JP4972973B2

JP4972973B2 - 加硫ゴム積層体

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Publication number: JP4972973B2
Application number: JP2006082060A
Authority: JP
Inventors: 俊幸船山; 茂庄治; 康羽村; 豊史大高
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2026-03-24
Also published as: EP1704994A1; ES2318600T3; US20060216518A1; US8283039B2; CN1836897B; KR20060103237A; KR101200581B1; DE602006004489D1; JP2006306053A; EP1704994B1; CN1836897A

Description

本発明は有機過酸化物系加硫剤を配合したフッ素ゴム層とエピクロルヒドリン系ゴム層とが強固に接着されてなる加硫ゴム積層体に関する。

近年、排ガス規制対策および省エネルギー対策によるエンジンルームの温度の上昇、排ガスのリサイクル、さらにはガソリンの蒸散規制等が行われた結果、使用ゴム材料として耐熱老化性、耐候性、耐酸敗ガソリン性、耐アルコール含有ガソリン性、ガソリン不透過性等を併せ持つことが要求されるようになってきている。燃料油ホースとしての上記要求性能を十分に満足する材料としてフッ素ゴムが挙げられるが、高価であり、耐寒性にも問題があるため、ガソリン等の燃料油に使用されるホースとしては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）に替わって、内層にフッ素ゴムの薄層を用い、外層にエピクロルヒドエピクロルヒドリン系ゴムを用いる積層体が良く使用されている。また、フッ素ゴム層とエピクロルヒドリン系ゴム層からなる積層体において、フッ素ゴムの加硫剤としては使用目的に応じて、ビスフェノール系、ポリアミン系、パーオキサイド系等の加硫剤が使用されているが、フッ素ゴムが燃料油に対する耐老化性に優れていることから、パーオキサイド系加硫剤に移行しつつある。

上記のような多層ゴムホースの場合、これら異種ゴム層どうしの接着性が最も重要な課題であるが、フッ素ゴム層とエピクロルヒドリン系ゴム層の場合接着性が乏しいことが一般に知られており、そのためある種の添加剤をエピクロルヒドリン系ゴムに配合する等の手段が通常とられている（特許文献１〜５参照）。
特開昭５８−１０３５５５号公報特開平１−１１１８０号公報特開平２−１６０８６７号公報特開平９−８５８９８号公報特開平４−３７２６５２号公報

しかしながら、特許文献１〜４の実施例では、フッ素ゴムに配合される加硫剤はポリオール系またはポリアミン系であり、有機過酸物が配合された例は開示されていない。

特許文献５はフッ素ゴムに有機過酸物またはアミン系の加硫剤を使用する積層体の例であるが、エピクロルヒドリン系ゴムの加硫剤が過酸化物またはアミン系以外では接着力が良くなく、更にエピクロルヒドリン系ゴムに特定ホスホニウム塩を配合する必要がある。また有機過酸物系加硫剤やアミン系加硫剤を用いた場合、エピクロルヒドリン系ゴムの耐熱性が十分に得られないことが知られている。

本発明者らはパーオキサイド系加硫剤を使用するフッ素ゴムとエピクロルヒドリン系ゴムの積層体については、エピクロルヒドリン系ゴム中のアリルグリシジルエーテル量が特に重要であることを見出し、本発明を完成した。本発明は、未加硫エピクロルヒドリン系ゴム層と、有機過酸物が配合されたフッ素ゴム層とが強固に接着された加硫ゴム積層体を提供するものである。

すなわち、本発明の第１のものは、
（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層とが加熱接着されてなる加硫ゴム積層体において、
（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、
（１）アリルグリシジルエーテル構成単位を含むエピクロルヒドリン系ゴム、またはアリルグリシジルエーテル構成単位を含むエピクロルヒドリン系ゴムを少なくとも含む未加硫エピクロルヒドリン系ゴムブレンド中のアリルグリシジルエーテル量が３〜１５モル％である未加硫エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、
（２）キノキサリン系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる加硫剤を０．１〜１０重量部、および、
（３）１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７塩類、１,５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５塩類、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、塩基性ホワイトカーボン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる化合物を０．１〜１０重量部（ただし塩基性ホワイトカーボン０．１〜３０重量部）
含有し、
（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物が、未加硫フッ素ゴム１００重量部に対して有機過酸化物系加硫剤を０．１〜１０重量部含有する、
ことを特徴とする加硫ゴム積層体である。

本発明の第２のものは、
（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層とが加熱接着されてなる加硫ゴム積層体において、
（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、
（１）アリルグリシジルエーテル構成単位を含むエピクロルヒドリン系ゴム、またはアリルグリシジルエーテル構成単位を含むエピクロルヒドリン系ゴムを少なくとも含む未加硫エピクロルヒドリン系ゴムブレンド中のアリルグリシジルエーテル量が３〜１５モル％である未加硫エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、
（２）チオウレア系加硫剤を０．１〜１０重量部、および、
（３）１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７塩類、１,５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５塩類、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、塩基性ホワイトカーボン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる化合物を０．１〜１０重量部（ただし塩基性ホワイトカーボン０．１〜３０重量部）
含有し、
（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物が、未加硫フッ素ゴム１００重量部に対して有機過酸化物系加硫剤を０．１〜１０重量部含有する、
ことを特徴とする加硫ゴム積層体である。

本発明の（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物は、アリルグリシジルエーテル構成単位をもつ未加硫エピクロルヒドリン系ゴムを主体とする。エピクロルヒドリン系ゴム中のアリルグリシジルエーテル量は、３モル％〜１５モル％、好ましくは５モル％〜１５モル％である。未加硫エピクロルヒドリン系ゴムは２種以上のエピクロルヒドリン系ゴムをブレンドしたものであっても良い。この場合、少なくとも１つの未加硫エピクロルヒドリン系ゴムがアリルグリシジルエーテル構成単位をもち、該未加硫ゴムブレンド中のアリルグリシジルエーテル量は３モル％〜１５モル％、好ましくは５モル％〜１５モル％である。エピクロルヒドリン系ゴム中のアリルグリシジルエーテル量が３モル％未満の場合は良好な接着力が得られない。１５モル％を超えると加硫物の耐熱性が低下して好ましくない。

このようなアリルグリシジルエーテル構成単位を含むエピクロルヒドリン系ゴムは、エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル三元重合体、及び／又はエピクロルヒドリン／アリルグリシジルエーテル二元重合体であり、アリルグリシジルエーテル構成単位を含むエピクロルヒドリン系ゴムを少なくとも含む未加硫エピクロルヒドリン系ゴムブレンドが、エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル三元重合体及び／又はエピクロルヒドリン／アリルグリシジルエーテル二元重合体を含み、かつエピクロルヒドリン／エチレンオキサイド二元重合体及び／又はエピクロルヒドリン単独重合体を含むものである。具体的には、エピクロルヒドリン成分が２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が２０ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル成分が３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の３元共重合体、やエピクロルヒドリン成分が２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の２元共重合体が挙げられる。また上記各エピクロルヒドリン系ゴムの分子量はムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が３０〜１５０のものが望ましく、ブレンドゴムを用いる場合もブレンドゴムのムーニー粘度は、ＭＬ_１＋４（１００℃）＝３０〜１５０が望ましい。

本発明の未加硫エピクロルヒドリン系共ゴム組成物において用いられる加硫剤は、メルカプトトリアジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、およびビスフェノール系加硫剤から選ばれてよい。

これら加硫剤を例示すれば、キノキサリン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等が挙げられ、メルカプトトリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等が挙げられ、ビスフェノール系加硫剤としてはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫剤も使用できる。

好ましい加硫剤として、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、ビスフェノールＡＦが挙げられる。これらの加硫剤は本発明の効果を損なわない限り、二種以上を併用しても良い。

加硫剤の配合量は、未加硫エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎてエピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。

本発明においては、本発明の未加硫エピクロルヒドリン系共ゴム組成物は、更に１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７塩（以下ＤＢＵ塩とも言う）類、１,５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５塩（以下ＤＢＮ塩とも言う）類、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、塩基性ホワイトカーボン、および、高級脂肪酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。これらの化合物の含有により、加硫が促進されると共に、エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、フッ素ゴム組成物層の接着がより強固になる。すなわちこれらの化合物は接着促進剤として作用する。これらの化合物の配合量は、未加硫エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７塩類、１,５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５塩類、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、および、高級脂肪酸のアルカリ金属塩の場合は、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であり、塩基性ホワイトカーボンの場合は、未加硫エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部である。この範囲未満の配合量では強固な接着力が得られず、この範囲を超えると加硫速度が速くなりすぎて加工上の困難を生じる。

１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７塩（ＤＢＵ塩）類の例としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられ、１,５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５塩（ＤＢＮ塩）類の例としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられ、四級アンモニウム塩類としては、四級アンモニウム塩；テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウムが挙げられ、四級ホスホニウム塩類としては、四級ホスホニウム塩；テトラブチルホスホニウム塩、テトラオクチルホスホニウム塩が挙げられ、高級脂肪酸のアルカリ金属塩はいわゆる金属石鹸であり、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは１２〜２４の高級脂肪酸のアルカリ金属塩であり、具体的には、半硬化牛脂脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、セバシン酸、ひまし油等のソーダ塩、カリウム塩が挙げられ、好ましい塩として半硬化牛脂脂肪酸ソーダ塩、ステアリン酸ソーダ塩、半硬化牛脂脂肪酸カリウム塩、ステアリン酸カリウム塩が挙げられる。

また、本発明の加硫用組成物においては、公知の加硫促進剤や、公知の加硫遅延剤を本発明の未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物に添加することができる。これらの加硫促進剤の例としては、硫黄、チウラムスルフィド類、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、１，３−ジフェニルグアニジンのようなグアニジン類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類等を挙げることができる。加硫遅延剤としてはN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、有機亜鉛化合物、酸性シリカ等を挙げることができる。これら加硫促進剤または加硫遅延剤の配合量は、未加硫エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。

本発明の未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物には、加硫速度の調整、加硫物の熱安定性の見地から受酸剤となる金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルを配合することができる。このような金属化合物としては、周期律表第IIＡ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表第IVＡ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。

上記受酸剤となる金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。特に好ましい受酸剤としてはマグネシア、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、炭酸ナトリウムが挙げられる。

無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を言い、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。

ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。

合成ハイドロタルサイトは下記一般式（３）
Ｍｇ_ＸＺｎ_ＹＡｌ_Ｚ（ＯＨ）_{（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ−２）}ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ（３）
［式中、ｘとy はそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。一般式（３）で表されるハイドロタルサイト類の例として、
Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３
Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ
Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３
等を挙げることができる。

受酸剤の配合量は、未加硫エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して好ましくは０．２〜５０重量部、更に好ましくは０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎてエピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。

本発明の未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物には、上記の受酸剤の他、当該技術分野において通常使用される各種配合剤、例えば老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、難燃剤，滑剤等を任意に配合することができる。

（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物におけるフッ素ゴムとしては、高度にフッ素化された弾性共重合体がよく、例えばビニリデンフルオライドと他の共重合可能な含フッ素オレフィンとの共重合体を挙げることができる。含フッ素オレフィンとしては、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が共重合成分として用いられる。

好ましいフッ素ゴムの例としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元共重合体のフッ素ゴムが挙げられる。

本発明の未加硫フッ素ゴム組成物には有機過酸化物系加硫剤が配合される。有機過酸化物系加硫剤の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。

これらの加硫剤の使用量はその使用目的に応じて適査決められるが、通常、未加硫フッ素ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。また、上記の有機過酸物から選ばれた加硫剤とともに、公知の各種配合剤、例えば、加硫促進剤、受酸剤となる金属化合物、安定剤、補強剤、充填剤、着色剤、加工助剤、可塑剤等が配合される。本発明においては、上記配合剤の配合割合には制限なく適応でき、使用目的に応じた任意の有機過酸化物系加硫剤を配合した加硫用フッ素ゴム組成物を用いることができる。

本発明において積層体を製造する方法としては、同時押出成形、逐次押出成形により両ゴム組成物を積層せしめ、次いで加熱加硫もしくは加熱加硫成型を行うか、金型を用いて両ゴム組成物を積層と同時に加熱加硫成型を行う方法等がある。また一方のゴム組成物を型くずれしない程度に弱く加熱加硫した後に両者を積層して十分に加熱加硫成型せしめる方法も採用できる。上記押出成形により積層された積層体を加熱加硫成型する方法としては金型による成型があり、加熱加硫の方法としてはスチーム缶、エアーバス、赤外線、マイクロウエーブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。加硫に際しては、加熱温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが０．５〜３００分間の範囲が選ばれる。

本発明の積層体を燃料油系ホースに適用する場合の態様としては、ホースの内層にフッ素ゴム、その外層にエピクロルヒドリン系ゴムを配した２層ホース、その外側に編組補強層を配した３層ホース、あるいは更にその外側にゴム層を配した４層構造のホース等を代表的に挙げることができる。上記３層ホース又は４層ホースに用いられる編組材料としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、綿等の編組したものが通常用いられる。また上記４層ホースに用いられる最外層の材料としては、エピクロルヒドリン系ゴムのほか、エチレン−アクリレートゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の耐熱老化性、耐候性、耐油性等のある合成ゴムが通常用いられる。

このようにして得られた本発明による加硫ゴム積層体は、両加硫ゴム間の接着性が非常に優れており、接着面は強固である。従って、一方の面が耐酸敗ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐アルコール含有ガソリン性等の要求される環境に晒され、他方の面が耐熱老化性、耐候性、耐ガソリン性等の要求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホース、フィラホース等の用途に極めて有効である。

以下において代表的な例を実施例として挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。

（実施例１〜１３、比較例１〜４）
表１および表２に示されるエピクロルヒドリン系ゴム組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２〜２．５ｍｍのシート（Ａ）を得た。一方、表３に示されるフッ素ゴム組成物を上記同様に混練して厚さ１〜１．５ｍｍのシート（Ｂ）を作製した。上記シート（Ａ）及びシート（Ｂ）を貼り合わせ、１６０℃、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ² で３０分間加圧し、厚さ３．５〜４．０ｍｍの加硫ゴム積層体を得、ＪＩＳＫ６２５６に従いＴ剥離試験を行った。すなわち上記積層体を２．５×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ剥離試験を行った。試験結果を表４に示す。

以下に実施例、比較例で用いた配合剤を示す。

＊1 ダイソー社製エピクロルヒト゛リン-エチレンオキシト゛-アリルク゛リシシ゛ルエーテル三元共重合体
（モル比 56：41：3）
＊2 ダイソー社製エピクロルヒト゛リン-エチレンオキシト゛-アリルク゛リシシ゛ルエーテル三元共重合体
（モル比 48：48：4）
＊3 ダイソー社製エピクロルヒト゛リン-エチレンオキシト゛-アリルク゛リシシ゛ルエーテル三元共重合体
（モル比 51：41：7）
＊4 ダイソー社製エピクロルヒト゛リン-エチレンオキシト゛-アリルク゛リシシ゛ルエーテル三元共重合体
（モル比 32：58：10）
＊5 ダイソー社製エピクロルヒト゛リン-エチレンオキシト゛-アリルク゛リシシ゛ルエーテル三元共重合体
（モル比 63：34.5：2.5）
＊6 ダイソー社製エピクロルヒト゛リン-エチレンオキシト゛共重合体（モル比 49：51）
＊7 ダイソー社製エピクロルヒト゛リン単独重合体
＊8 ダイソ−社製「P-152」
＊9 塩野義製薬社製「カーフ゜レックス#1120」
＊10 協和化学工業社製「DHT-4A」
＊11 スリーエム社製「DynamarRC5251Q」
＊12 スリーエム社製「DynamarFC5157」
＊13 スリーエム社製「DynamarFX5166」
＊14 ダイキン工業社製「タ゛イエルG901」
＊15 半硬化牛脂肪酸ナトリウム、花王社製「NS ソープ」

剥離状態：◎ 強固に接着しており、剥離後、層間はゴム破壊を起こしている。

○ 剥離強度は比較的良好だが、ゴム破壊までは至っていない。

△ 接着はしているものの剥離強度が弱く、界面での剥離が生じている。

× 全く接着しておらず、界面での剥離が生じている。

表４に示されるように、本願発明の加硫ゴム積層体である、実施例３、４、５、６、７、１０、１１、１２および１３は両加硫ゴム間の接着性が非常に優れており、接着面での剥離は生じておらず、接着面は強固である。実施例１、２、８、９は接着面での剥離が生じているものの、剥離強度自体は良好であり、本願発明の構成要件（１）を欠く比較例１〜３と比較すると、明らかに優れている。また、本願発明の構成を欠く比較例１〜４はいずれも接着面での剥離が生じており、剥離強度も弱く、実施例と比較して劣った結果を示している。

本発明の加硫ゴム積層体は以上のように構成されており、その積層体は両加硫ゴム間の接着性が非常に優れており、接着面は強固である。従って、一方の面が耐酸敗ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐アルコール含有ガソリン性等の要求される環境に晒され、他方の面が耐熱老化性、耐候性、耐ガソリン性等の要求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホース、フィラホース等の用途に極めて有効である。

Claims

（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層とが加熱接着されてなる加硫ゴム積層体において、
（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、
（１）アリルグリシジルエーテル構成単位を含むエピクロルヒドリン系ゴム、またはアリルグリシジルエーテル構成単位を含むエピクロルヒドリン系ゴムを少なくとも含む未加硫エピクロルヒドリン系ゴムブレンド中のアリルグリシジルエーテル量が３〜１５モル％である未加硫エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、
（２）キノキサリン系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる加硫剤を０．１〜１０重量部、および、
（３）１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７塩類、１,５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５塩類、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、塩基性ホワイトカーボン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる化合物を０．１〜１０重量部（ただし塩基性ホワイトカーボン０．１〜３０重量部）
含有し、
（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物が、未加硫フッ素ゴム１００重量部に対して有機過酸化物系加硫剤を０．１〜１０重量部含有する、
ことを特徴とする加硫ゴム積層体。
（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層とが加熱接着されてなる加硫ゴム積層体において、
（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、
（１）アリルグリシジルエーテル構成単位を含むエピクロルヒドリン系ゴム、またはアリルグリシジルエーテル構成単位を含むエピクロルヒドリン系ゴムを少なくとも含む未加硫エピクロルヒドリン系ゴムブレンド中のアリルグリシジルエーテル量が３〜１５モル％である未加硫エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、
（２）チオウレア系加硫剤を０．１〜１０重量部、および、
（３）１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７塩類、１,５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５塩類、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、塩基性ホワイトカーボン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる化合物を０．１〜１０重量部（ただし塩基性ホワイトカーボン０．１〜３０重量部）
含有し、
（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物が、未加硫フッ素ゴム１００重量部に対して有機過酸化物系加硫剤を０．１〜１０重量部含有する、
ことを特徴とする加硫ゴム積層体。
アリルグリシジルエーテル構成単位を含むエピクロルヒドリン系ゴムが、エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル三元重合体、及び／又はエピクロルヒドリン／アリルグリシジルエーテル二元重合体であり、アリルグリシジルエーテル構成単位を含むエピクロルヒドリン系ゴムを少なくとも含む未加硫エピクロルヒドリン系ゴムブレンドが、エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル三元重合体及び／又はエピクロルヒドリン／アリルグリシジルエーテル二元重合体を含み、かつエピクロルヒドリン／エチレンオキサイド二元重合体及び／又はエピクロルヒドリン単独重合体を含むものである請求項１または２による加硫ゴム積層体。
１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７塩（ＤＢＵ塩）が、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれ、
１,５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５塩（ＤＢＮ塩）が、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれ、
四級アンモニウム塩類が、四級アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれ、
四級ホスホニウム塩類が、四級ホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、テトラオクチルホスホニウム塩、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれ、
高級脂肪酸のアルカリ金属塩が、半硬化牛脂脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、セバシン酸、ひまし油のアルカリ金属塩、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１または２による加硫ゴム積層体。
未加硫フッ素ゴム組成物のフッ素ゴムが、ビニリデンフルオライドと他の共重合可能な含フッ素オレフィンとの共重合体からなり、含フッ素オレフィンが、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１または２による加硫ゴム積層体。