CN101932441B - 硫化橡胶层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫化橡胶层叠体，其通过将含有特定的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和特定的硫化剂的未硫化表氯醇类橡胶组合物层与含有特定的硫化剂的未硫化氟橡胶组合物层加热、粘合，从而将两橡胶层牢固地粘合在一起。本发明公开了一种通过将未硫化表氯醇类橡胶组合物层和未硫化氟橡胶组合物层加热、粘合而形成的硫化橡胶层叠体，其特征在于，上述(A)未硫化表氯醇类橡胶组合物含有：(1)分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；以及(2)从由喹喔啉类硫化剂、硫脲类硫化剂、三嗪类硫化剂或双酚类硫化剂所组成的组选择的至少一种硫化剂，上述(B)未硫化氟橡胶组合物含有有机过氧化物硫化剂。

Description

硫化橡胶层叠体
技术领域
本发明涉及一种硫化橡胶层叠体。更详细而言，本发明涉及一种通过将含有特定的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和特定的硫化剂的未硫化表氯醇类橡胶组合物层与含有特定的硫化剂的未硫化氟橡胶组合物层加热、粘合从而将两橡胶层牢固地粘接在一起的硫化橡胶层叠体。
背景技术
近年来，由于汽车废气排放限制措施和节能措施的实施而提高了发动机室的温度、对废气进行了再利用以及对汽油的蒸发散失进行了控制，其结果，作为所使用的橡胶材料而言，就要求其兼有热老化耐性、耐气候性、酸败汽油耐性、含醇汽油耐性和汽油不渗透耐性等。作为用于燃油管并且充分地满足上述性能的材料可以列举出氟橡胶，但是，其价格昂贵，高达普通橡胶的10～20倍，并且在耐寒性方面还存在问题。因此，具有薄层氟橡胶内层和表氯醇类橡胶外层的层叠体取代丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)，已经广泛应用于汽油等的燃油管中。
另外，在由氟橡胶和表氯醇类橡胶组成的层叠体中，根据使用目的的不同，一直将双酚类、聚胺类、有机过氧化物类等的硫化剂用作氟橡胶的硫化剂。目前，由有机过氧化物类硫化剂交联的氟橡胶由于对燃油分解所产生的酸产物或者燃油中所含有的胺类添加剂的耐性优异，其正在成为主流。
对于上述那样的多层橡胶软管而言，这些不同种类的橡胶彼此之间的粘合性是最重要的课题。人们已经普遍知道，氟橡胶和表氯醇类橡胶之间的粘合性比较差，并且一直在通过向表氯醇类橡胶或氟橡胶中添加某种添加物等的方法来改善其粘合性。
在专利文献1中公开了如下发明：在氟橡胶和表氯醇类橡胶的橡胶层叠体中，通过添加有机过氧化类或者胺类硫化剂和特定的鏻盐来形成表氯醇类橡胶组合物，进而改善粘合性。
然而，在由有机过氧化物对表氯醇类橡胶进行交联时，为了提高交联效果而添加乙二醇二甲基丙烯酸酯，其作为助交联剂而发挥作用，但是，由于添加乙二醇二甲基丙烯酸酯而提高了由有机过氧化物交联的表氯醇类橡胶与氟橡胶之间的粘合性这样的认识至今尚未得到。另外，人们已经知道，如果由有机过氧化物进行交联，则就不能够充分地得到表氯醇类橡胶的耐热性，因而不适合于应用到燃油管等要求具有热老化耐性的情况。
在专利文献2中公开了如下这样的发明：在氟橡胶与另外一种橡胶组成的橡胶层叠体中，通过使用在氟橡胶中混合了由特定量的多官能单体共聚制得的丙烯酸(酯)橡胶而形成的组合物，从而来改善氟橡胶与另外一种橡胶的橡胶层叠体的粘合性。
在专利文献3中公开了如下这样的发明：在氟橡胶与表氯醇类橡胶组成的橡胶层叠体中，通过使添加了有机过氧化物类硫化剂的氟橡胶含有三烯丙基异氰酸酯来改良层间粘合力，并且还以与三烯丙基异氰酸酯指定的比例而使该氟橡胶含有作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物一种的乙二醇二甲基丙烯酸酯来改善裂纹扩展性。
在专利文献4中，作为改良表氯醇类橡胶与添加了有机过氧化物类硫化剂的氟橡胶之间的粘合性的方法，提出了使用含有3～15mol％的烯丙基缩水甘油醚结构单元的表氯醇类橡胶的方法。
然而，在不含有烯丙基缩水甘油醚结构单元的表氯醇类橡胶与添加了有机过氧化物的氟橡胶之间还尚未得到足够大的粘合力。另外，即使在使用了含有烯丙基缩水甘油醚结构单元的表氯醇类橡胶的情况下，也要求与氟橡胶之间具有更高的粘合性，并且，人们一直在寻求不论在表氯醇类橡胶中是否含有烯丙基缩水甘油醚结构单元都具有较高粘合性的橡胶层叠体。
专利文献1：日本特开平4-372652号公报
专利文献2：日本特愿平10-536475号公报
专利文献3：日本特开2007-271077号公报
专利文献4：日本特开2006-306053号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化橡胶层叠体，其是通过将含有特定的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和特定的硫化剂的未硫化表氯醇类橡胶组合物层与含有特定的硫化剂的未硫化氟橡胶组合物层加热、粘合，从而将两橡胶层牢固地粘接在一起。
即，本发明的特征在于，在将(A)未硫化表氯醇类橡胶组合物层和(B)未硫化氟橡胶组合物层加热、粘合而形成的硫化橡胶层叠体中，上述(A)未硫化表氯醇类橡胶组合物含有：(1)分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；以及(2)从由三嗪类硫化剂、硫脲类硫化剂、喹喔啉类硫化剂和双酚类硫化剂所组成的组中所选择的至少一种硫化剂，上述(B)未硫化氟橡胶组合物含有有机过氧化物类硫化剂。
并且，上述(A)未硫化表氯醇类橡胶组合物优选含有(3)铜盐化合物，而上述(3)铜盐化合物更优选为羧酸铜盐和/或者二硫代氨基甲酸的铜盐。
上述(1)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物优选分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基。
上述三嗪类硫化剂优选为2，4，6-三巯基-s-三嗪。
上述硫脲类硫化剂优选为2-巯基咪唑啉(亚乙基硫脲)。
上述喹喔啉类硫化剂优选为6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯。
上述双酚类硫化剂优选为双酚AF和/或双酚S。
在本发明中，上述(B)未硫化氟橡胶组合物的氟橡胶由偏氟乙烯与其他的能够共聚的含氟烯烃的共聚物构成，其中，上述含氟烯烃优选为从由六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚所组成的组中选择的至少一种含氟烯烃。
在表氯醇类橡胶与添加了有机过氧化物硫化剂的氟橡胶的层叠体中，通过使表氯醇类橡胶含有在分子内具有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述特定的硫化剂，即使在使用了不含有烯丙基缩水甘油醚结构单元的表氯醇类橡胶的情况下，也能够得到与氟橡胶的足够大的粘合力。另外，在使用了含有烯丙基缩水甘油醚结构单元的表氯醇类橡胶的情况下，也能够大大地提高粘合性，因而本发明是有效的。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
作为在本发明的(A)未硫化表氯醇类橡胶组合物中的表氯醇类橡胶，可以列举出表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧丙烷共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物等。优选为表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物，更优选表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。
对于上述的共聚物而言，这些单体共聚比例为：例如，表氯醇优选为5mol～95mol％，更优选为10mol～75mol％，进一步优选为10mol～65mol％；环氧乙烷优选为5mol～95mol％，更优选为25mol～90mol％，进一步优选为35mol～90mol％；烯丙基缩水甘油醚优选为0mol～10mol％，更优选为1mol～8mol％，进一步优选为1mol～7mol％。对这些均聚物或者共聚物的分子量并没有特别的限制，但是，其分子量通常为使这些均聚物或者共聚物的门尼粘度ML1+4(100℃)为30～150左右的大小。
作为上述(1)分子内具有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，具体而言，作为二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以列举出：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等。作为四官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以列举出：二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。作为五官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以列举出：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。除此之外，也可以采用分子内具有两个以上(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，上述(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，上述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为上述(1)分子内具有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选为分子内具有三官能以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其中尤其优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以并用一种或者两种以上。实际上，可以使用例如日本新中村化学工业公司的NK酯系列、日本共荣社化学公司的轻酯系列、轻丙烯酸酯系列和日本东亚合成公司的Aronix系列等市售品。
上述(1)分子内具有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量相对于表氯醇类橡胶100重量份优选为0.1～30重量份，更优选为0.5～15重量份，进一步优选为1～10重量份。如果该(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量不到0.1重量份，则改善粘合性的效果不明显，另一方面，如果该(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量超过30重量份，则有可能使硫化物的弹性模量下降。
作为在本发明中所使用的(2)硫化剂，使用由喹喔啉类硫化剂、硫脲类硫化剂、三嗪类硫化剂和双酚类硫化剂所组成的组中选择的至少一种硫化剂。
作为上述喹喔啉类硫化剂，可以列举出：2，3-二巯基喹喔啉、喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯和5，8-二甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯等。
作为上述硫脲类硫化剂，可以列举出：2-巯基咪唑啉、1，3-二乙基硫脲、1，3-二丁基硫脲和三甲基硫脲等。
作为三嗪类硫化剂，可以列举出：2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪、1-己基氨基-3，5-二巯基三嗪、1-二乙基氨基-3，5-二巯基三嗪、1-环己基氨基-3，5-二巯基三嗪、1-二丁基氨基-3，5-二巯基三嗪、2-苯胺基-4，6-二巯基三嗪和1-苯基氨基-3，5-二巯基三嗪等，其中，优选为2，4，6-三巯基-s-三嗪。
作为上述双酚类硫化剂，可以列举出：双酚AF和双酚S等。
作为优选的硫化剂，可以列举出：2，4，6-三巯基-s-三嗪、2-巯基咪唑啉(亚乙基硫脲)、6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯、双酚AF和双酚S等，尤其优选的硫化剂，可以列举出6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯。只要不损害本发明的效果，可以并用两种以上这些硫化剂。
上述硫化剂的添加量相对于表氯醇类橡胶100重量份为0.1～10重量份，优选为0.3～5重量份。如果该硫化剂的添加量不到0.1重量份，则交联就会变得不充分；另一方面，如果该硫化剂的添加量超过10重量份，则硫化物就会变得过硬，可能得不到作为表氯醇类橡胶硫化物通常的预期特性。
另外，在本发明中，通常可以使用与上述这些硫化剂一起加入的公知的硫化促进剂和延迟剂等。
作为上述的硫化促进剂，例如，可以列举出：硫磺、硫化吗啡啉类、胺类、胺的弱酸盐类、碱性二氧化硅、季铵盐类、季鏻盐类、脂肪酸的碱金属盐、硫化秋兰姆(チウラムスフイド)类、多官能乙烯基化合物、巯基苯并噻唑类、亚磺酰胺类和二甲硫基氨基甲酸酯类等。将喹喔啉类硫化剂应用到本发明的组合物情况下，作为尤其优选的促进剂，可以列举出：1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(以下简称为DBU)盐、1，5-二氮杂环[4，3，0]壬烯-5(以下简称为DBN)盐、碱性二氧化硅和脂肪酸的碱金属盐。
作为上述的DBU盐，可以列举出：DBU-碳酸盐、DBU-硬脂酸盐、DBU-2-乙基己酸盐、DBU-安息香酸盐、DBU-水杨酸盐、DBU-3-羟基-2-萘甲酸盐、DBU-酚醛树脂盐、DBU-2-巯基苯并噻唑盐和DBU-2-巯基苯并咪唑盐等。另外，作为上述DBN盐，可以列举出：DBN-碳酸盐、DBN-硬脂酸盐、DBN-2-乙基己酸盐、DBN-安息香酸盐、DBN-水杨酸盐、DBN-3-羟基-2-萘甲酸盐、DBN-酚醛树脂盐、DBN-2-巯基苯并噻唑盐和DBN-2-巯基苯并咪唑盐等。将这些DBU盐和/或DBN盐用作促进剂时的添加量相对于表氯醇类橡胶100重量份优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～3重量份。
上述碱性二氧化硅是指pH为9～13的含有钠的二氧化硅，在将上述碱性二氧化硅用作促进剂时的添加量相对于表氯醇类橡胶100重量份优选为2～30重量份，更优选为5～20重量份。
作为上述脂肪酸的碱金属盐，可以列举出高级脂肪酸、树脂酸和环烷酸等的碱金属盐，更优选为碳原子数为6以上的高级脂肪酸的碱金属盐。更具体地可以列举出：半硬化牛脂脂肪酸、硬脂酸、油酸、癸二酸和蓖麻子油等的钠盐、钾盐等。作为优选的盐，可以列举出：半硬化牛脂脂肪酸钠盐、硬脂酸钠盐、半硬化牛脂脂肪酸钾盐和硬脂酸钾盐。更优选的盐可以列举出硬脂酸钠盐和/或硬脂酸钾盐。尤其是，在使用半硬化牛脂脂肪酸钠盐和硬脂酸钠盐等钠盐时，保存稳定性良好，因此优选这两种盐。在将这些脂肪酸的碱金属盐用作促进剂时，相对于表氯醇类橡胶100重量份优选为0.2～10重量份，更优选为0.5～7重量份。
另外，作为上述延迟剂，可以列举出：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、无水邻苯二甲酸、有机锌化合物和酸性二氧化硅等，延迟剂的添加量相对于表氯醇类橡胶100重量份优选为0～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
为了进一步提高本发明的硫化橡胶层叠体的粘合性，优选在(A)未硫化表氯醇类橡胶组合物中优选含有(3)铜盐化合物，其中，该(A)未硫化表氯醇类橡胶组合物在表氯醇类橡胶中含有特定的多官能丙烯酸酯化合物与特定的硫化剂。上述(3)铜盐化合物更优选为羧酸铜盐和/或二硫代氨基甲酸的铜盐，并且，上述二硫代氨基甲酸的铜盐更优选为烷基二硫代氨基甲酸的铜盐，而上述烷基二硫代氨基甲酸的铜盐特别优选为二烷基二硫代氨基甲酸的铜盐。另外，烷基的碳原子数优选为1～10。
另外，对上述的羧酸铜盐，并没有特别的限制，例如可以列举出：醋酸铜、安息香酸铜、马来酸铜、硬脂酸铜、棕榈酸铜、月桂酸铜、环烷酸铜和对苯二酸铜等，其中，尤其优选使用硬脂酸铜。
对上述二硫代氨基甲酸的铜盐，并没有特别的限制，可以列举出：二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜和联苄基二硫代氨基甲酸铜等，其中，尤其优选使用二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜。另外，上述二硫代氨基甲酸的铜盐一般用作硫化促进剂或者防老化剂，而在本发明中，也可以期待其发挥增粘剂的作用，并是有效的。
上述羧酸铜盐和/或二硫代氨基甲酸铜盐的添加比例相对于表氯醇类橡胶100重量份优选为0.01～0.5重量份，更优选为0.02～0.4重量份，尤其优选为0.05～0.3重量份。如果不到0.01重量份，则改善粘合性的效果不明显，如果超过0.5重量份，则硫化物的臭氧耐性显著恶化，因而不适宜。
从硫化速率控制和硫化物热稳定性的观点来看，在本发明所使用的(A)未硫化表氯醇类橡胶组合物中，可以添加作为质子接受体的金属化合物和/或无机微孔晶体。作为这样的金属化合物，可以列举出：元素周期表第II族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐和亚磷酸盐；以及元素周期表第IVA族金属的氧化物、碱式碳酸盐、碱式羧酸盐、碱式亚磷酸盐、碱式亚硫酸盐和三碱式硫酸盐等。
就上述作为质子接受体的金属化合物具体例子而言，可以列举出：氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钠、生石灰、消石灰、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、锌白、氧化锡、一氧化铅(リサ一ジ，Litharge)、铅丹、铅白、二碱式邻苯二甲酸铅、二碱式碳酸铅、碱式硅酸铅、硬脂酸锡、碱式亚磷酸铅、碱式亚磷酸锡、碱式亚硫酸铅和三碱式硫酸铅等。作为特别优选的质子接受体，可以列举出：氧化镁、碳酸钙、消石灰、生石灰和碳酸钠等。
上述无机微孔晶体意味着多孔晶体，是指可以明确地区别于诸如硅胶和氧化铝等多孔无定形材料的材料。作为这样的无机微孔晶体，可以列举出：沸石类、磷酸铝型分子筛、层状硅酸盐、合成水滑石和碱金属钛酸盐等。作为特别优选的质子接受体，可以列举出合成水滑石。
上述沸石类除了包括天然沸石，还包括A型、X型和Y型的合成沸石、方钠石类、天然或者合成丝光沸石和ZSM-5等各种沸石以及它们的金属取代物。这些沸石既可以单独使用也可以两种以上组合来使用。另外，金属取代物中的金属通常是钠。沸石类优选接受质子能力强的沸石，而优选A型沸石。
上述合成水滑石由下述通式(1)表示：
MgXZnYAlZ(OH)(2(X+Y)+3Z-2)CO3·wH2O(1)
(式中，x和y分别表示具有x+y＝1～10这种关系的0～10的实数，z表示1～5的实数，w表示0～10的实数。)
作为由上述通式(1)表示的水滑石类的例子，可以列举出：Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3·3.5H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3等。
上述质子接受体的添加量相对于表氯醇类橡胶100重量份优选为0.2～50重量份，更优选为0.5～50重量份，尤其优选为1～20重量份。如果该质子接受体的添加量不到该范围时，则交联就会变得不充分；另一方面，如果质子接受体的添加量超过该范围时，则硫化物就会变得过硬，可能得不到作为表氯醇类橡胶硫化物通常的预期特性。
在本发明所使用的(A)未硫化表氯醇类橡胶组合物中，除了可以添加上述质子接受体以外，还可以任意地添加诸如防老化剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、颜料和阻燃剂等在本技术领域中通常使用的辅助剂。
作为在上述(B)未硫化氟橡胶组合物中的氟橡胶，优选为高度氟化的弹性共聚物，例如可以列举出偏二氟乙烯与另外一种可共聚的含氟烯烃的共聚物。作为含氟烯烃，可以列举出：六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚等。它们中的一种或者两种以上可以作为共聚成分。
作为优选的氟橡胶的例子，可以列举出：偏二氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物和偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物。
在本发明所使用的(B)未硫化氟橡胶组合物中添加了有机过氧化物类硫化剂。作为有机过氧化物类硫化剂的例子，可以列举出：叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯等。
上述有机过氧化物类硫化剂的使用量根据其使用目的来进行适当地确定，通常优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～4重量份。如果不到0.1重量份，则交联就会变得不充分；另一方面，如果使用量超过5重量份时，则硫化物就会变得过硬，可能得不到作为氟类橡胶硫化物通常的预期特性。
另外，还可以与从上述有机过氧化物中选择的硫化剂一起添加诸如硫化促进剂、作为质子接受体的金属化合物、稳定剂、增强剂、填充剂、着色剂、加工助剂和增塑剂等公知的各种添加剂。在本发明中，对上述辅助剂的配比并没有限制，而可以根据需要进行添加，并且，可以使用添加了根据使用目的所选择的任意的有机过氧化物类硫化剂的硫化用氟橡胶组合物。
作为本发明中的层叠体的生产方法，具有如下方法：通过共挤出成型、逐次挤出成型方法使两橡胶组合物层叠，然后进行热硫化或者热硫化成型；或者，使用金属模具将两种橡胶组合物进行层叠的同时进行热硫化成型。另外，还可以采用如下的方法：对其中一种橡胶组合物以不会使其变形的程度进行轻微热硫化后，再将这两种橡胶组合物进行层叠并进行充分地热硫化成型。对通过上述挤出成型法而进行层叠的层叠体进行热硫化成型的方法可以采用金属模具成型法，作为热硫化的方法，可以任意地采用高压釜、空气浴、红外线、微波和包铅硫化等公知的方法。在硫化时，加热温度通常为100～200℃，加热时间随加热温度的不同而不同，但是，通常选择0.5～300分钟的时间范围。
作为将本发明的层叠体应用到燃油管中时的方式，代表性地可以列举：在软管的内层配置了氟橡胶而在其外层配置了表氯醇类橡胶的双层软管、在该双层软管外侧上配置了编织增强层的三层软管或者在该三层软管外侧上再配置橡胶层的四层结构软管等。作为在上述三层软管或者四层软管等中所使用的编织材料，通常使用聚酯纤维、聚酰胺纤维、玻璃纤维、维尼纶纤维和棉等已经编织了的材料。另外，作为在上述四层软管中所使用的最外层的材料，除了表氯醇类橡胶之外，还通常使用乙烯-丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶和氯磺化聚乙烯等具有耐老化性、耐气候性和耐油性的等的合成橡胶。
在由此获得的本发明硫化橡胶层叠体中，硫化橡胶层之间的粘接性极其优异，粘接面牢固。因此，本发明对于应用到下述这样的情况是极其有效的：诸如应用到燃料管或者填料管等的情况，其一个表面被暴露于要求具有酸败汽油耐性、汽油渗透耐性和含醇汽油耐性等的环境中，而另一个的表面被暴露于要求具有耐老化性、耐气候性和汽油耐性等的环境中。
实施例
将下面具有代表性的例子作为实施例进行说明，但是本发明并不限于此。
(实施例1～16，比较例1～7)
使用捏合机和开放辊将表1和表2中所示的各种表氯醇类橡胶组合物进行捏合，得到了厚度为2～2.5mm的薄片(i)。同时，采用上述同样的方法对表3中所示的氟橡胶组合物进行了捏合，制作了厚度1～1.5mm的薄片(ii)。将上述薄片(i)和薄片(ii)贴合在一起，并在160℃下以20～25kg/cm2压制30分钟时间，得到了厚度3.5～4.0mm的硫化橡胶层叠体。
(粘合性评价)
将上述层叠体切成2.5×10cm的长方形状，制作了粘合试验用试验片。试验在25℃下以50mm/min的拉伸速率进行了T剥离试验，测定了剥离强度(N/cm)。另外，目视观察了此时的剥离状态。下述表示评价标准，评价结果如图4所示。
◎：牢固地粘接在了一起，层间发生了橡胶破坏。
○：剥离强度虽然比较良好，但尚未达到发生橡胶破坏的程度。
△：虽然是粘接在了一起，但剥离强度弱，而在界面上发生了剥离。
×：完全未粘接在一起，而在界面上发生了剥离。
在实施例和比较例中所使用的组分如下所示：
*1日本大曹株式会社生产“表氯醇-环氧乙烷共聚物(摩尔比49∶51)”
*2日本大曹株式会社生产“表氯醇均聚物”
*3日本大曹株式会社生产“表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(摩尔比52∶41∶7)”
*4协和化学工业株式会社生产“DHT-4A”
*5日本大曹株式会社生产“P-152”
*6新中村化学工业株式会社生产“NK酯HD-N”
*7新中村化学工业株式会社生产“NK酯TMPT”
*8新中村化学工业株式会社生产“NK酯A-TMPT”
*9共荣社化学株式会社生产“轻丙烯酸酯PE-3A”
*10共荣社化学株式会社生产“轻丙烯酸酯PE-4A”
*11东亚合成株式会社生产“Aronix M-404”
*123M公司生产“DynamarRC5251Q”
*133M公司生产“DynamarFC5157”
*143M公司生产“DynamarFC5166”
*15大金工业株式会社生产“Daiel G902”
*16日本油脂株式会社生产“PERHEXA2.5B-40”
*17日本化成株式会社生产“TAIC”
*18日本大曹株式会社生产“大曹DAP100单体”
(表1)表氯醇类橡胶组合物的成分表(实施例1～12)
(表2)表氯醇类橡胶组合物的成分表
(实施例13～16，比较例1～7)
(表3)氟橡胶组合物的成分表
  重量份
  氟橡胶*15   100
  N-990碳   20
  三烯丙基异氰脲酸酯   3
  2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷   2.5
(表4)两硫化橡胶间的粘接性评价结果
<剥离状态>
◎：牢固地粘接在一起，层间发生了橡胶破坏。
○：剥离强度虽然比较良好，但尚未达到发生橡胶破坏的程度。
△：虽然是粘接在一起，但剥离强度弱，在界面上发生了剥离。
×：完全未粘接在一起，而在界面上发生了剥离。
在实施例1～16和比较例1～6的硫化橡胶层叠体中，使用了不含有烯丙基缩水甘油醚结构单元的表氯醇类橡胶，由表4的评价结果可以确认，如果比较实施例1～16和比较例1～6，则不含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的比较例1～6全都发生了粘接面上的剥离，并且剥离强度也弱，与此相反，含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的硫化橡胶层叠体的实施例3～11、13、15和16中，两硫化橡胶间的粘合性非常优异，在粘接面上未发生剥离，粘接面牢固。另外，在实施例1、2、12、14虽然发生了粘接面上的剥离，但是剥离强度本身却良好。
另外，在实施例16和比较例7的橡胶层叠体中，使用了含有烯丙基缩水甘油醚结构单元的表氯醇类橡胶，如果比较实施例16和比较例7，则可以确认到含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的实施例16比不含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的比较例5剥离强度大幅度上升，粘接性得到明显的改善。
工业上利用的可能性本发明的硫化橡胶层叠体如上所述而构成，该层叠体的两硫化橡胶层间的粘合性非常好，粘接面牢固。因此，本发明对于应用到下述这样的情况是极其有效的：诸如应用到燃料管或者填料管等的情况，其一个表面被暴露于要求具有酸败汽油耐性、含醇汽油耐性和汽油渗透耐性等的环境中，而另一个的表面被暴露于要求具有耐老化性、耐气候性和汽油耐性等的环境中。

Claims (9)

1.一种硫化橡胶层叠体，通过将（A）未硫化表氯醇类橡胶组合物层和（B）未硫化氟橡胶组合物层加热、粘合而形成，其特征在于，
所述（A）未硫化表氯醇类橡胶组合物含有：
（1）分子内具有两个以上的（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物；所述多官能（甲基）丙烯酸酯化合物相对于表氯醇类橡胶100重量份为0.1～30重量份；以及
（2）选自由三嗪类硫化剂、硫脲类硫化剂、喹喔啉类硫化剂和双酚类硫化剂组成的组中的至少一种硫化剂，
所述（B）未硫化氟橡胶组合物含有有机过氧化物类硫化剂。
2.根据权利要求1所述的硫化橡胶层叠体，其特征在于，所述（A）未硫化表氯醇类橡胶组合物还含有（3）铜盐化合物。
3.根据权利要求2所述的硫化橡胶层叠体，其特征在于，所述（3）铜盐化合物为羧酸铜盐和/或二硫代氨基甲酸的铜盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硫化橡胶层叠体，其特征在于，所述（1）多官能（甲基）丙烯酸酯化合物在分子内具有三个以上（甲基）丙烯酰基。
5.根据权利要求1所述的硫化橡胶层叠体，其特征在于，所述三嗪类硫化剂为2,4,6-三巯基-s-三嗪。
6.根据权利要求1所述的硫化橡胶层叠体，其特征在于，所述硫脲类硫化剂为2-巯基咪唑啉（亚乙基硫脲）。
7.根据权利要求1所述的硫化橡胶层叠体，其特征在于，所述喹喔啉类硫化剂为6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯。
8.根据权利要求1所述的硫化橡胶层叠体，其特征在于，所述双酚类硫化剂为双酚AF和/或双酚S。
9.根据权利要求1所述的硫化橡胶层叠体，其特征在于，
所述（B）未硫化氟橡胶组合物中的氟橡胶由偏氟乙烯与其他的能够共聚的含氟烯烃的共聚物构成，
所述含氟烯烃是选自由六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚以及全氟丙基乙烯基醚所组成的组中的至少一种含氟烯烃。
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