JP5790995B2 - ゴム−金属積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム−金属積層体に関する。更に詳細には、トリアジン系加硫剤及び受酸剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物から形成される未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、ブラスメッキされた金属層とを、接着剤層を設けることなく、加硫接着することで、両層が強固に接着された加硫ゴム−金属積層体に関する。

補強層にブラスメッキされたワイヤーを使用する高圧ホースでは、通常、１００℃以下の温度で使用される場合は、内層にアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）を、外層にクロロプレンゴム（ＣＲ）を用いることが一般的である。

近年の自動車の排ガス規制対策および省エネルギー対策によるエンジンルーム内の温度上昇、排ガスのリサイクル、さらには燃料の蒸散規制等が行われた結果、使用ゴム材料として耐熱老化性、耐候性、耐酸敗燃料油性、耐アルコール含有燃料油性、耐燃料油不透過性等を併せ持つことが要求されるようになってきており、該ホースとして、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）やクロロプレンゴム（ＣＲ）では上記要求性能を十分に満足させることが困難になってきている。

例えば、耐熱性・耐油性に優れたゴム材料としてフッ素ゴムやアクリルゴム等がその使用環境に応じて選択されてきた。しかしながら、これらのゴムは価格面で非常に高価であり、耐寒性にも問題があるため、価格面と性能面のバランスに優れたエピクロルヒドリン系ゴムを用いる試みが行われてきた。

しかしながら、一般的にエピクロルヒドリン系ゴムと金属とは加熱加硫時の接着性に劣るものであった。そこで、エピクロルヒドリン系ゴムとブラスメッキされた金属を用いて、前記高圧ホースを製造する場合、通常は接着剤層をさらに設ける必要があった。

本出願人は、特許文献１に記載されたエピクロルヒドリン系ゴム組成物を用いることによりステンレス鋼との加硫接着を行っているが、ブラスメッキされた金属との加硫接着については記載されておらず、エピクロルヒドリン系ゴムとブラスメッキされた金属の加硫接着においても、接着剤を使用せず、加熱加硫により接着する方法が望まれていた。

特開２００７−９８８９５

本発明はエピクロルヒドリン系ゴム層とブラスメッキされた金属層を、接着剤層を設けることなく、直接加硫接着することにより、両層が強固に接着された加硫ゴム−金属積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）トリアジン系加硫剤及び（ｃ）受酸剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物から形成される未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、ブラスメッキされた金属層を加熱・接着することにより、両層が強固に接着された加硫ゴム積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明では、（ｂ）トリアジン系加硫剤が、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジンから選択される少なくとも一種であることが好ましい。（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（ｂ）トリアジン系加硫剤を０．１〜１０重量部含有することが好ましい。

本発明では、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、(ｃ)受酸剤を０．２〜５０重量部含有することが好ましい。

本発明の（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）ブラスメッキされた金属層とが接着剤層を設けることなく加硫接着されてなる加硫ゴム−金属積層体は加硫ゴム−金属積層ホースとして用いられる。

本発明により得られた加硫ゴム−金属積層体は、両層間の接着性が非常に優れており、接着面は強固であるため、補強層にブラスメッキされたワイヤーを使用する高圧ホースに極めて有用である。

以下に、本発明について詳細に説明する。

第一に、本発明の（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層について詳細に述べる。（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層は、トリアジン系加硫剤、受酸剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物から形成される層である。

未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴムは、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ₁₊₄（１００℃）＝３０〜１５０程度である。

エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは５ｍｏｌ〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。

エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、例えば、エピクロルヒドリンは４ｍｏｌ〜９４ｍｏｌ％であることが好ましく、９ｍｏｌ％〜７４ｍｏｌ％であることがより好ましく、９〜６４ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％であることが特に好ましい。

本発明の未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記（ｂ）トリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等を挙げることができ、好ましくは２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンである。

前記（ｂ）トリアジン系加硫剤の含有量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜５重量部であることがより好ましい。これらの範囲であれば、十分に架橋し、且つ加硫物が剛直になりすぎることなく、エピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られるため好ましい。

また、本発明においては、通常これらの加硫剤と共に使用される公知の加硫促進剤、加硫遅延剤等を用いることができる。

前記加硫促進剤としては、例えば、チウラム化合物、グアニジン化合物、アニリンとアルデヒドとの縮合生成物、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物を例示することができ、２種以上の組み合わせでもよい。

前記チウラム化合物としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。

前記グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン等が挙げられる。

前記加硫促進剤の含有量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましい。

また、前記加硫遅延剤としてはＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、有機亜鉛化合物等を挙げることができ、加硫遅延剤の含有量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。

本発明の未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記（ｃ）受酸剤としては金属化合物が用いられる。

前記（ｃ）受酸剤となる金属化合物としては、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。

前記（ｃ）受酸剤となる金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。
特に好ましい受酸剤としてはマグネシア、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、炭酸ナトリウムが挙げられる。

前記（ｃ）受酸剤の含有量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．２〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがより好ましく、１〜２０重量部であることが特に好ましい。これらの範囲であれば、十分に架橋し、且つ加硫物が剛直になりすぎることなく、エピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られるため好ましい。

本発明の未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物には、当該技術分野において、通常使用される各種配合剤、例えば老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、難燃剤等を任意に配合することができる。

本発明による未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。

第二に、本発明の（Ｂ）ブラスメッキされた金属層について詳細に述べる。

前記（Ｂ）ブラスメッキされた金属層としては、通常のゴム製品に補強材として用いられるもので、鋼材、線材、管材、板材等が挙げられる。

前記（Ｂ）ブラスメッキされた金属層として、高圧ホースに使用される場合、ホースにかかる圧力に応じてブラスメッキワイヤーの径が適宜選定される。網組構造については特に限定されず、ブレード状に編まれたものなどが挙げられる。

本発明の加硫ゴム−金属積層体は（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と（Ｂ）ブラスメッキされた金属層が積層された積層体を加熱加硫処理して得ることができる。加熱加硫する方法としてはスチーム缶、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。加硫に際しては、加熱温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが、０．５〜３００分間の範囲が選ばれる。

本発明における加硫ゴム−金属積層体の構造としては、エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と網組されたブラスメッキワイヤー層の２層構造としてもよく、ブラスメッキワイヤー層の上からエピクロルヒドリン系ゴム組成物層又はエピクロルヒドリン系ゴム以外の他のポリマー層を積層させた３層構造としてもよい。上記の３層構造の片面又は両面に対してエピクロルヒドリン系ゴム組成物層、エピクロルヒドリン系ゴム以外の他のポリマー層、ブラスメッキされた金属層、又は他の金属層を更に積層させた４層以上の多層構造としてもよい。エピクロルヒドリン系ゴム以外の他のポリマー層としてはアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、フッ素系ゴムなどを含有したポリマー層が挙げられる。

以下において代表的な例として、実施例として挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。表１、表２内の配合量の単位は重量部とする。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に示す割合で各材料を、１２０℃に温度設定した容量１Ｌニーダーを用いて混練し、次いで表面温度７０℃に設定した７インチオープンロールで混練することにより厚さ２〜２．５ｍｍの未加硫ゴムシートを調製した。該未加硫ゴムシート（７５ｍｍ×７５ｍｍ）２枚を長さ７５ｍｍのブラスメッキワイヤー（径；０．７ｍｍ）が串刺し状になるように貼り合わせた後に、１７０℃、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ^２で１５分間加圧し、厚さ４．０〜４．５ｍｍの積層体を得た。加硫後２４時間放置し、試験は２５℃において、この串刺し状のブラスメッキワイヤーを５０ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜き後のワイヤー表面のゴムの付着状態を観察した。評価基準を以下に示し、評価結果は表３に示した。
＜接着性の評価基準＞
◎：ワイヤーの表面全体にゴムが分厚く付着しており、ゴムとワイヤーが強固に接着している。
×：ワイヤーの表面にゴムはほとんど付着しておらず、ゴムとワイヤーは全く接着していない。

以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
＊１ ダイソー（株）社製「エピクロマーＨ」
＊２ ダイソー（株）社製「エピクロマーＣ」
＊３ ダイソー（株）社製「エピクロマーＣＧ」
＊４ 協和化学工業（株）社製「ＤＨＴ−４Ａ」
＊５ ダイソー（株）社製「Ｐ−１５２」
＊６ スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＲＣ５２５１Ｑ」
＊７ スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＦＣ５１５７」
＊８ スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＦＣ５１６６」

加硫剤としてトリアジン系加硫剤を用いた実施例１〜３は、エピクロルヒドリン系ゴム組成物層とブラスメッキされたワイヤーの接着性が優れていることが表３より示された。

一方で、加硫剤としてキノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤を用いた比較例１〜３は、ゴムとブラスメッキされたワイヤーは全く接着しなかったことが表３より示された。

本発明のゴム−金属積層体は以上のように構成されており、その積層体は両層間の接着性が非常に優れており、接着面は強固である。従って、補強層にブラスメッキされたワイヤーを使用する高圧ホース等の用途に極めて有用である。

Claims (6)

1. （ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）トリアジン系加硫剤及び（ｃ）受酸剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物から形成される（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）ブラスメッキされた金属層とが接着剤層を設けることなく加硫接着されてなる加硫ゴム−金属積層体。
2. （ｂ）トリアジン系加硫剤が、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジンから選択される少なくとも一種である請求項１に記載の加硫ゴム−金属積層体。
3. （ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（ｂ）トリアジン系加硫剤を０．１〜１０重量部含有する請求項１又は２に記載の加硫ゴム−金属積層体。
4. （ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（ｃ）受酸剤を０．２〜５０重量部含有する請求項１〜３いずれかに記載の加硫ゴム−金属積層体。
5. （Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層より有機過酸化物を除くことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の加硫ゴム−金属積層体。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の積層体を用いた加硫ゴム−金属積層ホース。