CN1079732C - 增加粘结力的方法、多层组合物及含该组合物的成形制品 - Google Patents

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Abstract

公开了一种增强含氟塑料的第一层与含过氧化物可固化烃弹性体第二层之间的粘合力的方法。该方法包括向所述烃弹性体层中加入含有含伯胺的不饱和化合物或者分子量低于10,000的聚合物。同样公开了含该组合物的多层组合物产品或制品。

Description

增加粘结力的方法多层组合物及含该组合物的成形制品
本发明涉及含氟塑料层的多层组合物，具体而言，所述的氟塑料包含有得自1，1-二氟乙烯的共聚单元。另一方面，本发明涉及改善该氟塑料层与含有烃弹性体如丁腈橡胶的材料层之间的粘合力的方法。
含氟聚合物例如氟塑料是一类重要的聚合物。此类聚合物中，有些具有高度的热稳定性并在高温下有用，而且在极低温度具有极佳的韧性和柔性。许多此类聚合物几乎完全不溶于多种有机溶剂。参见例如F.W.Billmeyer，高分子科学教程(Textbook of Polymer Science)，第三版，第398-403页，John Wikey&Sons出版，纽约(1984)。
氟塑料，尤其是聚(1，1-二氟乙烯)、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯以及四氟乙烯、1，1-二氟乙烯或者六氟丙烯的共聚物在电、机械及化学领域具有无数的用途。氟塑料见用于例如线缆、电气元件、密封件、同质及加衬管以及热电探测器。参见例如“有机氟化合物”“Organic FluorineCompounds”，Kirk-Othmer，化工百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第11卷，第20，21，32，33，40，41，50，52，62，70及71页，John Wilke出版，纽约(1980)。
已知官能基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物是多种粘合体系的成份。参见例如Skeist，I.，“丁腈橡胶粘合剂”(Nitrile Rubber Adhesves)，粘合剂手册(Handbook of Adbesives)，第三版，第209，第210页，Van NostrandReinhold出版，纽约(1990)。环氧树脂中，一种胺端基的丙烯腈-丁二烯(ATBN)液体聚合物在改善其柔性或强度方面有用。参见例如Riew C.K.，“胺端基反应性液体聚合物；热固性树脂的改性”，“Amine-terminatedReactive Liquid Polymers；Modification of Thermoset Resins””，橡胶化学及工艺(Rubber Chemistry and Technology)，第374-402页，第42卷，1981。
ATBN聚合物也见用于环氧粘合剂、无溶剂环氧涂料、环氧地板体系、玻璃纤维增强环氧组合物及防湿膜。参见例如“反应性液体聚合物”产品数据页(“Reactive Liquid Polymer”Product Data Sheet)，B.F.Goodrich公司特殊聚合物化学品部，1991年4月。
一种ATBN聚合物已被加入到丁腈橡胶(NBR)中以增强NBR与烯烃共混物的相容性。参见例如Legge，N.R等，“热塑弹性体综论”(“Thermoplasic  Elastomers，A Comprehensive Review”)，第153页，(1987)。
对挥发性燃油标准的进一步关注导致了对具有更好阻隔性能的燃油系统部件的需求，以使燃油蒸气通过汽车部件例如燃油注入管线、燃油供应管线及引擎喷射系统控制其它部件的渗透达到最小。针对这些关注已设想使用多类管材。总体上其中最成功的是多层管材。
已知包含氟橡胶层和醇橡胶或丁腈橡胶(NBR)层的多层组合物，其中氟橡胶是四氟乙烯、1，1-二氟乙烯及六氟丙烯的共聚物。参见例如美国专利第4,887,647号(Igarashi)，它公开了上述组合物，其中一个特殊氟橡胶层还含有一种在过氧化物存在下能使该氟橡胶交联的单体。
多种方法已被应用于增强氟橡胶层(第一层)与第二层之间的粘合力。例如美国专利第5,047,287号公开了一种包含一层底布的片材，所述底布已通过一种粘合剂与一层氟橡胶的至少一个表面粘结在一起，所述粘合剂包括具有氨基的丙烯腈-丁二烯或丙烯腈-异戊二烯橡胶。美国专利第4,606,952号(Sugimoto等)公开了一种通过固化而牢固粘结在一起的氟橡胶与丁腈橡胶(NBR)的橡胶层合物。该氟橡胶层由含过氧化物固化剂、多元醇固化剂或多元胺固化剂的氟橡胶化合物制成。该多元胺固化剂包括，例如：六亚甲基二胺氨基甲酸盐、脂环族二胺氨基甲酸盐以及二亚肉桂基六亚甲基二胺。
欧洲专利申请0286076(Nakagawa)公开了在含金属氧化物的氟橡胶与含鏻盐的含氰基聚合物之间存在粘结的层合物。该申请中说，由于橡胶组合物层与氟弹性体层两种材料的不相容性，难于制备具有橡胶组合物层与氟弹性体层的层合物。
欧洲专利第0132583(DiAntonia)公开了一种多层共挤塑膜，它包含至少一层热塑性氟聚合物和至少一层与热塑性氟聚合物层相邻的热塑性聚合物。在各层热塑性氟聚合物与各层热塑性聚合物之间优选存在一层共挤压粘合剂。
                       发明简述
简言之，本发明的一个方面在于提供了一种增强第一层与第二层之间的粘合力的方法，所述第一层含氟塑料，所述第二层含过氧化物可固化的数均分子量至少为50,000的烃弹性体，例如丙烯腈-丁二烯共聚物(丁腈橡胶)；所述方法包括如下步骤：(A)向含所述烃弹性体的组合物中加入含伯胺的不饱和化合物或数均分子量小于10,000的聚合物；和(B)形成一种多层组合物，所述多层组合物包括包含步骤(A)中得到的混合物的一层且此层包含所述氟塑料；其中所述两层基本相接触，所述氟塑料包含得自1，1-二氟乙烯的共聚物单元，且所述不饱和化合物或聚合物含伯胺，所述含伯胺不饱和化合物或聚合物存在的量为：与不含所述含伯胺不饱和化合物或聚合物的组合物相比，其足以提高两层之间的粘合力。优选地，所述第一层主要是所述的氟塑料，而所述第二层主要是所述烃弹性体。有时为了获得足够的粘合力，需要或必要进一步处理得到的多层组合物，例如通过加热或者加压。
本发明的另一方面提供了一种多层组合物，它含有：(A)含有氟塑料的第一层，所述氟塑料含有得自1，1-二氟乙烯的共聚单元；和(B)第二层，它含有数均分子量至少为50,000的过氧化物可固化的烃弹性体，以及含伯胺的数均分子量低于10,000不饱和化合物或者聚合物，其中的含伯胺化合物或聚合物基本上全部位于所述第二层，且所述含伯胺化合物或聚合物存在的量为：与不含所述含伯胺化合物或聚合物的组合物相比，其足以提高所述层之间的粘合力。本发明同样提供了含有本发明组合物的制品。优选地，所送第一层主要是所述氟弹性体，所述第二层主要是所述烃弹性体。
本发明的方法提供了用于该多层组合物以及具有改善的层间粘合力的制品的方法。本发明的组合物以及方法特别适用于制造制品，例品软管及管子，它们适用于机动车辆，例如用作燃油管线。
                   发明详述
适用于本发明的氟塑料材料为其中含有得自1，1-二氟乙烯(“VF2”或“VDF”)的共聚单元的氟塑料。优选地，此类聚合物含有至少3％(重量)的得自VF2的共聚单元。此类聚合物可以是VF2的均聚物或者是VF2与其它烯链不饱和单元的共聚物。所述氟塑料由其性能而区别于氟弹性体或氟橡胶。氟塑料材料具有熔点，为半结晶态且可以熔融加工。相反，氟弹性体及氟橡胶是无定形的不表现熔点。当然某些氟弹性体可以熔融加工，但在制备氟弹性体终产品时通常需要固化步骤。所述固化步骤通常生成熔融加工性能下降甚多的材料。术语“氟弹性体”与“氟橡胶”通常可以互换使用。参见例如美国材料检验及材料协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)D1566中对弹性体及橡胶的定义。
该类VF2聚合物和共聚物可通过常规的众所周知的方法制备，例如通过VF2与或不与其它烯链不饱和单体的自由基聚合制备。例如，制备此类聚合物及共聚物的胶体水分散体的方法见诸于：例如美国专利第4,335,238号(Moore等)。它采用在水胶体分散体中聚合物含氟烃的惯用方法，该方法是在产生自由基的水溶性引发剂以及乳化剂存在下进行的，所述引发剂例如过硫酸碱金属盐或铵盐或碱金属高锰酸盐，所述乳化剂例如，具体为全氟辛酸的铵盐或碱金属盐。
本发明可用的氟塑料可以是得自VF2及其它可用的含氟单体的共聚物，所述其它可用的含氟单体例如：六氟丙烯(HFP)；四氟乙烯(TFE)；氯三氟乙烯(CTFE)；2-氯五氟丙烯；全氟烷基乙烯基醚例如CH3OCF＝CF2或CF3CF2OCF＝CF2；1-氢全氟丙烯；2-氢-全氟丙烯；二氯二氟乙烯；三氟乙烯；1，1-二氯氟乙烯、乙烯基氟、以及见述于美国专利第4,558,142号(Squire)的全氟-1.3-间二氧杂环戊烯。某些含氟二烯烃亦可使用，例如全氟二烯丙基醚以及全氟-1，3-丁二烯。
本发明可用的氟塑料还可含有得自不含氟的端基不饱和单烯烃共聚单体的共聚单元，所述共聚单体例如乙烯或丙烯。优选地，可聚合混合物全部单体至少50％(重量)含氟。该含氟单体亦可已与含碘或溴固化位点的单体共聚，以制备过氧化物可固化聚合物。合适的固化位点单体包括含2-4个碳原子的端基不饱和单烯烃，例如溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯以及4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯。
合适的商用氟塑料包括：例如THV200、THV400、THV500氟聚合物(可购自3M公司)、KynarTM740氟聚合物(可购自Atochem)。
本发明中可用的烃弹性体优选得自二烯单体的为天然橡胶或者合成橡胶。特别有用的合成弹性体是丁腈橡胶以及乙烯丙烯二烯三元共聚物。丁腈橡胶包括1，3-丁二烯(CH2＝CH-CH＝CH2)与丙烯腈(CH2＝CH-CN)的高分子量无定形共聚物。合适的丁二烯-丙烯腈共聚物一般丙烯腈含量为5-45％(重量)，优选10-30％(重量)，丁二烯含量为55-95％(重量)，优选70-90％(重量)。
丁腈橡胶也包括其中一些丁二烯不饱和键被选择性氢化的氢化丁腈橡胶。由于不饱和键减少，其高温性一般较优。商用氢化丁腈橡胶包括可购自Zeon Chemical公司的ZetpolTM 2000橡胶。
亦可使用丁腈橡胶的共混物，例如NBR/PVC共混物，可以KrynacTMNV850共混物购自Miles公司。
可用的乙烯丙烯二烯三元共聚物含有二烯，例如1，4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯。商用乙烯丙烯二烯三元共聚物包括EP synTM5206三元共聚物，可从Coplymer&Rubber Chemical公司购得。
本发明中有用的含伯胺的化合物或聚合物是其中含至少一个不饱和位点的物质。“不饱和”意谓该化合物或聚合物含有至少一个双键。例如，含有得自丁二烯的共聚单元的聚合物通常含有一个不饱和位点。优选地，该化合物或聚合物含有至少两种伯胺。优选地，按占烃弹性体的量计，伯胺存在的量为20％或者更少。
有用的含伯胺聚合物可通过如下方法获得，例如通过使含羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物与二胺反应，所述二胺例如2-甲基戊二胺及N-氨乙基哌嗪。优选使用含2-甲基戊二胺的丁二烯-丙烯腈共聚物。所述的含伯胺聚合物通常是基于丁二烯或其它二烯不饱和单体的均聚物或共聚物。这些聚合物及共聚物可以由此类烯键不饱和单体通过常规自由基聚合反应而制得，例如是含伯胺和/或二级氨基的丁二烯-丙烯腈共聚物。合适的丁二烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量为5-45％(重量)，优选为10-30％(重量)，而丁二烯含量为55-95％(重量)，优选70-90％(重量)，且每分子含1.4至3.0个伯胺和/或仲胺基团。
可用的氨基端基的丙烯腈-丁二烯材料(ATBN)包括市售聚合物例如HycarTM1300×42ATBN，据称它是羧基端基的丁二烯腈与2-甲基五亚甲基二胺的反应产物(可购自B.F.Goodrich)。
含伯胺聚合物室温下通常是液体，将其加入的合适方法包括双辊轧制或混合。
当形成本发明的多层组合物时，所使用方法中的热量及压力可足以提供充分的粘合，所述方法例如普通挤压方法，借以将各层粘结在一起。但是，也许希望对所得多层组合物作进一步处理，例如再加热、加压或二者结合。在通过挤压方法制备该多层组合物时的一种提供额外热量的方法是延迟复合物的冷却过程，因为复合物在挤压后是热的。如果需要加另外加热或加压，则可通过在高于用于加工处理所述几种组分所需要的温度下进行实施或者共挤压而实现。另外，终产品可在升高的温度下延时保持一段时间，或者终产品可以置于一个独立工具中以升高产品的温度，所述工具例如烘箱或者加热液体浴。亦可结合使用这些方法。
本发明的方法提供具有改善的层间粘合力的多层组合物。本发明的方法及组合物特别适用于制备例如软管或管子的制品，它们适用于机动车例如用作燃油管线，在这些管线中耐化学品性能或者阻隔化学品的性能很重要。本发明的双层组合物同样适用于制备三层或更多层的组合物，即在上述双层组合物的至少一个面上加上其它层。
                     实施例
在下述实施例以及对比例中制备了多种多层组合物，并评估了层间的粘合力。除非另有声明，全部浓度及百分数均按重量计。
实施例1
在实施例1中，采用常规方法用双辊滚轧机制备了4英寸×4英寸(10厘米×10厘米)含ATBN丁腈橡胶片材，所述方法为复合购自Miles公司的KrynacTM34E50丁二烯-丙烯腈共聚物和下述材料：25重量份的N-990碳黑；25重量份可购自Barium&Chemical公司的Barytes(沉淀硫酸钡)；3重量份可购自Merck&Co.的MagliteD(氧化镁)；3重量份可购自C.P.Hall的CaO(氧化钙)；3.5重量份可购自Elf AtochemNorth America公司的LupercoTM101XL(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷，45％A.I)；1重量份可购自E.I.Du Pont de Nemours公司的HVA-2(N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺)；以及5重量份可购自B.F.Goodrich的HycarTM1300×42(胺端基的丁二烯-丙烯腈共聚物)。
所述HycarTM1300×42 ATBN含有伯胺官能基，并且是羧基端基的丁二烯-丙烯腈聚合物与2-甲基戊二胺的反应产物。参见HycarTMATBN1300×42聚合物材料安全数据页(B.F.Goodrich公司，1990年8月)。
用双辊滚轧商标从丁腈橡胶复合物制备了厚约2毫米的片材。用含ATBN的丁腈橡胶复合物片材以及三层厚10密耳(254微米)的三元共聚物制备了复合材料。所述三元共聚物是从3M公司以THV500购得的树脂制备的四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)以及1，1-二氟乙烯(VDF)的三元共聚物。
层间粘合力用ASTMD-1876，即通常称作“T-剥离”的试验法测定。为使T-剥离试验法测试方便，一块3密耳(76.2微米)厚的聚酯(PET)膜被用硅油脱模剂涂布，并且沿着一条边置于该含ATBN的丁腈橡胶层与该THV层之间。沿该4英寸×4英寸(10厘米×10厘米)式样的这条边将该涂布了脱模剂的PET膜插入约2.5厘米。该聚酯片并未粘着于两层中的任何一层，它仅被用来形成THV“凸耳”和丁腈橡胶“凸耳”，以插入测试装置的颚板之间。
使用一台Wabash Hydraulic Press公司的加热式平板式压机在177℃和35磅/平方英寸(24kpa)下，对所得复合材料加热加压6分钟。试样从压机中取出，令其冷却至室温。所得试样被切成三条1英寸(2.54厘米)宽的试样条，使THV“凸耳”和丁腈橡胶“凸耳”位于试样条的一端。按照ASTM D1876(T-剥离试验)法测量三个试样条的剥离强度或者粘合力。滑块速度设置为100毫米/分钟的一台购自Instran公司的InstronTM Model 1125试验机被用作测试装置。如果在T-剥离试验图上有许多峰，按照ISO6133-′81计算剥离强度。报告值为对三个试样测试的平均值。实施例1中得到试样条的平均剥离强度报告于表1。对比实施例C1及C2
在对比实施例C1中，按照实施例1制备和测试了一块试样，不同的是没有向丁腈橡胶复合物中加入HycarTM1300×42ATBN。在对比实施例C2中，按照实施例1制备和测试了一块试样，但不同的是，如表1所示，ATBN的量以烃弹性体的重量计(100份橡胶中的份数，phr)为2％。ATBN(“伯胺”)的量及试验结果汇总于表1。
实施例2
在实施例2中，按实施例1所述制备和测试了一块试样，不同的是还向丁腈橡胶复合物中加入了3phr的购自3M公司的DynamarTMFX-5166促进剂。试验结果汇总于表1。
实施例3-5
在实施例3-5中，按实施例1所述制备和测试了试样，不同的是按表1所示改变了HycarTM ATBN1300×42添加剂的量。试验结果汇总于表1。参考实施例C3及C4
在参考实施例C3中，按实施例1制备和测试了一块试样，不同的是，向丁腈橡胶复合物中加了含有仲胺官能基而不含伯胺官能基的HycarTMATBN1300×16，代替实施例1中所用的含伯胺的ATBN。在对比实施例C4中，按照实施例1制备和测试了一块试样，不同的是向丁腈橡胶复合物中加入了不含胺官能基的HycarTM 1312 LV(现可以NipolTM 1312LV购自AZeon化学品公司)，代替实施例1中所用的含伯胺的ATBN。组合物以及试验结果汇总于表1。表1
  实施例# 伯胺浓度，phr    剥离强度kg/2.54cm
    1     5     1.0
    2     5     1.6
3     7.5     6.4
    4     10     2.4
    5     20     2.2
    C1     0     0.1
    C2     2     0.2
    C3     0*     0.4
    C4     0**     0.4
*含7.5phr HycarTM1300×16**含7.5phr HycarTM1312LV
表1的数据表明，如果足量的含有伯胺的不饱和聚合物加入到丁腈橡胶复合物层中，可以获得高度改善的层间粘合力。同时，与参考实施例C1相比较，仅含仲胺官能基的HycarTM1300×16以及不含胺官能基的HycarTM1312LV并不表现出相当大的改进。
实施例7-9
在实施例7-9中，如实施例3所述制备和测试了试样，不同的是使用多种过氧化物可固化的烃弹性体代替了丁腈橡胶。每个试样含有25份N990碳黑、25份Barytes、1份沉淀硫酸钡、3份CaO、3份MagliteTMD氧化镁，3.5份LupercoTM101XL固化剂、1份HVA-2以及7.5份实施例1中所用的ATBN。实施例7含有100份EP synTM5206，购自Coplymer & Rubber Chemical公司的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。实施例8含有100份ZetpolTM2000、购自Zeon Chemical公司的氢化丁腈橡胶。实施例9含有100份KrynacTM NV850，购自Miles公司的NBR/PVC50/50共混物。试验结果汇总于表2。表2
  实施例#   橡胶    剥离强度kg/2.54cm
    7   EPDM     9.4
    8   HNBR     16.9
    9   NBR/PVC50/50共混物     11.6
表2的数据表明，通过加入含伯胺的不饱和聚合物，在多种过氧化物可固化的橡胶试样中实现了极佳粘结。
实施例10-15
实施例12及13中，如实施例3所述制备和测试了试样，其中使用了THV500，它是一种VDF/HFP/TFE单体比例为24/18/58的氟塑料。在实施例10、11、14及15中，如实施例3所述制备和测试了试样，不同的是使用了下述氟塑料代替THV500。实施例10使用了购自3M公司的THV 200，它是VDF/HFP/TFE单体比例为38/20/42的氟塑料。实施例11使用了THV400，它是购自3M公司的VDF/HFP/TFE单体比例为29/18/53的氟塑料。实施例14使用了Kel-FTMKF-800，它是购自3M公司的VDF/CTFE单体比例为15/85的氟塑料。实施例15使用了KynarTM740，它是购自Atochem的1，1-二氟乙烯的均聚物。粘合力数据、压机中的时间以及试验结果汇总于表3。表3
  实施例   氟塑料   温度℃   时间，分钟   剥离强度kg/25.4
    10   THV200   177     6     6.5
    11   THV400   177     6     7.0
    12   THV500   149     60     3.9
    13   THV500   162     30     4.5
    14   Kel-FTMKF-800   177     6     3.4
    15   KynarTM740   177     6     0.6
表3的数据表明，通过加入含伯胺的不饱和聚合物，粘合力得到了很大程度的改善。
本发明的多种改良以及替代将对本领域的熟练技术人员是显而易见的，而不背离本发明的范围以及精神，并且本发明不应局限于本文中用于说明目的的内容。

Claims (10)

1.一种增加第一层与第二层之间粘合力的方法，所述第一层含氟塑料，所述第二层含数均分子量至少为50,000的过氧化物可固化烃弹性体，所述方法包括如下步骤：
(A)向含有所述烃弹性体的组合物中，加入数均分子量小于10,000的含伯胺不饱和化合物或聚合物；
(B)形成一种多层组合物，所述层含有一个含从步骤A得到的混合物以及一个含氟塑料的层；其中所述两层基本上相接触，所述氟塑料含有得自1，1-二氟乙烯的共聚物单元，且所述含伯胺化合物或聚合物的量为，与不含所述含伯胺不饱和化合物或聚合物的组合物相比，足以增加两层之间的粘合力。
2.权利要求1的方法，其中所述的烃弹性体含有得自二烯单体的共聚合单元。
3.权利要求1的方法，其中所述烃弹性体含有得自丁二烯及丙烯腈的共聚合单元。
4.权利要求2的方法，其中所述的烃弹性体还含有得自乙烯及丙烯的共聚合单元。
5.权利要求1的方法，其中所述氟塑料是含有得自选自如下单体的共聚合单元的均聚物、共聚物或三元共聚物：1，1-二氟乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯。
6.权利要求1的方法，其中所述的含伯胺化合物或聚合物含有至少两个伯胺基团。
7.权利要求1的方法，其中所述的含伯胺化合物或聚合物是胺端基的丁二烯-丙烯腈聚合物。
8.权利要求1的方法，其中所述的含伯胺化合物或聚合物是羧基端基的丁二烯-丙烯腈共聚物与选自如下的单体的反应产物：2-甲基戊二胺以及含至少一个伯胺官能基的亚烷基二胺。
9.一种多层组合物，它含有：(A)含有氟塑料聚合物的第一层，所述聚合物氟塑料含有得自1，1-二氟乙烯的共聚单元和(B)第二层，它含有数均分子量至少为50,000的过氧化物可固化的烃弹性体，和数均分子量小于10,000的伯胺不饱和化合物或者聚合物；其中基本上全部所述的含伯胺化合物或聚合物位于所述第二层内，且其存在的量为，与不含所述的含伯胺不饱和化合物或聚合物相比，足以增强所述层之间的粘合力。
10.一种含权利要求9的组合物的成形制品，该成形制品为管子或片材。
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