CN100371380C - 多层制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种提高有含偏二氟乙烯的氟聚合物的第一层与包含可固化弹性体的第二层间的粘合力的方法。该方法包括在可固化弹性体中加入脱氟化氢组合物，使这些层接触，并使形成的多层制品固化。本发明也揭示了形成的多层组成和制品。

Description

多层制品及其制造方法
发明领域
本发明涉及含有氟聚合物和可固化弹性体的多层组合物。在另一方面，本发明涉及用某些表氯醇(ECO)和丁腈(NBR)弹性体组合物提高含偏二氟乙烯的氟聚合物粘合性的方法。
发明背景
含氟聚合物(即氟聚合物(fluoropolymer)或氟化聚合物)是重要的一类聚合物，例如包括氟弹性体和氟塑料。在这一大类聚合物中，有热稳定性高的聚合物、韧性极高的聚合物和适用于宽温度范围内的聚合物。许多这类聚合物也几乎完全不溶解于许多有机溶剂，例如参见F.W.Billmeyer，聚合物科学教科 书，第三版，第398-403页，John Wiley & Sons，New York(1984)。
氟弹性体，特别是偏二氟乙烯与其它烯类不饱和卤化单体(如六氟丙烯)的共聚物，特别适用于高温用途，例如密封垫圈和内衬。例如参见Brullo，R.A.，“用于汽车的氟弹性体橡胶”，Automotive Elastomer & Design，June 1985，″Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future，″Materials Engineering，1988年十月以及Grootaert，W.M.，Millet，G.H.，Worm，A.T.，“碳氟弹性体，”″Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，第990-1005页，JohnWiley & Sons，New York(1993)。
氟塑料，特别是聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚偏二氟乙烯，具有许多电气、机械和化学用途。氟塑料例如可用作电线包皮、电气元件、密封件、实心和内衬管、压电检测器。例如参见“有机氟化合物，”Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第11卷第20、21、32、33、40、41、48、50、52、62、70和71页，John Wiley & Sons，NewYork(1980)。
含有氟化聚合物的多层结构具有广泛的工业用途。多层氟聚合物结构例如用于燃料胶管和有关的容器以及化学加工领域中的胶管或垫圈。由于对挥发性燃料标准的关注越来越多，从而需要抗渗性更好的燃料系统部件，以最大限度地减小燃料或燃料蒸气渗透过汽车元件，如燃料注油管线、供油管线、油箱、发动机的燃料或蒸气回收系统的其它元件。现已提供各种类型的管子来解决这些问题。
多层制品层间的粘合力需要满足各种性能标准，视最终制品的用途而定。许多方法可用于增加氟化聚合物层与非氟化聚合物层之间的粘合力。例如可以在两层聚合物之间加入粘合层。美国专利5,047,287(Horiuchi等)揭示了一种适用于汽车用途的膜片。这种膜片包括至少一个表面用粘合剂粘合到氟橡胶层上的基底织物。该粘合剂含有带有氨基的丁腈橡胶或丙烯腈-异戊二烯橡胶。在某些情况下，氟聚合物和非氟化聚合物层的共混料本身也可用作把两层粘合在一起的中间层。欧洲专利申请0523644(Kawashima等)揭示了一种具有聚酰胺树脂表面层和氟树脂表面层的塑料层压材料。该文献认为制造具有聚酰胺层和氟树脂层的层压材料时遇到的困难是由于两种材料的不相容性。该文献中的层压材料是用由脂族聚酰胺树脂与含氟接枝共聚物的共混料构成的中间层制成的。美国专利5,242,976(Strassel等)揭示了共挤出聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸烷基酯与聚偏二氟乙烯的组合物。
有时会对其中一层或两层进行表面处理，以提高粘合性。例如有些文献认为需用带电气氛处理氟聚合物，然后涂布第二材料(热塑性聚酰胺)层。例如，这些文献是欧洲专利申请0185590(Ueno等)和0551094(Krause等)以及美国专利4,933,060(Prohaska等)和5,170,011(Martucci)。
美国专利5,512,225(Fukushi)揭示，在烃类弹性体层中加入含伯胺的不饱和化合物是一种提高含有偏二氟乙烯共聚单元的氟聚合物层的粘合力的方法。
如上所述，烃类弹性体化合物与氟聚合物材料结合的特征是一个所需的结合。本专利提出一种提高这些不同聚合物间粘合性的方法。
发明概述
在一个方面，本发明涉及一种把含偏二氟乙烯共聚单元的氟塑料粘接到可固化弹性体上的方法。该方法包括如下步骤：a)提供(i)含有偏二氟乙烯或能产生与偏二氟乙烯聚合物具有相似聚合物微结构的单体产生的共聚单元的氟塑料，(ii)可固化弹性体和(iii)脱氟化氢组合物，b)形成含有可固化弹性体和有效量脱氟化氢组合物的混合物，c)通过使所述的混合物层与氟塑料接触形成多层制品，d)在足以在可固化弹性体层和氟塑料层之间产生比不含脱氟化氢组合物时更高层间粘合力的温度和时间条件下固化所述的多层制品。
在另一方面，本发明涉及一种多层制品，它的第一层是含有偏二氟乙烯或能产生与偏二氟乙烯聚合物具有相似聚合物微结构的单体的共聚单元的氟塑料，它的第二层含有可固化弹性体和脱氟化氢组合物的混合物。第一和第二层相互紧密接触。这些多层制品包括薄膜、垫圈、胶管和容器。
这里所述的层包括制造多层胶管或其它成形制品时形成的表面，而不局限于平面形状。因此，第一层即表面可以在涂布第二层材料之前形成或成形。第二层材料与第一层材料的紧密接触是对第一层材料的表面接触。可以先形成或成形氟聚合物组件或可固化弹性体组件。当制造有形制品，如胶管时，上述的材料可以在制品的内层或外层，视所需的用途而定，如是否最需要耐温性或耐化学性。
可固化弹性体可选自含表氯醇的弹性体、丁腈橡胶、氟化弹性体、含硅氧烷的弹性体、含乙烯/丙烯/二烯单体的弹性体以及它们的混合物。
具体的脱氟化氢组合物可选自有机、脒，如1，8-二氮杂双环[4.3.0]-十一烯-7(DBU)和1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、脒的盐或它们的混合物。
本发明中所用的氟塑料是含有偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚单元的共聚物。也可使用含偏二氟乙烯共聚单元的共聚物和不含偏二氟乙烯共聚单元的共聚物的共混料或混合物。
详细描述
本发明中有用的可固化弹性体包括那些可被各种固化剂固化的弹性体。这些固化剂例如包括过氧化物或其它自由基引发剂、含多羟基化合物(如多元酚)、多胺和硫或含硫固化剂。这些弹性体包括含表氯醇的胶料、丁腈橡胶、乙烯/丙烯/二烯共聚物、氯化聚烯烃(如氯化聚乙烯、氯亚磺化聚乙烯等)、含硅氧烷的弹性体和氟弹性体。
在本发明的实施中，聚表氯醇胶料(A)是一种固态、主要为非晶态、高分子量(即数均分子量超过40000)的表氯醇均聚物胶料、表氯醇与其它环醚(如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化2-丁烯、乙基缩水甘油醚、氧杂环丁烷)的共聚物胶料、或与其它也有烯类不饱和度的环醚的共聚物或三元共聚物。有用的共聚物胶料一般含有约50％摩尔表氯醇胶料。可用于本发明中的代表性聚表氯醇描述在美国专利3,158,580、3,158,581和3,726,841。市售的聚合物胶料包括Hydrin H均聚物、Hydrin C共聚物和Hydrin T三元共聚物(ZEON，Louisville，KY)。
用于固化ECO组合物的添加剂包括美国专利4,287,322(Worm)中所述的咪唑啉、二胺、二胺的内盐、硫脲和多酚固化剂。该专利参考引用于本发明中。
可用于本发明中的其它烃类弹性体是由二烯单体构成的天然橡胶或合成橡胶。特别有用的合成弹性体是可用硫或过氧化物固化的丁腈橡胶(NBR)和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物。丁腈橡胶包括1，3-丁二烯(CH2＝CH-CH＝CH2)和丙烯腈(CH2＝CH-CN)的高分子量、非晶态共聚物。在合适的丁二烯-丙烯腈共聚物中，丙烯腈的含量一般为5-65％重量，较好为10-45％重量，丁二烯的含量一般为35-95％重量，较好为55-90％重量。
丁腈橡胶也包括部分丁二烯不饱和键被选择性氢化的氢化丁腈橡胶。由于减少了这些不饱和键，其高温性能一般是优异的。市售的氢化丁腈橡胶包括购自Zeon Chemical，Inc.的ZetpolTM 2000橡胶。
丁腈橡胶的共混料也是有用的，如购自Miles，Inc.的NBR/PVC共混料，称为KrynacTM NV850共混料。
有用的乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)含有1，4-己二烯、二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯之类的二烯。市售的乙烯/丙烯/二烯三元共聚物包括购自Copolymer & Rubber Chemical Corp.的EPsynTM 5206。
适用于制备本发明中所用的可固化氟弹性体的含氟烯类不饱和单体包括常用于制备含氟聚合物的末端不饱和的单烯烃，如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚(如CF3OCF＝CF2或CF3CF2OCF＝CF2)、四氟乙烯(TFE)、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基氟及它们的混合物。无氟末端不饱和的单烯烃共聚单体(如乙烯或丙烯)也可用作共聚单体。视选择的固化体系而异，可需要固化部位单体。
合适的硅氧烷或氟硅氧烷弹性体描述在美国专利5,081,172中。该专利参考引用于本发明中。这些材料一般称为二有机基硅氧烷。当这种材料是含氟材料时，得到氟硅氧烷。
有用的脱氟化氢组合物含有一种或多种有机化合物或一种或多种脒化合物。这些化合物可加入可固化弹性体材料，以提高与氟聚合物的粘接性能。
本领域中已知，有机是路易斯碱(如膦、胺、醚和硫醚)的共轭酸，它可以通过使上述路易斯碱与合适的烷基化试剂(如烷基卤或酰卤)反应制得。上述反应造成路易斯碱中给电子原子的化合价的增加和有机化合物的正电荷。许多可用于本发明中的有机化合物至少含有一个与有机基团或无机基团键合的杂原子(即非碳原子)，如N、P、S、O。一类特别适用于本发明中的季有机化合物一般包括阳离子和阴离子，其中磷、砷、锑或氮一般是阳离子的中心原子，而阴离子可以有机阴离子或无机阴离子(如卤离子、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、烷氧离子、酚氧离子、双酚氧离子等)。
许多有用的有机化合物在本领域中是已知的。例如参见美国专利4,233,421(Worm)、4,912,171(Grootaert等)、5,086,123(Guenthner等)和5,262,490(Kolb等)。所有这些描述都参考引用于本申请中。代表性的实例包括下述化合物及其混合物：氯化三苯基苄基磷、氯化三丁基烯丙基磷、氯化三丁基苄基铵、氯化四丁基铵、氯化三苯基锍、氯化三甲苯基锍、氯化-8-苄基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、氯化苄基三(二甲氨基)磷和氯化苄基(二乙氨基)二苯基磷。
有用脱氟化氢组合物的商品来源是含有机的DynamarTM Rubber ChemicalFX-5166。它购自Dyneon LLC of Oakdale，MN。有机的有效量是指产生比不含有机的组合物更高层间粘合力所必需的用量，通常以份/百份橡胶(phr)表示。有机的有效量一般为0.25-7phr，较好为0.5-5phr。
也可用作脱氟化氢组合物的是脒碱化合物，如1，8-二氮杂双环[4.3.0]-十一烯-7(DBU)和1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)及它们的盐。DBU盐的实例包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯-7与碳酸盐、长链脂肪酸、羧酸盐、芳族磺酸盐或羧酸盐、酚盐、硫醇盐等的盐。典型的实例是DBU-碳酸盐、DBU-硬脂酸盐、DBU-萘甲酸盐、DBU-对羟基苯甲酸盐、DBU-对甲苯磺酸盐等。也包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7的未取代或取代酚盐。这些化合物的实例包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7的苯酚盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7的甲酚盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7的的间苯二酚盐和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7的氢醌盐。有用含脒脱氟化氢组合物的一个商品来源包括SANAPROVCAT SA102 DBU-辛酸盐和VCAT SA841 DBU/线型酚醛树脂盐(SanaproLimited，Tokyo Japan)。脒的有效量是指产生比不含脒的组合物更高层间粘合力所必需的用量。它的有效量一般为0.25-7phr。优选的用量为0.5-3.0phr。
层间粘合力的提高应至少为2牛顿/厘米宽度，较好至少为5牛顿/厘米宽度。
在固化前一般也加入酸性接受体。合适的酸性接受体例如包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙和亚磷酸氢铅。一种以上酸性接受体的混合物也可用于本发明中。
在可固化弹性体化合物中加入脱氟化氢组合物和其它所需添加剂的方法包括任何普通的橡胶混合装置，如密炼机，例如班伯里混炼机、辊炼机或其它任何合适的混合装置。现已发现，装备了热交换装置(如芯内冷却室)的双辊开炼机是特别合适的，因为可以消散由混合时高剪切力产生的热量，用这种装置可以比其它温度控制装置更精确地调节温度。混合时的温度一般不应超过约120℃。应对上述混合物进行充分，以把交联剂和其它组分均匀地分散在整个胶料原料中。本发明中，较好使用约5-20分钟或更长的混合时间。
选为脱氟化氢组合物的材料在可固化弹性体中的溶解度会影响达到有效粘合力所需的用量。一般认为，溶解度越高，所需添加剂的用量越少，因此是优选的。
氟聚合物材料在结构上可以分成两二类进行描述。第一类包括含有偏二氟乙烯(VDF)或能产生相似聚合物微结构的单体产生的共聚单元的氟化均聚物或共聚物。第一类氟聚合物包括氟弹性体和氟塑料。第二类包括不含显著量这种微结构的氟聚合物。为了便于讨论，将共聚物定义为由两种或多种不同单体的同时聚合产生的聚合物材料，而均聚物定义为由一种单体的聚合产生的聚合物材料。
可用于本发明中的氟聚合物是第一类中所述的氟塑料。这些氟聚合物包括由偏二氟乙烯或与VDF相似的单体产生的共聚物。上述的相似单体是指VDF以外，聚合时形成与聚偏二氟乙烯相似单体序列的那些单体。当与碱接触时，这些氟塑料一般易于脱氟化氢。因此，这些氟塑料较易发生粘合促进反应。这些另外的单体包括结合到氟聚合物时能产生与聚偏二氟乙烯相似(包括相同)聚合微结构的烯类不饱和单体。这些相似形成的聚合物也易于进行脱氟化氢反应和以后的粘合促进反应。一般来说，碳氟键之间的碳氢键产生对碱活性的部位。当碳-氢键的碳原子与CF3基(例如由HFP或2-氢五氟丙烯提供)的碳原子或另一种强吸电子基团相邻或键合，会进一步提高碳-氢键的反应性。适于形成这种碳-氢键活性位置的单体包括，但不限于VDF、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯和三氟乙烯。
这种含VDF的氟塑料含有至少3％重量由VDF或聚合时有相似反应性的其它单体产生的共聚单元。这些含VDF的氟塑料可以是均聚物或与其它烯类不饱和单体的共聚物。这些含VDF的氟塑料更好由(i)选自偏二氟乙烯、三氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯或它们混合物的含氟单体和任选的(ii)至少一种可与之共聚的单体制成。
这些含VDF的氟塑料(均聚物、共聚物、三元共聚物等)可用已知的常规方法制成，如VDF的自由基聚合反应或VDF与其它烯类不饱和单体的自由基聚合反应。这种聚合物和共聚物的胶态水分散体的制备方法例如描述在美国专利4,335,238(Moore等)中。这些氟塑料的常规制备方法可包括在含有能产生自由基的水溶性引发剂(如过硫酸铵或过硫酸碱金属盐、高锰酸碱金属盐)和乳化剂(如全氟辛酸铵或碱金属盐)的存在下在胶态水分散体中共聚氟化烯烃。
这些可用于本发明中的含VDF氟塑料可任选地包括其它有用的含氟单体，如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、氟化乙烯基醚，包括全氟烷基乙烯基醚，如CF3OCF＝CF2或CF3CF2CF2OCF＝CF2。一些含氟二烯烃也是有用的，如全氟二烯丙醚和全氟-1，3-丁二烯。在一个优选的实施方式中，含VDF的氟塑料包括六氟丙烯-偏二氟乙烯聚合物。第二个优选的是由VDF、HFP和TFE单体形成的共聚物。
可用于本发明中的含VDF氟塑料也可含有由不含氟的不饱和烯烃共聚单体(如乙烯、丙烯或丁二烯)产生的共聚单元。可聚合混合物中所有单体的至少50％重量较好是含氟的。含VDF的单体也可与含碘或溴的不饱和烯烃单体共聚。这些单体(有时也称作固化部位单体(cure-site monomer))可用于制备可用过氧化物固化的聚合物。合适的固化部位单体包括含2-4个碳原子的末端不饱和单烯烃，如二氟溴乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯。
有用的市售含VDF氟塑料例如包括THV200、THV400、THV500G氟聚合物(购自Dyneon LLC，St.Paul，MN)、KYNAR 740氟聚合物(购自Atochem NorthAmerica，Philadelphia，PA)和HYLAR 700(购自Ausimont USA，Inc.，Morristown，NJ)。如果含VDF材料的量足以提供提高层间粘合力所需的含量，上述含VDF的氟塑料与不含VDF单体单元的氟聚合物或共聚物的共混料或混合物也是有用的。
氟聚合物领域中已知的方法可用于制造第一氟塑料与可固化弹性体材料牢固接触的粘接多层制品。例如，第一氟塑料和可固化弹性体可用已知的方法制成薄膜层。然后在加热和/或加压下将第一氟塑料层和可固化弹性体层层压一起，形成粘接的多层制品。或者如有必要，可将第一氟塑料、可固化弹性体化合物与一层或多层附加层共挤出成多层制品。例如参见美国专利5,383,087和5,284,184。这些专利中描述的内容参考引用于本发明中。
该方法中用于将各层粘合在一起(例如共挤出或层压)的热量和压力应足以在各层间产生足够的粘合力。然而，例如可能还需要用额外的热量和/或压力来对形成的多层制品作进一步的处理，以在各层间产生更高的粘合强度。当用挤出法制备多层制品时，一种提供额外热量的方法是在共挤出后延迟多层制品的冷却。或者通过在高于单独加工几种构件所需的温度下进行层压或共挤出，向多层制品提供额外的热能。另一种方法是把制成的多层制品在高温下保持长的时间。例如将制成的多层制品放在另一种加热装置中，如烘箱或加热的液体浴。也可使用这些方法的组合。
例如为了完全确立制成品的弹性体组件中所需的物理性能，可能需要或必需固化步骤。这种固化步骤可以包括置于高温下，如高压釜处理。除置于高温下以外，该步骤还可以是其它加工步骤，如层压或共挤出。进行上述两个步骤的条件(熔融加工和固化)可以选择在相同的温度和压力范围内。
如果多层制品的制造方法是一系列的连续步骤，如预成形片材的层压或多重直角机头挤出，则在制成多层制品前存在对一种或两种材料的表面进行处理的机会。预成形片材的层压可以在层压前对一种或两种材料进行一种或多种表面处理。直角机头挤出法允许在涂布第二种材料前对制成的第一种材料进行一种或多种表面处理。
这些表面处理可以是溶液处理，如溶剂。如果溶剂中含有碱，如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)，对氟塑料的处理会造成某种程度上的脱氟化氢。据认为，这种脱氟化氢对促进与后涂材料的粘合是有利的。当后涂材料含有对不饱和部位有反应性的试剂(如脱氟化氢时产生的试剂)时，这是特别有利的。
表面处理的其它方法包括带电气氛处理，如电晕放电处理或等电子体处理。电子束处理(E-束)也是有用的。这种电子束处理也可用于促进弹性体组分所需的固化作用。该步骤较好在制品形成后进行。
本发明的方法提供易于加工和在氟塑料层和可固化弹性体间有更高层间粘合强度的多层制品。本发明的多层制品可用于要求防渗透性、耐高低温性和耐化学性的特定综合性能和更高层间粘合力的薄膜、容器和管子。本发明的方法和组合物特别适用于制造汽车中适用的多层制品，如燃料管线胶管、用于薄膜或瓶之类的吹塑制品。需要耐化学性和防渗透性的燃料管。
本发明的多层制品可有两层、三层或更多的层。例如，本发明的多层制品可包括氟塑料层、可固化弹性体层、和任选的一层或多层含有氟化或非氟化聚合物的其它层。作为一个具体的例子，本发明可制造一种双层制品。该双层制品包括氟塑料层和含表氯醇(ECO)的层，上述的有机组分混合到含表氯醇的层中。然后或同时把含氟化或非氟化聚合物的一个或多个其它层粘合到一种或多种氟聚合物层或含表氯醇的层上，以制造三层或三层以上的多层制品。
实施例
在如下实施例和对比例中，制备多层制品，并评价层间粘合力。如果没有另作说明，所有浓度都按重量计，以可固化弹性体的重量为基准(份/百份橡胶(phr))。
实施例1
在实施例1中，通过按常规方法用双辊开炼机将HydrinTM C2000L表氯醇橡胶(ECO)(购自Zeon，Inc.)与98phr N-990炭黑、1.0phr硬脂酸(EM Sciences)、1.0phr二异丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)、1.0phr二甲基二硫代氨基甲酸镍(NMC)(上述两种化合物都购自Vanderbilt)、5phr Dyphos(Associated Lead，Inc.)、0.5phr Sulfasan(Monsanto)和1.0phr亚乙基硫脲(Aldrich Chemical)混合在一起，制备0.14克表氯醇弹性体胶料的试样。在该胶料中，加入5.0phr氢氧化钙粉末(C.P.Hall)和3.0phr FX-5166(购自Dyneon LLC的一种含有机磷的橡胶固化剂化合物)。
用双辊开炼机由ECO胶料制备约2.5毫米厚的片材。复合试样用ECO胶料和375微米厚四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)的共聚物薄膜制成。该共聚物薄膜用购自Dyneon LLC的树脂(商品名为THV500)制成。
用ASTM D-1876(通常称为“T-剥离”试验)测试层间的粘合力。为了便于测试，把一片涂有硅氧烷脱模剂的75微米厚聚酯(PET)薄膜沿一个边缘放在ECO胶料和THV层之间。将涂有硅氧烷的PET薄膜沿2.54厘米×7.62厘米(1英寸×3英寸)试样的短边插入约1.25厘米。该聚酯片不与任何一层粘合，仅用于形成插入试验装置夹具中的THV“舌片”和ECO“舌片”。
形成的2.54厘米×7.62厘米的复合材料用Wabash Hydraulic Press Co.热板压机在160℃(320)和0.7MPa(100psi)的条件下加热加压45分钟。从该压机中取出该试样，让其冷却至室温。按ASTM D1976(T-剥离试验)，测试试样条的剥离强度(即粘合力)。十字头速度设定为10.16厘米/分钟(4英寸/分钟)的InstronTM 1125型试验机(购自Instron Corp.)用作试验装置。剥离强度计算成试验过程中的平均负载，记录值是试样的平均值。实施例1中试验条的平均剥离强度记录在表1中。
对比例C1
在对比例C1中，按实施例1制备和测试试样，所不同的是在ECO胶料中不加FX-5166和氢氧化钙。试验结果列于表1中。
实施例2
在实施例2中，通过按常规方法用双辊开炼机把HydrinTM C2000L表氯醇橡胶(ECO)(购自Zeon，Inc.)与98phr N-990炭黑、1.0phr硬脂酸、1.0phr二异丁基二硫代氨基甲酸镍、1.0phr二甲基二硫代氨基甲酸镍、5phr Dyphos、1.0phrFC-5157(购自Dyneon LLC的4-4′-磺酰双酚橡胶固化剂化合物)混合在一起，制备0.1千克表氯醇弹性体胶料的试样。在该胶料中，加入5.0phr氧化钙粉末(C.P.Hall)和3.0phr FX-5166。
该ECO胶料与THV500的复合试样按实施例1所述的方法制备和测试。试验结果列于表1中。
实施例3
在实施例3中，通过按常规方法用双辊开炼机把HydrinTM C2000L表氯醇橡胶(ECO)(购自Zeon，Inc.)与98phr N-990炭黑、1.0phr硬脂酸(EM Sciences)、1.0phr二异丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)、1.0phr二甲基二硫代氨基甲酸镍(NMC)(上述两种化合物均购自Vanderbilt)、5phr Dyphos(Associated Lead，Inc.)、0.5phr Sulfasan(Monsanto)和1.0phr亚乙基硫脲(Aldrich Chemical)混合在一起，制备0.1千克表氯醇弹性体胶料的试样。在该胶料中，加入1.5phr 1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)(购自Aldrich Chemical)。按实施例1所述的方法制备和测试复合试样。实施例3的试验结果列于表1中。
表1剥离试验结果总表
  实施例编号   ECO组合物   氟塑料   剥离强度(牛顿/厘米宽度)
  1   ETU固化剂+FX-5166+氢氧化钙   THV 500   33.3
  C1   ETU固化剂   THV 500   10.8
  2   双酚固化剂+FX-5166+氧化钙   THV 500   35.3
  3   ETU固化剂+DBN   THV 500   35.3
表1中的数据表明，当使用本发明组合物时，提高了剥离强度。
实施例4
在实施例4中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克可用硫固化的丁腈橡胶胶料的试样，即把NipolTM 1052丁腈橡胶(NBR)(购自Zeon，Inc.)与44phrN-990炭黑、1.0phr二异丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)(Vanderbilt)、2.0phr2-巯基苯并噻唑(MBT)(Monsanto)、1.0phr一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)(Monsanto)和1.0phr硫(Fisher Scientific)混合在一起。在该胶料中，加入2.2phr1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)(Aldrich)和2.2phr DynamarTM PPA-791(购自Dyneon LLC的橡胶加工剂)。
用双辊开炼机由NBR胶料制备约2.5毫米厚的片材。复合试样用NBR胶料和375微米厚四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)的三元共聚物薄膜制成。该共聚物薄膜用购自Dyneon LLC的树脂(商品名为THV500)制成。
用ASTM D-1876(通常称为“T-剥离”试验)测试层间的粘合力。为了便于测试，把一片涂有硅氧烷脱模剂的3密耳厚聚酯(PET)薄膜沿一个边缘放在NBR胶料和THV层之间。将涂有脱模剂的PET薄膜沿2.54厘米×7.62厘米(1英寸×3英寸)试样的短边插入约1.25厘米。该聚酯片不与任何一层粘合，仅用于形成插入试验装置夹具中的THV“舌片”和NBR“舌片”。
形成的2.54厘米×7.62厘米的复合材料用Wabash Hydraulic Press Co.热板压机在160℃(320)和0.7MPa(100psi)的条件下加热加压45分钟。从该压机中取出该试样，让其冷却至室温。按ASTM D1976(T-剥离试验)，测试试样条的剥离强度(即粘合力)。十字头速度设定为4英寸/分钟的InstronTM 1125型试验机(购自Instron Corp.)用作试验装置。剥离强度计算成试验过程中的平均负载，记录值是试样的平均值。实施例4中试验条的平均剥离强度记录在表2中。
对比例C2
在对比例C2中，按实施例4中的方法制备试样，并进行测试，所不同的是在NBR胶料中不加入DBU或PPA791。试验结果列于表2中。
实施例5
在实施例5中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克可用硫固化的丁腈橡胶胶料的试样，即把NipolTM 1052丁腈橡胶(NBR)(购自Zeon，Inc.)与44phrN-990炭黑、1.0phr二异丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)、2.0phr2-巯基苯并噻唑(MBT)、1.0phr一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)(Monsanto)和1.0phr硫混合在一起。在该胶料中，加入2.2phr1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)(Aldrich)和2.2phr 2-萘酚(Aldrich)。
按实施例4中的方法制备NBR胶料和THV 500的复合试样，并进行测试。试验结果列于表2。
实施例6
在实施例6中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克可用过氧化物固化的丁腈橡胶胶料的试样，即把NipolTM 1052丁腈橡胶(NBR)(购自Zeon，Inc.)与44phr N-990炭黑、3.0phr Maglite D(Merck & Co.)、3.0phr氧化钙(C.P.Hall)、3.5phr LubercoTM 101XL(Elf Atochem North America Inc.)、1.0phr N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2)(Dupont)和0.5phr异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)(AmericaCyanamid Co.)混合在一起。在该胶料中，加入1.4phr 1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯-7(DBU)和1.4phr硬脂酸(EM Science)。
按实施例4中的方法制备NBR胶料和THV 500的复合试样，并进行测试。试验结果列于表2。
对比例C3
在对比例C3中，按实施例6所述的方法制备和测试试样，所不同的是在NBR胶料中不加DBU或硬脂酸。试验结果列于表2中。
实施例7
在实施例7中，按实施例6所述的方法制备和测试复合试样，所不同的是用1.4份1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)代替DBU。试验结果列于表2中。
实施例8
在实施例8中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克可用过氧化物固化的丁腈橡胶胶料的试样，即把NipolTM 1052丁腈橡胶(NBR)(购自Zeon，Inc.)与44phr N-990炭黑、3.0phr Maglite D(Merck & Co.)、3.0phr氧化钙(C.P.Hall)、3.5phr LubercoTM 101XL(Elf Atochem North America Inc.)、1.0phr N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2)(Dupont)和0.5phr异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)(American Cyanamid Co.)混合在一起。在该胶料中，加入3.3phr ZEONET PBTM(据称是苯并三唑磷(Zeon Chemical，Louisville，KY))和8.3phr氢氧化钙(C.P.Hall)。
按实施例4中的方法制备NBR胶料和THV500的复合试样，并进行测试。试验结果列于表2。表2表示了有关的添加剂和层间粘合力结果。
表2剥离试验结果总表
  实施例编号   NBR组合物   氟塑料   剥离强度(牛顿/厘米宽度)
  4   S固化剂+DBU   THV 500   35.3
  C2   S固化剂   THV 500   不粘合
  5   S固化剂+DBN   THV 500   34.3
  6   过氧化物固化剂+DBU   THV 500   21.6
  C3   过氧化物固化剂   THV 500   不粘合
  7   过氧化物固化剂+DBN   THV 500   10.8
  8   过氧化物固化剂+ZEONET PB<sup>TM</sup>   THV 500   41.2
表2中的数据表明，使用本发明组合物时，提高了粘合力值。“不粘合”是指当试样插入试验装置时，它们发生脱层。

Claims (10)

1.一种把含偏二氟乙烯共聚单元的氟塑料粘接到可固化弹性体上的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供(i)含有由选自偏二氟乙烯、三氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯或它们混合物的含氟单体产生的共聚单元的氟塑料，(ii)可固化弹性体和(iii)脱氟化氢组合物，它选自有机、脒、脒盐或它们的混合物，
b)形成含有可固化弹性体和有效量脱氟化氢组合物的混合物，
c)通过使所述的混合物与氟塑料接触形成多层制品，
d)在足以在可固化弹性体层和氟塑料层之间产生比不含脱氟化氢组合物时更高层间粘合力的温度和时间条件下固化所述的多层制品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的可固化弹性体选自表氯醇、丁腈橡胶、氟化弹性体、聚硅氧烷和乙烯/丙烯/二烯共聚物、氯化聚乙烯和氯亚磺化聚乙烯、或它们混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氟塑料包括偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的氟塑料还包括不含偏二氟乙烯的氟聚合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于在相互接触形成多层制品前，对氟塑料或可固化弹性体中的至少一层进行一种或多种表面处理。
6.一种按权利要求1所述方法制得的多层制品，它的第一层含有由选自偏二氟乙烯、三氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯或它们混合物的含氟单体产生的共聚单元的氟塑料，所述的第一层与第二层牢固接触，所述的第二层含有可固化弹性体和脱氟化氢组合物的混合物，所述脱氟化氢组合物选自有机、脒、脒盐或它们的混合物。
7.如权利要求6所述的多层制品，其特征在于所述的制品是薄膜、垫圈、胶管或容器。
8.如权利要求6所述的多层制品，其特征在于所述的可固化弹性体选自表氯醇、丁腈橡胶、氟化弹性体、聚硅氧烷和乙烯/丙烯/二烯共聚物、氯化聚乙烯和氯亚磺化聚乙烯、或它们混合物。
9.如权利要求6所述的多层制品，其特征在于所述的氟塑料包括偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
10.如权利要求9所述的多层制品，其特征在于所述的氟塑料还包括不含偏二氟乙烯的氟聚合物。
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