JPWO2009096427A1

JPWO2009096427A1 - 加硫ゴム積層体

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Publication number: JPWO2009096427A1
Application number: JP2009551539A
Authority: JP
Inventors: 船山　俊幸; 俊幸船山; 庄治　茂; 茂庄治; 大高　豊史; 豊史大高
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2009-01-28
Publication date: 2011-05-26
Anticipated expiration: 2029-01-28
Also published as: US20100297452A1; EP2246186B1; EP2246186A1; ES2538221T3; CN101932441B; CN101932441A; US8492000B2; JP5499713B2; KR20100119869A; KR101487051B1; EP2246186A4; WO2009096427A1

Abstract

特定の多官能（メタ）アクリレート化合物と、特定の加硫剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、特定の加硫剤を含有する未加硫フッ素ゴム組成物層とを加熱・接着することにより、両ゴム層が強固に接着された加硫ゴム積層体を提供すること。（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層とが加熱接着されてなる加硫ゴム積層体において、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、（１）分子内に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物と、（２）キノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、トリアジン系加硫剤、またはビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、前記（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物が、有機過酸化物系加硫剤を含有することを特徴とする加硫ゴム積層体。

Description

本発明は、加硫ゴム積層体に関する。更に詳細には、特定の多官能（メタ）アクリレート化合物と、特定の加硫剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、特定の加硫剤を含有する未加硫フッ素ゴム組成物層とを加熱・接着することにより、両ゴム層が強固に接着された加硫ゴム積層体に関する。

近年、自動車の排ガス規制対策および省エネルギー対策によるエンジンルームの温度の上昇、排ガスのリサイクル、さらにはガソリンの蒸散規制等が行われた結果、使用ゴム材料として耐熱老化性、耐候性、耐酸敗ガソリン性、耐アルコール含有ガソリン性、耐ガソリン不透過性等を併せ持つことが要求されるようになってきている。燃料油ホースとしての上記要求性能を十分に満足する材料としてフッ素ゴムが挙げられるが、価格面で通常ゴムの１０〜２０倍も高価であり、耐寒性にも問題があるため、ガソリン等の燃料油に使用されるホースとしては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）に替わって、内層にフッ素ゴムの薄層を用い、外層にエピクロルヒドリン系ゴムを用いた積層体がよく使用されている。

また、フッ素ゴムとエピクロルヒドリン系ゴムからなる積層体において、フッ素ゴムの加硫剤としては使用目的に応じて、ビスフェノール系、ポリアミン系、有機過酸化物系等の加硫剤が使用されている。現在では、燃料油の分解による酸生成物や燃料油に含有するアミン系添加剤に対する耐性に優れていることから、有機過酸化物系加硫剤により架橋されたフッ素ゴムが主流になりつつある。

上記のような多層ゴムホースの場合、これら異種ゴム同志の接着性が最も重要な課題であるが、フッ素ゴムとエピクロルヒドリン系ゴムとの接着性は乏しいことが一般に知られており、エピクロルヒドリン系ゴム又はフッ素ゴムにある種の添加物を配合する等により接着性を改善している。

特許文献１には、フッ素ゴムとエピクロルヒドリン系ゴムとのゴム積層体において、エピクロルヒドリン系ゴム組成物として、有機過酸化物系又はアミン系加硫剤と特定ホスホニウム塩を配合することにより、接着性を改善することが開示されている。

しかし、エピクロルヒドリン系ゴムを有機過酸化物により架橋する場合には、架橋効果を向上させる目的として、架橋助剤の役割でエチレンジメタクリレート等が配合されるが、エチレンジメタクリレートを配合することにより、有機過酸化物により架橋したエピクロルヒドリン系ゴムとフッ素ゴムとの接着性が向上したという知見は、今までに得られていない。また、有機過酸化物による架橋では、エピクロルヒドリン系ゴムの耐熱性が十分に得られないことから、燃料油ホース等の耐熱老化性が要求される用途等には不向きであることが知られている。

特許文献２には、フッ素ゴムと他種ゴムとのゴム積層体において、特定量の多官能モノマーを共重合したアクリルゴムをフッ素ゴムにブレンドした組成物を用いることにより、他種ゴムとのゴム積層体との接着性を改善することが開示されている。

特許文献３には、フッ素ゴムとエピクロルヒドリン系ゴムとのゴム積層体において、有機過酸化物系加硫剤を配合したフッ素ゴムに、トリアリルイソシアヌレートを含有させることにより層間接着力を改良し、また多官能（メタ）アクリレート化合物の一種であるエチレングリコールジメタクリレートをトリアリルイソシアヌレートと特定の割合で含有させることにより亀裂進展性を改良することが開示されている。

特許文献４には、エピクロルヒドリン系ゴムと、有機過酸化物系加硫剤を配合したフッ素ゴムとの接着性を改良する手段として、アリルグリシジルエーテルの構成単位が３〜１５モル％含有したエピクロルヒドリン系ゴムを使用する方法が提案されている。

特開平４−３７２６５２号公報特願平１０−５３６４７５号公報特開２００７−２７１０７７号公報特開２００６−３０６０５３号公報

しかしながら、アリルグリシジルエーテル構成単位を含有しないエピクロルヒドリン系ゴムと、有機過酸化物を配合したフッ素ゴムとでは、十分な接着力が得られておらず、またアリルグリシジルエーテル構成単位を含有したエピクロルヒドリン系ゴムを使用した場合においても、より高いフッ素ゴムとの接着性が要求され、エピクロルヒドリン系ゴム中に、アリルグリシジルエーテルの構成単位が含有されているか否かに関わらず、高い接着性を有するゴム積層体が求められている。

そこで、本発明者らは、特定の多官能（メタ）アクリレート化合物と、特定の加硫剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、特定の加硫剤を含有する未加硫フッ素ゴム組成物層とを加熱・接着することにより、両ゴム層が強固に接着された加硫ゴム積層体を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層とが加熱・接着されてなる加硫ゴム積層体において、
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、
（１）分子内に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物と、
（２）トリアジン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、及び、ビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
前記（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物が、有機過酸化物系加硫剤を含有することを特徴とする。

更に、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、（３）銅の塩からなる化合物を含有することが好ましく、前記（３）銅の塩からなる化合物が、カルボン酸の銅塩及び／又はジチオカルバミン酸の銅塩であることがより好ましい。

前記（１）多官能（メタ）アクリレート化合物が、分子内に３個以上の(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。

前記トリアジン系加硫剤が、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンであることが好ましい。

前記チオウレア系加硫剤が、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）であることが好ましい。

前記キノキサリン系加硫剤が、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートであることが好ましい。

前記ビスフェノール系加硫剤が、ビスフェノールＡＦ及び／又はビスフェノールＳであることが好ましい。

本発明は、前記（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物のフッ素ゴムが、ビニリデンフルオライド、及び、他の共重合可能な含フッ素オレフィンとの共重合体からなり、
前記含フッ素オレフィンが、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチエン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、及び、パーフルオロプロピルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

エピクロルヒドリン系ゴムと、有機過酸化物系加硫剤を配合したフッ素ゴムとの積層体において、エピクロルヒドリン系ゴムに、分子内に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、および前述の特定の加硫剤を含有させることにより、アリルグリシジルエーテルを構成単位として含有しないエピクロルヒドリン系ゴムを用いた場合でも、フッ素ゴムとの十分な接着力を得ることができる。またアリルグリシジルエーテルを構成単位として含有したエピクロルヒドリン系ゴムを用いた場合においても、接着性を大きく向上させることができ、有効である。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物におけるエピクロルヒドリン系ゴムとは、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。

前記共重合体の場合、それら共重合割合は、例えば、エピクロルヒドリンが５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％である。また、エチレンオキサイドは、好ましくは５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である。アリルグリシジルエーテルは、好ましくは０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、さらに好ましくは１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％である。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ₁₊₄（１００℃）＝３０〜１５０程度である。

前記（１）分子内に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、２官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。３官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。４官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。５官能以上の（メタ）アクリレート化合物の例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他にも分子内に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートを用いることができる。なお、前記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味し、前記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

前記（１）分子内に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、好ましくは分子内に３官能以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であり、その中でも特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種または２種以上を併用しても良い。実際、例えば新中村化学工業社のＮＫエステルシリーズ、共栄社化学社のライトエステルシリーズ、ライトアクリレートシリーズ、東亜合成社のアロニックスシリーズ等の市販品を使用することができる。

前記（１）分子内に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満の場合には、接着性を改良する効果が少なく、一方、３０重量部を超えると加硫物の弾性率が低下する恐れがある。

本発明に用いられる（２）加硫剤としては、キノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、トリアジン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種が使用される。

前記キノキサリン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられる。

前記チオウレア系加硫剤としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。

前記トリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等を挙げることができ、好ましくは２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンである。

前記ビスフェノール系加硫剤としては、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

好ましい加硫剤として、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳが挙げられ、特に好ましくは、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートが挙げられる。これらの加硫剤は本発明の効果をそこなわない限り、２種以上を併用しても良い。

前記加硫剤の配合量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。０．１重量部未満の場合、架橋が不十分となり、一方、１０重量部を超えると加硫物が剛直になりすぎてエピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。

また、本発明においては、通常これらの加硫剤と共に使用される公知の加硫促進剤、遅延剤等を用いることができる。

前記加硫促進剤としては、例えば、硫黄、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、脂肪酸のアルカリ金属塩、チウラムスフィド類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類等を挙げることができる。キノキサリン系加硫剤を本発明の組成物に適用した場合の特に好ましい促進剤として１, ８-ジアザビシクロ（５, ４, ０）ウンデセン-７（以下ＤＢＵと略）塩、１, ５-ジアザビシクロ（４, ３, ０）ノネン-５（以下ＤＢＮと略）塩、塩基性シリカ、脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。

前記ＤＢＵ塩としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。また、前記ＤＢＮ塩としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。これらＤＢＵ塩および／またはＤＢＮ塩を促進剤として用いた場合の配合量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜３重量部である。

前記塩基性シリカとは、ｐＨが９〜１３のナトリウムを含有するシリカであり、前記塩基性シリカを促進剤として用いる場合、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して２〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。

前記脂肪酸のアルカリ金属塩とは、高級脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸などのアルカリ金属塩を挙げることができ、より好ましくは炭素数６以上の高級脂肪酸のアルカリ金属塩である。更に具体的には、半硬化牛脂脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、セバシン酸、ひまし油等のソーダ塩、カリウム塩が挙げられる。好ましい塩として、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ塩、ステアリンソーダ塩、半硬化牛脂脂肪酸カリウム塩、ステアリンカリウム塩が挙げられ、さらに好ましくはステアリンソーダ塩及び／又はステアリンカリウム塩が挙げられる。特に、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ塩、ステアリンソーダ塩等のソーダ塩を使用する場合は保存安定性が良好であり好ましい。これら脂肪酸のアルカリ金属塩を促進剤として用いた場合、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．２〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜７重量部である。

また、前記遅延剤としてはＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、有機亜鉛化合物、酸性シリカ等を挙げることができ、遅延剤の配合量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明の加硫ゴム積層体は、エピクロルヒドリン系ゴムに、特定の多官能アクリレート化合物と、特定の加硫剤を含有する（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物に、更に接着性の向上を図るため、（３）銅の塩からなる化合物を含有することが好ましく、前記（３）銅の塩からなる化合物が、カルボン酸の銅塩及び／又はジチオカルバミン酸の銅塩であることがより好ましく、更に、前記ジチオカルバミン酸の銅塩が、アルキルジチオカルバミン酸の銅塩であることが更に好ましく、前記アルキルジチオカルバミン酸の銅塩が、ジアルキルジチオカルバミン酸の銅塩であることが特に好ましい。なお、アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましい。

また、前記カルボン酸の銅塩としては、特に限定されないが、例えば、酢酸銅、安息香酸銅、マレイン酸銅、ステアリン酸銅、パルチミン酸銅、ラウリン酸銅、ナフテン酸銅、テレフタル酸銅等を挙げることができ、特にステアリン酸銅を用いることが好ましい。

前記ジチオカルバミン酸の銅塩としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅等を挙げることができ、特にジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅を用いることが好ましい。なお、前記ジチオカルバミン酸の銅塩は、一般的に加硫促進剤や老化防止剤として用いられるが、本発明においては、接着付与剤としての作用も期待でき、有効である。

前記カルボン酸の銅塩及び／又はジチオカルバミン酸の銅塩の配合割合は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、０．０２〜０．４重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．３重量部であることが特に好ましい。０．０１重量部未満であると、接着性を改良(向上)する効果が少なく、０．５重量部を超えると、加硫物の耐オゾン性が著しく悪化するため、好ましくない。

本発明に用いられる（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物には、加硫速度の調整、加硫物の熱安定性の見地から受酸剤となる金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルを配合することができる。このような金属化合物としては、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。

前記受酸剤となる金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。特に好ましい受酸剤としてはマグネシア、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、炭酸ナトリウムが挙げられる。

前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。

前記ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。

前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（１）で表される。
Ｍｇ_ＸＺｎ_ＹＡｌ_Ｚ（ＯＨ）_{（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ−２）}ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ（１）
［式中、ｘとy はそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す。］

前記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類の例として、Ｍｇ_４.５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４.５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３、Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３等を挙げることができる。

前記受酸剤の配合量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して好ましくは０．２〜５０重量部、更に好ましくは０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎてエピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。

本発明に用いられる（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物には、前記受酸剤の他、当該技術分野において通常使用される各種配合剤、例えば老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、難燃剤等を任意に配合することができる。

前記（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物におけるフッ素ゴムとしては、高度にフッ素化された弾性共重合体がよく、例えばビニリデンフルオライドと他の共重合可能な含フッ素オレフィンとの共重合体を挙げることができる。含フッ素オレフィンとしては、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が共重合成分として用いられる。

好ましいフッ素ゴムの例としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元共重合体が挙げられる。

本発明に用いられる（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物には、有機過酸化物系加硫剤が配合される。有機過酸化物系加硫剤の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。

前記有機過酸化物系加硫剤の使用量は、その使用目的に応じて適宜決定されるが、通常好ましくは、０．１〜５重量部であり、より好ましくは、０．２〜４重量部である。０．１重量部未満の場合、架橋が不十分となり、一方、５重量部を超えると加硫物が剛直になりすぎてフッ素系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。

また、上記の有機過酸物から選ばれた加硫剤とともに、公知の各種配合剤、例えば、加硫促進剤、受酸剤となる金属化合物、安定剤、補強剤、充填剤、着色剤、加工助剤、可塑剤等が配合される。本発明においては、上記配合剤の配合割合には制限なく適応でき、使用目的に応じた任意の有機過酸化物系加硫剤を配合した加硫用フッ素ゴム組成物を用いることができる。

本発明における積層体の製造方法としては、同時押出成形、逐次押出成形により両ゴム組成物を積層せしめ、次いで加熱加硫もしくは加熱加硫成型を行うか、金型を用いて両ゴム組成物を積層と同時に加熱加硫成型を行う方法等がある。また一方のゴム組成物を型くずれしない程度に弱く加熱加硫した後に両者を積層して十分に加熱加硫成型せしめる方法も採用できる。上記押出成形により積層された積層体を加熱加硫成型する方法としては金型による成型があり、加熱加硫の方法としてはスチーム缶、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。加硫に際しては、加熱温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが、０．５〜３００分間の範囲が選ばれる。

本発明の積層体を燃料油系ホースに適用する場合の態様としては、ホースの内層にフッ素ゴム、その外層にエピクロルヒドリン系ゴムを配した２層ホース、その外側に編組補強層を配した３層ホース、あるいは更にその外側にゴム層を配した４層構造のホース等を代表的に挙げることができる。上記３層ホース又は４層ホース等に用いられる編組材料としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、綿等の編組したものが通常用いられる。また上記４層ホースに用いられる最外層の材料としては、エピクロルヒドリン系ゴムのほか、エチレン−アクリレートゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の耐老化性、耐候性、耐油性等のある合成ゴムが通常用いられる。

このようにして得られた本発明による加硫ゴム積層体は、両加硫ゴム間の接着性が非常に優れており、接着面は強固である。従って、一方の面が耐酸敗ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐アルコール含有ガソリン性等の要求される環境に晒され、他方の面が耐老化性、耐候性、耐ガソリン性等の要求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホース、フィラホース等の用途に極めて有効である。

以下において代表的な例として、実施例として挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。

（実施例１〜１６、比較例１〜７）
表１および表２に示されるエピクロルヒドリン系ゴム組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２〜２．５ｍｍのシート（ｉ）を得た。一方、表３に示されるフッ素ゴム組成物を上記同様に混練して厚さ１〜１．５ｍｍのシート（ｉｉ）を作製した。上記シート（ｉ）及びシート（ｉｉ）を貼り合わせ、１６０℃、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ^２で３０分間加圧し、厚さ３．５〜４．０ｍｍの加硫ゴム積層体を得た。

（接着性評価）
上記積層体を２．５×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製した。試験は、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ剥離試験を行い、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、この際の剥離状態を目視にて観察した。評価基準を以下に示し、評価結果は表４に示した。
◎：強固に接着しており、層間はゴム破壊を起こしている。
○：剥離強度は比較的良好だが、ゴム破壊までは至っていない。
△：接着はしているものの剥離強度が弱く、界面での剥離が生じている。
×：全く接着しておらず、界面での剥離が生じている。

以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
＊１ダイソー（株）社製「エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体（モル比４９：５１）」
＊２ダイソー（株）社製「エピクロロヒドリン単独重合体」
＊３ダイソー（株）社製「エピクロロヒドリンーエチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（モル比５２：４１：７）」
＊４協和化学工業（株）社製「ＤＨＴ−４Ａ」
＊５ダイソー（株）社製「Ｐ−１５２」
＊６新中村化学工業（株）社製「ＮＫエステルＨＤ-Ｎ」
＊７新中村化学工業（株）社製「ＮＫエステルＴＭＰＴ」
＊８新中村化学工業（株）社製「ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ」
＊９共栄社化学（株）社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」
＊１０共栄社化学（株）社製「ライトアクリレートＰＥ-４Ａ」
＊１１東亜合成（株）社製「アロニックスＭ−４０４」
＊１２スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＲＣ５２５１Ｑ」
＊１３スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＦＣ５１５７」
＊１４スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＦＣ５１６６」
＊１５ダイキン工業（株）社製「ダイエルＧ９０２」
＊１６日本油脂（株）社製「パーヘキサ２．５Ｂ−４０」
＊１７日本化成（株）社製「ＴＡＩＣ」
＊１８ダイソー（株）社製「ダイソーＤＡＰ１００モノマー」

（表１）エピクロルヒドリン系ゴム組成物の配合表(実施例１〜１２)

（表２）エピクロルヒドリン系ゴム組成物の配合表(実施例１３〜１６、比較例１〜７)

（表３）フッ素ゴム組成物の配合表

（表４）両加硫ゴム間の接着性の評価結果

＜剥離状態＞
◎：強固に接着しており、層間はゴム破壊を起こしている。
○：剥離強度は比較的良好だが、ゴム破壊までは至っていない。
△：接着はしているものの剥離強度が弱く、界面での剥離が生じている。
×：全く接着しておらず、界面での剥離が生じている。

表４の評価結果から、アリルグリシジルエーテルを構成単位として含有しないエピクロルヒドリン系ゴムを用いた加硫ゴム積層体である実施例１〜１６と比較例１〜６を比較すると、前記多官能（メタ）アクリレート化合物を含有しない比較例１〜６は、いずれも接着面での剥離が生じており、剥離強度も弱いのに対して、前記多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する加硫ゴム積層体である実施例３〜１１、１３、１５、及び１６においては、両加硫ゴム間の接着性が、非常に優れており、接着面での剥離は生じておらず、接着面は強固であることが確認できた。また、実施例１、２、１２、及び１４は接着面での剥離が生じているものの、剥離強度自体は良好であった。

また、アリルグリシジルエーテルを構成単位として含むエピクロルヒドリン系ゴムを用いた加硫ゴム積層体である実施例１６と比較例７を比較すると、前記多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する実施例１６は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含有しない比較例５より、剥離強度が大幅に向上し、明らかな接着性の改善が確認できた。

本発明の加硫ゴム積層体は以上のように構成されており、その積層体は両加硫ゴム間の接着性が非常に優れており、接着面は強固である。従って、一方の面が耐酸敗ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐アルコール含有ガソリン性等の要求される環境に晒され、他方の面が耐老化性、耐候性、耐ガソリン性等の要求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホース、フィラホース等の用途に極めて有効である。

Claims

（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層とが加熱・接着されてなる加硫ゴム積層体において、
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、
（１）分子内に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物と、
（２）トリアジン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、及び、ビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
前記（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物が、有機過酸化物系加硫剤を含有することを特徴とする加硫ゴム積層体。
更に、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、（３）銅の塩からなる化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の加硫ゴム積層体。
前記（３）銅の塩からなる化合物が、カルボン酸の銅塩及び／又はジチオカルバミン酸の銅塩であることを特徴とする請求項２記載の加硫ゴム積層体。
前記（１）多官能（メタ）アクリレート化合物が、分子内に３個以上の(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加硫ゴム積層体。
前記トリアジン系加硫剤が、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加硫ゴム積層体。
前記チオウレア系加硫剤が、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加硫ゴム積層体。
前記キノキサリン系加硫剤が、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加硫ゴム積層体。
前記ビスフェノール系加硫剤が、ビスフェノールＡＦ及び／又はビスフェノールＳであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加硫ゴム積層体。
前記（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物のフッ素ゴムが、ビニリデンフルオライド、及び、他の共重合可能な含フッ素オレフィンとの共重合体からなり、
前記含フッ素オレフィンが、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチエン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、及び、パーフルオロプロピルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の加硫ゴム積層体。