CN1836897B - 硫化橡胶层合体 - Google Patents

硫化橡胶层合体 Download PDF

Info

Publication number
CN1836897B
CN1836897B CN2006100651991A CN200610065199A CN1836897B CN 1836897 B CN1836897 B CN 1836897B CN 2006100651991 A CN2006100651991 A CN 2006100651991A CN 200610065199 A CN200610065199 A CN 200610065199A CN 1836897 B CN1836897 B CN 1836897B
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
rubber
epichlorohydrin rubber
dbn
dbu
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006100651991A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1836897A (zh
Inventor
船山俊幸
庄治茂
羽村康
大高丰史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Soda Co Ltd
Original Assignee
Daiso Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daiso Co Ltd filed Critical Daiso Co Ltd
Publication of CN1836897A publication Critical patent/CN1836897A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1836897B publication Critical patent/CN1836897B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/042—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/248—All polymers belonging to those covered by group B32B25/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/582—Tearability
    • B32B2307/5825—Tear resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种通过将未硫化表氯醇橡胶层和含有机过氧化物的氟橡胶层牢固粘合得到的硫化橡胶层合体。该层合体是通过将未硫化的表氯醇橡胶组合物层热粘接到未硫化的氟橡胶组合物层上得到的。表氯醇橡胶组合物包括：1)含3至15摩尔％烯丙基缩水甘油醚单元的未硫化表氯醇橡胶，2)喹喔啉类硫化剂、硫醇基三嗪类硫化剂或双酚类硫化剂，以及3)1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7盐、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5盐、季铵盐、季`盐、碱性白碳墨或高级脂肪酸的碱金属盐。氟橡胶组合物包含氟橡胶和有机过氧化物类硫化剂。

Description

硫化橡胶层合体
技术领域
本发明涉及一种硫化橡胶层合体，它是通过将表氯醇橡胶(epichlorohydrin rubber)层牢固粘合到含有机过氧化物类硫化剂的氟橡胶层上得到的。
背景技术
出于对废气控制和节能的考虑，近来已经推行了提高发动机室温度、废气再循环和对燃料蒸发性释放的控制，因此要求为此使用的橡胶材料具备对热陈化、天气、酸性汽油和含醇汽油的耐抗性以及低燃油渗透性等。可用于燃油管的具备上述性能的橡胶材料，包括氟橡胶。但是，氟橡胶昂贵且耐寒性差。因此，具有氟橡胶内层和表氯醇橡胶外层的层合体，替代丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)，已广泛应用于汽油等燃油管中。氟橡胶层与表氯醇橡胶层的层合体中，用于氟橡胶的硫化剂根据使用目的选自双酚类、多元胺类或过氧化物类硫化剂等，现在过氧化物类硫化剂的使用范围扩大了，因为使用了该类硫化剂的氟橡胶对于燃油的耐老化性优异。
在上述多层橡胶管中，不同橡胶层之间的粘接性是最重要的主题。已知氟橡胶层与表氯醇橡胶层彼此间的粘接性较差，因此通常通过向表氯醇橡胶等中加入添加剂的方法将橡胶粘合在一起。
在JP-A-58-103555，JP-A-1-11180，JP-A-2-160867以及JP-A-9-85898中的实施例中，向氟橡胶中加入了多元醇类或多元胺类硫化剂，但是未公开过加入有机过氧化物。
JP-A-4-372652中描述了在氟橡胶中使用有机过氧化物类或胺类硫化剂的层合体。在该层合体中，当在表氯醇橡胶中使用除了过氧化物类或胺类硫化剂之外的硫化剂时，其粘接性较差，而且不得不向表氯醇橡胶中加入特定的鏻盐。而且，使用有机过氧化物类或胺类硫化剂的表氯醇橡胶，其耐热性不足。
发明内容
发明人已经发现，在表氯醇橡胶和使用过氧化物基硫化剂的氟橡胶的层合体中，表氯醇橡胶中的烯丙基缩水甘油醚的量特别重要。基于该发现从而完成了本发明。根据本发明，通过将未硫化的表氯醇橡胶层与含有机过氧化物的氟橡胶层彼此牢固地粘合在一起，从而提供了一种硫化橡胶层合体。
本发明的第一方面涉及一种硫化橡胶层合体，它是通过将(A)未硫化的表氯醇橡胶组合物层热粘接到(B)未硫化的氟橡胶组合物层上得到的，其中
(A)未硫化的表氯醇橡胶组合物包含
(1)100重量份的含烯丙基缩水甘油醚单元的未硫化表氯醇橡胶或者未硫化表氯醇橡胶共混物，所述共混物至少包含含烯丙基缩水甘油醚单元的未硫化表氯醇橡胶，所述单元与橡胶总量的摩尔比为3至15摩尔％，
(2)0.1至10重量份的硫化剂，其选自喹喔啉类硫化剂、硫醇基三嗪类硫化剂、双酚类硫化剂或其混合物，以及
(3)0.1至10重量份的化合物，其选自1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7盐、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5盐、季铵盐、季鏻盐、高级脂肪酸的碱金属盐或其混合物，或0.1至30重量份碱性白碳墨，而且
(B)未硫化的氟橡胶组合物包含100重量份未硫化的氟橡胶和0.1至10重量份的有机过氧化物类硫化剂。
本发明的第二方面涉及一种硫化橡胶层合体，它是通过将(A)未硫化表氯醇橡胶组合物层热粘接到(B)未硫化氟橡胶组合物层上得到的，其中
(A)未硫化的表氯醇橡胶组合物包含
(1)100重量份的含烯丙基缩水甘油醚单元的未硫化表氯醇橡胶或者共混物，所述共混物至少包含含烯丙基缩水甘油醚单元的未硫化表氯醇橡胶，该单元与橡胶总量的摩尔比为3至15摩尔％，
(2)0.1至10重量份硫脲类硫化剂，以及
(3)0.1至10重量份的化合物，其选自1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7盐、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5盐、季铵盐、季鏻盐、高级脂肪酸碱金属盐或其混合物，或0.1至30重量份碱性白碳墨，而
(B)未硫化的氟橡胶组合物包含100重量份的未硫化氟橡胶和0.1至10重量份的有机过氧化物类硫化剂。
具体实施方式
在本发明中，(A)未硫化的表氯醇橡胶组合物主要包含具有烯丙基缩水甘油醚单元的未硫化表氯醇橡胶，所述单元与橡胶的摩尔比为3至15摩尔％，优选5至15摩尔％。未硫化的表氯醇橡胶可以是多种未硫化表氯醇橡胶的共混物。在该情形，至少一种未硫化表氯醇橡胶具有烯丙基缩水甘油醚单元，而且该单元与未硫化橡胶共混物的摩尔比为3至15摩尔％，优选5至15摩尔％。烯丙基缩水甘油醚单元的摩尔比优选为3 to 15摩尔％，更优选5 to 15摩尔％。当摩尔比低于3摩尔％时，所得到的组合物的粘接性不好。当摩尔比高于15摩尔％时，因硫化耐热性变差，所以并不优选该摩尔比。
表氯醇橡胶可以是表氯醇/氧化乙烯/烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表氯醇/烯丙基缩水甘油醚共聚物、表氯醇/氧化乙烯共聚物或表氯醇均聚物。表氯醇橡胶的具体例子包括，含20至70摩尔％表氯醇单元、20至79摩尔％氧化乙烯单元和3至15摩尔％烯丙基缩水甘油醚单元的三元共聚物，以及含20至70摩尔％表氯醇单元和30至80摩尔％氧化乙烯单元的共聚物。未硫化表氯醇橡胶的分子量优选使其门尼粘度ML1+4(100℃)为30至150。在使用共混物的情形，共混物也优选具有30至150的门尼粘度ML1+4(100℃)。
未硫化的表氯醇橡胶组合物中使用的硫化剂可以选自硫醇基三嗪类硫化剂、喹喔啉类硫化剂和双酚类硫化剂。
硫化剂的例子包括，喹喔啉类硫化剂如喹喔啉-2，3-二硫醇、[1，3]二硫戊环并[4，5-b]喹喔啉-2-酮、6-甲基-[1，3]二硫戊环并[4，5-b]喹喔啉-2-酮以及5，8-二甲基-[1，3]二硫戊环并[4，5-b]喹喔啉-2-酮；硫醇基三嗪类硫化剂如2，4，6-三硫醇基-1，3，5-三嗪、6-己基氨基-[1，3，5]三嗪-2，4-二硫醇、6-二乙基氨基-[1，3，5]三嗪-2，4-二硫醇、6-环己基氨基-[1，3，5]三嗪-2，4-二硫醇、6-二丁基氨基-[1，3，5]三嗪-2，4-二硫醇、2-苯胺基-4，6-二硫醇基三嗪和6-苯基氨基-[1，3，5]三嗪-2，4-二硫醇；以及双酚类硫化剂如双酚AF和双酚S。
也可以使用硫脲类硫化剂，例如2-硫醇基咪唑啉、1，3-二乙基硫脲、1，3-二丁基硫脲和三甲基硫脲。
硫化剂的优选例子包括2-硫醇基咪唑啉(亚乙基硫脲)、6-甲基-[1，3]二硫戊环并[4，5-b]喹喔啉-2-酮、2，4，6-三硫醇基-1，3，5-三嗪和双酚AF。硫化剂可以两种或多种组合使用，只要它们不会破坏本发明的有益效果即可。
基于100重量份的未硫化表氯醇橡胶，硫化剂的量为0.1至10重量份，优选0.3至5重量份。当用量低于该范围时，不能获得充分的交联。另一方面，当用量高于该范围时，硫化产品太硬，并且有些时候不能获得硫化表氯醇橡胶产品的预期性质。
本发明中，未硫化的表氯醇橡胶组合物还包含选自1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7盐(下文中也称为DBU盐)、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5盐(下文中也称为DBN盐)、季铵盐、季鏻盐、碱性白碳墨和高级脂肪酸碱金属盐中的至少一种化合物。这些化合物用于加速硫化并使得表氯醇橡胶组合物层更牢固地粘合到氟橡胶组合物层上。也就是说，这些化合物用作粘接促进剂。在1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7盐、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5盐、季铵盐、季鏻盐和高级脂肪酸碱金属盐的情形，基于100重量份的未硫化表氯醇橡胶，化合物的量为0.1至10重量份，优选0.1至5重量份，在碱性白碳墨的情形，基于100重量份的未硫化表氯醇橡胶，其用量为0.1至30重量份，优选0.1至15重量份。当用量低于该范围时，不能获得稳固的粘接性。当用量高于该范围时，硫化速率过高，导致难以加工。
1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7盐(DBU盐)的例子包括DBU碳酸盐、DBU硬脂酸盐、DBU 2-乙基己酸盐、DBU苯甲酸盐、DBU水杨酸盐、DBU 3-羟基-2-萘甲酸盐、DBU酚树脂盐、DBU 2-硫醇基苯并噻唑盐和DBU 2-硫醇基苯并咪唑盐。1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5盐(DBN盐)的例子包括DBN碳酸盐、DBN硬脂酸盐、DBN 2-乙基己酸盐、DBN苯甲酸盐、DBN水杨酸盐、DBN 3-羟基-2-萘甲酸盐、DBN酚树脂盐、DBN 2-硫醇基苯并噻唑盐和DBN 2-硫醇基苯并咪唑盐。季铵盐的例子包括季铵盐、四丁基铵盐和四辛基铵盐，季鏻盐的例子包括季鏻盐、四丁基鏻盐和四辛基鏻盐。
高级脂肪酸碱金属盐是所谓的金属皂。其高级脂肪酸优选具有6至30个碳原子，更优选12至24个碳原子。高级脂肪酸碱金属盐的例子有部分氢化动物脂肪酸、硬脂酸、油酸、癸二酸和蓖麻油的钠盐或钾盐。高级脂肪酸碱金属盐的优选例子有部分氢化动物脂肪酸的钠盐、硬脂酸钠、部分氢化动物脂肪酸的钾盐和硬脂酸钾。
本发明中，可以向未硫化表氯醇橡胶组合物中加入已知的硫化促进剂和硫化迟延剂。硫化促进剂的例子包括硫黄、硫化秋兰姆、硫化吗啉、胺、胺的弱酸盐、多官能的乙烯基化合物、硫醇基苯并噻唑、胍如1，3-二苯基胍、亚磺酰胺和二甲基硫代氨基甲酸酯(dimethiocarbamate)。硫化迟延剂包括N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-环己基硫代酞酰亚胺、有机锌化合物和酸性二氧化硅。基于100重量份的未硫化表氯醇橡胶，硫化促进剂或硫化迟延剂的量为0至10重量份，例如0.1至5重量份。
在本发明中，考虑到硫化速率控制以及硫化产品的热稳定性，可以向未硫化表氯醇橡胶组合物中加入用作酸性接受体的金属化合物和/或无机微孔晶体。金属化合物的例子包括周期表II族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐和亚磷酸盐；以及周期表IVA族金属的氧化物、碱式碳酸盐、碱式羧酸盐、碱式亚磷酸盐、碱式亚硫酸盐和三碱价硫酸盐。
用作酸性接受体的金属化合物的具体例子包括氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钠、石灰、熟石灰、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、锌白、氧化锡、铅黄、铅丹、铅白、二碱价邻苯二甲酸铅、二碱价碳酸铅、碱式硅酸铅、硬脂酸锡、碱式亚磷酸铅、碱式亚磷酸锡、碱式亚硫酸铅和三碱价硫酸铅。特别优选的酸性接受体包括氧化镁、碳酸钙、熟石灰、石灰和碳酸钠。
无机微孔晶体指可以清楚地区别于硅胶、氧化铝等多孔无定形材料的微孔晶体材料。无机微孔晶体可以由沸石、磷酸铝型分子筛、层状硅酸盐、合成水滑石或碱金属钛酸盐组成。酸性接受体特别优选合成水滑石。
沸石的例子包括天然沸石、A-，X-，或Y-型合成沸石、方钠石、天然或合成丝光沸石、ZSM-5及其金属取代的衍生物，而且它们可以单独或两种、多种组合使用。金属取代衍生物中的金属通常为钠。沸石优选具有较大的酸性接受能力，并优选为A-型沸石。
合成水滑石由以下通式(3)表示：
MgxZnyAlz(OH)(2(x+y)+3z-2)CO3·wH2O    (3)
其中x和y是满足关系x+y＝1至10的实数，z是1至5的实数，w是0至10的实数。通式(3)表示的水滑石的例子包括Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3·wH2O和Mg3ZnAl2(OH)12CO3。
基于100重量份的未硫化表氯醇橡胶，酸性接受体的量优选为0.2至50重量份，更优选0.5至50重量份，特别是1至20重量份。当用量低于该范围时，不能获得充分的交联。另一方面，当用量高于该范围时，硫化产品太硬，并且有些时候不能获得硫化表氯醇橡胶产品的预期性质。
除了酸性接受体之外，本发明中所用的未硫化表氯醇橡胶组合物可以包含本领域中的常用添加剂，例如抗老化剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、颜料、阻燃剂、润滑剂。
在(B)未硫化氟橡胶组合物中的氟橡胶优选为高氟化的弹性共聚物，例如偏二氟乙烯与另一种可共聚的含氟烯烃的共聚物。含氟烯烃的例子包括六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)，它们中的一种或多种可以用作共聚合成分。
氟橡胶的优选例子包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物。
本发明中使用的未硫化氟橡胶组合物含有有机过氧化物类硫化剂。有机过氧化物类硫化剂的例子包括叔丁基过氧化氢、对烷过氧化氢、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯。
硫化剂的量可以根据使用目的适当确定，基于100重量份的未硫化氟橡胶组合物，通常为0.1至10重量份。
除了有机过氧化物硫化剂之外，氟橡胶组合物还包含公知的成分，如硫化促进剂、金属酸性接受体化合物、稳定剂、增强剂、填充剂、着色剂、加工助剂或增塑剂。在本发明中，对于这些成分的含量没有限制，并且氟橡胶组合物可以根据使用目的包含任一有机过氧化物类硫化剂。
本发明的层合体可以如此生产：通过共挤出将两种橡胶组合物进行层合，然后将其热硫化或硫化模制；或者，将两种橡胶组合物进行层合并同时利用金属模具进行热硫化模制。而且，层合体可以这样生产：一种橡胶组合物进行轻微热硫化同时保持预期形状，然后组合物被共同层合并充分热硫化模制。通过挤出层合后的组合物可以利用金属模具进行热硫化模制，可以通过使用已知的高压釜、空气浴、红外线、微波、包铅硫化等进行热硫化。硫化过程中，加热温度通常为100至200℃，加热时间可以根据温度选择，通常为0.5至300分钟。
使用本发明层合体的燃油管的典型例子包括，具有氟橡胶内层和表氯醇橡胶外层的双层管，在外层上具有编织增强层的三层管，以及其上还具有橡胶层的四层管。用于三或四层管的编织材料包括聚酯纤维、聚酰胺纤维、玻璃纤维、维尼纶纤维、棉等。四层管的最外层橡胶层通常含有对热陈化、天气、和油具有耐抗性的合成橡胶，例如表氯醇橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶或氯磺化聚乙烯。
如此获得的本发明硫化橡胶层合体，硫化橡胶层之间的粘接性极其优异，粘接表面牢固。因此该层合体特别适用于这样的应用：其一个表面需具备对酸性汽油、汽油渗透和含醇汽油等的耐抗性，另一个表面需具备对热陈化、天气、汽油等的耐抗性，例如燃料管和填料管。
实施例
接下来将参考实施例描述本发明，但这并不限制本发明的范围。
实施例1至13以及比较实施例1至4
用捏合机和开放辊将表1和2中所示的各种表氯醇橡胶组合物进行捏合，得到厚度为2至2.5mm的片(A)。表3中的氟橡胶组合物以相同的方式进行捏合得到厚度为1至1.5mm的片(B)。片(A)and(B)彼此帖附并在160℃以20至25kg/cm2压制30分钟，得到厚度为3.5至4.0mm的硫化橡胶层合体。
根据JIS K6256将得到的硫化橡胶层合体进行T剥离试验，层合体被切割成2.5×10cm的带用以制备粘接试验样品，并在25℃以50mm/min的剥离速率进行T剥离。试验结果列于表4中。
实施例和比较实施例中使用的组分*1至*15如下：
*1 表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油醚  三元共聚物(摩尔比56∶41∶3)，Daiso Co.，Ltd.生产
*2 表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油醚  三元共聚物(摩尔比48∶48∶4)，Daiso Co.，Ltd.生产
*3 表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油醚  三元共聚物(摩尔比51∶41∶7)，Daiso Co.，Ltd.生产
*4 表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油醚  三元共聚物(摩尔比32∶58∶10)，Daiso Co.，Ltd.生产
*5 表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油醚  三元共聚物(摩尔比63∶34.5∶2.5)，Daiso Co.，Ltd.生产
*6 表氯醇-氧化乙烯共聚物(摩尔比49∶51)，Daiso Co.，Ltd.生产
*7 表氯醇均聚物，Daiso Co.，Ltd.生产
*8 P-152，Daiso Co.，Ltd.生产
*9 CARPREX#1120，Shionogi Co.，Ltd.生产
*10 DHT-4A，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产
*11 DYNAMAR RC 5251Q，3M生产
*12 DYNAMAR FC 5157，3M生产
*13 DYNAMAR FX 5166，3M生产
*14 DAIEL G901(三元共聚物氟橡胶)，Daikin Industries，Ltd.生产
*15 部分氢化动物脂肪酸的钠盐，Kao Co.，Ltd.生产
Figure G06165199120060404D000101
Figure DEST_PATH_GA20177862200610065199101D00041
表3.未硫化氟橡胶组合物
Figure G06165199120060404D000121
Figure G06165199120060404D000131
剥离状态评价如下：
优：层牢固粘合，其间产生了橡胶破裂。
良：剥离强度相对良好，但未产生橡胶破裂。
差：在较小的剥离强度下层粘合，在边界处发生剥离。
低劣：层根本未粘合，在边界处发生剥离。
如表4中所示，根据本发明的实施例3、4、5、6、7、10、11、12和13的硫化橡胶层合体中，硫化橡胶层之间的粘接性极其优异。在这些实施例中，层间牢固粘合并且在粘接表面处未脱离。在实施例1、2、8和9中，尽管在粘接表面处所述层发生脱离，但层合体剥离强度优良，层合体显然优于不满足本发明要求(1)的比较实施例1至3的那些。而且，在不包含本发明构造的比较实施例1至4中，层合体在粘接表面处发生脱离，剥离强度低劣，从而次于实施例的那些。
因为本发明的硫化橡胶层合体具有上述构造，因此硫化橡胶层以极其优异的粘接性牢固地粘合在一起。因此该层合体特别适用于这样的应用：其一个表面需要具备对酸性汽油、汽油渗透和含醇汽油等的耐抗性，另一个表面需要具备对热陈化、天气、汽油等的耐抗性，例如燃料管和填料管。

Claims (9)

1.一种硫化橡胶层合体，它是通过将(A)未硫化的表氯醇橡胶组合物层热粘接到(B)未硫化的氟橡胶组合物层上得到的，其中
(A)未硫化的表氯醇橡胶组合物包含
(1)100重量份的含烯丙基缩水甘油醚单元的未硫化表氯醇橡胶或者未硫化表氯醇橡胶共混物，所述共混物至少包含含烯丙基缩水甘油醚单元的未硫化表氯醇橡胶，所述单元与橡胶总量的摩尔比为3至15摩尔％，
(2)0.1至10重量份的硫化剂，其选自喹喔啉类硫化剂、硫醇基三嗪类硫化剂、双酚类硫化剂或其混合物，以及
(3)0.1至10重量份选自1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7盐、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5盐、季铵盐、季鏻盐、高级脂肪酸的碱金属盐中的化合物或其混合物，或0.1至30重量份碱性白碳墨，而且
(B)未硫化的氟橡胶组合物包含100重量份未硫化的氟橡胶和0.1至10重量份的有机过氧化物类硫化剂。
2.一种硫化橡胶层合体，它是通过将(A)未硫化表氯醇橡胶组合物层热粘接到(B)未硫化氟橡胶组合物层上得到的，其中
(A)未硫化的表氯醇橡胶组合物包含
(1)100重量份的含烯丙基缩水甘油醚单元的未硫化表氯醇橡胶或者共混物，所述共混物至少包含含烯丙基缩水甘油醚单元的未硫化表氯醇橡胶，所述单元与橡胶总量的摩尔比为3至15摩尔％，
(2)0.1至10重量份硫脲类硫化剂，以及
(3)0.1至10重量份选自1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7盐、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5盐、季铵盐、季鏻盐、高级脂肪酸的碱金属盐中的化合物或其混合物，或0.1至30重量份碱性白碳墨，而且
(B)未硫化的氟橡胶组合物包含100重量份的未硫化氟橡胶和0.1至10重量份的有机过氧化物类硫化剂。
3.如权利要求1或2所述的硫化橡胶层合体，其中表氯醇橡胶选自表氯醇/氧化乙烯/烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表氯醇/烯丙基缩水甘油醚共聚物、表氯醇/氧化乙烯共聚物、表氯醇均聚物或其混合物。
4.如权利要求1或2所述的硫化橡胶层合体，其中未硫化表氯醇橡胶的门尼粘度ML1+4(100℃)为30至150。
5.如权利要求1或2所述的硫化橡胶层合体，其中喹喔啉类硫化剂选自喹喔啉-2，3-二硫醇、[1，3]二硫戊环并[4，5-b]喹喔啉-2-酮、6-甲基-[1，3]二硫戊环并[4，5-b]喹喔啉-2-酮、5，8-二甲基-[1，3]二硫戊环并[4，5-b]喹喔啉-2-酮或其混合物，
硫醇基三嗪类硫化剂选自2，4，6-三硫醇基-1，3，5-三嗪、6-己基氨基-[1，3，5]三嗪-2，4-二硫醇、6-二乙基氨基-[1，3，5]三嗪-2，4-二硫醇、6-环己基氨基-[1，3，5]三嗪-2，4-二硫醇、6-二丁基氨基-[1，3，5]三嗪-2，4-二硫醇、2-苯胺基-4，6-二硫醇基三嗪、6-苯基氨基-[1，3，5]三嗪-2，4-二硫醇及其混合物，而且
双酚类硫化剂选自双酚AF、双酚S及其混合物。
6.如权利要求1或2所述的硫化橡胶层合体，其中硫脲类硫化剂选自2-硫醇基咪唑啉、1，3-二乙基硫脲、1，3-二丁基硫脲、三甲基硫脲及其混合物.
7.如权利要求1或2所述的硫化橡胶层合体，其中1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7盐(下文中也称为DBU盐)选自DBU碳酸盐、DBU硬脂酸盐、DBU 2-乙基己酸盐、DBU苯甲酸盐、DBU-水杨酸盐、DBU 3-羟基-2-萘甲酸盐、DBU酚树脂盐、DBU 2-硫醇基苯并噻唑盐、DBU 2-硫醇基苯并咪唑盐及其混合物，
1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5盐(DBN盐)选自DBN碳酸盐、DBN硬脂酸盐、DBN 2-乙基己酸盐、DBN苯甲酸盐、DBN水杨酸盐、DBN 3-羟基-2-萘甲酸盐、DBN酚树脂盐、DBN 2-硫醇基苯并噻唑盐、DBN 2-硫醇基苯并咪唑盐及其混合物，
季铵盐选自四丁基铵盐，
季鏻盐选自四丁基鏻盐，而且
高级脂肪酸的碱金属盐选自部分氢化动物脂肪酸、硬脂酸、油酸、癸二酸、蓖麻油的碱金属盐及其混合物。
8.如权利要求1或2所述的硫化橡胶层合体，其中未硫化氟橡胶组合物中的氟橡胶是偏二氟乙烯与另一种可共聚的含氟烯烃的共聚物，可共聚的含氟烯烃选自六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)及其混合物。
9.如权利要求1或2所述的硫化橡胶层合体，其中有机过氧化物类硫化剂选自叔丁基过氧化氢、对盖烷过氧化氢、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯。
CN2006100651991A 2005-03-25 2006-03-27 硫化橡胶层合体 Expired - Fee Related CN1836897B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP089961/2005 2005-03-25
JP2005089961 2005-03-25
JP101604/2005 2005-03-31
JP2005101604 2005-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1836897A CN1836897A (zh) 2006-09-27
CN1836897B true CN1836897B (zh) 2010-10-13

Family

ID=36613482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100651991A Expired - Fee Related CN1836897B (zh) 2005-03-25 2006-03-27 硫化橡胶层合体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8283039B2 (zh)
EP (1) EP1704994B1 (zh)
JP (1) JP4972973B2 (zh)
KR (1) KR101200581B1 (zh)
CN (1) CN1836897B (zh)
DE (1) DE602006004489D1 (zh)
ES (1) ES2318600T3 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005055649B4 (de) * 2004-11-24 2018-01-11 Osaka Soda Co., Ltd. Zusammensetzung für Gummi und Vulkanisationsprodukt
KR100683308B1 (ko) * 2006-02-07 2007-02-15 엘에스전선 주식회사 차량용 고무 연료 호스 제조용 조성물 및 차량용 고무 연료호스
WO2008050859A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-02 Daiso Co., Ltd. Rubber composition for vulcanization
JP5219524B2 (ja) * 2007-03-23 2013-06-26 東海ゴム工業株式会社 ガソホール燃料用ホース
JP4896897B2 (ja) * 2007-03-23 2012-03-14 東海ゴム工業株式会社 ガソホール燃料用ホース
JP5289779B2 (ja) * 2008-01-17 2013-09-11 東海ゴム工業株式会社 ガソホール燃料用ホース
EP1972433B1 (en) * 2007-03-23 2010-01-20 Tokai Rubber Industries, Ltd. Hose for gasohol fuel
EP1975196B1 (en) * 2007-03-27 2009-11-25 Tokai Rubber Industries, Ltd. Hydrin rubber composition and heat-resistant hose using the same as material
KR101160500B1 (ko) * 2008-01-16 2012-06-28 요코하마 고무 가부시키가이샤 염화 고무 조성물 및 호스
KR101487051B1 (ko) * 2008-01-30 2015-01-28 다이소 가부시키가이샤 가황 고무 적층체
WO2010021169A1 (ja) * 2008-08-22 2010-02-25 ダイソー株式会社 空気バネ用加硫ゴム組成物及び空気バネ用ゴム成型体
DE202009006966U1 (de) * 2009-04-14 2010-09-02 Gummiwerk Kraiburg Gmbh & Co. Kg Verbundbauteile aus wärmehärtenden Harzen und Elastomeren
CN101570630B (zh) * 2009-06-04 2011-02-09 尤建义 环保型氯醚橡胶的制备技术
WO2010140583A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 ダイソー株式会社 ゴム－樹脂積層体
KR20140091771A (ko) * 2009-06-30 2014-07-22 다이킨 고교 가부시키가이샤 적층체
KR101875875B1 (ko) * 2010-03-03 2018-07-06 가부시키가이샤 오사카소다 난연성 가황용 고무 조성물
JP5818169B2 (ja) * 2010-11-12 2015-11-18 ダイソー株式会社 加硫接着用組成物
CN103249554B (zh) * 2010-11-12 2015-07-08 大金工业株式会社 层叠体
JP2012126015A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Daikin Industries Ltd 積層体
JP5790995B2 (ja) * 2011-07-28 2015-10-07 ダイソー株式会社 ゴム−金属積層体
KR20160074454A (ko) * 2013-10-15 2016-06-28 가부시키가이샤 오사카소다 보존 안정성이 우수한 가교용 조성물
JP5602932B1 (ja) * 2013-12-24 2014-10-08 株式会社ニチリン 加硫接着積層体、およびそれに用いるゴム組成物
ES2911022T3 (es) * 2016-04-28 2022-05-17 Osaka Soda Co Ltd Composición para liminados
JP7205231B2 (ja) 2017-01-18 2023-01-17 株式会社大阪ソーダ 積層体用組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1069747A (zh) * 1987-05-22 1993-03-10 三井石油化学工业株式会社 可硫化的橡胶组合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4146033A (en) * 1976-03-18 1979-03-27 Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. Medical catheter
JPS58103555A (ja) 1981-12-15 1983-06-20 Osaka Soda Co Ltd エピクロルヒドリン系ゴム組成物
DE3337519A1 (de) * 1982-10-15 1984-05-10 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Tokyo Kautschuklaminat
JPS6411180A (en) 1987-07-03 1989-01-13 Daiso Co Ltd Rubber composition having excellent adhesive property to fluororubber
JP2583442B2 (ja) 1987-08-14 1997-02-19 日本ゼオン株式会社 ゴム積層体の製造方法
JPH06102756B2 (ja) 1988-12-14 1994-12-14 ダイソー株式会社 フッ素ゴムとの接着性に優れたゴム組成物
JPH04372652A (ja) 1991-06-20 1992-12-25 Nippon Zeon Co Ltd エピクロルヒドリン系ゴム組成物並びにそれからなるゴム積層体
JP3102112B2 (ja) * 1991-12-04 2000-10-23 日本ゼオン株式会社 フッ素ゴム積層体の製造方法およびそれからなるゴム積層体
EP0657499B1 (en) 1993-12-09 1998-07-08 Daiso Co., Ltd. Vulcanizable epichlorohydrin polymer composition
JP3307046B2 (ja) * 1993-12-29 2002-07-24 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物および成形品
US5447992A (en) 1994-06-13 1995-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Heat and ozone resistant NBR/epichlorohydrin blends
JP3079917B2 (ja) * 1994-10-28 2000-08-21 豊田合成株式会社 層状成形体
JP3106925B2 (ja) 1995-09-21 2000-11-06 ダイソー株式会社 加硫ゴム積層体
US6106914A (en) 1997-01-22 2000-08-22 Tokai Rubber Industries, Ltd. Laminar structure and a hose formed of the laminar structure exhibiting good adhesiveness between adjacent layers
DE69828031T2 (de) 1997-02-19 2005-12-01 Daikin Industries, Ltd. Gummiverbundstoff und verwendungen davon
JP2003214566A (ja) * 2001-11-14 2003-07-30 Marugo Rubber Ind Co Ltd ゴムホース及びその製造方法
JP2003155409A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Daiso Co Ltd 加硫用ゴム組成物およびその加硫ゴム材料
US20050191454A1 (en) * 2002-05-21 2005-09-01 Asahi Glass Company Limited Laminated rubber hose
JP4338369B2 (ja) * 2002-08-12 2009-10-07 横浜ゴム株式会社 タイヤホイール組立体
JP4372652B2 (ja) 2004-09-30 2009-11-25 株式会社三共 遊技機
JP2008164757A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Canon Chemicals Inc 導電性ゴムローラ及び転写ローラ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1069747A (zh) * 1987-05-22 1993-03-10 三井石油化学工业株式会社 可硫化的橡胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060103237A (ko) 2006-09-28
CN1836897A (zh) 2006-09-27
KR101200581B1 (ko) 2012-11-12
US8283039B2 (en) 2012-10-09
US20060216518A1 (en) 2006-09-28
JP2006306053A (ja) 2006-11-09
DE602006004489D1 (de) 2009-02-12
EP1704994A1 (en) 2006-09-27
ES2318600T3 (es) 2009-05-01
EP1704994B1 (en) 2008-12-31
JP4972973B2 (ja) 2012-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1836897B (zh) 硫化橡胶层合体
CN101932441B (zh) 硫化橡胶层叠体
EP1096190B1 (en) Fuel hose
CN102458838B (zh) 橡胶树脂层积体
US8092880B2 (en) Fuel hose
JP2001107013A (ja) 加硫接着用組成物ならびにこれを用いた積層体および積層ホース
WO2003039858A1 (fr) Caoutchouc lamine
JP3106925B2 (ja) 加硫ゴム積層体
JP2003155409A (ja) 加硫用ゴム組成物およびその加硫ゴム材料
JP5477690B2 (ja) 加硫ゴム積層体
JP5622100B2 (ja) 加硫ゴム積層体
CN110446607B (zh) 层叠体
JP5441012B2 (ja) 加硫ゴム積層体
JP5724726B2 (ja) 加硫ゴム−金属積層体
JP5219524B2 (ja) ガソホール燃料用ホース

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101013

Termination date: 20150327

EXPY Termination of patent right or utility model