膠組成物。
以前述程序評估所製得之橡膠組成物的硫化後拉伸性質、耐熱老化性、耐油性、黏著性、及對鋅降解之抗性。其結果示於表2中。
現將與表1中所示成份不同的表2成份說明如下。
-碳黑2：FEF級碳黑，由Nippon Steel Chemical Carbon Co.,Ltd.製造
-交聯劑2：N,N’-間伸苯基雙馬來醯亞胺(產品名：HVA-2，由Dupont製造)
由表1與2中所示之結果明顯可知，在實施例1至26中所製備之含有預定量(相對於氯化橡膠)之金屬減活劑、酸受體、及抗氧化劑的橡膠組成物，與比較實施例1至29中所製備之不以預定量含有此類成份之橡膠組成物相比，係為可用於製造對鋅降解具有優異抗性並同時具有物理特性諸如耐熱老化性、耐油性、及黏著性之軟管的橡膠組成物。
為評估比較實施例1與實施例10所製得之橡膠組成物(硫化橡膠片)對鋅降解之抗性而利用顯微鏡所拍攝的照片顯示於圖2中。為評估比較實施例15與實施例24所製得之橡膠組成物(硫化橡膠片)而利用顯微鏡所拍攝的照片亦顯示於圖3中。如圖2與3所清楚顯示的，在比較實施例1與15所製得之硫化橡膠片中證實有裂縫存在，而在實施例10與24所製得之硫化橡膠片中則確認沒有裂縫。
1．．．軟管
2．．．橡膠內層
3．．．強化層
4．．．橡膠外層
圖1為顯示本發明軟管的透視圖。
圖2顯示用於評估在比較實施例1與實施例10中所製得之橡膠組成物(硫化橡膠片)對鋅降解之抗性的顯微鏡景象。
圖3顯示用於評估在比較實施例15與實施例24中所製得之橡膠組成物(硫化橡膠片)對鋅降解之抗性的顯微鏡景象。

Claims (6)

  1. 一種氯化橡膠組成物，其包含氯化橡膠、金屬減活劑、酸受體、及抗氧化劑，其中該金屬減活劑的含量相對於100重量份之該氯化橡膠為至少0.3重量份，該酸受體的含量相對於100重量份之該氯化橡膠為至少1重量份，且該抗氧化劑的含量相對於100重量份之該氯化橡膠為0.1至10重量份，且該酸受體係選自由下列所組成之群組中的至少一者：Ca-Mg-Zn基錯合物安定劑、及水滑石與脂肪酸金屬皂的組合。
  2. 如申請專利範圍第1項之氯化橡膠組成物，其中該金屬減活劑係選自由下列所組成之群組中的至少一者：1,2,3-苯並三唑、3-(N-柳醯)胺基-1,2,4-三唑、十亞甲基二甲酸二柳醯肼、N,N’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼、2,2’-草醯胺雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、草酸雙亞苄基醯肼、間苯二甲酸雙(2-苯氧基丙醯肼)、2,4,6-三胺基-1,3,5-三、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的鹼金屬鹽、參[2-第三丁基-4-硫(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基)苯基-5-甲基-苯基]亞磷酸酯、及3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氯化橡膠組成物， 其中該金屬減活劑係為十亞甲基二甲酸二柳醯肼、N,N’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼、2,2’-草醯胺雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、或草酸雙亞苄基醯肼。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氯化橡膠組成物，其中該抗氧化劑係選自由下列所組成之群組中的至少一者：苯酚基抗氧化劑、磷基抗氧化劑、及硫基抗氧化劑。
  5. 如申請專利範圍第3項之氯化橡膠組成物，其中該抗氧化劑係選自由下列所組成之群組中的至少一者：苯酚基抗氧化劑、磷基抗氧化劑、及硫基抗氧化劑。
  6. 一種軟管，其包含橡膠層及與該橡膠層相鄰之強化層，該橡膠層係經由使用申請專利範圍第1至5項中任一項之氯化橡膠組成物所形成者。
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