JP5724726B2 - 加硫ゴム−金属積層体 - Google Patents

Description

本発明は、加硫ゴム−金属積層体に関する。更に詳細には、シリカ及び／又は硫黄、加硫剤、受酸剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物から形成される未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、ブラスメッキされた金属層とを、接着剤層を設けることなく、加硫接着することで、両層が強固に接着された加硫ゴム−金属積層体に関する。

補強層にブラスメッキされたワイヤーを使用する高圧ホースでは、通常、１００℃以下の温度で使用される場合は、内層にアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）を、外層にクロロプレンゴム（ＣＲ）を用いることが一般的である。

近年の自動車の排ガス規制対策および省エネルギー対策によるエンジンルーム内の温度上昇、排ガスのリサイクル、さらには燃料の蒸散規制等が行われた結果、使用ゴム材料として耐熱老化性、耐候性、耐酸敗燃料油性、耐アルコール含有燃料油性、耐燃料油不透過性等を併せ持つことが要求されるようになってきており、該ホースとして、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）やクロロプレンゴム（ＣＲ）では上記要求性能を十分に満足させることが困難になってきている。

例えば、耐熱性・耐油性に優れたゴム材料としてフッ素ゴムやアクリルゴム等がその使用環境に応じて選択されてきた。しかしながら、これらのゴムは価格面で非常に高価であり、耐寒性にも問題があるため、価格面と性能面のバランスに優れたエピクロルヒドリン系ゴムを用いる試みが行われてきた。

しかしながら、一般的にエピクロルヒドリン系ゴムと金属とは加熱加硫時の接着性に劣るものであった。そこで、エピクロルヒドリン系ゴムとブラスメッキされた金属を用いて、前記高圧ホースを製造する場合、通常は接着剤層をさらに設ける必要があった。

本出願人は、特許文献１に記載されたエピクロルヒドリン系ゴム組成物を用いることによりステンレス鋼との加硫接着を行っているが、ブラスメッキされた金属との加硫接着については記載されておらず、エピクロルヒドリン系ゴムとブラスメッキされた金属の加硫接着においても、接着剤を使用せず、加熱加硫により接着する方法が望まれていた。

特開２００７−９８８９５

本発明はエピクロルヒドリン系ゴム層とブラスメッキされた金属層を、接着剤層を設けることなく、直接加硫接着することにより、圧縮永久歪性等のエピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性を維持しつつ、両層が強固に接着された加硫ゴム−金属積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）シリカ及び／又は（ｃ）硫黄、（ｄ）加硫剤、及び（ｅ）受酸剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物から形成される未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、ブラスメッキされた金属層を加熱・接着することにより、両層が強固に接着された加硫ゴム積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）シリカ（但し、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対する（ｂ）シリカの含有量が１５〜３５重量部である。）及び／又は（ｃ）硫黄（但し、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対する（ｃ）硫黄の含有量が０．０５〜１重量部である。）、（ｄ）加硫剤及び（ｅ）受酸剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物から形成される（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）ブラスメッキされた金属層とが接着剤層を設けることなく加硫接着されてなる加硫ゴム−金属積層体である。

本発明では（ｂ）シリカが湿式法シリカであることが好ましい。

本発明では（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層を形成する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物は（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）シリカ（但し、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対する（ｂ）シリカの含有量が１５〜３５重量部である。）、（ｃ）硫黄（但し、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対する（ｃ）硫黄の含有量が０．１〜０．５重量部である。）、（ｄ）加硫剤及び（ｅ）受酸剤を含有することが好ましい。

未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物に、更に（ｂ）シリカ１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表されるハロゲノアルコキシシランを０．３〜１５重量部含有することが好ましい。

（式中、３個のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜９の２価の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

本発明では、（ｄ）加硫剤がキノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤及びビスフェノール系加硫剤から選択されることが好ましく、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネートからなるキノキサリン系加硫剤、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレアからなるチオウレア系加硫剤、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳからなるビスフェノール系加硫剤から選択されることがより好ましい。（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（ｄ）加硫剤を０．１〜１０重量部含有することが好ましい。

本発明では、（ｅ）受酸剤は金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルであることが好ましく、無機マイクロポーラス・クリスタルの１種である合成ハイドロタルサイトであるがより好ましい。（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、(ｅ)受酸剤を０．２〜５０重量部含有することが好ましい。

本発明の（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）ブラスメッキされた金属層とが接着剤層を設けることなく加硫接着されてなる加硫ゴム−金属積層体は加硫ゴム−金属積層ホースとして用いられる。

本発明により得られた加硫ゴム−金属積層体は、加硫ゴムとしての圧縮永久歪性を維持しつつ、両層間の接着性が非常に優れており、接着面は強固であるため、補強層にブラスメッキされたワイヤーを使用する高圧ホースに極めて有用である。

以下に、本発明について詳細に説明する。

第一に、本発明の（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層について詳細に述べる。（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）シリカ及び／又は（ｃ）硫黄、（ｄ）加硫剤、(ｅ)受酸剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物から形成される層である。

未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴムは、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ₁₊₄（１００℃）＝３０〜１５０程度である。

エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは５ｍｏｌ〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。

エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、例えば、エピクロルヒドリンは４ｍｏｌ〜９４ｍｏｌ％であることが好ましく、９ｍｏｌ％〜７４ｍｏｌ％であることがより好ましく、９〜６４ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％であることが特に好ましい。

本発明の未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記（ｂ）シリカは湿式法シリカ、乾式法シリカのどちらを用いることが可能であるが、湿式法シリカを用いることが好ましい。湿式法シリカは、ケイ酸ナトリウム水溶液をまたはアルカリ土類金属ケイ酸塩を、酸分解する等により製造される含水ケイ酸の微粒子で、二酸化ケイ素を主体としたゴム用充填材であり、その製造方法により沈降法シリカ、ゲル法シリカ等に分類されるが、特に限定されることなく使用することができる。湿式法シリカの市販品を具体的に例示すると、カープレックス、トクシール、ニップシール、シルトンなどが挙げられる。湿式法シリカを用いることにより、見掛け比重が小さいアエロジルなどの乾式法シリカを用いた場合と比較して、ゴム組成物の混合作業が容易であり、コンパウンド粘度の点においても良好で加工性に優れる。更に、湿式法シリカは乾式法シリカを配合した場合に比べ加硫物の圧縮永久歪性が優れている点でも好ましい

（ｂ）シリカの含有量は（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、１５〜３５重量部含有することが好ましく、１５〜３０重量部含有することがより好ましい。これらの範囲であると、（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と（Ｂ）ブラスメッキされた金属との加硫接着性が十分に得られる。

未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物が（ｂ）シリカを含有する場合には、一般式（Ｉ）で表されるハロゲノアルコキシシランを含有することが好ましい。

（式中、３個のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５の炭化水素基であり、直鎖状ないしは分枝状の炭化水素基であれば特に限定されず、特に−ＣＨ_３基、−ＣＨ_２−ＣＨ_３基、又はこれらの組み合わせが好ましい。Ｒ^２は炭素数１〜９の炭化水素基であり、直鎖状ないしは分枝状の２価の炭化水素基であれば特に限定されず、−ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｐｈ−ＣＨ_２−基（Ｐｈはフェニレン基）であることが好ましい。Ｘはハロゲン原子であり、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。）

一般式（Ｉ）で表されるハロゲノアルコキシシランを具体的に例示すれば、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルジメトキモノエトキシシラン、クロロプロピルジエトキモノメトキシシランなどを例示することができ、これらが好適である。

本発明に用いられるハロゲノアルコキシシランの含有量は、（ｂ）シリカ１００重量部に対して、０．３〜１５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。これらの範囲であれば、未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物に（ｂ）シリカを含有する場合に、その加硫物が圧縮永久歪性等の点で好ましい。

本発明の未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記（ｃ）硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。

（ｃ）硫黄の含有量は（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．０５〜１重量部であることが好ましく、０．１〜０．５重量部であることがより好ましい。これらの範囲であれば、（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と（Ｂ）ブラスメッキされた金属との加硫接着性が十分に得られ、且つ加硫物が剛直になりすぎることなく、エピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られるため好ましい。

未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物においては（ｂ）シリカ、（ｃ）硫黄はそれぞれ単独で用いても良いが、（ｂ）シリカと（ｃ）硫黄を併せて含有することが圧縮永久歪性及び接着性の点で好ましい。具体的には未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物に（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対する（ｂ）シリカ（好ましくは湿式法シリカ）の含有量を１５〜３５重量部とし、（ｃ）硫黄の含有量を０．１〜０．５重量部として、（ｂ）シリカと（ｃ）硫黄を併せて含有することが好ましい。（ｂ）シリカの含有量は１５〜３０重量部とし、（ｃ）硫黄の含有量は０．１〜０．３重量部とすることがより好ましい。

本発明の未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記（ｄ）加硫剤としては、キノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種が使用され、キノキサリン系加硫剤及び／又はビスフェノール系加硫剤であることが好ましく、キノキサリン系加硫剤であることが特に好ましい。

前記キノキサリン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられる。

前記チオウレア系加硫剤としては、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。

前記ビスフェノール系加硫剤としては、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

実用的に好ましい加硫剤として、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳが挙げられ、特に好ましい加硫剤としては６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートが挙げられる。これらの加硫剤は本発明の効果をそこなわない限り、２種以上を併用しても良い。

前記（ｄ）加硫剤の含有量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜５重量部であることがより好ましい。これらの範囲であれば、十分に架橋し、且つ加硫物が剛直になりすぎることなく、エピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られるため好ましい。

また、本発明においては、通常これらの加硫剤と共に使用される公知の加硫促進剤、加硫遅延剤等を用いることができる。

前記加硫促進剤としては、例えば、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、脂肪酸のアルカリ金属塩、チウラムスフィド類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類、多価アルコール等を挙げることができる。キノキサリン系加硫剤を本発明の組成物に適用した場合の特に好ましい促進剤として１, ８-ジアザビシクロ（５, ４, ０）ウンデセン-７（以下ＤＢＵと略）塩、１, ５-ジアザビシクロ（４, ３, ０）ノネン-５（以下ＤＢＮと略）塩、脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。

前記ＤＢＵ塩としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。また、前記ＤＢＮ塩としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。これらＤＢＵ塩及び／又はＤＢＮ塩を加硫促進剤として用いた場合の含有量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部であることがより好ましい。

前記脂肪酸のアルカリ金属塩とは、高級脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸などのアルカリ金属塩を挙げることができ、より好ましくは炭素数６以上の高級脂肪酸のアルカリ金属塩である。更に具体的には、半硬化牛脂脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、セバシン酸、ひまし油等のソーダ塩、カリウム塩が挙げられる。好ましい塩として、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ塩、ステアリンソーダ塩、半硬化牛脂脂肪酸カリウム塩、ステアリンカリウム塩が挙げられ、さらに好ましくはステアリンソーダ塩及び／又はステアリンカリウム塩が挙げられる。特に、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ塩、ステアリンソーダ塩等のソーダ塩を使用する場合は保存安定性が良好であり好ましい。これら脂肪酸のアルカリ金属塩を促進剤として用いた場合、その含有量は（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であるが好ましく、０．５〜７重量部であることがより好ましい。

前記加硫促進剤において、ＤＢＵ塩、ＤＢＮ塩、脂肪酸のアルカリ金属塩以外の加硫促進剤の含有量については、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。

また、前記加硫遅延剤としてはＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、有機亜鉛化合物等を挙げることができ、加硫遅延剤の含有量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。

本発明の未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記（ｅ）受酸剤としては金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルが用いられる。

前記（ｅ）受酸剤となる金属化合物としては、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。

前記（ｅ）受酸剤となる金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。
特に好ましい受酸剤としてはマグネシア、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、炭酸ナトリウムが挙げられる。

前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。

前記ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト及びこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。

前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（ＩＩ）で表される。

［式中、ｘとy はそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す。］

前記一般式（ＩＩ）で表されるハイドロタルサイト類の例として、Ｍｇ_４.５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４.５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３、Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３等を挙げることができる。

前記（ｅ）受酸剤の含有量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．２〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがより好ましく、１〜２０重量部であることが特に好ましい。これらの範囲であれば、十分に架橋し、且つ加硫物が剛直になりすぎることなく、エピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られるため好ましい。

本発明の未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物には、当該技術分野において、通常使用される各種配合剤、例えば老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、難燃剤等を任意に配合することができる。

本発明による未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。

第二に、本発明の（Ｂ）ブラスメッキされた金属層について詳細に述べる。

前記（Ｂ）ブラスメッキされた金属層としては、通常のゴム製品に補強材として用いられるもので、鋼材、線材、管材、板材等が挙げられる。

前記（Ｂ）ブラスメッキされた金属層として、高圧ホースに使用される場合、ホースにかかる圧力に応じてブラスメッキワイヤーの径が適宜選定される。網組構造については特に限定されず、ブレード状に編まれたものなどが挙げられる。

本発明の加硫ゴム−金属積層体は（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と（Ｂ）ブラスメッキされた金属層が積層された積層体を加熱加硫処理して得ることができる。加熱加硫する方法としてはスチーム缶、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。加硫に際しては、加熱温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが、０．５〜３００分間の範囲が選ばれる。

本発明における加硫ゴム−金属積層体の構造としては、エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と網組されたブラスメッキワイヤー層の２層構造としてもよく、ブラスメッキワイヤー層の上からエピクロルヒドリン系ゴム組成物層又はエピクロルヒドリン系ゴム以外の他のポリマー層を積層させた３層構造としてもよい。上記の３層構造の片面又は両面に対してエピクロルヒドリン系ゴム組成物層、エピクロルヒドリン系ゴム以外の他のポリマー層、ブラスメッキされた金属層、又は他の金属層を更に積層させた４層以上の多層構造としてもよい。エピクロルヒドリン系ゴム以外の他のポリマー層としてはアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、フッ素系ゴムなどを含有したポリマー層が挙げられる。

以下において代表的な例として、実施例として挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。表１、表２内の配合量の単位は重量部とする。

（実施例１〜１３、比較例１〜９）
表１に示す割合で各材料を、１２０℃に温度設定した容量１Ｌニーダーを用いて混練し、次いで表面温度７０℃に設定した７インチオープンロールで混練することにより厚さ２〜２．５ｍｍの未加硫ゴムシートを調製した。該未加硫ゴムシート（７５ｍｍ×７５ｍｍ）２枚を長さ７５ｍｍのブラスメッキワイヤー（径；０．７ｍｍ）が串刺し状になるように貼り合わせた後に、１７０℃、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ^２で１５分間加圧し、厚さ４．０〜４．５ｍｍの積層体を得た。加硫後２４時間放置し、試験は２５℃において、この串刺し状のブラスメッキワイヤーを５０ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜き後のワイヤー表面のゴムの付着状態を観察した。評価基準を以下に示し、評価結果は表３に示した。
＜接着性の評価基準＞
◎：ワイヤーの表面全体にゴムが分厚く付着しており、ゴムとワイヤーが強固に接着している。
○：ワイヤーの表面積の５０％以上にゴムが付着しており、ゴムとワイヤーの接着性は比較的良好である。
△：ワイヤーの表面積の５０％未満にゴムが付着しているが、ゴムとワイヤーの接着性は不十分である。
×：ワイヤーの表面にゴムはほとんど付着しておらず、ゴムとワイヤーは全く接着していない。
また、圧縮永久歪性試験は、得られた未加硫ゴムシートを試験片作製用金型を用いて１７０℃で２０分プレス加硫し、直径約２９ｍｍ、高さ約１２．５ｍｍの円柱状試験片一次加硫物を得た。さらにこれをエア・オーブンで１５０℃で２時間加熱し二次加硫物を得た。得られた二次加硫物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２６２記載の方法に準じて試験を行った。評価結果は表４に示した。尚、圧縮永久歪（％）は低いほど良好なゴム弾性を保持していることを示しており、８０％を超える場合にはゴム加硫物の実用的な物性が得られていないことを示し、６０％以下であることが好ましい。

以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
＊１ ダイソー（株）社製「エピクロマーＣ」
＊２ ダイソー（株）社製「エピクロマーＣＧ」
＊３ 日本シリカ工業（株）社製「ニップシールＶＮ−３」
＊４ ダイソー（株）社製「カブラスＣ」
＊５ 協和化学工業（株）社製「ＤＨＴ−４Ａ」
＊６ ダイソー（株）社製「Ｐ−１５２」
＊７ スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＲＣ５２５１Ｑ」
＊８ スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＦＣ５１５７」
＊９ スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＦＣ５１６６」

加硫剤としてキノキサリン系加硫剤を用い、シリカの含有量を本発明の範囲内で含有させた実施例１〜５は、エピクロルヒドリン系ゴム組成物層とブラスメッキされたワイヤーの接着性は比較的良好であることが表３より示され、ゴム加硫物の圧縮永久歪性は優れていることが表４より示された。尚、一般式（Ｉ）で表されるハロゲノアルコキシシランを含有する実施例４は、一般式（Ｉ）で表されるハロゲノアルコキシシランを含有しない実施例５と比較して、ゴム加硫物の圧縮永久歪性は優れていた。

加硫剤としてキノキサリン系加硫剤を用い、硫黄の含有量を本発明の範囲内で含有させた実施例６〜９において、実施例６〜８はエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とブラスメッキされたワイヤーの接着性は比較的良好であることが表３より示され、ゴム加硫物の圧縮永久歪性は優れていることが表４より示された。実施例９はエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とブラスメッキされたワイヤーの接着性は優れていることが表３より示され、ゴム加硫物の圧縮永久歪性は比較的良好であることが表４より示された。

加硫剤として、キノキサリン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤を用い、シリカ及び硫黄の含有量を本発明の範囲内で含有させた実施例１０、１１、１３はエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とブラスメッキされたワイヤーの接着性が優れていることが表３より示され、ゴム加硫物の圧縮永久歪性についても優れていることが表４より示された。

加硫剤としてチオウレア系加硫剤を用い、シリカ及び硫黄の含有量を本発明の範囲内で含有させた実施例１２はエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とブラスメッキされたワイヤーの接着性が接着性は比較的良好であることが表３より示され、ゴム加硫物の圧縮永久歪性についても優れていることが表４より示された。

一方で、表３の比較例１〜３は、加硫剤としてキノキサリン系加硫剤を用い、シリカの含有量が本発明の範囲外で含有させた場合の積層体であるため、ゴムとワイヤーは全く接着しなかった。

また、比較例４〜６は、加硫剤としてキノキサリン系加硫剤を用い、硫黄、又はシリカ及び硫黄の含有量を本発明の範囲未満で含有させた場合の積層体であるが、ゴムとワイヤーの接着性は不十分であった。

加硫剤としてキノキサリン系加硫剤を用い、硫黄の含有量が本発明の範囲内を超えるエピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して２重量部含有させた比較例７は、エピクロルヒドリン系ゴム組成物層とブラスメッキされたワイヤーの接着性が優れていることは表３より示されているものの、圧縮永久歪性が大幅に低下し、ゴム加硫物の実用的な物性が得られていないことが表４より示された。

また、比較例８，９は、加硫剤としてチオウレア系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤を用い、シリカ及び硫黄を含有しなかった場合の積層体であるため、ゴムとワイヤーは全く接着しなかった。

本発明のゴム−金属積層体は以上のように構成されており、その積層体は両層間の接着性が非常に優れており、接着面は強固である。従って、補強層にブラスメッキされたワイヤーを使用する高圧ホース等の用途に極めて有用である。
極めて有用である。

Claims (12)

1. （ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）シリカ（但し、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対する（ｂ）シリカの含有量が１５〜３５重量部である。）及び／又は（ｃ）硫黄（但し、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対する（ｃ）硫黄の含有量が０．０５〜１重量部である。）、（ｄ）加硫剤及び（ｅ）受酸剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物から形成される（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）ブラスメッキされた金属層とが接着剤層を設けることなく加硫接着されてなる加硫ゴム−金属積層体。
2. （ｄ）加硫剤がキノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤及びビスフェノール系加硫剤から選択される少なくとも一種の加硫剤である請求項１に記載の加硫ゴム−金属積層体。
3. （ｂ）シリカが湿式法シリカである請求項１又は２に記載の加硫ゴム−金属積層体。
4. 未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物が（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）シリカ（但し、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対する（ｂ）シリカの含有量が１５〜３５重量部である。）、（ｃ）硫黄（但し、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対する（ｃ）硫黄の含有量が０．１〜０．５重量部である。）、（ｄ）加硫剤及び（ｅ）受酸剤を含有する請求項１〜３いずれかに記載の加硫ゴム−金属積層体。
5. 未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物に、更に（ｂ）シリカ１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表されるハロゲノアルコキシシランを０．３〜１５重量部含有する請求項１〜４いずれかに記載の加硫ゴム−金属積層体。
   

   

   （式中、３個のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜９の２価の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
6. （ｄ）加硫剤が、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネートからなるキノキサリン系加硫剤、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレアからなるチオウレア系加硫剤、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳからなるビスフェノール系加硫剤から選択される少なくとも一種の加硫剤である請求項１〜５いずれかに記載の加硫ゴム−金属積層体。
7. （ｅ）受酸剤が金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルである請求項１〜６いずれかに記載の加硫ゴム−金属積層体。
8. （ｅ）受酸剤が合成ハイドロタルサイトである請求項１〜７いずれかに記載の加硫ゴム−金属積層体。
9. （ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（ｄ）加硫剤を０．１〜１０重量部含有する請求項１〜８いずれかに記載の加硫ゴム−金属積層体。
10. （ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（ｅ）受酸剤を０．２〜５０重量部含有する請求項１〜９いずれかに記載の加硫ゴム−金属積層体。
11. 未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物に、更に（ｂ）シリカ１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表されるハロゲノアルコキシシランを０．３重量部〜１５重量部含有する請求項１〜１０いずれかに記載の加硫ゴム−金属積層体
12. 請求項１〜１１いずれかに記載の積層体を用いた加硫ゴム−金属積層ホース。