ES2318600T3 - Laminado de caucho vulcanizado. - Google Patents
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Abstract
Laminado de caucho vulcanizado obtenido mediante adhesión térmica de una capa de una composición de caucho de epiclorhidrina no vulcanizado (A) a una capa de composición de caucho de flúor no vulcanizado (B), en el que (A) la composición de caucho de epiclorhidrina no vulcanizada comprende (1) 100 partes en peso de un caucho de epiclorhidrina no vulcanizada que contiene una unidad de alil glicidil éter, o una mezcla de caucho de epiclorhidrina no vulcanizado que incluye por lo menos un caucho de epiclorhidrina no vulcanizado que contiene una unidad de alil glicidil éter, siendo la proporción molar de la unidad con respecto al total de cauchos del 3 a 15% molar, (2) 0,1 a 10 partes en peso de un agente vulcanizante seleccionado de entre el grupo constituido por unos agentes vulcanizantes a base de quinoxalina, agentes vulcanizantes a base de tiourea, agentes vulcanizantes a base de bisfenol o una mezcla de los mismos, y (3) 0,1 a 10 partes en peso de un componente seleccionado de entre el grupo constituido por sales 1,8diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sales 1,5-diazabiciclo(4,3,0)noneno-5, sales de amonio cuaternario, carbonos blancos básicos, y sales de metal alcalino de ácidos grasos superiores o una mezcla de los mismos, con la condición de que el contenido de los carbonos blancos básicos es de 0,1 a 30 partes en peso, y (B) la composición de caucho de flúor no vulcanizada comprende 100 partes en peso de un caucho de flúor no vulcanizado y 0,1 a 10 partes en peso de un agente vulcanizante a base de peróxido orgánico.
Description
Laminado de caucho vulcanizado.
La presente invención se refiere a una laminado
de caucho vulcanizado que se obtiene mediante la unión fuerte de
una capa de caucho epiclorhidrina y una capa de caucho de flúor que
contiene un agente vulcanizante a base de un peróxido orgánico.
Recientemente se han llevado a cabo progresos en
el aumento de la temperatura del motor, reciclaje del gas de escape
y la regulación de la emisión de gasolina por evaporación en vista
del control del gas consumido y el ahorro de energía, y como
resultado, es necesario que los materiales de caucho que se utilicen
para este fin presenten resistencia al envejecimiento térmico,
resistencia a las condiciones climatológicas, gasolina ácida y
gasolina que contiene alcohol, y baja permeabilidad de la gasolina,
etc... Los materiales de caucho que presentan las propiedades
anteriores, que se pueden utilizar en los manguitos de gasolina,
incluye los cauchos de flúor. Sin embargo, los cauchos de flúor son
caros y como inconveniente presentan baja resistencia al frío. De
este modo, los laminados que presentan una capa interna de un caucho
de flúor y una capa externa de caucho de epiclorhidrina se han
utilizado ampliamente en los manguitos para combustibles como
gasolina por ejemplo de los cauchos de copolímeros
acrilonitrilo-butadieno (NBR). En los laminados de
las capas de caucho de flúor y las capas de caucho de
epiclorhidrina, los agentes vulcanizantes para los cauchos de flúor
se han seleccionado de entre bisfenol-, poliamina-, o agentes
vulcanizantes a base de peróxido, etc. dependiendo del propósito de
su utilización, y actualmente se expande la utilización de los
agentes vulcanizantes a base de peróxidos porque los cauchos de
flúor que los utilizan tienen unas propiedades de resistencia al
envejecimiento para los combustibles.
En los manguitos de caucho multicapa anteriores,
la adherencia entre las diferentes capas de caucho es el tema más
importante. Es conocido que la capa de caucho de flúor y la capa de
caucho de epiclorhidrina presentan poca adherencia entre ellas, y
por ello generalmente los cauchos de unen por procedimientos de
adición de aditivos a los cauchos de epiclorhidrina, etc.
Los agentes vulcanizantes a base de polioles o
poliaminas se añaden a los cauchos de flúor en los Ejemplos de los
documentos
JP-A-58-103555,
JP-A-1-11180,
JP-A-2-160867 y
JP-A-9-85898 pero no
se ha descrito la adición de peróxidos orgánicos.
En el documento
JP-A-4-372652 se
describe un laminado que utiliza un agente vulcanizante a base de
peróxido orgánico o a base de amina en un caucho de flúor. En este
laminado, la adherencia es baja cuando se utiliza un agente
vulcanizante diferente de una agente a base de peróxido o amina en
un caucho de epiclorhidrina, y se debe añadir una sal de fosfonio
particular al caucho de epiclorhidrina. Además, el caucho de
epiclorhidrina que utiliza un agente vulcanizante a base de
peróxido orgánico o a base de amina presenta una resistencia al
calor insuficiente. Además el documento EP 545 368 A1 se refiere a
un laminado que comprende una caucho que contiene flúor y un caucho
adicional, en el que el grupo específico de sales de fosfonio se
utiliza como una agente vulcanizante para mejorar la fuerza de
unión del laminado.
Los inventores han descubierto que, en un
laminado de un caucho de epiclorhidrina y un caucho de flúor que
utiliza un agente vulcanizante a base de peróxido, la cantidad de
alil glicidil éter en el caucho de epiclorhidrina resulta
particularmente importante. La presente invención se ha conseguido
sobre la base de este hallazgo. Según la invención, se consigue un
laminado de caucho vulcanizado uniendo firmemente una capa de caucho
de epiclorhidrina no vulcanizado y una capa de caucho flúor que
contiene un peróxido orgánico entre ellas.
De este modo, la presente invención se refiere a
un laminado de caucho vulcanizado obtenido por la adhesión térmica
de una capa (A) de una composición de caucho de epiclorhidrina a una
capa de una composición de flúor no vulcanizada (B), en la que
- (A)
- la composición de caucho de epiclorhidrina no vulcanizado comprende
- (1)
- 100 partes en peso de un caucho de epiclorhidrina que contiene una unidad de alil glicidil éter o una mezcla de caucho de epiclorhidrina no vulcanizado que contiene una unidad de alil glicidil éter, la proporción en molar de la unidad con respecto a la cantidad total de cauchos es del 3 al 15% molar,
- (2)
- 0,1 a 10 partes en peso de un agente vulcanizante seleccionado de entre el grupo constituido por unos agentes vulcanizantes a base de quinoxalina, agentes vulcanizantes a base de tiourea, agentes vulcanizantes a base de bisfenol o sus mezclas, y
- (3)
- 0,1 a 10 partes en peso de un componente seleccionado de entre el grupo constituido por las sales 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, las sales 1,5-diazabiciclo(4,3,0)noneno-5, sales de amonio cuaternario, carbonos blancos básicos, y sales de metales alcalinos de unos ácidos grasos de cadena larga o sus mezclas, con la condición de que el contenido de carbonos blancos básicos es desde 0,1 partes a 30 partes en peso, y
- (B)
- la composición de caucho de flúor no vulcanizada comprende 100 partes en peso de un caucho de flúor no vulcanizado y 0,1 a 10 partes en peso de un agente vulcanizante a base de peróxido.
En una forma de realización preferida la
presente invención se refiere a un laminado de caucho vulcanizado
obtenido por adhesión térmica de una capa de la composición de
caucho de epiclorhidrina no vulcanizada (A) con una capa de una
composición de caucho de flúor no vulcanizada, (B) en la que
- (A)
- la composición de caucho de epiclorhidrina no vulcanizada comprende
- (1)
- 100 partes en peso de un caucho de epiclorhidrina no vulcanizada que contiene una unidad de alil glicidil éter o una mezcla que incluye por lo menos un caucho de epiclorhidrina no vulcanizado que contiene una unidad de alil glicidil éter, la proporción molar de la unidad con respecto a la cantidad total de cauchos es del 3 al 15% molar,
- (2)
- 0,1 a 10 partes en peso de un agente vulcanizante a base de tiourea, y
- (3)
- 0,1 a 10 partes en peso de un componente seleccionado de entre el grupo constituido por las sales 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, las sales 1,5-diazabiciclo(4,3,0)noneno-5, sales de amonio cuaternario, carbonos blancos básicos, y sales de metales alcalinos de unos ácidos grasos de cadena larga o sus mezclas, con la condición de que el contenido de carbonos blancos básicos es desde 0,1 partes a 30 partes en peso, y
- (B)
- la composición de caucho de flúor no vulcanizada comprende 100 partes en peso de un caucho de flúor no vulcanizado y 0,1 a 10 partes en peso de un agente vulcanizante a base de peróxido.
En la presente invención, la composición de
caucho de epiclorhidrina no vulcanizada (A) que comprende
principalmente un caucho a base de epiclorhidrina que presenta una
unidad de alil glicidil éter, y la proporción molar de la unidad
con respecto al caucho es del 3 al 15% molar, preferentemente del 5
al 15% molar. El caucho de epiclorhidrina no vulcanizado puede ser
una mezcla de varios cauchos de epiclorhidrina no vulcanizados. Es
este caso, por lo menos uno de los cauchos de epiclorhidrina no
vulcanizados presenta una unidad de alil glicidil éter, y la
proporción molar de la unidad con respecto a la mezcla de los
cauchos no vulcanizados es del 3 al 15% molar, preferentemente del
5 al 15% molar. La proporción molar de la unidad de alil glicidil
éter es preferentemente del 3 al 15% molar, más preferentemente del
5 al 15% molar. Cuando la proporción molar es inferior al 3% molar,
la composición resultante no presenta una buena adherencia. Cuando
la proporción molar es superior al 15% molar, no resulta preferida
porque la resistencia al calor de la vulcanización empeora.
Cada caucho de epiclorhidrina puede ser un
terpolímero de epiclorhidrina/óxido de etileno/alil glicidil éter,
un copolímero de epiclorhidrina/ alil glicidil éter, un copolímero
de epiclorhidrina/óxido de etileno, o un homopolímero de
epiclohidrina. Los ejemplos específicos de los cauchos de
epiclorhidrina incluyen terpolímeros que contienen de 20 al 70%
molar de una unidad de epiclorhidrina, 20 a 79% molar de una unidad
de óxido de etileno, y del 3 al 15% molar de una unidad de alil
glicidil éter, y unos copolímeros que contienen del 20 al 70% molar
de una unidad de epiclorhidrina y del 30 al 80% molar de la unidad
de óxido de etileno. El peso molecular del caucho de epiclorhidrina
no vulcanizado es preferentemente en el que la viscosidad Mooney
ML_{1+4} (100ºC) es de 30 a 150. En caso de que se utilice
una mezcla, la mezcla también presenta preferentemente una viscosidad Mooney ML _{1+4} (100ºC) es de 30 a 150.
una mezcla, la mezcla también presenta preferentemente una viscosidad Mooney ML _{1+4} (100ºC) es de 30 a 150.
Un agente vulcanizante utilizado en la
composición de epiclorhidrina no vulcanizada se puede seleccionar de
entre el grupo constituido por unos agentes vulcanizantes a base de
tiourea, unos agentes vulcanizantes a base de quinoxalina, y unos
agentes vulcanizantes a base de bisfenol.
Los ejemplos de agentes vulcanizantes incluyen
unos agentes vulcanizantes a base de quinoxalina como
2,3-dimercaptoquinoxalina,
quinoxalina-2,3-ditiocarbonato,
6-metilquinoxalina-2,3-ditiocarbonato,
y
5,8-dimetilquinoxalina-2,3-ditiocarbonato
y agentes vulcanizantes a base de bisfenol como bisfenol AF y
bisfenol S.
También se pueden utilizar los agentes
vulcanizantes a base de tiourea como
2-mercaptoimidazolina,
1,3-dietiltiourea,
1,3-dibutiltiourea y trimetiltiourea.
Los ejemplos preferidos de los agentes
vulcanizantes incluyen mercaptoimidazolina (etileno tiourea),
6-metilquinoxalina-2,3-ditiocarbonato
y bisfenol AF. Se pueden utilizar conjuntamente dos o más de los
agentes vulcanizantes con la condición de que no perjudiquen los
efectos ventajosos de la invención.
La cantidad del agente vulcanizante es desde 0,1
a 10 partes en peso, preferentemente desde 0,3 a 5 partes en peso,
a base de 100 partes en peso de un(os) caucho(s) de
epiclorhidrina no vulcanizada. Cuando la cantidad es inferior al
intervalo, no se puede conseguir un reticulado suficiente. Por otra
parte, cuando la cantidad esté por encima del intervalo, el
producto vulcanizado resulta excesivamente rígido y en algunos casos
no se pueden obtener las propiedades deseadas de producto de caucho
de epiclorhidrina vulcanizada.
En la invención, la composición de caucho de
epiclorhidrina no vulcanizada contiene además por lo menos un
compuesto seleccionado de entre el grupo constituido por las sales
de
1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7
(a las que se hace referencia a continuación en la presente memoria
asimismo como sales de DBU), sales de
1,5-diazabiciclo(4,3,0)noneno-5
(a las que se hace referencia a continuación en la presente memoria
como sales de DBN), sales de amonio cuaternario, carbonos blancos
de gran peso molecular y las sales de metales alcalinos de los
ácidos grasos de cadena larga. Estos compuestos aceleran la
vulcanización y unen más firmemente la capa de la composición de
caucho de epiclorhidrina a la capa de la composición de caucho de
flúor. Es decir, estos compuestos actúan como aceleradores de la
combustión. En los casos de las sales de
1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7,
sales de
1,5-diazabiciclo(4,3,0)noneno-5,
sales de amonio cuaternario y sales de metales alcalinos de los
ácidos grasos de cadena larga, la cantidad de los compuestos es de
0,1 a 10 partes en peso, preferentemente es de 0,1 a 5 partes en
peso, basado en 100 partes en peso de los cauchos de epiclorhidrina
no vulcanizado. En el caso de los carbonos blancos, la cantidad
varía desde 0,1 a 30 partes en peso, preferentemente desde 0,1 a 15
partes en peso, basado en 100 partes en peso de los cauchos de
epiclorhidrina no vulcanizados. Si la cantidad es inferior al
intervalo, no se puede conseguir una fuerte adherencia. Si la
cantidad está por encima del intervalo, la velocidad de
vulcanización aumenta excesivamente y puede producir unas
dificultades de procesamiento.
Los ejemplos de las sales de
1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7
(sales de DBU) incluyen sales carbonato de DBU, sales estearato de
DBU, sales 2-etilhexanato de DBU, sales benzoato de
DBU, sales silicato de DBU, sales
3-hidroxi-2-naftoato
de DBU, sales de resinas de fenol de DBU, sales
2-mercaptobenzotiazol de DBU y sales
2-mercapto benzimidazol de DBU. Los ejemplos de las
sales de
1,5-diazabiciclo(4,3,0)noneno-5
(sales de DBN), incluyen sales carbonato de DBN, sales estearato de
DBN, sales 2-etilhexanato de DBN, sales benzoato de
DBN, sales silicato de DBN, sales
3-hidroxi-2-naftoato
de DBN, sales de resinas de fenol de DBN, sales
2-mercaptobenzotiazol de DBN y sales
2-mercapto benzimidazol de DBN. Los ejemplos de
sales de amonio cuaternario incluyen sales de amonio cuaternario,
sales de tetrabutilamonio y sales de tetraoctilamonio.
La sal de metal alcalino de un ácido graso de
cadena larga también se denomina jabón metálico. Su ácido graso de
cadena larga presenta preferentemente de 6 a 30 átomos de carbono,
más preferentemente de 12 a 24 átomos de carbono. Los ejemplos
específicos de las sales de metales alcalinos de los ácidos grasos
de cadena larga son las sales sódicas o sales potásicas de unos
ácidos grasos de sebo parcialmente hidrogenado, ácido esteárico,
ácido oleico y aceite de ricino. Los ejemplos preferidos de las
sales de metales alcalinos de los ácidos grasos de cadena larga son
sales sódicas de unos ácidos grasos de sebo parcialmente
hidrogenado, estearato sódico, sales potásicas de unos ácidos
grasos de sebo parcialmente hidrogenado, estearato potásico.
En la invención, se pueden añadir a la
composición de caucho de epiclorhidrina no vulcanizada unos
aceleradores de la vulcanización conocidos y unos retardadores de
la vulcanización. Los aceleradores de la vulcanización incluyen
sulfuro, sulfuro de tiuram, sulfuro de morfolina, aminas, sales de
ácidos débiles de aminas, compuestos de vinilo polifuncional,
mercaptobenzotiazoles, guanidina como
1,3-difenilguanidina, sulfenamidas y
dimetiocarbamatos. Los retardadores de la vulcanización incluyen
N-ciclohexil-2-benzotiazolil
sulfenamida, N-ciclohexiltioftalimidas, compuestos
orgánicos de zinc, y sílice ácido. La cantidad de acelerador de la
vulcanización o retardador de la vulcanización es desde 0 a 10
partes en peso, por ejemplo 0,1 a 5 partes en peso, en base a 100
partes en peso del (los) caucho(s) de epiclorhidrina no
vulcanizado(s).
En la invención, se puede añadir un compuesto
metálico y/o un cristal inorgánico microporoso, que actúa como un
receptor ácido, a la composición de caucho de epiclorhidrina no
vulcanizada para el control de la velocidad de vulcanización y la
estabilidad térmica del compuesto vulcanizado. Los ejemplos de
compuestos metálicos incluyen óxidos, hidróxidos, sales carbonato,
sales carboxilato, sales salicilato, sales borato, y sales fosfato
de los metales del Grupo II de la tabla periódica, y óxidos, sales
carbonato básicas, sales carboxilato básicas, sales fosfato
básicas, sales sulfito básicas, sales sulfito tribásicas de los
metales del Grupo IVA de la tabla periódica,
Los ejemplos específicos de los compuestos
metálicos utilizados como receptor ácido incluyen magnesio,
hidróxido de magnesio, hidróxido de bario, carbonato magnésico,
carbonato de bario, carbonato sódico, cal, cal muerta, carbonato
cálcico, silicato cálcico, estearato cálcico, estearato de zinc,
ftalato cálcico, fosfato cálcico, zinc blanco, óxido de estaño,
litargirio, plomo rojo, plomo blanco, ftalato de plomo dibásico,
carbonato de plomo dibásico, silicato de plomo básico, estearato de
estaño, fosfato de plomo básico, fosfato de estaño básico, sulfato
de plomo básico y sulfato de plomo tribásico. Los receptores ácidos
particularmente preferidos incluyen magnesio, carbonato cálcico,
cal muerta, cal y carbonato sódico.
El cristal microporoso inorgánico significa un
material cristalino microporoso que se puede diferenciar claramente
de los materiales porosos amorfos como un gel de sílice, aluminio,
etc.. El cristal microporoso inorgánico puede estar compuesto por
una zeolita, aluminiofosfato del tipo tamiz molecular, sal silicato
en capas, hidrotalcita sintética o sales titanato de metales
alcalinos. El receptor ácido es preferentemente de forma particular
una hidrotalcita sintética.
Los ejemplos de las zeolitas incluyen zeolitas
naturales, zeolitas sintéticas de tipo A-, X- o Y-, sodalitas,
mordenitas sintéticas, ZSM-5, y sus derivados
sustituidos por metales, y se pueden utilizar por separado o en una
combinación de dos o más. El metal del derivado sustituido por metal
es generalmente sodio. La zeolita presenta preferentemente una gran
aceptabilidad ácida, y es preferentemente una zeolita de tipo A.
La hidrotalcita sintética se representa mediante
la fórmula general siguiente (3):
(3)Mg_{x}Zn_{y}Al_{z} (OH)
_{(2(x+y)+3z-2)} CO_{3} \cdot
wH_{2}O
en la que x e y son unos números
reales que cumplen la ecuación x + y = 1 a 10, Z es un número real
de 1 a 5, y w es un número real de 0 a 10. Los ejemplos de
hidrotalcitas representadas por la fórmula general (3) incluyen
Mg_{4 . 5}Al_{z}(OH)_{13}
CO_{3}\cdot3,5H_{2}O, Mg_{4 . 5}Al_{2}(OH)_{13} CO_{3}, Mg_{4}Al_{2}(OH)_{12}CO_{3}\cdot3,5H_{2}O; Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3}\cdot4H_{2}O, Mg_{5}Al_{2}(OH)_{14}CO_{3}\cdot4H_{2}O, Mg_{3}Al_{2} (OH)_{10}CO_{3}\cdot1,7H_{2}O, Mg_{3}ZnAl_{2}(OH)_{12}CO_{3}\cdotwH_{2}O y Mg_{3}ZnAl_{2}(OH)_{12}CO_{3}.
CO_{3}\cdot3,5H_{2}O, Mg_{4 . 5}Al_{2}(OH)_{13} CO_{3}, Mg_{4}Al_{2}(OH)_{12}CO_{3}\cdot3,5H_{2}O; Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3}\cdot4H_{2}O, Mg_{5}Al_{2}(OH)_{14}CO_{3}\cdot4H_{2}O, Mg_{3}Al_{2} (OH)_{10}CO_{3}\cdot1,7H_{2}O, Mg_{3}ZnAl_{2}(OH)_{12}CO_{3}\cdotwH_{2}O y Mg_{3}ZnAl_{2}(OH)_{12}CO_{3}.
La cantidad del receptor ácido es
preferentemente de 0,2 a 50 partes en peso, más preferentemente de
0,5 a 50 partes en peso, particularmente de 1 a 20 partes en peso,
basado en 100 partes en peso del (los) caucho(s) de
epiclorhidrina no vulcanizada. Cuando la cantidad es inferior al
intervalo, no se puede conseguir un reticulado suficiente. Por otro
lado, si la cantidad está por encima del intervalo, el producto
vulcanizado resulta excesivamente rígido y en algunos casos no se
pueden obtener las propiedades deseadas del producto de caucho de
epiclorhidrina vulcanizado.
La composición de caucho de epiclorhidrina no
vulcanizada utilizada en la invención puede contener un aditivo
habitual en esta campo, como un agente antienvejecimiento, un
aglutinante, un agente reforzador, un viscosante, un agente que
facilita el procesamiento, un pigmento, un retardador de llama, un
lubricante además de de los receptores mencionados
anteriormente.
El caucho de flúor de la composición de caucho
de flúor no vulcanizada (B) es preferentemente un copolímero
elástico altamente fluorado como un copolímero de fluoruro de
vinilideno y una olefina que contiene flúor copolimerizable. Los
ejemplos de olefinas que contienen flúor copolimerizable incluyen
hexafluoropropeno, pentaluoropropeno, trifluorocloroetileno,
tetrafluoroetileno, fluoruro de vinilo, perfluoro (metil vinil éter)
y perfluoro (propil vinil éter) y uno o varios de estos se pueden
utilizar como un componente de la copolimerización.
Los ejemplos preferidos de los cauchos de flúor
incluyen copolímeros de fluoruro de
vinilideno-hexafluoropropeno y terpolímeros de
fluoruro de
vinilideno-tetrafluoroetileno-hexafluoropropeno.
La composición de caucho de flúor no vulcanizada
utilizada en la invención contiene un agente vulcanizante a base de
peróxido orgánico. Los ejemplos de agentes vulcanizantes a base de
peróxido orgánico incluyen hidroperóxido de
terc-butilo, hidroperóxido de
p-mentano, peróxido de dicumilo, peróxido de
terc-butilo,
1,3-bis(terc-butilperoxiisopropilo)benceno,
2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)benceno,
peróxido de benzoillo y peroxibenzoato de terc-
butilo.
butilo.
La cantidad de agente de vulcanización se puede
determinar adecuadamente en función de la finalidad de uso, y es
generalmente de 0,1 a 10 partes en peso en base de 100 partes en
peso de la composición de caucho de flúor no vulcanizado.
La composición de caucho de flúor no vulcanizado
puede contener además un ingrediente conocido como un acelerador de
la vulcanización, un compuesto receptor metálico ácido,
estabilizante, un agente reforzador, un aglutinante, un agente
colorante, un agente que facilita el procesamiento, o un viscosante
además de la gente vulcanizante de peróxido orgánico. En la
invención, la cantidad del ingrediente no resulta limitativa, y la
composición de caucho de flúor puede contener un agente
vulcanizante a base de peróxido orgánico según la finalidad de
utilización.
El laminado de la invención se puede producir de
modo que ambas composiciones de caucho se laminan por coextrusión y
después se vulcanizan por calor o se moldean por vulcanización, o de
modo que ambas composiciones de caucho se laminan y se moldean por
vulcanización térmica utilizando un molde de metal al mismo tiempo.
Además, el laminado se puede producir de modo que una de las
composiciones de caucho se vulcaniza al calor ligeramente mientras
se le da la forma deseada y después las composiciones se laminan y
se moldean suficientemente por vulcanización térmica. Las
composiciones laminadas por extrusión se puede moldear por
vulcanización térmica utilizando un molde de metal y la
vulcanización por calor se puede llevara cabo utilizando un
autoclave conocido, un baño de aire, rayos infrarrojos, microondas,
vulcanización que recubre el plomo, etc. En la vulcanización, la
temperatura de calentamiento es generalmente de 100 a 200ºC, y el
tiempo de calentamiento se puede seleccionar en función de la
temperatura y generalmente es desde 0,5 a 300 minutos.
Los ejemplos generales de manguitos para
combustible que utilizan el laminado de la invención incluyen
manguitos de 2 capas que presentan un capa interna de un caucho de
flúor y una capa externa del caucho de epiclorhidrina, manguitos de
3 capas que presentan una capa de refuerzo entrelazada en las capas
externas, un manguito de 4 capas que además presenta en el interior
una capa de caucho. El material trenzado para el manguito de 3 ó 4
capas puede comprender fibra de poliéster, fibra de poliamida, fibra
de vidrio, fibra de vinilón, algodón, etc. La capa de caucho más
externa del manguito de 4 capas contiene generalmente un caucho
sintético que presenta resistencia al envejecimiento, resistencia a
las condiciones climatológicas, y al aceite como caucho de
epiclorhidrina, caucho de acrilato de etileno, caucho de
cloropreno, caucho de polietileno clorado o polietileno
clorosulfonado.
El laminado de caucho vulcanizado de la
invención obtenido de este modo, presenta una adherencia
destacamento excelente entre las capas de caucho vulcanizado y la
adhesión en la superficie es firme. De este modo, el laminado
resulta notablemente útil para las aplicaciones que una superficie
necesita para ser resistente a la gasolina ácida, permeabilidad de
la gasolina, gasolina que contiene alcohol, etc... y la otra
superficie necesita tener resistencia al envejecimiento térmico,
resistencia a las condiciones climatológicas, etc... como los
manguitos de gasolina y los manguitos de llenado.
La presente invención se describirá a
continuación haciendo referencia a los ejemplos no limitativos del
alcance de la invención.
Ejemplos 1 a 13 y Ejemplos
Comparativos 1 a
4
Cada composición de caucho de epiclorhidrina
descrita en las Tablas 1 y 2 se amasó en un amasador y un rollo
abierto para obtener una lámina (A) que presenta un grosor de 2 a
2,5 mm. Una composición de caucho de flúor en la Tabla 3 se amasó
de la misma manera para preparar una lámina (B) que presenta un
grosor de 1 a 1,5 mm. Las láminas (A) y (B) se unieron y se
presionaron a una temperatura de 160ºC durante 30 minutos desde 20 a
25 kg/cm^{2} para obtener un laminado de caucho vulcanizado que
presenta un grosor de 3,5 a 4,0 mm.
El laminado de caucho vulcanizado obtenido se
sometió a un ensayo de resistencia al pelado (T peel) según JIS
K6256 de modo que el laminado se cortó a tiras de 2,5 x 10 cm para
preparar una muestra del ensayo de adhesión y se intentó despegar a
una temperatura de 25ºC a una velocidad de pelado de 500 mm/min. Los
resultados del ensayo se presentan en la Tabla 4.
Los compuestos *1 a *15 utilizados en los
Ejemplos y Ejemplos Comparativos son los siguientes.
- *1
- Terpolímero epiclorhidrina-óxido de etileno-alil glicidil éter (proporción molar 56:41:3) manufacturado por Daiso Co., Ltd.
- *2
- Terpolímero epiclorhidrina-óxido de etileno-alil glicidil éter (proporción molar 48:48:4) manufacturado por Daiso Co., Ltd.
- *3
- Terpolímero epiclorhidrina-óxido de etileno-alil glicidil éter (proporción molar 51:41:7) manufacturado por Daiso Co., Ltd.
- *4
- Terpolímero epiclorhidrina-óxido de etileno-alil glicidil éter (proporción molar 32:58:10) manufacturado por Daiso Co., Ltd.
- *5
- Terpolímero epiclorhidrina-óxido de etileno-alil glicidil éter (proporción molar 63:34,5:2,5) manufacturado por Daiso Co., Ltd.
- *6
- Copolímero epiclorhidrina-óxido de etileno (proporción molar 49:51) manufacturado por Daiso Co., Ltd.
- *7
- Homopolímero epiclorhidrina manufacturado por Daiso Co., Ltd.
- *8
- P-152 manufacturado por Daiso Co., Ltd.
- *9
- CARPREX # 1120 manufacturado por Shionogi Co., Ltd.
- *10
- DHT-4A manufacturado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
- *11
- DYNAMAR RC 5251Q manufacturado por 3M
- *12
- DYNAMAR FC 5157 manufacturado por 3M
- *13
- DYNAMAR FX 5166 manufacturado por 3M
- *14
- DAIEL G901 (terpolímero de caucho de flúor) manufacturado por Daikin Industries, Ltd
- *15
- Sales sódicas de ácidos grasos de sebo parcialmente hidrogenado manufacturadas por Kao Co., Ltd.
El estado de pelado se midió de la forma
siguiente.
Excelente: Las capas están firmemente unidas y
se produjo una rotura del caucho entre ellas.
Bueno: Fuerza de pelado es relativamente buena
mientras que no se ha producido rotura del caucho.
Malo: Las capas están unidas bajo una pequeña
fuerza de pelado y se produce el pelado en el punto de unión.
Débil: Las capas no están unidas del todo, y el
pelado se produce en el punto de unión.
Como se muestra en la Tabla 4, los laminados de
caucho vulcanizado de los ejemplos 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12 y 13
según la presente invención presentan una adherencia notablemente
excelente entre las láminas de caucho vulcanizado. En estos
ejemplos, las capas se unen firmemente y no se pelan en la
superficie de adhesión. En los Ejemplos 1, 2, 8 y 9, los laminados
son excelentes a la fuerza de pelado a través de las capas se
pelaron en la superficie de adhesión, y los laminados son
claramente superiores a los de los Ejemplos comparativos de 1 a 3,
los cuales no cumplen el requisito (1) de la invención. Además, en
los Ejemplos comparativos 1 a 4, que no incluyen la constitución de
la invención, los laminados se pelaron en la superficie de adhesión,
fueron débiles en la fuerza de supresión y por consiguiente
inferiores a los de los Ejemplos.
El laminado de caucho vulcanizado de la presente
invención presenta la constitución mencionada anteriormente, por lo
que las capas de caucho vulcanizado están firmemente unidas con una
adherencia notablemente excelente. De este modo, el laminado
resulta notablemente útil para las aplicaciones en las que una
superficie necesita resistencia a la gasolina ácida, permeabilidad
de la gasolina, la gasolina que contiene alcohol, etc... y la otra
superficie requiere resistencia al envejecimiento, resistencia a las
condiciones climatológicas, gasolina, etc... como los manguitos de
combustible y los manguitos de llenado.
Claims (8)
1. Laminado de caucho vulcanizado obtenido
mediante adhesión térmica de una capa de una composición de caucho
de epiclorhidrina no vulcanizado (A) a una capa de composición de
caucho de flúor no vulcanizado (B), en el que
- (A)
- la composición de caucho de epiclorhidrina no vulcanizada comprende
- (1)
- 100 partes en peso de un caucho de epiclorhidrina no vulcanizada que contiene una unidad de alil glicidil éter, o una mezcla de caucho de epiclorhidrina no vulcanizado que incluye por lo menos un caucho de epiclorhidrina no vulcanizado que contiene una unidad de alil glicidil éter, siendo la proporción molar de la unidad con respecto al total de cauchos del 3 a 15% molar,
- (2)
- 0,1 a 10 partes en peso de un agente vulcanizante seleccionado de entre el grupo constituido por unos agentes vulcanizantes a base de quinoxalina, agentes vulcanizantes a base de tiourea, agentes vulcanizantes a base de bisfenol o una mezcla de los mismos, y
- (3)
- 0,1 a 10 partes en peso de un componente seleccionado de entre el grupo constituido por sales 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sales 1,5-diazabiciclo(4,3,0)noneno-5, sales de amonio cuaternario, carbonos blancos básicos, y sales de metal alcalino de ácidos grasos superiores o una mezcla de los mismos, con la condición de que el contenido de los carbonos blancos básicos es de 0,1 a 30 partes en peso, y
- (B)
- la composición de caucho de flúor no vulcanizada comprende 100 partes en peso de un caucho de flúor no vulcanizado y 0,1 a 10 partes en peso de un agente vulcanizante a base de peróxido orgánico.
2. Laminado de caucho vulcanizado según la
reivindicación 1, en el que el caucho de epiclorhidrina se
selecciona de entre el grupo constituido por un terpolímero de
epiclorhidrina/óxido de etileno/alil glicidil éter, un copolímero
de epiclorhidrina/alil glicidil éter, copolímero de
epiclorhidrina/óxido de etileno, un homopolímero de epiclorhidrina
o una mezcla de los mismos.
3. Laminado de caucho vulcanizado según la
reivindicación 1, en el que el peso molecular del caucho de
epiclorhidrina no vulcanizado es de 30 a 150 de viscosidad Money
ML_{1+4} (100ºC).
4. Laminado de caucho vulcanizado según la
reivindicación 1, en el que el agente vulcanizante a base de
quinoxalina se selecciona de entre el grupo constituido por
2,3-dimercaptoquinoxalina,
quinoxalina-2,3-ditiocarbonato,
6-metilquinoxalina-2,3-ditiocarbonato,
5,8-dimetilquinoxalina-2,3-ditiocarbonato
o una mezcla de los mismos, el agente vulcanizante a base de
bisfenol se selecciona de entre el grupo constituido por bisfenol
AF, bisfenol S y una mezcla de los mismos.
5. Laminado de caucho vulcanizado según la
reivindicación 1, en el que el agente vulcanizante a base de tiourea
se selecciona de entre el grupo constituido por
2-mercaptoimidazolina,
1,3-dietiltiourea,
1,3-dibutiltiourea, trimetiltiourea y una mezcla de
los mismos.
6. Laminado de caucho vulcanizado según la
reivindicación 1, en el que las sales de
1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7
(a las que se hace referencia a continuación en la presente memoria
asimismo como sales de DBU) se seleccionan de entre el grupo
constituido por sales carbonato de DBU, sales estearato de DBU,
sales 2-etilhexanato de DBU, sales benzoato de DBU,
sales salicilato de DBU, sales
3-hidroxi-2-naftoato
de DBU, sales de resina de fenol de DBU, sales
2-mercaptobenzotiazol de DBU, sales
2-mercapto benzimidazol de DBU y mezcla de las
mismas,
la sal de
1,5-diazabiciclo(4,3,0)noneno-5
(sal de DBN) se selecciona de entre el grupo constituido por sales
carbonato de DBN, sales estearato de DBN, sales
2-etilhexanato de DBN, sales benzoato de DBN, sales
salicilato de DBN, sales
3-hidroxi-2-naftoato
de DBN, sales de resina de fenol de DBN, sales
2-mercaptobenzotiazol de DBN, sales
2-mercapto benzimidazol de DBN y una mezcla de las
mismas,
la sal de amonio cuaternario se selecciona de
entre el grupo constituido por sales de amonio cuaternario, sales
de tetrabutilamonio, sales de tetraoctilamonio y una mezcla de las
mismas, y
la sal de metal alcalino de ácido graso superior
se selecciona de entre el grupo constituido por sal de metal
alcalino de ácidos grasos de sebo parcialmente hidrogenado, ácido
esteárico, ácido oleico, ácido sebácico, aceite de ricino y una
mezcla de los mismos.
7. Laminado de caucho vulcanizado según la
reivindicación 1, en el que el caucho de flúor en la composición de
caucho de flúor no vulcanizado es un copolímero de fluoruro de
vinilideno y otra olefina que contiene flúor copolimerizable,
siendo seleccionada la olefina que contiene flúor copolimerizable de
entre el grupo constituido por hexafluoropropeno,
pentafluoropropeno, trifluorocloroetileno, tetrafluoroetileno,
fluoruro de vinilo, perfluoro (metil vinil éter), y una mezcla de
los mismos.
8. Laminado de caucho vulcanizado según la
reivindicación 1, en el que el agente vulcanizante a base de
peróxido orgánico se selecciona de entre el grupo constituido por
hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de
p-mentano, peróxido de dicumilo, peróxido de
terc-butilo,
1,3-bis(terc-butilperoxiisopropilo)benceno,
2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)
hexano, peróxido de benzoílo y peroxibenzoato de
terc-butilo.
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