JP2810429B2 - 耐油ホース用ゴム組成物 - Google Patents
耐油ホース用ゴム組成物Info
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- JP2810429B2 JP2810429B2 JP20367589A JP20367589A JP2810429B2 JP 2810429 B2 JP2810429 B2 JP 2810429B2 JP 20367589 A JP20367589 A JP 20367589A JP 20367589 A JP20367589 A JP 20367589A JP 2810429 B2 JP2810429 B2 JP 2810429B2
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Description
本発明はフッ素ゴムとの接着性に優れた耐油ホース用
ゴム組成物に関し、更に詳しくは自動車の燃料油系統や
潤滑油系統等の耐油性ゴムホースのフッ素ゴム内管内側
層の外側層として使用される付着性に優れたエピクロル
ヒドリン系ゴム組成物に関する。
ゴム組成物に関し、更に詳しくは自動車の燃料油系統や
潤滑油系統等の耐油性ゴムホースのフッ素ゴム内管内側
層の外側層として使用される付着性に優れたエピクロル
ヒドリン系ゴム組成物に関する。
従来、自動車のこの種の目的に使用される耐油性ゴム
ホースは、アクリロニトリルブタジエン系ゴムからなる
内管ゴム層を有するものが一般的であった。しかし、最
近の自動車産業においては、環境汚染問題や経済性等の
社会的要求から、例えば燃料油系ゴムホースにおいて
は、エンジンルームの高温化や高圧循環に伴う燃料油の
酸化により内管ゴム層が硬化劣化し、また、アルコール
混合ガソリンによる軟化や大気中への透過量の増大の問
題も生じ、このような材質のゴムが使用できなくなって
きている。循環油系ゴムホースにおいても、高温による
潤滑油の酸化劣化や近年急速に使用されてきた合成潤滑
油により、内管ゴム層が著しく劣化することが判明して
いる。 そこで、このような激しい条件での耐油性に優れた内
管ゴム材料としてフッ素ゴムが使用されるようになって
きた。
ホースは、アクリロニトリルブタジエン系ゴムからなる
内管ゴム層を有するものが一般的であった。しかし、最
近の自動車産業においては、環境汚染問題や経済性等の
社会的要求から、例えば燃料油系ゴムホースにおいて
は、エンジンルームの高温化や高圧循環に伴う燃料油の
酸化により内管ゴム層が硬化劣化し、また、アルコール
混合ガソリンによる軟化や大気中への透過量の増大の問
題も生じ、このような材質のゴムが使用できなくなって
きている。循環油系ゴムホースにおいても、高温による
潤滑油の酸化劣化や近年急速に使用されてきた合成潤滑
油により、内管ゴム層が著しく劣化することが判明して
いる。 そこで、このような激しい条件での耐油性に優れた内
管ゴム材料としてフッ素ゴムが使用されるようになって
きた。
しかし、フッ素ゴムは高価であるため、内管ゴム層を
フッ素ゴムからなる薄肉の内側層と低コストゴム材料か
らなる外側層の二重構造としたゴムホースが種々提案さ
れている。ところが、フッ素ゴムと他のゴムとの層間接
着が困難で、これらの接着性を改良しようとする提案が
数多くなされているけれども、未だ完全とはいい難い。
例えば、特公昭55−16830号、特公昭55−16831号、特公
昭55−2336号、特開昭55−51554号、特開昭54−158481
号、特公昭57−49391号、特公昭59−35787号等の提案
は、いずれも成形プレスによる加圧加硫においても接着
状態は層間剥離であり、ホース製品では更に接着力が低
下するため、実用化が困難であった。 また、特開昭56−121762号、特開昭61−140692号、特
開昭61−244545号、特開昭62−46641号、特開昭62−466
42号、特公昭61−16621号、特公昭61−16622号などの提
案は、少なくともいずれか一方の層が過酸化物加硫であ
り、たとえ層間接着力が充分であっても加硫中の酸素や
有機物の加硫阻害を避けるために、ホース表面を鉛や樹
脂で被覆するなどの特別の対策を必要とし、結果的にコ
ストアップにつながるのである。 したがって、このような問題点と解決するために、内
管ゴム層のフッ素ゴム内側層との接着性に極めて優れ、
過酸化物加硫でもなく、更に低コストで耐油性ホースと
しての諸性能を満足させるような外側層用ゴム組成物が
求められている。
フッ素ゴムからなる薄肉の内側層と低コストゴム材料か
らなる外側層の二重構造としたゴムホースが種々提案さ
れている。ところが、フッ素ゴムと他のゴムとの層間接
着が困難で、これらの接着性を改良しようとする提案が
数多くなされているけれども、未だ完全とはいい難い。
例えば、特公昭55−16830号、特公昭55−16831号、特公
昭55−2336号、特開昭55−51554号、特開昭54−158481
号、特公昭57−49391号、特公昭59−35787号等の提案
は、いずれも成形プレスによる加圧加硫においても接着
状態は層間剥離であり、ホース製品では更に接着力が低
下するため、実用化が困難であった。 また、特開昭56−121762号、特開昭61−140692号、特
開昭61−244545号、特開昭62−46641号、特開昭62−466
42号、特公昭61−16621号、特公昭61−16622号などの提
案は、少なくともいずれか一方の層が過酸化物加硫であ
り、たとえ層間接着力が充分であっても加硫中の酸素や
有機物の加硫阻害を避けるために、ホース表面を鉛や樹
脂で被覆するなどの特別の対策を必要とし、結果的にコ
ストアップにつながるのである。 したがって、このような問題点と解決するために、内
管ゴム層のフッ素ゴム内側層との接着性に極めて優れ、
過酸化物加硫でもなく、更に低コストで耐油性ホースと
しての諸性能を満足させるような外側層用ゴム組成物が
求められている。
本発明はエピクロルヒドリン系ゴム100重量部に対
し、炭酸カルシウム0.5〜30重量部、置換アルキルチオ
ウレア化合物0.1〜３重量部、エポキシ化合物0.1〜10重
量部を必須成分としたことを特徴とするフッ素ゴムの接
着性に優れた耐油ホース用ゴム組成物である。また、軟
化点が60〜130℃のフェノール系樹脂０〜８重量部、及
び1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７かその
弱酸塩０〜５重量部を併用成分として、併用成分を少な
くとも0.1重量部以上配合したことを特徴とするフッ素
ゴムとの接着性に優れた耐油ホース用ゴム組成物であ
る。本発明組成物が適用されるフッ素ゴムは、例えばフ
ッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体やフッ化
ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン三
元共重合体などの高度にフッ素化された共重合体を原料
ゴムとし、これに加硫系薬剤、金属酸化物等の副資材が
適宜配合されたものである。加硫系薬剤としては芳香族
ポリオール化合物などのポリオル加硫系薬剤が好まし
い。 次に、本発明の特徴となる内管ゴム外側層に使用され
る配合組成について詳細に説明する。まず、エピクロル
ヒドリン系ゴムとしては特に、エピクロルヒドリン単独
重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテ
ル二元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシ
ド二元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシ
ド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が使用され
る。これらのエピクロルヒドリン系ゴムは単独で、もし
くは混合して用いられる。次に、本発明における配合の
必須成分と併用成分について説明する。 本配合において必須成分として使用される炭酸カルシ
ウムは、エピクロルヒドリン系ゴム100重合部に対し
て、0.5〜30重量部、好ましくは１〜15重量部用いられ
る。この範囲未満では接着力が劣り、一方、この範囲を
超えると、加硫物の機械的物性が損なわれて好ましくな
い。 本配合において、必須成分として使用される置換アル
キルチオウレア化合物としては、従来耐オゾン防止剤と
して使用されていた1,3−ビス（ジメチルアミノプロピ
ル）−２−チオ尿素や１−ジメチルアミノプロピル−３
−オイシジエチレンチオ尿素などを挙げることができ
る。 その使用量は、エピクロルヒドリン系ゴム100重量部
に対して0.1〜３重量部、好ましくは0.2〜２重量部用い
られる。この範囲未満では接着力が劣り、一方範囲を超
えると加硫速度が速くなり引張り強さが悪化する。 本配合において必須成分として使用されるエポキシ化
合物しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾル
シン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレン
オキサイド重合物もしくはプロピオンオキサイド重合物
のグリシジルエーテル型、多価アルコールのグリシジル
エーテル型等を挙げることができる。その使用量はゴム
100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５
重量部であり、0.1重量部未満では充分な接着力が得ら
れず、10重量部を超えると加硫速度の低下が著しくな
り、エピクロルヒドリン系ゴムの物性を充分発揮するこ
とが困難になる。 以上、詳述した３種類の成分が必須成分として使用さ
れる。 本配合において併用成分として使用されるフェノール
系樹脂は、軟化点が60℃〜130℃でかつフェノール、ク
レゾール、キシレノール、アルキルフェノール、フェニ
ルフェノール、レゾルシン等のフェノール化合物とホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、フルフラール等との縮合反応で得られる化合物、テ
ルペン、カシュー等によるそれらの変性物等が好ましく
用いられる。軟化点が60℃未満のものは、加工時の作業
性に難があり、軟化点が130℃以上のものは、分散性に
難があり好ましくない。本フェノール系樹脂の使用量は
エピクロルヒドリン系ゴム100重量部に対して０〜８重
量部、好ましくは0.1〜５重量部であり、未添加では充
分な接着力が得られず、８重量部を超えても本発明の硬
化の向上には特に有効ではない。 本配合において併用成分として使用される1,8−ジア
ザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７（以下DBUと略
記）、もしくはその弱酸塩は、DBUの弱酸塩としては、D
BU−炭酸塩、DBU−ステアリン酸塩、DBU−２エチルヘキ
シル塩、DBU−安息香酸塩、DBU−ナフトエ酸塩、DBU−
フェノール塩、DBU−２−メルカプトベンゾチアゾール
塩等が好ましく用いられる。DBU、DBUの弱酸塩の使用量
はエピクロルヒドリン系ゴム100重量部に対し、０〜５
重量部、好ましくは0.1〜３重量部であり、未添加では
充分な接着力が得られず、また５重量部を超えるとエピ
クロルヒドリン系ゴムの加硫速度が速くなりすぎて加工
上の困難を生ずる。これらの併用成分は、いずれも接着
力の向上を目的として添加される。これら併用成分の最
低添加量は0.1重量部である。フェノール樹脂単体、あ
るいはDBU、DBUの弱酸塩単独でもかなり接着力の向上が
認められるが両者を共に併用することにより、一層の接
着力の向上が得られる。本発明においては、以上のよう
に必須成分と併用成分が使用される。 本配合で使用される加硫剤としては、エピクロルヒド
リン系ゴムに使用される加硫剤をすべて用いることがで
きる。例えば、アリルグリシジルエーテルの不飽和結合
を利用するイオウ系加硫剤、ゴム中の塩素を利用するジ
アミン系加硫剤、ポリチオール類、チオ尿素類等の加硫
剤があり、中でもチオ尿素類、例えば、２−メルカプト
イミダゾリンの使用は、加硫速度、加硫物性のバランス
上特に好ましい。これら加硫剤の添加量はエピクロルヒ
ドリン系ゴム100重量部に対しての0.2〜10重量部の範囲
が適当である。また、パーオキサイド系加硫剤も上述し
た加硫剤と併用して用いることができる。 本配合には、その他必要に応じて加硫促進剤、加硫遅
延剤、受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、滑剤、老化防
止剤、顔料、難燃剤等、この技術分野において常用され
る配合剤が添加できる。特に受酸剤となる金属化合物の
添加は、本配合のタイト加硫、発泡防止及び熱安定性の
見地からは特に有効である。これら金属化合物として
は、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭素バリウム、生石灰、水酸化
カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸
マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、
リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性
炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜
硫酸鉛等を挙げることができる。その配合量はエピクロ
ルヒドリン系ゴム100重量部に対して0.5〜20重量部の範
囲が好ましい。 ところが、ここにおいて生石灰、水酸化カルシウム、
マグネシウム等は吸湿しない時は良好な物性が得られ、
本発明における炭酸カルシウムと代替し得る効果を与え
るが、吸湿によって大きく物性や接着力を低下させてそ
のバラツキの原因となる。従って、本発明においては、
これら受酸剤の使用は制限される。以上のように、これ
らの極性基含有ゴム配合からなる組成物を使用すること
により、フッ素ゴムとの層間接着力が著しく改良される
ことを見出した。 外管ゴム層は公知の塩素基を含有するエピクロルヒド
リン系ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、クロロプ
レンゴム等が使用できるが、エピクロルヒドリンとエチ
オンオキサイドとアクリルグリシジルエーテルとの共重
合物が耐候性に優れ、このゴムのトリアジン加硫系は圧
縮永久歪みに優れ更に好ましい。 本発明組成物とフッ素ゴムとを接着させる方法は、両
者を積層して同じに加硫するか、あるいは一方を半加硫
状態で成形した後に両者を積層して充分に加硫させる方
法が採用できる。すなわち、ホース成形法においては、
フッ素ゴムからなる内側層とエピクロルヒドリン系ゴム
からなる外側層の二重の内管ゴム層を同時に押出した
り、フレキシブルマンドレルにまずフッ素ゴム内側層を
押し出して半加硫状態に成形した後、エピクロルヒドリ
ン系ゴム外側層をその上に積層して押出して、両者を充
分に加硫して接着させる方法などにより成形することが
できるのである。
し、炭酸カルシウム0.5〜30重量部、置換アルキルチオ
ウレア化合物0.1〜３重量部、エポキシ化合物0.1〜10重
量部を必須成分としたことを特徴とするフッ素ゴムの接
着性に優れた耐油ホース用ゴム組成物である。また、軟
化点が60〜130℃のフェノール系樹脂０〜８重量部、及
び1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７かその
弱酸塩０〜５重量部を併用成分として、併用成分を少な
くとも0.1重量部以上配合したことを特徴とするフッ素
ゴムとの接着性に優れた耐油ホース用ゴム組成物であ
る。本発明組成物が適用されるフッ素ゴムは、例えばフ
ッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体やフッ化
ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン三
元共重合体などの高度にフッ素化された共重合体を原料
ゴムとし、これに加硫系薬剤、金属酸化物等の副資材が
適宜配合されたものである。加硫系薬剤としては芳香族
ポリオール化合物などのポリオル加硫系薬剤が好まし
い。 次に、本発明の特徴となる内管ゴム外側層に使用され
る配合組成について詳細に説明する。まず、エピクロル
ヒドリン系ゴムとしては特に、エピクロルヒドリン単独
重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテ
ル二元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシ
ド二元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシ
ド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が使用され
る。これらのエピクロルヒドリン系ゴムは単独で、もし
くは混合して用いられる。次に、本発明における配合の
必須成分と併用成分について説明する。 本配合において必須成分として使用される炭酸カルシ
ウムは、エピクロルヒドリン系ゴム100重合部に対し
て、0.5〜30重量部、好ましくは１〜15重量部用いられ
る。この範囲未満では接着力が劣り、一方、この範囲を
超えると、加硫物の機械的物性が損なわれて好ましくな
い。 本配合において、必須成分として使用される置換アル
キルチオウレア化合物としては、従来耐オゾン防止剤と
して使用されていた1,3−ビス（ジメチルアミノプロピ
ル）−２−チオ尿素や１−ジメチルアミノプロピル−３
−オイシジエチレンチオ尿素などを挙げることができ
る。 その使用量は、エピクロルヒドリン系ゴム100重量部
に対して0.1〜３重量部、好ましくは0.2〜２重量部用い
られる。この範囲未満では接着力が劣り、一方範囲を超
えると加硫速度が速くなり引張り強さが悪化する。 本配合において必須成分として使用されるエポキシ化
合物しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾル
シン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレン
オキサイド重合物もしくはプロピオンオキサイド重合物
のグリシジルエーテル型、多価アルコールのグリシジル
エーテル型等を挙げることができる。その使用量はゴム
100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５
重量部であり、0.1重量部未満では充分な接着力が得ら
れず、10重量部を超えると加硫速度の低下が著しくな
り、エピクロルヒドリン系ゴムの物性を充分発揮するこ
とが困難になる。 以上、詳述した３種類の成分が必須成分として使用さ
れる。 本配合において併用成分として使用されるフェノール
系樹脂は、軟化点が60℃〜130℃でかつフェノール、ク
レゾール、キシレノール、アルキルフェノール、フェニ
ルフェノール、レゾルシン等のフェノール化合物とホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、フルフラール等との縮合反応で得られる化合物、テ
ルペン、カシュー等によるそれらの変性物等が好ましく
用いられる。軟化点が60℃未満のものは、加工時の作業
性に難があり、軟化点が130℃以上のものは、分散性に
難があり好ましくない。本フェノール系樹脂の使用量は
エピクロルヒドリン系ゴム100重量部に対して０〜８重
量部、好ましくは0.1〜５重量部であり、未添加では充
分な接着力が得られず、８重量部を超えても本発明の硬
化の向上には特に有効ではない。 本配合において併用成分として使用される1,8−ジア
ザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７（以下DBUと略
記）、もしくはその弱酸塩は、DBUの弱酸塩としては、D
BU−炭酸塩、DBU−ステアリン酸塩、DBU−２エチルヘキ
シル塩、DBU−安息香酸塩、DBU−ナフトエ酸塩、DBU−
フェノール塩、DBU−２−メルカプトベンゾチアゾール
塩等が好ましく用いられる。DBU、DBUの弱酸塩の使用量
はエピクロルヒドリン系ゴム100重量部に対し、０〜５
重量部、好ましくは0.1〜３重量部であり、未添加では
充分な接着力が得られず、また５重量部を超えるとエピ
クロルヒドリン系ゴムの加硫速度が速くなりすぎて加工
上の困難を生ずる。これらの併用成分は、いずれも接着
力の向上を目的として添加される。これら併用成分の最
低添加量は0.1重量部である。フェノール樹脂単体、あ
るいはDBU、DBUの弱酸塩単独でもかなり接着力の向上が
認められるが両者を共に併用することにより、一層の接
着力の向上が得られる。本発明においては、以上のよう
に必須成分と併用成分が使用される。 本配合で使用される加硫剤としては、エピクロルヒド
リン系ゴムに使用される加硫剤をすべて用いることがで
きる。例えば、アリルグリシジルエーテルの不飽和結合
を利用するイオウ系加硫剤、ゴム中の塩素を利用するジ
アミン系加硫剤、ポリチオール類、チオ尿素類等の加硫
剤があり、中でもチオ尿素類、例えば、２−メルカプト
イミダゾリンの使用は、加硫速度、加硫物性のバランス
上特に好ましい。これら加硫剤の添加量はエピクロルヒ
ドリン系ゴム100重量部に対しての0.2〜10重量部の範囲
が適当である。また、パーオキサイド系加硫剤も上述し
た加硫剤と併用して用いることができる。 本配合には、その他必要に応じて加硫促進剤、加硫遅
延剤、受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、滑剤、老化防
止剤、顔料、難燃剤等、この技術分野において常用され
る配合剤が添加できる。特に受酸剤となる金属化合物の
添加は、本配合のタイト加硫、発泡防止及び熱安定性の
見地からは特に有効である。これら金属化合物として
は、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭素バリウム、生石灰、水酸化
カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸
マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、
リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性
炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜
硫酸鉛等を挙げることができる。その配合量はエピクロ
ルヒドリン系ゴム100重量部に対して0.5〜20重量部の範
囲が好ましい。 ところが、ここにおいて生石灰、水酸化カルシウム、
マグネシウム等は吸湿しない時は良好な物性が得られ、
本発明における炭酸カルシウムと代替し得る効果を与え
るが、吸湿によって大きく物性や接着力を低下させてそ
のバラツキの原因となる。従って、本発明においては、
これら受酸剤の使用は制限される。以上のように、これ
らの極性基含有ゴム配合からなる組成物を使用すること
により、フッ素ゴムとの層間接着力が著しく改良される
ことを見出した。 外管ゴム層は公知の塩素基を含有するエピクロルヒド
リン系ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、クロロプ
レンゴム等が使用できるが、エピクロルヒドリンとエチ
オンオキサイドとアクリルグリシジルエーテルとの共重
合物が耐候性に優れ、このゴムのトリアジン加硫系は圧
縮永久歪みに優れ更に好ましい。 本発明組成物とフッ素ゴムとを接着させる方法は、両
者を積層して同じに加硫するか、あるいは一方を半加硫
状態で成形した後に両者を積層して充分に加硫させる方
法が採用できる。すなわち、ホース成形法においては、
フッ素ゴムからなる内側層とエピクロルヒドリン系ゴム
からなる外側層の二重の内管ゴム層を同時に押出した
り、フレキシブルマンドレルにまずフッ素ゴム内側層を
押し出して半加硫状態に成形した後、エピクロルヒドリ
ン系ゴム外側層をその上に積層して押出して、両者を充
分に加硫して接着させる方法などにより成形することが
できるのである。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。 実施例１〜５ 比較例１〜３ 第１図に示す構造の耐油性ゴムホースを以下に示す方
法で製造した。第２表に示す配合からなるフッ素ゴム未
加硫組成物が内管ゴム内側層（１）、第１表に示す配合
からなるエピクロルヒドリン系ゴム未加硫組成物が内管
ゴム内側層（２）で、その 配合が第３表の組合せなるように二重押出機により押出
し成形を行なった。この内管ゴムホースの内径は7.5m
m、肉厚は2.0mmでそのうち内側層の肉厚は約0.5mmであ
った。 この内管ゴムホースにポリエステル繊維からなる補強
糸層（３）を、編み角52゜でブレード編みにより編み上
げられ、その外側に第１表実施例４に示す配合からなる
エピクロルヒドリン系ゴム未加硫組成物を外管ゴム層
（４）として押出し被覆した。この未加硫ゴムホースに
外径が7.5mmの金属製マンドレルを圧縮空気を使って挿
入した。挿入後の補強糸層（３）はほぼ静止角となっ
た。 これを、直接蒸気加硫により6kgf/cm2で20分間加硫し
た後、金属製マンドレルを引き抜いて、洗浄、加熱処理
して所望の耐油性ホースを得た。 製品剥離試験 上記製法によって得た補強ホース製品の試料を25mm長
さに切り取り、軸線に沿って、フッ素ゴム内管内側層
（１）を露出させる半径方向の切目を入れ、このフッ素
ゴム内管内側層（１）と本発明のエピクロルヒドリン系
ゴム内管外側層（２）との間を90゜程度剥離させて試験
試料を作成した。そして、その試験試料を第２図に示す
ような状態で製品剥離試験治具に取付け、25℃50mm/min
の引張り速度で剥離試験を行なった。試験は未処理のも
の及び燃料油Ｃ（イソオクタン／トルエン＝50/50vol
％）浸漬40℃×48Hr後のもの両方について行ない、その
結果を第３表に示した。 第３表の結果より明らかなように、本発明組成物を用
いた補強ホース製品試料は、未処理時又は温燃料油浸漬
後においてもゴム破壊を生じ、界面での剥離は生じてい
ない。これに対して、本発明の組成物中、必須成分であ
る炭酸カルシウムを欠く比較例１、必須成分である1,3
−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素を欠
く比較例２、及び必須成分であるエポキシ樹脂を欠く比
較例３はいずれも未処理時、温燃料油浸漬後において剥
離強さが低く接着面での界面剥離を生じている。
法で製造した。第２表に示す配合からなるフッ素ゴム未
加硫組成物が内管ゴム内側層（１）、第１表に示す配合
からなるエピクロルヒドリン系ゴム未加硫組成物が内管
ゴム内側層（２）で、その 配合が第３表の組合せなるように二重押出機により押出
し成形を行なった。この内管ゴムホースの内径は7.5m
m、肉厚は2.0mmでそのうち内側層の肉厚は約0.5mmであ
った。 この内管ゴムホースにポリエステル繊維からなる補強
糸層（３）を、編み角52゜でブレード編みにより編み上
げられ、その外側に第１表実施例４に示す配合からなる
エピクロルヒドリン系ゴム未加硫組成物を外管ゴム層
（４）として押出し被覆した。この未加硫ゴムホースに
外径が7.5mmの金属製マンドレルを圧縮空気を使って挿
入した。挿入後の補強糸層（３）はほぼ静止角となっ
た。 これを、直接蒸気加硫により6kgf/cm2で20分間加硫し
た後、金属製マンドレルを引き抜いて、洗浄、加熱処理
して所望の耐油性ホースを得た。 製品剥離試験 上記製法によって得た補強ホース製品の試料を25mm長
さに切り取り、軸線に沿って、フッ素ゴム内管内側層
（１）を露出させる半径方向の切目を入れ、このフッ素
ゴム内管内側層（１）と本発明のエピクロルヒドリン系
ゴム内管外側層（２）との間を90゜程度剥離させて試験
試料を作成した。そして、その試験試料を第２図に示す
ような状態で製品剥離試験治具に取付け、25℃50mm/min
の引張り速度で剥離試験を行なった。試験は未処理のも
の及び燃料油Ｃ（イソオクタン／トルエン＝50/50vol
％）浸漬40℃×48Hr後のもの両方について行ない、その
結果を第３表に示した。 第３表の結果より明らかなように、本発明組成物を用
いた補強ホース製品試料は、未処理時又は温燃料油浸漬
後においてもゴム破壊を生じ、界面での剥離は生じてい
ない。これに対して、本発明の組成物中、必須成分であ
る炭酸カルシウムを欠く比較例１、必須成分である1,3
−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素を欠
く比較例２、及び必須成分であるエポキシ樹脂を欠く比
較例３はいずれも未処理時、温燃料油浸漬後において剥
離強さが低く接着面での界面剥離を生じている。
以上詳述したように、本発明の耐油ホース用ゴム組成
物（エピクロルヒドリン系ゴム）を内管外側層として使
用することにより、フッ素ゴム内管内側層との層間接着
力が著しく改良された。 したがって、内管ゴム内側層接液部が諸物性に優れる
フッ素ゴムであるのでサワーガソリン等が使用される過
酷が使用条件に耐え得るものとなり、外管ゴム接外気部
が耐熱性、耐候性、耐ガソリン性に優れたエピクロルヒ
ドリン系ゴムであるので、更に耐熱化、メンテナンスフ
リーの要求に合致するものとなった。 このような構成であるので自動車の燃料ホース特にEG
I（エレクトリック．ガソリン．インジェクション）ホ
ース等の用途に極めて有効である。
物（エピクロルヒドリン系ゴム）を内管外側層として使
用することにより、フッ素ゴム内管内側層との層間接着
力が著しく改良された。 したがって、内管ゴム内側層接液部が諸物性に優れる
フッ素ゴムであるのでサワーガソリン等が使用される過
酷が使用条件に耐え得るものとなり、外管ゴム接外気部
が耐熱性、耐候性、耐ガソリン性に優れたエピクロルヒ
ドリン系ゴムであるので、更に耐熱化、メンテナンスフ
リーの要求に合致するものとなった。 このような構成であるので自動車の燃料ホース特にEG
I（エレクトリック．ガソリン．インジェクション）ホ
ース等の用途に極めて有効である。
第１図は本発明による耐油性ゴムホースの軸直角方向の
断面図である。第２図は製品剥離試験用治具の斜視図で
ある。 （１）内管ゴム内側層、（２）内管ゴム外側層 （３）補強糸層、（４）外管ゴム層
断面図である。第２図は製品剥離試験用治具の斜視図で
ある。 （１）内管ゴム内側層、（２）内管ゴム外側層 （３）補強糸層、（４）外管ゴム層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 幸田 忠士 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 大杉 政克 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】エピクロルヒドリン系ゴム100重量部に対
し、炭酸カルシウム0.5〜30重量部、置換アルキルチオ
ウレア化合物0.1〜３重量部、エポキシ化合物0.1〜10重
量部を必須成分としたことを特徴とする耐油ホース用ゴ
ム組成物。 - 【請求項２】請求項１記載のゴム組成物において、軟化
点が60〜130℃のフェノール系樹脂０〜８重量部、及び
1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７又はその
弱酸塩０〜５重量部を併用成分として、少なくとも0.1
重量部以上配合したことを特徴とする耐油ホース用ゴム
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20367589A JP2810429B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | 耐油ホース用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20367589A JP2810429B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | 耐油ホース用ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366750A JPH0366750A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2810429B2 true JP2810429B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=16477986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20367589A Expired - Fee Related JP2810429B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | 耐油ホース用ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2810429B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260242A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Kurashiki Kako Co Ltd | 燃料ホース及びその製造方法 |
| WO2023190177A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 株式会社大阪ソーダ | 加硫接着用組成物、加硫接着積層体用組成物ならびにこれらを用いた積層体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4605537B2 (ja) * | 2005-02-23 | 2011-01-05 | ダイソー株式会社 | 低固着性加硫用ゴム組成物及び低固着性加硫ゴム部材 |
| JP5477690B2 (ja) * | 2009-06-25 | 2014-04-23 | ダイソー株式会社 | 加硫ゴム積層体 |
| US20190136042A1 (en) * | 2016-04-28 | 2019-05-09 | Osaka Soda Co.,Ltd. | Composition for laminates |
-
1989
- 1989-08-04 JP JP20367589A patent/JP2810429B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260242A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Kurashiki Kako Co Ltd | 燃料ホース及びその製造方法 |
| WO2023190177A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 株式会社大阪ソーダ | 加硫接着用組成物、加硫接着積層体用組成物ならびにこれらを用いた積層体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0366750A (ja) | 1991-03-22 |
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