ES2911022T3 - Composición para liminados - Google Patents

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ES2911022T3 ES17789666T ES17789666T ES2911022T3 ES 2911022 T3 ES2911022 T3 ES 2911022T3 ES 17789666 T ES17789666 T ES 17789666T ES 17789666 T ES17789666 T ES 17789666T ES 2911022 T3 ES2911022 T3 ES 2911022T3
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Tsuyoshi Imaoka
Toshiyuki Funayama
Taro Ozaki
Tomonori Harada
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Abstract

Una composición para laminados, que comprende: (a) un polímero de epiclorhidrina; (b) un compuesto que tiene un grupo vinilo; (c) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en una sal de 1,8- diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, una sal de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7 y 1,5- diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5; y (d) un hidrato de sal metálica, en donde el hidrato de sal metálica (d) es un hidrato de una sal de ácido acético o una sal de ácido sulfúrico de un metal seleccionado entre aluminio, sodio, calcio, zinc, manganeso, lantano, titanio, circonio, hierro, cobalto, níquel, magnesio y cobre.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición para liminados
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición para laminados.
Técnica anterior
En los últimos años, las regulaciones sobre los gases de escape de los automóviles se han vuelto muy estrictas. Entre las regulaciones, las regulaciones de evaporación de gasolina se han endurecido cada vez más centrándose en los Estados Unidos de América. En el campo de los manguitos de combustible para automóviles, en respuesta a los estrictos requisitos, se ha promovido el desarrollo de un manguito de combustible que tenga todas las características de resistencia al envejecimiento térmico, resistencia a la intemperie, resistencia a la gasolina ácida, resistencia a la gasolina que contiene alcohol, impermeabilidad a la gasolina y similares. En cuanto a uno de los materiales para el manguito de combustible, se puede mencionar un polímero que contiene flúor. Los polímeros que contienen flúor son costosos y tienen un problema con la resistencia al frío. Por lo tanto, se ha utilizado con frecuencia un laminado en el que se utiliza una película delgada de polímero que contiene flúor como capa interior y un caucho de epiclorhidrina como capa exterior.
Sin embargo, en el caso de un manguito laminado compuesto de diferentes composiciones poliméricas como se mencionó anteriormente, la adhesividad entre los manguitos es más crítica. Es generalmente conocido que un polímero que contiene flúor tiene poca adhesividad a otros tipos de polímeros. Por lo tanto, comúnmente se ha adoptado la medida, por ejemplo, de añadir un tipo de aditivo a una composición polimérica. En el caso de un laminado de una capa de polímero que contiene flúor y una capa de caucho de epiclorhidrina, es posible adherir la capa de polímero que contiene flúor a la capa de caucho de epiclorhidrina empleando las técnicas divulgadas en los Documentos de Patente 1 a 3. En los últimos años, sin embargo, se ha realizado la extensión de la vida útil con el fin de lograr la ausencia de mantenimiento o el cambio o la unificación de materiales con el fin de optimizar los miembros adaptables, y se ha demandado un laminado en el que otros varios cauchos y varios materiales de baja permeabilidad al gas están fuertemente adheridos entre sí.
Los autores de la presente invención ya divulgan el Documento relacionado con Patentes 4 como una composición que se puede utilizar en un laminado. Sin embargo, todavía hay espacio para mejorar la adhesividad durante la inmersión en un combustible, y se han demandado más estudios sobre tal composición.
Documentos de la técnica anterior - Documentos relacionados con patentes
Documento Relacionado con Patentes 1: JP-A-64-11180
Documento Relacionado con Patentes 2: JP-A-9-85898
Documento Relacionado con Patentes 3: JP-A-2006-306053
Documento Relacionado con Patentes 4: JP-5818169
Documento Relacionado con Patentes: EP 1975 196 que se refiere a la preparación de cauchos poliméricos para formar un manguito, sin utilizar compuestos de níquel.
Compendio de la invención
Problemas a resolver por la invención
El propósito de la presente invención es proporcionar: una composición para laminados, que se puede utilizar para un laminado que tenga una excelente adhesividad durante la inmersión en un combustible; un laminado producido utilizando la composición para laminados; y un tubo o manguito compuesto por el laminado.
Medios para resolver los problemas
La composición para laminados según la presente invención se caracteriza por contener: (a) un polímero de epiclorhidrina; (b) un compuesto que tiene un grupo vinilo; (c) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en una sal de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, una sal de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, versión Limpia 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7 y 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5; y (d) un hidrato de sal metálica, en donde el hidrato de sal metálica (d) es un hidrato de una sal de ácido acético o una sal de ácido sulfúrico de un metal seleccionado entre aluminio, sodio, calcio, zinc, manganeso, lantano, titanio, circonio, hierro, cobalto, níquel, magnesio y cobre.
La presente invención se puede describir de la siguiente manera.
1. Una composición para laminados, que contiene: (a) un polímero de epiclorhidrina; (b) un compuesto que tiene un grupo vinilo; (c) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en una sal de 1,8-diazabicido(5,4,0)undeceno-7, una sal de 1,5-diazabicido(4,3,0)-noneno-5, 1,8-diazabicido(5,4,0)undeceno-7 y 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5; y (d) un hidrato de sal metálica, en donde el hidrato de sal metálica (d) es un hidrato de una sal de ácido acético o una sal de ácido sulfúrico de un metal seleccionado entre aluminio, sodio, calcio, zinc, manganeso, lantano, titanio, circonio, hierro, cobalto, níquel, magnesio y cobre.
2. La composición para laminados según el punto 1, en donde el compuesto (b) tiene al menos dos grupos vinilo en la molécula.
3. La composición para laminados según los puntos 1 ó 2, en donde el contenido del compuesto (d) es de 0,1 a 10 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina (a).
4. La composición para laminados según uno cualquiera de los puntos 1 a 3, que contiene adicionalmente una resina epoxi (e).
5. La composición para laminados según uno cualquiera de los puntos 1 a 4, que contiene adicionalmente una sal de cobre (f).
6. La composición para laminados según uno cualquiera de los puntos 1 a 5, que contiene adicionalmente un agente de vulcanización (g).
7. La composición para laminados según el punto 6, en donde el agente de vulcanización (g) contiene al menos un agente de vulcanización seleccionado entre un agente de vulcanización de tipo quinoxalina, un agente de vulcanización de tipo tiourea, un agente de vulcanización de tipo mercaptotriazina, un agente de vulcanización de tipo bisfenol, un agente de vulcanización que contiene azufre y un agente de vulcanización de tipo peróxido.
8. La composición para laminados según uno cualquiera de los puntos 1 a 7, en donde el contenido del compuesto (c) es de 0,3 a 3,0 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina.
9. Un laminado producido utilizando una composición para laminados como se menciona en uno cualquiera de los puntos 1 a 8.
10. Un tubo o manguito compuesto de un laminado como se menciona en el punto 9.
11. Una tubería de combustible para automóviles compuesta por un tubo o manguito como se menciona en el punto 10.
Efecto de la invención
Un laminado producido utilizando la composición para laminados de acuerdo con la presente invención tiene una adhesividad excelente durante la inmersión en un combustible, y un tubo o manguito compuesto por el laminado es útil como tubería de combustible para automóviles.
Modo de llevar a cabo la invención
La composición para laminados según la presente invención contiene al menos: (a) un polímero de epiclorhidrina; (b) un compuesto que tiene un grupo vinilo; (c) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en una sal de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, una sal de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, 1,8- diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7 y 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5; y (d) un hidrato de sal metálica, en donde el hidrato de sal metálica (d) es un hidrato de una sal de ácido acético o una sal de ácido sulfúrico de un metal seleccionado entre aluminio, sodio, calcio, zinc, manganeso, lantano, titanio, circonio, hierro, cobalto, níquel, magnesio y cobre.
El polímero de epiclorhidrina (a) que se va a utilizar en la composición para laminados según la presente invención es un polímero que tiene una unidad constitutiva obtenida a partir de epiclorhidrina, y también puede contener una unidad constitutiva obtenida a partir de un óxido de alquileno tal como óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de n-butileno o una unidad constitutiva obtenida a partir de un compuesto de glicidilo tal como metil glicidil éter, etil glicidil éter, n-glicidil éter, alil glicidil éter y fenil glicidil éter. Los ejemplos específicos del polímero de epiclorhidrina (a) incluyen un homopolímero de epiclorhidrina, un copolímero de epiclorhidrina-óxido de etileno, un copolímero de epiclorhidrina-óxido de propileno, un copolímero ternario de epiclorhidrina-óxido de etileno-alil glicidil éter y un copolímero cuaternario de epiclorhidrina-óxido de etileno-óxido de propileno-alil glicidil éter, y se prefieren un homopolímero de epiclorhidrina, un copolímero de epiclorhidrina-óxido de etileno y un copolímero ternario de epiclorhidrina-óxido de etileno-alil glicidil éter. El peso molecular de cada uno de los homopolímeros y copolímeros no está particularmente limitado y generalmente es ML1+4 (100°C) de aproximadamente 30 a 150 en términos de viscosidad Mooney. Estos homopolímeros y copolímeros se pueden utilizar individualmente, o se pueden utilizar dos o más de ellos combinados.
Desde el punto de vista de la resistencia al calor, el polímero de epiclorhidrina (a) contiene preferiblemente una unidad de polimerización basada en epiclorhidrina en una cantidad de 10% en moles o más, más preferiblemente 20% en moles o más, particularmente de manera preferible 25% en moles o más. El contenido de la unidad de polimerización basada en epiclorhidrina se puede calcular basándose en el contenido de cloro o similar. El contenido de cloro se puede determinar mediante un método de titulación potenciométrica de acuerdo con un método descrito en JIS K7229.
En el caso de un copolímero de epidorhidrina-(óxido de etileno), el límite inferior del contenido de la unidad de polimerización basada en epiclorhidrina es preferiblemente 10% en moles o más, más preferiblemente 20% en moles o más, particularmente de manera preferible 25% en moles o más, y el límite superior del contenido de la unidad de polimerización basada en epiclorhidrina es preferiblemente 95% en moles o menos, más preferiblemente 75% en moles o menos, particularmente de manera preferible 65% en moles o menos. El límite inferior del contenido de la unidad de polimerización basada en óxido de etileno es preferiblemente 5% en moles o más, más preferiblemente 25% en moles o más, particularmente de manera preferible 35% en moles o más, y el límite superior del contenido de la unidad de polimerización basada en óxido de etileno es preferiblemente 90% en moles o menos, más preferiblemente 80% en moles o menos, particularmente de manera preferible 75% en moles o menos.
En el caso de un copolímero ternario de epiclorhidrina-(óxido de etileno)-(alil glicidil éter), el límite inferior del contenido de la unidad de polimerización basada en epiclorhidrina es preferiblemente 10% en moles o más, más preferiblemente 20% en moles o más, particularmente de manera preferible 25% en moles o más, y el límite superior del contenido de la unidad de polimerización basada en epiclorhidrina es preferiblemente 95% en moles o menos, más preferiblemente 75% en moles o menos, particularmente de manera preferible 65% en moles o menos. El límite inferior del contenido de la unidad de polimerización basada en óxido de etileno es preferiblemente 4% en moles o más, más preferiblemente 24% en moles o más, particularmente de manera preferible 34% en moles o más, y el límite superior del contenido de la unidad de polimerización basada en óxido de etileno es preferiblemente 89% en moles o menos, más preferiblemente 79% en moles o menos, particularmente de manera preferible 74% en moles o menos. El límite inferior del contenido de la unidad de polimerización basada en alil glicidil éter es preferiblemente 1% en moles o más, y el límite superior del contenido de la unidad de polimerización basada en alil glicidil éter es preferiblemente 10% en moles o menos, más preferiblemente 8% en moles o menos, particularmente de manera preferible 7% en moles o menos.
La composición de copolimerización de cada copolímero de epiclorhidrina-(óxido de etileno) y el copolímero ternario de epiclorhidrina-(óxido de etileno)-(alil glicidil éter) se puede determinar basándose en el contenido de cloro o el índice de yodo.
El contenido de cloro se puede medir mediante un método de titulación potenciométrica de acuerdo con el método descrito en JIS K7229. La fracción molar de la unidad constitutiva basada en epiclorhidrina se puede calcular a partir del contenido de cloro así obtenido.
El índice de yodo se puede medir mediante el método de acuerdo con JIS K6235, y la fracción molar de la unidad constitutiva basada en alil glicidil éter se puede calcular a partir del índice de yodo así obtenido.
La fracción molar de la unidad constitutiva basada en óxido de etileno se puede calcular a partir de la fracción molar de la unidad constitutiva basada en epiclorhidrina y la fracción molar de la unidad constitutiva basada en alil glicidil éter.
El compuesto (b) que tiene un grupo vinilo que se va a utilizar en la composición para laminados según la presente invención puede ser cualquier compuesto, siempre que el compuesto tenga un grupo vinilo, y se puede ilustrar un compuesto que tenga un grupo alilo y un compuesto que tenga un grupo (met)acriloílo. El compuesto (b) que tiene un grupo vinilo tiene preferiblemente al menos dos grupos vinilo (p. ej., grupos alilo, grupos (met)acriloílo) en la molécula, más preferiblemente tiene de dos a cinco grupos vinilo (p. ej., grupos alilo, grupos (met)acriloílo), particularmente de manera preferible tiene de dos a cuatro grupos vinilo (p. ej., grupos alilo, grupos (met)acriloilo). Desde el punto de vista de la mejora de la adhesividad de un laminado que se va a producir finalmente, se utiliza preferiblemente un compuesto que tiene un grupo alilo como compuesto (b) que tiene un grupo vinilo. A este respecto, un grupo (met)acriloílo se refiere a un grupo acriloílo y/o a un grupo metacriloílo.
Los ejemplos del compuesto que tiene un grupo vinilo incluyen: un compuesto monovinil éter, que incluye un alquil vinil éter tal como metil vinil éter, etil vinil éter y n-propil vinil éter, un alcoxi alquil vinil éter tal como etoxi metil vinil éter, 2-metoxi etil vinil éter, 2-etoxi etil vinil éter y 2-butoxi etil vinil éter, y un hidroxialquil vinil éter tal como 3-hidroxipropil vinil éter y 4-hidroxibutil vinil éter; un compuesto divinil éter, tal como divinil éter, divinil éter de etilenglicol, divinil éter de dietilenglicol y divinil éter de trietilenglicol; un compuesto trivinil éter, tal como trivinil éter de trimetilolpropano y trivinil éter de pentaeritritol; y un compuesto tetravinil éter tal como tetravinil éter de pentaeritritol y tetravinil éter de ditrimetilolpropano.
El compuesto que tiene un grupo alilo es preferiblemente un éster de alilo, un alil éter, una alilamina, un cianurato de alilo, un isocianurato de alilo, un alil tioéter o un alilonio, más preferiblemente un éster de alílo polifuncional, un alil éter polifuncional, una alilamina polifuncional, un cianurato polifuncional, un isocianurato polifuncional o un alil tioéter polifuncional que es un compuesto que tiene al menos dos grupos alilo en la molécula, particularmente de manera preferible un éster de alílo polifuncional, un cianurato polifuncional o un isocianurato polifuncional.
En cuanto al éster de alílo polifuncional, se puede utilizar un éster de alílo polifuncional seleccionado entre un éster de alílo polifuncional alifático, un éster de alílo polifuncional alicíclico y un éster de alílo polifuncional aromático. El éster de alilo seleccionado entre un éster de alilo polifuncional alifático, un éster de alilo polifuncional alicíclico y un éster de alilo polifuncional aromático se puede utilizar solo, o se pueden utilizar dos o más de los ésteres de alilo combinados. En este sentido, un "éster de alílo polifuncional" se refiere a un compuesto que tiene al menos dos grupos éster de alílo (grupos -COOCH2-CH=CH2), un "éster de alílo polifuncional alifático" se refiere a un compuesto que tiene un grupo hidrocarbonado alifático y al menos dos grupos éster de alílo, un "éster de alílo polifuncional alicíclico" se refiere a un compuesto que tiene un grupo hidrocarbonado alicíclico y al menos dos grupos éster de alílo y un "éster de alílo polifuncional aromático" se refiere a un compuesto que tiene un grupo hidrocarbonado aromático y al menos dos grupos éster de alílo. En la descripción, el término "éster de alílo polifuncional alifático" es un concepto que incluye un oxalato de dialilo que tiene dos grupos éster de alílo unidos directamente al mismo. Los ejemplos específicos del éster de alílo polifuncional alifático incluyen oxalato de dialilo, malonato de dialilo, succinato de dialilo, glutarato de dialilo, adipato de dialilo, pimelato de dialilo, suberato de dialilo, azelato de dialilo, sebacato de dialilo, fumarato de dialilo, maleato de dialilo, citrato de trialilo, itaconato de dialilo y 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de tetraalilo.
Los ejemplos específicos del éster de alílo polifuncional alicíclico incluyen ciclobutanodicarboxilato de dialilo, cicloheptanodicarboxilato de dialilo, ciclohexanodicarboxilato de dialilo (hexahidroftalato de dialilo), norbornanodicarboxilato de dialilo, ciclobutenodicarboxilato de dialilo, cicloheptendicarboxilato de dialilo, ciclohexenodicarboxilato de dialilo (tetrahidroftalato de dialilo), norbornenodicarboxilato de dialilo, ftalato de 3-metilhexahidro-1,2-dialilo, ftalato de 4-metil-hexahidro-1,2-dialilo, ftalato de 3-metil-1,2,3,6-tetrahidro-1,2-dialilo, ftalato de 4-metil-1,2,3,6-tetrahidro-1,2-dialilo, ftalato de 3,6-endometilen-3-metil-1,2,3,6-tetrahidro-1,2-dialilo, ftalato de 3,6-endometilen-4-metil-1,2,3,6-tetrahidro-1,2-dialilo, 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dialilo, 2-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dialilo y 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de tetraalilo. Entre estos compuestos, se prefieren 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dialilo, 1,3-ciclohexanodicarboxilato de dialilo, 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dialilo y norbornanodicarboxilato de dialilo.
Los ejemplos específicos del éster de alílo polifuncional aromático incluyen ftalato de dialilo (ortoftalato de dialilo, isoftalato de dialilo, tereftalato de dialilo), trimesato de trialilo, trimelitato de trialilo, piromelitato de tetraalilo, bencenohexacarboxilato de hexaalilo, melitato de hexaalilo y 1,3,5,7-tetraalilnaftaleno. Entre estos compuestos, se prefieren el trimesato de trialilo y el ftalato de dialilo.
El alil éter polifuncional se refiere a un compuesto que tiene al menos dos grupos alil éter (grupos -O-CH2-CH=CH2), y los ejemplos específicos del alil éter polifuncional incluyen dialil éter de etilenglicol, dialil éter de dietilenglicol, dialil éter de polietilenglicol, dialil éter de propilenglicol, dialil éter de butilenglicol, dialil éter de hexanodiol, dialil éter de bisfenol A-óxido de alquileno, dialil éter de bisfenol F-óxido de alquileno, trialil éter de trimetilolpropano, tetraalil éter de ditrimetilolpropano, trialil éter de glicerina, tetraalil éter de pentaeritritol, pentaalil éter de dipentaeritritol, hexaalil éter de dipentaeritritol, dialil éter de polietilenglicol, dialil éter de pentaeritritol, trialil éter de pentaeritritol, tetraalil éter de pentaeritritol, 1,4-dialiloximetilbenceno, trialil éter de trimetilolpropano con óxido de etileno añadido, tetraalil éter de ditrimetilolpropano con óxido de etileno añadido, tetraalil éter de pentaeritritol con óxido de etileno añadido y hexaalil éter de dipentaeritritol con óxido de etileno añadido. Entre estos compuestos, se prefiere el dialil éter de polietilenglicol.
La alilamina polifuncional se refiere a una amina que tiene al menos dos grupos alilo (grupos -CH2-CH=CH2), y es preferiblemente una amina que tiene, como la cadena principal de la misma, un compuesto alicíclico o bialicíclico que tiene -NH-CO-NH- y también tiene al menos dos grupos alilo (grupos -CH2-CH=c H2), más preferiblemente una amina que tiene una cadena principal de glicolurilo y también tiene al menos dos grupos alilo (grupos -CH2-CH=CH2). Los ejemplos específicos de la alilamina polifuncional incluyen dialilamina, dialilmetilamina, dialiletilamina, trialilamina y 1,3,4,6-tetraalil glicolurilo.
El cianurato de alilo polifuncional es un compuesto que tiene un grupo alilo y una cadena principal de ácido cianúrico, y los ejemplos específicos del cianurato de alilo polifuncional incluyen cianurato de alilo, cianurato de dialilo y cianurato de trialilo.
El isocianurato de alilo polifuncional es un compuesto que tiene un grupo alilo y una cadena principal de ácido isocianúrico, y los ejemplos específicos del isocianurato de alilo polifuncional incluyen isocianurato de alilo, isocianurato de dialilo e isocianurato de trialilo.
El alil tioéter polifuncional es un compuesto que tiene al menos dos grupos alilo (grupos -CH2-CH=CH2) y una estructura de tioéter, y un ejemplo específico del alil tioéter polifuncional es un dialil tioéter de alquilenglicol.
El alil onio incluye un alil onio monofuncional, un alil onio polifuncional y similares, y los ejemplos específicos del alil onio incluyen una sal de monoalil trialquilamonio, una sal de dialil dialquil amonio y una sal de trialil monoalquil amonio, y adicionalmente incluyen un cloruro, un bromuro, un yoduro y similares de estas sales.
En cuanto al compuesto que tiene un grupo alilo, se prefieren los siguientes compuestos: un compuesto de dialilo tal como tereftalato de dialilo, ortoftalato de dialilo, isoftalato de dialilo, naftalato de dialilo, dialil éter de trimetilolpropano, dialil éter de pentaeritritol, dialil éter de bisfenol A, dialil éter de bisfenol F, dialil éter de propilen glicol, dialil éter de glicerina, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dialilo, 1,3-ciclohexanodicarboxilato de dialilo y 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dialilo; y un compuesto de trialilo tal como cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, trimelitato de trialilo, trimesato de trialilo, trialil éter de trimetilolpropano y trialil éter de pentaeritritol.
Los ejemplos específicos del compuesto que tiene un grupo (met)acriloílo incluyen: un mono (met)acrilato que incluye un (met)acrilato de alquilo tal como (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo y (met)acrilato de hidroxietilo, y un (met)acrilato de alcoxialquilenglicol tal como (met)acrilato de metoxipropilenglicol y (met)acrilato de etoxidietilenglicol; un (met)acrilato difuncional que incluye un di(met)acrilato de alquilenglicol tal como di(met)acrilato de neopentilglicol y di(met)acrilato de polietilenglicol, y un di(met)acrilato de alquilendiol tal como di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol y di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol; un (met)acrilato trifuncional tal como tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano modificado con óxido de etileno y óxido de propileno; y un (met)acrilato tetrafuncional tal como tetra(met)acrilato de pentaeritritol y tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano.
La cantidad del compuesto (b) que se va a añadir en la composición para laminados según la presente invención es preferiblemente de 1 a 20 partes en peso, más preferiblemente de 2 a 15 partes en peso, particularmente de manera preferible de 3 a 10 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina (a).
La composición para laminados según la presente invención contiene al menos un compuesto (c) seleccionado del grupo que consiste en una sal de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, una sal de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, 1.8- diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7 (también denominado "DBU", en adelante) y 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5 (también denominado "DBN", en adelante).
Los ejemplos específicos del compuesto (c) incluyen sal de ácido p-toluenosulfónico de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de fenol de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de resina fenólica 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de ácido ortoftálico de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de ácido fórmico de 1.8- diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de ácido octílico de 1,8-diazabiciclo (5,4,0)undeceno-7, sal de ácido carbónico de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de ácido esteárico de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de ácido 2-etilhexanoico de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de ácido benzoico de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de ácido salicílico de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de ácido 3-hidroxi-2-naftoico de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de 2-mercaptobenzotiazol de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de 2-mercaptobenzimidazol de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de ácido p-toluenosulfónico de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de fenol de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de resina fenólica de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de ácido ortoftálico de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de ácido fórmico de 1.5- diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de ácido octílico de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de ácido carbónico de 1.5- diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de ácido esteárico de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de ácido 2-etilhexanoico de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de ácido benzoico de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de ácido salicílico de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de ácido 3-hidroxi-2-naftoico de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de 2-mercaptobenzotiazol de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de 2-mercaptobenzimidazol de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7 y 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5.
El compuesto (c) es preferiblemente al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en sal de ácido ptoluenosulfónico de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de fenol de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de resina fenólica de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de ácido ortoftálico de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de ácido fórmico de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de ácido octílico de 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7, sal de ácido p-toluenosulfónico de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de fenol de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de resina fenólica de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de ácido ortoftálico de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de ácido fórmico de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, sal de ácido octílico de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, 1.8- diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7 y 1,5-diazabiciclo( 4,3,0)-noneno-5.
Desde el punto de vista de la mejora de la adhesividad, el compuesto (c) es más preferiblemente la sal de fenol de 1.8- diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7.
La cantidad del compuesto (c) que se va a añadir a la composición para laminados según la presente invención es preferiblemente de 0,3 a 3,0 partes en peso, más preferiblemente de 0,5 a 2,0 partes en peso, particularmente de manera preferible de 0,5 a 1,5 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina (a). El hidrato de sal metálica (d) de la invención es un hidrato de una sal de ácido acético o una sal de ácido sulfúrico de un metal seleccionado entre aluminio, sodio, calcio, zinc, manganeso, lantano, titanio, zirconio, hierro, cobalto, níquel, magnesio y cobre, más preferiblemente un hidrato de una sal de ácido sulfúrico y/o una sal de ácido acético de un metal seleccionado entre calcio, magnesio, sodio y cobre, particularmente de manera preferible 1/2 hidrato de sulfato de calcio, dihidrato de sulfato de calcio, decahidrato de sulfato de sodio, pentahidrato de sulfato de cobre (II) o decahidrato de sulfato de magnesio.
La cantidad de hidrato de sal metálica (d) que se va a añadir en la composición para laminados según la presente invención es de 0,1 a 80 partes en peso, preferiblemente de 0,5 a 70 partes en peso, más preferiblemente de 1 a 50 partes en peso, particularmente de manera preferible de 1 a 20 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina (a). Se prefiere que la cantidad de hidrato de sal metálica (d) que se va a añadir se encuentre dentro de estos intervalos, ya que se puede lograr una adhesividad suficiente y las propiedades mecánicas pueden no deteriorarse.
La composición para adhesión según la presente invención contiene el polímero de epiclorhidrina (a), el compuesto (b), el compuesto (c) y el hidrato de la sal metálica (d) como componentes esenciales, y adicionalmente puede contener una resina epoxídica (e) como componente opcional.
En cuanto a la resina epoxídica (e), se puede utilizar al menos una resina seleccionada del grupo que consiste, por ejemplo, en una resina epoxídica de tipo bisfenol A, una resina epoxídica de tipo bisfenol F, una resina epoxídica de tipo fenol novolaca, una resina epoxídica de tipo o-cresol una resina epoxídica de tipo novolaca, una resina epoxídica de tipo amina, una resina epoxídica de tipo bisfenol A hidrogenado y una resina epoxídica polifuncional. Entre estas resinas, se prefiere una resina epoxídica de tipo bisfenol A desde el punto de vista de buena resistencia química y adhesividad, y se prefiere particularmente una resina epoxídica representada por la fórmula (1).
[Fórmula 1]
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En la fórmula (1), n representa un valor medio y es preferiblemente de 0,1 a 3, más preferiblemente de 0,1 a 0,5, aún más preferiblemente de 0,1 a 0,3.
La cantidad de resina epoxídica (e) es preferiblemente de 0,1 a 5 partes en peso, más preferiblemente de 0,3 a 3 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina (a).
En una realización preferida de la composición para laminados según la presente invención, la cantidad total del compuesto (c) y la resina epoxídica (e) es superior a 2,0 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina (a).
Desde el punto de vista de la mejora de la adhesividad, se prefiere que la composición para laminados contenga adicionalmente una sal de cobre (f).
En cuanto a la sal de cobre (f), se prefiere una sal orgánica de cobre. Los ejemplos específicos de la sal orgánica de cobre incluyen: una sal de cobre de un ácido carboxílico saturado tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido butírico y ácido esteárico; una sal de cobre de un ácido carboxílico insaturado tal como ácido oleico y ácido linoleico; una sal de cobre de un ácido carboxílico aromático tal como ácido salicílico, ácido benzoico y ácido ftálico; una sal de cobre de un ácido dicarboxílico tal como ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido maleico y ácido fumárico; una sal de cobre de un hidroxiácido tal como ácido láctico y ácido cítrico; una sal de cobre del ácido carbámico; y una sal de cobre de un ácido tiocarbámico, un ácido sulfónico y similares, tales como dimetilditiocarbamato de cobre, dietilditiocarbamato de cobre, dibutilditiocarbamato de cobre, N-etil-N-fenilditiocarbamato de cobre, N-pentametilenditiocarbamato de cobre y dibencilditiocarbamato de cobre. En cuanto a la sal orgánica de cobre, se prefieren una sal de cobre de un ácido carboxílico saturado, una sal de cobre de un ácido carboxílico insaturado, una sal de cobre de un ácido carboxílico aromático y una sal de cobre de un ácido tiocarbámico, y son más preferidos estearato de cobre, dimetilditiocarbamato de cobre, dietilditiocarbamato de cobre y dibutilditiocarbamato de cobre.
Desde el punto de vista de la mejora de la adhesividad, la cantidad de sal de cobre (f) que se va a añadir es de 0,01 a 5 partes en peso, preferiblemente de 0,05 a 3 partes en peso, más preferiblemente de 0,1 a 2 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina (a). Se prefiere la cantidad de sal de cobre (f) que se encuentra dentro de los intervalos mencionados anteriormente, ya que se puede lograr un efecto de adhesión suficiente y pueden no deteriorarse las propiedades mecánicas de un producto de vulcanización.
En la composición para laminados según la presente invención, está contenido un agente de vulcanización (g). En cuanto al agente de vulcanización (g), se puede utilizar una sustancia convencional conocida.
En cuanto al agente de vulcanización (g), se puede mencionar un agente de vulcanización conocido que utiliza la reactividad de un átomo de cloro, tal como un agente de vulcanización de tipo poliamina, un agente de vulcanización de tipo tiourea, un agente de vulcanización de tipo tiadiazol, un agente de vulcanización de tipo mercaptotriazina, un agente de vulcanización de tipo pirazina, un agente de vulcanización de tipo quinoxalina, un agente de vulcanización de tipo bisfenol y similares.
Los ejemplos específicos del agente de vulcanización conocido (g) que utilizan la reactividad de un átomo de cloro son los siguientes. Los ejemplos específicos del agente de vulcanización de tipo poliamina incluyen etilendiamina, hexametilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, hexametilentetramina, p-fenilendiamina, cumendiamina, N,N'-dicinamiliden-1,6-hexanodiamina, carbamato de etilendiamina y carbamato de hexametilendiamina.
Los ejemplos específicos del agente de vulcanización de tipo tiourea incluyen etilentiourea, 1,3-dietiltiourea, 1,3-dibutiltiourea y trimetiltiourea.
Los ejemplos específicos del agente de vulcanización de tipo tiadiazol incluyen 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol y 2-mercapto-1,3,4-tiadiazol-5-tiobenzoato.
Los ejemplos específicos del agente de vulcanización de tipo mercaptotriazina incluyen 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina,
2-metoxi-4,6-dimercaptotriazina,
2-hexilamino-4,6-dimercaptotriazina,
2-dietilamino-4,6-dimercaptotriazina,
2-ciclohexanoamino-4,6-dimercaptotriazina,
2-dibutilamino-4,6-dimercaptotriazina,
2-anilino-4,6-dimercaptotriazina y
2-fenilamino-4,6-dimercaptotriazina.
El agente de vulcanización de tipo pirazina incluye un derivado de 2,3-dimercaptopirazina y similares. Los ejemplos específicos del obtenido a partir de 2,3-dimercaptopirazina incluyen pirazina-2,3-ditiocarbonato,
5-metil-2,3-dimercaptopirazina,
5- etilpirazina-2,3-ditiocarbonato,
5.6- dimetil-2,3-dimercaptopirazina y
5.6- dimetilpirazino-2,3-ditiocarbonato.
El agente de vulcanización de tipo quinoxalina incluye un derivado de 2,3-dimercaptoquinoxalina y similares. Los ejemplos específicos del obtenido a partir de 2,3-dimercaptoquinoxalina incluyen quinoxalino-2,3-ditiocarbonato, 6- metilquinoxalino-2,3-ditiocarbonato,
6-etil-2,3-dimercaptoquinoxalina,
6-isopropilquinoxalina-2,3-ditiocarbonato y
5,8-dimetilquinoxalina-2,3-ditiocarbonato.
Los ejemplos específicos del agente de vulcanización de tipo bisfenol incluyen de 4,4'-dihidroxidifenil sulfóxido, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona (bisfenol S),
1.1- ciclohexiliden-bis(4-hidroxibenceno),
2-cloro-1,4-ciclohexilen-bis(4-hidroxibenceno),
2.2- isopropiliden-bis(4-hidroxibenceno) (bisfenol A),
hexafluoroisopropiliden-bis(4-hidroxibenceno) (bisfenol AF) y
2-fluoro-1,4-fenilen-bis(4-hidroxibenceno).
En la composición para laminados según la presente invención, es posible utilizar un promotor de vulcanización conocido y un retardador de vulcanización conocido sin ninguna modificación junto con el agente de vulcanización (g). Los ejemplos del promotor de vulcanización que se va a utilizar junto con el agente de vulcanización conocido (g) que utiliza la reactividad de un átomo de cloro incluyen una amina primaria, secundaria o terciaria, una sal de ácido orgánico de la amina o un aducto de la misma, un promotor basado en guanidina, un promotor basado en tiuram y un promotor basado en ácido ditiocarbámico. Los ejemplos del retardador incluyen sales de zinc de N-ciclohexanotioftalimida y un ácido ditiocarbámico.
Los ejemplos específicos del promotor de vulcanización son los siguientes. En cuanto a la amina primaria, secundaria o terciaria, se prefiere particularmente una amina primaria, secundaria o terciaria de un ácido graso alifático o cíclico que tiene de 5 a 20 átomos de carbono, y los ejemplos típicos de la amina incluyen n-hexilamina, octilamina, dibutilamina, tributilamina y hexametilendiamina.
Los ejemplos del ácido orgánico que puede formar una sal con la amina incluyen un ácido carboxílico, un ácido carbámico, 2-mercaptobenzotiazol y ácido ditiofosfórico. Los ejemplos de la sustancia que puede formar un aducto con la amina incluyen un alcohol y una oxima. Los ejemplos específicos de sal de ácido orgánico o aducto de la amina incluyen sal de ácido acético de n-butilalilamina, sal de ácido carbámico de hexametilendiamina y sal de 2-mercaptobenzotiazol diciclohexilalilamina.
Los ejemplos específicos del promotor basado en guanidina incluyen difenilguanidina y ditolilguanidina.
Los ejemplos específicos del promotor de vulcanización basado en tiuram incluyen disulfuro de tetrametiltiuram, monosulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetraetiltiuram, disulfuro de tetrabutiltiuram y tetrasulfuro de dipentametilentiuram.
Un ejemplo del promotor basado en ácido ditiocarbámico es la sal de piperidina del ácido pentametilenditiocarbámico.
La cantidad de promotor o retardador de la vulcanización que se va a utilizar junto con el agente de vulcanización conocido (g) que utiliza la reactividad de un átomo de cloro es preferiblemente de 0 a 10 partes en peso, más preferiblemente de 0,1 a 5 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina (a). En caso de que el polímero de epiclorhidrina (a) sea un polímero que tenga un doble enlace, tal como un copolímero de epiclorhidrina-alil glicidil éter y un copolímero ternario de epiclorhidrina-óxido de etileno-alil glicidil éter, se puede mencionar un agente de vulcanización conocido que se ha utilizado convencionalmente para la vulcanización de cauchos de nitrilo, tal como un agente de vulcanización que contiene azufre, un agente de vulcanización de tipo peróxido, un agente de vulcanización de tipo resina, un agente de vulcanización de tipo dioxima de quinona o similares.
Los ejemplos específicos del agente de vulcanización que contiene azufre incluyen azufre, disulfuro de morfolina, disulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetraetiltiuram, disulfuro de tetrabutiltiuram,
disulfuro de N,N'-dimetil-N,N'-difeniltiuram,
tetrasulfuro de dipentanometilentiuram,
tetrasulfuro de dipentametilentiuram y
hexasulfuro de dipentametilentiuram.
Los ejemplos específicos del agente de vulcanización de tipo peróxido incluyen hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de p-mentano, peróxido de dicumilo, peróxido de terc-butilo, 1,3-bis(terc-butilperoxiisopropil)benceno, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, peróxido de benzoilo y benzoato de terc-butilperoxilo.
Un ejemplo del agente de vulcanización de tipo resina es una resina de alquilfenol - formaldehído.
Los ejemplos del agente de vulcanización de tipo dioxima de quinona incluyen dioxima de p-quinona y dioxima de pp'-dibenzoilquinona.
Los ejemplos del promotor de la vulcanización, el retardador de la vulcanización, el coadyuvante de promoción de la vulcanización y el coadyuvante de entrecruzamiento que se van a utilizar combinados con el agente de vulcanización que contiene azufre, el agente de vulcanización de tipo peróxido, el agente de vulcanización de tipo resina y el agente de vulcanización de tipo dioxima de quinona incluyen: varios promotores de vulcanización, tales como un promotor basado en aldehído-amoníaco, un promotor basado en aldehído-amina, un promotor basado en tiourea, un promotor basado en guanidina, un promotor basado en tiazol, un promotor basado en sulfonamida, un promotor basado en tiuram, un promotor basado en sal de ácido ditiocarbámico, y un promotor basado en sal de ácido xantogénico; un retardador de vulcanización tal como N-nitrosodifenilalilamina, ácido Itálico anhidro y N-ciclohexiltioftalimida; un coadyuvante de promoción de la vulcanización tal como flor de zinc (óxido de zinc), ácido esteárico y estearato de zinc; y varios coadyuvantes de entrecruzamiento tales como un coadyuvante de entrecruzamiento basado en dioxima de quinona, un coadyuvante de entrecruzamiento basado en metacrilato, un coadyuvante de entrecruzamiento basado en alilo y un coadyuvante de entrecruzamiento basado en maleimida. La cantidad de cada promotor de la vulcanización, retardador de la vulcanización, coadyuvante de promoción de la vulcanización y coadyuvante de entrecruzamiento que se van a utilizar combinados con el agente de vulcanización que contiene azufre, el agente de vulcanización de tipo peróxido, el agente de vulcanización de tipo resina o el agente de vulcanización de tipo dioxima de quinona es preferiblemente de 0 a 10 partes en peso, más preferiblemente de 0,1 a 5 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina (a). En la composición para laminados según la presente invención, se prefiere al menos un agente de vulcanización seleccionado del grupo que consiste en un agente de vulcanización de tipo tiourea, un agente de vulcanización de tipo quinoxalina, un agente de vulcanización que contiene azufre, un agente de vulcanización de tipo peróxido, un agente de vulcanización de tipo mercaptotriazina y un agente de vulcanización de tipo bisfenol, es más preferido al menos un agente de vulcanización seleccionado del grupo que consiste en un agente de vulcanización de tipo tiourea, un agente de vulcanización de tipo quinoxalina y un agente de vulcanización de tipo bisfenol, y se prefiere particularmente un agente de vulcanización de tipo quinoxalina. Estos agentes de vulcanización (g) se pueden utilizar solos, o se pueden utilizar dos o más de ellos combinados.
En la composición para laminados según la presente invención, el agente de vulcanización (g) está contenido preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso, más preferiblemente de 0,5 a 5 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina (a).
En la composición para laminados de acuerdo con la presente invención, puede estar contenido un caucho arbitrario, tal como un caucho de acrilonitrilo butadieno (NBR), un NBR hidrogenado (H-NBR), un caucho acrílico (ACM), un caucho de éster de ácido etilenacrílico (AEM), un caucho fluorado (FKM), un caucho de cloropreno (CR), un polietileno clorosulfonado (CSM), un polietileno clorado (CPE) y un caucho de etileno-propileno (EPM, EPDM). En este caso, la cantidad de caucho que se va a añadir es preferiblemente de 1 a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina (a).
En la composición para laminados según la presente invención, puede estar contenida una resina distinta de la resina epoxídica. Los ejemplos específicos de la resina incluyen una resina de polimetilmetacrilato (PMMA), una resina de poliestireno (PS), una resina de poliuretano (PUR), una resina de poli(cloruro de vinilo) (PVC), una resina de etileno-acetato de vinilo (EVA), una resina de estireno-acrilonitrilo (AS) y una resina de polietileno (PE). En este caso, la cantidad de resina que se va a añadir es preferiblemente de 1 a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina (a).
En la presente invención, dependiendo del uso previsto o según se requiera, los aditivos convencionales que se pueden añadir a una composición de caucho común, tales como varios aditivos que incluyen una carga, un coadyuvante de procesamiento, un plastificante, un aceptor de ácido, un agente suavizante, un agente antienvejecimiento, un agente colorante, un estabilizador, un coadyuvante para la adhesión, un agente de desmoldeo, un agente que confiere conductividad, un agente que confiere conductividad térmica, un agente no adhesivo de superficie, un taquificante, un agente que confiere flexibilidad, un agente mejorador de la resistencia al calor, un agente ignífugo, un absorbente de rayos ultravioleta, un agente mejorador de la resistencia al aceite, un agente espumante, un agente anti-quemaduras y un lubricante, siempre que no se dañe el efecto de la presente invención. También se puede añadir al menos un agente de vulcanización convencional o promotor de la vulcanización diferente de las sustancias mencionadas anteriormente.
Los ejemplos específicos de la carga incluyen: un sulfuro de metal tal como disulfuro de molibdeno, sulfuro de hierro y sulfuro de cobre, tierra de diatomeas, amianto, litopón (sulfuro de zinc/sulfuro de bario), grafito, negro de humo, carbón fluorado, calcio fluorado, coque, polvo fino de cuarzo, talco, polvo de mica, wollastonita, fibras de carbono, fibras de aramida, varios wiskers, fibras de vidrio, un agente de refuerzo orgánico y una carga orgánica.
Los ejemplos específicos del coadyuvante de procesamiento incluyen: un ácido graso superior tal como ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico y ácido láurico; una sal de ácido graso superior tal como estearato de sodio y estearato de zinc; una amida de ácido graso superior tal como amida de ácido esteárico y amida oleica; un éster de ácido graso superior tal como oleato de etilo; una amina de ácido graso superior tal como estearilamina y oleilamina; una cera obtenida a partir del petróleo tal como cera de carnauba y cera de ceresina; un poliglicol tal como etilenglicol, glicerina y dietilenglicol; un hidrocarburo alifático tal como vaselina y parafina; y un aceite de silicona, un polímero de silicona, un polietileno de bajo peso molecular, un éster de ácido Itálico, un éster de ácido fosfórico, colofonia, una dialquilamina (halogenada), una dialquilsulfona (halogenada) y un tensioactivo.
Los ejemplos específicos del plastificante incluyen un derivado del ácido ftálico y un derivado del ácido sebácico; los ejemplos específicos del agente suavizante incluyen un aceite lubricante, un aceite de proceso, alquitrán de hulla, aceite de ricino y estearato de calcio; y los ejemplos específicos del agente antienvejecimiento incluyen un compuesto de fenilendiamina, un compuesto de fosfato, un compuesto de quinolina, un compuesto de cresol, un compuesto de fenol y una sal metálica de ditiocarbamato.
La composición para laminados según la presente invención se puede preparar amasando juntos el polímero de epiclorhidrina (a), el compuesto (b), el compuesto (c), el hidrato de sal metálica (d), y opcionalmente la resina epoxídica (e), la sal de cobre (f), el agente de vulcanización (g) y otros aditivos.
Por ejemplo, el amasado se puede llevar a cabo utilizando un rodillo abierto, un mezclador Banbury, una amasadora a presión o similar a una temperatura igual o inferior a 100°C.
La composición para laminados según la presente invención se puede utilizar para formar un laminado de la composición y otro tipo de composición polimérica. En cuanto al método para producir el laminado, se puede ilustrar un método en el que la composición para laminados y otro tipo de composición polimérica se laminan entre sí y a continuación el laminado resultante se vulcaniza por calentamiento y unión. La temperatura de calentamiento es de 100 a 200°C, y el tiempo de vulcanización varía dependiendo de la temperatura y generalmente es de 0,5 a 300 minutos. En cuanto al método de calentamiento, se puede emplear cualquier método, tal como moldeo por compresión utilizando un molde, moldeo por inyección y calentamiento con vapor de agua, rayos infrarrojos o microondas.
En la producción del laminado, se puede lograr una adhesión químicamente fuerte durante la vulcanización sin necesidad de llevar a cabo etapas particularmente complicadas. Por lo tanto, se puede proporcionar un laminado que tenga suficiente fuerza de adhesión incluso cuando el laminado se expone a condiciones severas (p. ej., inmersión en fuelóleo combustible). Con respecto a la moldeabilidad, el moldeo se puede realizar a bajo coste y fácilmente. Debido a que el moldeo se puede realizar mediante un método convencional tal como el moldeo por extrusión, se puede reducir el grosor del laminado y también se puede mejorar la flexibilidad del laminado.
En cuanto a otra capa de polímero, se ilustra una capa de polímero de baja permeabilidad a los gases, y la capa de polímero de baja permeabilidad a los gases es preferiblemente una capa de polímero que contiene flúor.
Los ejemplos específicos del polímero que se va a utilizar en la capa de polímero de baja permeabilidad a los gases incluyen un copolímero binario de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropeno, un copolímero binario de tetrafluoroetileno-hexafluoropropeno, un copolímero ternario de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropenotetrafluoroetileno, un copolímero ternario de fluoruro de vinilideno-perfluoroalquilviniléter-tetrafluoroetileno, un copolímero de tetrafluoroetileno-perfluoroetil vinil éter, un copolímero de tetrafluoroetileno-perfluoropropil vinil éter, un copolímero ternario de tetrafluoroetileno-perfluoroalquil vinil éter-clorotrifluoro, un copolímero binario de tetrafluoroetileno-propileno, un copolímero ternario de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno-tetrafluoroetileno, un copolímero binario de etileno-tetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno), politetrafluoroetileno, policlorotrifluoroetileno (PCTFE), un copolímero de clorotrifluoroetileno (CTFE), una resina de poli(cloruro de vinilideno), una resina de poli(alcohol vinílico), una resina de copolímero de etileno-alcohol vinílico, una resina de nailon, una resina de poliacrilonitrilo y una resina de poliéster, y el polímero es preferiblemente un copolímero binario de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropeno, un copolímero binario de tetrafluoroetileno-hexafluoropropeno, un copolímero ternario de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropeno-tetrafluoroetileno, un copolímero ternario de fluoruro de vinilideno-perfluoroalquil vinil éter-tetrafluoroetileno, un copolímero de tetrafluoroetileno-perfluoroetil vinil éter, un copolímero de tetrafluoroetileno-perfluoropropil vinil éter, un copolímero ternario de tetrafluoroetileno-perfluoroalquil vinil éter-clorotrifluoro, un copolímero binario de tetrafluoroetileno-propileno, un copolímero ternario de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno-tetrafluoroetileno, un copolímero binario de etileno-tetrafluoroetileno, un poli(fluoruro de vinilideno), un politetrafluoroetileno, un PCTFE o un copolímero de clorotrifluoroetileno (CTFE), de manera particularmente preferida un copolímero de clorotrifluoroetileno (CTFE).
Se prefiere que el copolímero de CTFE contenga una unidad de copolimerización obtenida a partir de CTFE (una unidad de CTFE) y una unidad de copolimerización obtenida a partir de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP), un perfluoro(alquil vinil éter) (PAVE), fluoruro de vinilideno (VdF), fluoruro de vinilo, hexafluoroisobuteno, un monómero representado por la fórmula:
CH2=CX1(CF2)nX2
(en donde X1 representa H o F; X2 representa H, F o Cl; y n representa un número entero de 1 a 10) etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. El copolímero de CTFE es más preferiblemente un perhalopolímero.
Es más preferido que el copolímero de CTFE contenga una unidad de CTFE y una unidad de copolimerización obtenida a partir de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en TFE, HFP y PAVe , y aún más preferido que el copolímero de CTFE esté compuesto sustancialmente solo por estas unidades de copolimerización. Desde el punto de vista de la baja permeabilidad al combustible, se prefiere que no esté contenido un monómero que tenga un enlace CH, tal como etileno, fluoruro de vinilideno y fluoruro de vinilo. Un perhalopolímero es generalmente difícil de unir a un caucho. De acuerdo con la constitución de la presente invención, sin embargo, la adhesión entre capas entre la capa de fluororesina y la capa de caucho es fuerte, incluso cuando la capa de fluororesina es una capa compuesta por un perhalopolímero.
Se prefiere que el copolímero de CTFE contenga una unidad de CTFE en una cantidad de 10 a 90% en moles con respecto a la cantidad total de unidades de monómero.
En cuanto al copolímero de CTFE, se prefiere particularmente uno que contenga una unidad de CTFE, una unidad de TFE y una unidad de monómero (a) obtenida a partir de un monómero (a) copolimerizable con estas unidades. La "unidad de CTFE" y la "unidad de TFE" se refieren a un radical obtenido a partir de CTFE (-CFCl-CF2-) y un radical obtenido a partir de TFE (-CF2-CF2-), respectivamente, ubicados en la estructura molecular del copolímero de CTFE, y la "unidad de monómero (a)" se refiere a un radical que tiene el monómero (a) añadido ubicado en la estructura molecular del copolímero de CTFE.
El monómero (a) no está particularmente limitado, siempre que el monómero pueda copolimerizarse con CTFE y TFE, y los ejemplos específicos del monómero (a) incluyen etileno (Et), fluoruro de vinilideno (VdF), un perfluoro(alquil vinil éter) (PAVE) representado por la fórmula: CF2=CF-ORf1 (en donde Rf1 representa un grupo perfluoroalquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono), un monómero de vinilo representado por la fórmula: CX3X4=CX5(CF2)nX6 (en donde X3, X4 y X5 son iguales o diferentes entre sí y representan independientemente un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor; X6 representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor o un átomo de cloro; y n representa un número entero de 1 a 10), y un derivado de alquil perfluorovinil éter representado por la fórmula: CF2=CF-OCH2-Rf2 (en donde Rf2 representa un grupo perfluoroalquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono). Entre estos monómeros, se prefiere al menos una sustancia seleccionada del grupo que consiste en PAVE, el monómero vinílico y el derivado de alquil perfluorovinil éter, y es más preferida al menos una sustancia seleccionada del grupo que consiste en PAVE y HFP.
En el derivado de alquil perfluorovinil éter, Rf2 es preferiblemente un grupo perfluoroalquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, más preferiblemente CF2=CF-OCH2-CF2CF3.
En el copolímero de CTFE, la razón de contenido entre la unidad de CTFE y la unidad de TFE es de 15 a 90% en moles de la unidad de CTFE y de 85 a 10% en moles de la unidad de TFE, más preferiblemente de 20 a 90% en moles de la unidad de CTFE y de 80% en moles a 10% en moles de la unidad TFE. Es más preferido un copolímero de CTFE compuesto por 15 a 25% en moles de la unidad de CTFE y de 85 a 75% en moles de la unidad de TFE. En el copolímero de CTFE, se prefiere que la cantidad total de la unidad de CTFE y la unidad de TFE sea de 90 a 99,9% en moles y la cantidad de la unidad de monómero (a) sea de 0,1 a 10% en moles. Si la cantidad de la unidad de monómero (a) es inferior a 0,1% en moles, la moldeabilidad, la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental y la resistencia al agrietamiento por combustible se pueden deteriorar. Si la cantidad de la unidad de monómero (a) es superior a 10% en moles, la baja permeabilidad al combustible, la resistencia al calor y las propiedades mecánicas se pueden deteriorar.
El polímero de flúor (b1) es lo más preferiblemente PCTFE o un copolímero de CTFE-TFE-PAVE. El copolímero de CTFE-TFE-PAVE es un copolímero compuesto sustancialmente solo por CTFE, TFE y PAVE. En cada uno de PCTFE y el copolímero de CTFE-TFE-PAVE, no hay ningún átomo de hidrógeno que se una directamente a un átomo de carbono que constituya la cadena principal y, por lo tanto, no tiene lugar una reacción de deshidrofluoración. Por lo tanto, no se puede aplicar un método de mejora de la adhesividad convencional que utiliza un enlace insaturado formado en un polímero de flúor a través de una reacción de deshidrofluoración.
Los ejemplos específicos de PAVE incluyen perfluoro(metilviniléter) (PMVE), perfluoro(etilviniléter) (PEVE), perfluoro(propilviniléter) (PPVE) y perfluoro(butilviniléter). Entre estas sustancias, se prefiere al menos una sustancia seleccionada del grupo que consiste en PMVE, PEVE y PPVE.
La unidad de PAVE está contenida preferiblemente en una cantidad de 0,5% en moles o más, más preferiblemente 5% en moles o menos, con respecto a la cantidad total de todas las unidades monoméricas.
La unidad constitutiva tal como la unidad de CTFE es un valor determinado mediante la realización de un análisis RMN F19.
El polímero de flúor (b1) puede ser uno en el que al menos un grupo funcional reactivo seleccionado del grupo que consiste en un grupo carbonilo, un grupo hidroxilo, un grupo heterocíclico y un grupo amino se introduce en un extremo terminal de la cadena principal y/o una cadena lateral del polímero.
El término "grupo carbonilo", como se utiliza en el presente documento, se refiere a un grupo de carbono bivalente compuesto por un doble enlace carbono-oxígeno y está tipificado por -C(=O)-. El grupo funcional reactivo que contiene el grupo carbonilo no está particularmente limitado e incluye uno en el que un grupo carbonilo está contenido como parte de su estructura química, tal como un grupo carbonato, un grupo haluro de ácido carboxílico (un grupo halogenoformilo), un grupo formilo, un grupo carboxilo, un enlace éster (-C(=O)O-), un enlace anhídrido de ácido (-C(=O)OC(=O)-), un grupo isocianato, un grupo amida, un grupo imida (-C(=O)-NH-C(=O)-), un enlace uretano (-NH-C(=O)O-), un grupo carbamoilo (NH2-C(=O)-), un grupo carbamoiloxi (NH2-C(=O)O-), un grupo ureido (NH2-C(=O)-NH-) y un grupo oxamoílo (NH2-C(=O)-C(=O)-).
En cada uno de los grupos amida, imida, enlace uretano, grupo carbamoílo, grupo carbamoiloxi, grupo ureido, grupo oxamoílo y similares, un átomo de hidrógeno que se une a un átomo de nitrógeno puede estar sustituido por un grupo hidrocarbonado tal como un grupo alquilo.
Desde el punto de vista de la facilidad de introducción y el punto de vista de que el polímero de flúor (b1) tiene una resistencia térmica moderada y una buena adherencia a temperaturas relativamente más bajas, el grupo funcional reactivo es preferiblemente un grupo amida, un grupo carbamoílo, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo un grupo carbonato, un grupo haluro de ácido carboxílico o un enlace anhídrido de ácido, más preferiblemente un grupo amida, un grupo carbamoílo, un grupo hidroxilo, un grupo carbonato, un grupo haluro de ácido carboxílico o un enlace anhídrido de ácido.
A la capa polimérica que se va a laminar sobre la composición para laminados, se le puede incorporar un aditivo conocido, tal como un agente de entrecruzamiento (un agente de vulcanización), un promotor de vulcanización, un estabilizante, un colorante, un plastificante y un agente reforzante dependiendo del uso previsto.
Los ejemplos típicos de la realización en la que el laminado de la presente invención se aplica a un manguito para fuelóleos incluyen: un manguito de dos capas en el que se dispone un polímero que contiene flúor como capa interna del manguito y se dispone un polímero de epiclorhidrina como capa externa; un manguito de tres capas en el que se dispone una capa de refuerzo trenzada en el exterior del manguito de dos capas; y un manguito de cuatro capas en el que se dispone una capa de caucho en el exterior del manguito de tres capas. En cuanto al material trenzado que se va a utilizar en cada uno de los manguitos de tres capas y manguitos de cuatro capas, se utiliza comúnmente un producto trenzado de fibra de poliéster, fibra de poliamida, fibra de vidrio, fibra de vinalón, algodón o similares. En cuanto al material para la capa más interna que se utilizará en el manguito de cuatro capas, comúnmente se utiliza un polímero de epiclorhidrina o un caucho sintético que tenga resistencia al envejecimiento térmico, resistencia a la intemperie y resistencia al aceite, tal como caucho de acrilato de etileno, caucho de cloropreno, caucho de polietileno clorado y polietileno clorosulfonado.
El laminado de la presente invención tiene una adhesividad entre capas extremadamente superior y la superficie unida es fuerte. Por lo tanto, el laminado es extremadamente efectivo en aplicaciones de uso donde una superficie está expuesta a un ambiente para el cual se requiere resistencia a la gasolina ácida, impermeabilidad a la gasolina, resistencia a la gasolina que contiene alcohol o similar y la otra superficie está expuesta a un ambiente para el cual se requiere resistencia al envejecimiento, resistencia a la intemperie, resistencia a la gasolina o similar, por ejemplo, un manguito de combustible, un manguito de llenado y similares.
A continuación, los ejemplos típicos se describirán como ejemplos. Sin embargo, la presente invención no se limita a estos ejemplos.
Ejemplos y Ejemplo Comparativo
Los materiales que se muestran en la Tabla 1 se amasaron a una razón de mezcla que se muestra en la Tabla 1 con una amasadora y un rodillo abierto. De esta manera, se produjeron composiciones similares a láminas para laminados (i) cada una con un espesor de 2 a 2,5 mm.
(Laminados)
Cada una de las láminas (i) y una capa de polímero de baja permeabilidad al gas (ii) que tenía un espesor de 0,3 a 0,5 mm se unieron para producir un cuerpo adherido, y a continuación, el cuerpo adherido se presurizó a 170°C y 20 a 25 kg/cm2 durante 15 minutos para producir un laminado de caucho-resina que tenía un espesor de 2,0 a 2,5 mm. En cuanto a capa polimérica de baja permeabilidad a los gases (ii), se utilizó una fluororesina de copolímero de CTFE/TFE/PPVE (21,3/76,3/2,4 (% en moles)).
(Evaluación de la adhesividad inicial)
Cada uno de los laminados vulcanizados se cortó en un espécimen en forma de tira que tenía un tamaño de 1,0 x 10 cm para producir un espécimen de prueba para utilizar en la prueba de adhesividad. El espécimen de prueba se sometió a una prueba de pelado en T a 25°C a una velocidad de tracción de 50 mm/min, y se observó el estado pelado a simple vista. Los resultados de la prueba de pelado se muestran en la Tabla 2.
(Evaluación de la adhesividad después de la prueba de envejecimiento térmico)
El espécimen de prueba en forma de tira para su uso de la prueba de adhesividad se sometió a una prueba de envejecimiento de acuerdo con JIS K 6257 en un horno de engranajes a 125°C durante 72 horas, y a continuación, se sometió a una prueba de pelado en T a 25°C a una velocidad tracción de 50 mm/min. El estado pelado se observó a simple vista. Los resultados de la prueba de pelado se muestran en la Tabla 2.
(Evaluación de la adhesividad después de la prueba de inmersión en fuelóleo)
El espécimen de prueba en forma de tira para su uso de la prueba de adhesividad se sumergió en un combustible de prueba C, que se preparó de acuerdo con JIS K 6258, a 40°C durante 72 horas, y a continuación, se sometió a una prueba de pelado en T a 25°C a una velocidad de tracción de 50 mm/min. El estado pelado se observó a simple vista. Los resultados de la prueba de pelado se muestran en la Tabla 2. El combustible de prueba C contenía isooctano y tolueno a una razón de 50:50 en volumen.
(Calificaciones para el Estado Pelado)
O: Las capas estaban fuertemente unidas entre sí y la fractura del caucho se produjo en la parte entre capas. o: Las capas se unieron entre sí, aunque no se produjo la fractura del material.
x: las capas no estaban unidas en ningún grado y se produjo deslaminación en la interfase.
Los materiales de composición utilizados en los Ejemplos y el Ejemplo Comparativo se muestran a continuación.
*1: "EPICHLOMER CG", fabricado por Osaka Soda Co., Ltd.
*2: "Seast SO" fabricado por Tokai Carbón Co., Ltd.
*3: "BURGESS #30" fabricado por Burgess Pigment Company
*4: "ADK CIZER RS-107" fabricado por ADEKA Corporation
*5: "SPLENDER R-300" fabricado por KAO Corporation
*6: "NOCRAC NBC" fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*7: "NOCCELER TTCu" fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*8: "KYOWAMAG #150", fabricado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
*9: "DHT-4A" fabricado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
*10: "JER828" fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation
*11: "U-CAT SA-1" fabricado por San-Apro Ltd.
*12: "Retarder CTP" fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*13: "DAISONET XL21-S" fabricado por Osaka Soda Co., Ltd.
*14: "DAISO DAP MONOMER" fabricado por Osaka Soda Co., Ltd.
[Tabla 1]
Composición (unidad: partes en peso) Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo Comparativo 1 Polímero de epiclorhidrina *1 100 100 100 100 100 Carbono FEF *2 (carga) 50 50 50 50 50 Arcilla dura *3 20 20 20 20 20 Adipato de di(butoxietoxi)etilo *4 10 10 10 10 10 Monoestearato de sorbitán *5 3 3 3 3 3 Dibutilditiocarbamato de níquel *6 1 1 1 1 1 Dimetilditiocarbamato de cobre *7 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Óxido de magnesio *8 3 3 3 3 3 Hidrotalcita sintética *9 3 3 3 3 3 Resina epoxídica *10 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Isocianurato de trialilo 5 3 10
Ortoftalato de dialilo *14 5
Sal de fenol DBU *11 1 1 1 1 1 Decahidrato de sulfato de magnesio 5 5 5 5 5
N-ciclohexiltioftalimida *12 1 1 1 1 1 Agente vulcanizante tipo quinoxalina *13 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
[Tabla 2]
Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo 1 2 3 4 Comparativo 1 Inicial O O O O O Después de la prueba de envejecimiento térmico O O O O O (125°C, 72 h)
Después de la inmersión en fuelóleo (40°C, 72 h) O O O O X
Como se muestra en la Tabla 2, en los laminados producidos utilizando las composiciones para laminados de los Ejemplos, se confirmó una fuerte adhesividad en todas las evaluaciones iniciales de adhesividad, la evaluación de la adhesividad después de la prueba de envejecimiento térmico y la evaluación de la adhesividad después de la inmersión en fuelóleo. En un laminado producido utilizando la composición para laminados del Ejemplo Comparativo, por otro lado, no se confirmó suficiente adhesividad en la evaluación de la adhesividad después de la inmersión en fuelóleo.
Aplicabilidad industrial
La presente invención puede proporcionar una composición para laminados, que tiene la propiedad de que un producto curado de la composición tiene una excelente adhesividad a otra sustancia (p. ej., otro polímero). La composición se puede utilizar en un laminado con, por ejemplo, un polímero que contiene flúor y similares.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Una composición para laminados, que comprende: (a) un polímero de epiclorhidrina; (b) un compuesto que tiene un grupo vinilo; (c) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en una sal de 1,8-diazabicido(5,4,0)undeceno-7, una sal de 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5, 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7 y 1,5-diazabiciclo(4,3,0)-noneno-5; y (d) un hidrato de sal metálica, en donde el hidrato de sal metálica (d) es un hidrato de una sal de ácido acético o una sal de ácido sulfúrico de un metal seleccionado entre aluminio, sodio, calcio, zinc, manganeso, lantano, titanio, circonio, hierro, cobalto, níquel, magnesio y cobre.
2. La composición para laminados de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto (b) tiene al menos dos grupos vinilo en la molécula.
3. La composición para laminados según la reivindicación 1 ó 2, en donde el contenido del compuesto (d) es de 0,1 a 10 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina (a).
4. La composición para laminados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene adicionalmente una resina epoxídica (e).
5. La composición para laminados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene adicionalmente una sal de cobre (f).
6. La composición para laminados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene adicionalmente un agente de vulcanización (g).
7. La composición para laminados según la reivindicación 6, en donde el agente de vulcanización (g) comprende al menos un agente de vulcanización seleccionado entre un agente de vulcanización de tipo quinoxalina, un agente de vulcanización de tipo tiourea, un agente de vulcanización de tipo mercaptotriazina, un agente de vulcanización de tipo bisfenol, agente de vulcanización que contiene azufre y un agente de vulcanización de tipo peróxido.
8. La composición para laminados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el contenido del compuesto (c) es de 0,3 a 3,0 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero de epiclorhidrina.
9. Un laminado producido utilizando una composición para laminados como se indica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Un tubo o manguito que comprende un laminado como se indica en la reivindicación 9.
11. Una tubería de combustible para automóviles que comprende un tubo o manguito como se indica en la reivindicación 10.
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