KR100597971B1 - 층상 제품 및 층상 제품의 결합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 함유 플루오로중합체를 포함하는 제1층의 경화성 탄성중합체를 포함하는 제2층에 대한 접착성을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 상기 경화성 탄성중합체에 플루오르화수소이탈용 조성물을 첨가하는 단계, 상기 층들을 접촉시키는 단계, 및 이렇게 형성된 층상 제품을 경화시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 얻어진 다층 조성물 및 다층 제품에 관한 것이다.

Description

층상 제품 및 층상 제품의 결합 방법 {LAYERED ARTICLES AND METHODS OF BONDING LAYERED ARTICLES}
본 발명은 플루오로중합체 및 경화성 탄성중합체를 포함하는 다층 조성물에 관한 것이다. 또 하나의 특징에 있어서, 본 발명은 특정의 에피클로로히드린(ECO) 및 니트릴-부타디엔(NBR) 탄성중합체 조성물을 비닐리덴 플루오라이드 함유 플루오로중합체 물질에 대한 결합성을 개선시키는데 사용하는 방법에 관한 것이다.
플루오르 함유 중합체(즉, 플루오로중합체 또는 플루오르화 중합체)는, 예컨대 플루오로탄성중합체 및 플루오로플라스틱을 비롯한 중요한 중합체 부류이다. 이러한 광범위한 중합체 부류 중에는 높은 열안정성을 지닌 중합체, 고도의 인성(toughness)을 지닌 중합체 및 넓은 온도 범위에서 유용성을 보이는 중합체가 있다. 또한, 이들 중합체 중 상당수는 각종 유기 용매에 거의 용해되지 않는다. 참고문헌[F. W. Billmeyer의 Textbook of Polymer Science, 3판, pp. 398∼403, John Willey & Sons, New York(1984)].
플루오로엘라스토머, 특히 비닐리덴플루오라이드와 기타 에틸렌계 불포화 할로겐화 단량체(예, 헥사플루오로프로펜)의 공중합체는 고온 용도, 예컨대 밀봉 가스킷(seal gasket) 및 라이닝(lining)에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 참고 문헌[Brullo, R.A.의 "Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications," Automotive Elastomer & Design, 1985년 6월, "Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future," Materials Engineering, 1988년 10월 및 Grootaert의 "Fluorimated Elastamers", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4판, 8권, 900-1005면(John Wiley & Sons, New York (1993)].
플루오로플라스틱, 예컨대 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루 오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)는 전기, 기계 및 화학적 용도로 다양하게 사용한다. 플루오로플라스틱은, 예컨대 철사 코팅, 전기 부품, 밀봉, 솔리드형의 라이닝된 파이프 및 초전검출기(piezoeletric detector)에 유용하다. 참고 문헌["Organic Fluorine Compounds," Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 11권, 제20, 21, 32, 33, 40, 41, 48, 50, 52, 62, 70, 71면, John Wiley & Sons, New York (1980)].
플루오르화 중합체를 함유하는 다층 구조물은 광범위한 산업적 용도를 향유하는데, 다층 플루오로 중합체 구조물은, 예컨대 연료 라인 호스 및 관련 컨테이너 또는 화학 가공 분야의 호스 또는 가스킷에서 사용된다. 증발 연료 표준물에 대한 관심의 증가로 인해 연료 증기가 차량 부품, 예를 들면 연료 충전기 라인, 연료 공급 라인, 연료 탱크 및 기타 부품, 즉 엔진 연료 또는 증기 회수 시스템에 침투하는 것을 최소화하기 위해 차단성이 증가된 연료 시스템 부품의 필요성이 대두되었다. 이러한 문제를 해소하기 위해 다양한 타입의 배관이 제안되어 왔다.
완성된 제품의 용도에 따른 다양한 성능 기준을 충족시키기 위해, 다층 제품의 층들 사이를 접착시킬 필요가 있다. 플루오르화 중합체 층과 비플루오르화 중합체 층 사이의 접착성을 증가시키는데는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 두 중합체 층 사이에 접착제 층을 도입할 수 있다. 미국 특허 제5,047,287호(Horiuchi 등)은 아미노기를 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 또는 아크릴로니트릴-이소프렌 고무를 포함하는 접착제에 의해 플루오로고무층의 하나 이상의 표면에 결합된 바탕 직물을 포함하는 자동차 용으로 적합한 격막을 개시하고 있다. 경우에 따라서는, 플루오로중합체 및 비플루오르화 중합체의 혼합층은 자체적으로 상기 두 층을 서로 결합시키는 것을 돕는 중간층으로서 사용한다. 유럽 특허 출원 0523644호(Kawashima 등)는 폴리아미드 수지 표층 및 플루오로수지 표층을 함유하는 플라스틱 적층물을 개시하고 있다. 이 인용문헌은 폴리아미드 층과 플루오로레진 층을 함유하는 적층물을 제조하는 경우, 그 두 물질의 비혼화성으로 인해 당면하게 되는 어려움을 인식하고 있다. 상기 인용문헌의 적층물은 지방족 폴리아미드 수지와 플루오르 함유 그래프트 공중합체의 혼합물로 이루어진 중간층을 사용하여 제조한다. 미국 특허 제5,242,976호(Strassel 등)은 알킬 폴리메타크릴레이트 및 비닐리덴 폴리플루오라이드 조성물과 비닐리덴 폴리플루오라이드를 동시압출시키는 것을 개시하고 있다.
결합을 보조하기 위해, 상기 층들 중 하나 또는 둘 모두를 표면 처리하는 공정을 흔히 사용한다. 예컨대, 일부 문헌에는 플루오로중합체 층을 하전된 기체상 대기로 처리한 후, 제2 물질, 예컨대 열가소성 폴리아미드로 된 층을 도포하는 것을 교시하고 있다. 예를 들면, 유럽 특허 출원 0185590호(Ueno 등), 0551094호(Krause 등), 미국 특허 제4,933,060호(Prohaska 등) 및 제5,170,011호(Martucci).
일차 아민 함유 불포화 화합물을 탄화수소 탄성중합체 층에 첨가하는 것을 미국 특허 제5,512,225호(Fukushi)의 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 공중합 유닛을 포함하는 플루오로중합체 함유 층에 대한 접착성을 증가시키는 방법으로서 개시하고 있다.
앞에서 논의된 바와 같이, 탄화수소 탄성중합체 화합물 및 플루오로중합체 물질의 특징을 병합하는 것이 바람직한 배합이다. 상기 특허는 이들 비유사 중합체들간 접착성을 개선시키는 방법을 교시하고 있다.
발명의 요약
본 발명의 한 가지 특징에 의하면, 본 발명은 하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함하여 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 공중합 유닛을 포함하는 플루오로플라스틱을 경화성 탄성중합체에 결합시키는 방법에 관한 것이다:
(a) (i) 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 중합체와 유사한 중합체 미세구조를 형성하는 단량체로부터 유도된 공중합 유닛을 포함하는 플루오로플라스틱,
(ii) 경화성 탄성중합체, 및
(iii) 플루오르화수소이탈용 조성물
을 준비하는 단계,
(b) 상기 경화성 탄성중합체 및 유효량의 상기 플루오르화수소이탈용 조성물을 포함하는 혼합물을 형성시키는 단계,
(c) 상기 혼합물을 플루오로플라스틱에 접촉시켜서 다층 제품을 형성시키는 단계, 및
(d) 상기 경화성 탄성중합체 층과 플루오로플라스틱 층 사이의 중간층 접착성을 상기 플루오르화수소이탈용 조성물이 없을 때보다 더 높은 값으로 제공하기에 충분한 시간 및 충분한 온도로 상기 다층 제품을 경화시키는 단계.
본 발명의 다른 특징에 의하면, 본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 중합체와 유사한 중합체 미세구조를 형성하는 단량체로부터 유도된 공중합 유닛을 포함하는 플루오로플라스틱으로 이루어진 제1층을 포함하고, 이 제1층은 경화성 탄성중합체 및 플루오르화수소이탈용 조성물의 혼합물을 포함하는 제2층과 실질적으로 접촉하고 있는 층상 제품에 관한 것이다. 이러한 층상 제품으로는 필름, 가스킷, 관 또는 호스 및 컨테이너를 들 수 있다.
본 명세서에서 논의된 층들은 다층 호스 또는 기타 성형 제품에서 볼 수 있는 것과 같이, 평면의 개념을 포함하는 것이나, 편평한 모양에 제한하고자 하는 것은 아니다. 따라서, 제1층 또는 표면은 제2물질을 도포하기 전에 성형시킬 수 있다. 제2물질의 제1물질에 대한 실질적인 접촉은 제1물질 표면에 대한 것이다. 플루오로중합체 성분 또는 경화성 탄성중합체 성분 중 어느 하나를 먼저 성형시킬 수 있다. 성형 제품, 예를 들면 호스를 성형하는 경우, 제1 또는 제2물질 중 어느 것이든 의도된 용도에 따라, 예컨대 내온성 또는 내약품성이 어디서 가장 요구되는 가에 따라 제품의 내부 또는 외부에 존재할 수 있다.
경화성 탄성중합체는 에피클로로히드린 함유 탄성중합체, 니트릴-부타디엔 고무, 플루오르화 탄성중합체, 실리콘 함유 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 단량체 함유 탄성중합체 및 이의 배합물로 이루어지는 군 중에서 선택할 수 있다.
구체적인 플루오르화수소이탈용 조성물은 유기 오늄, 아미딘, 예를 들면 1,8-디아자비시클로[4.3.0]운덱-7-엔(DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 아미딘의 염 및 이들의 배합물로 이루어지는 군 중에서 선택할 수 있다.
비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 공중합 유닛을 포함하는 공중합체인 플루오로플라스틱은 본 발명에 유용하게 사용된다. 비닐리덴 플루오라이드 공중합 유닛을 포함하는 상기 공중합체와 이러한 유닛을 함유하지 않는 공중합체의 배합물 또는 혼합물 또한 유용하게 사용한다.
상세한 설명
본 발명에서 유용하게 사용하는 경화성 탄성중합체는 다양한 경화제에 의해 경화되는 것을 포함한다. 이러한 경화제로는 과산화물 또는 기타 자유 라디칼 개시제, 폴리히드록실 함유 화합물(예, 폴리페놀), 폴리아민 및 황 또는 황 함유 경화제를 들 수 있다. 상기 탄성중합체로는 에피클로로히드린 함유 화합물, 니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체, 염소화 폴리올레핀(예, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설핀화 폴리에틸렌 등), 실리콘 함유 탄성중합체 및 플루오로탄성중합체를 들 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 폴리에피클로로히드린 검(A)은 솔리드형이며 주로 무정형인 고분자량(즉, 수평균 분자량 약 40,000 이상) 에피클로로히드린 단독중합체 검, 에피클로로히드린과 기타 시클릭 에테르(예, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 에틸 글리시딜 에테르 및 트리메틸렌 옥사이드)의 공중합체 검, 또는 에틸렌계 불포화 결합 또한 존재할 수 있는 기타 시클릭 에테르와의 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 일반적으로 유용하게 사용하는 공중합체 검은 에피클로로히드린 검을 약 50 몰% 함유한다. 본 발명에 유용한 대표적인 폴리에피클로로히드린은 미국 특허 제3,158,580호, 제3,158,581호 및 제3,726,841호에 기재되어 있다. 쉽게 입수할 수 있는 시판용 중합체 검은 히드린 H 단독중합체, 히드린 C 단독중합체 및 히드린 T 삼원공중합체(미국 켄터키주 루이스빌에 소재한 ZEON 제품)을 들 수 있다.
ECO 조성물의 경화에 유용한 첨가제는 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제4,287,322호(Worm)에서 논의된 이미다졸린, 디아민, 디아민의 내부염(internal salt), 티오우레아 및 폴리페놀 경화제를 들 수 있다.
본 발명에 유용한 기타 탄화수소 탄성중합체는 디엔 단량체로부터 유도된 천연 고무 또는 합성고무이다. 특히 유용한 합성 탄성중합체는 황 또는 퍼옥사이드 경화성이 있는, 니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체이다. 니트릴-부타디엔 고무는 1,3-부타디엔(CH2=CH-CH=CH2) 및 아크릴로니트릴(CH2=CH-CN)로 된 고분자량의 무정형 공중합체를 들 수 있다. 적당한 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 일반적으로 5 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 아크릴로니트릴 함량과 35 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 내 지 90 중량%의 부타디엔 함량을 갖는다.
또한, NBR은 부타디엔 불포화 결합의 일부가 선택적으로 수소화된 수소화 NBR을 포함한다. 이러한 불포화 결합의 환원으로 인해 일반적으로 고온특성이 우수하다. 시판되는 수소화 NBR로는 제온 케미칼 인코포레이티드(Zeon Chemical, Inc.)의 ZetpolTM 2000 고무를 들 수 있다.
NBR의 배합물, 예컨대 마일스 인코포레이티드(Miles Inc.)에서 KrynacTM NV850 배합물로 시판되는 NBR/PVC 배합물 또한 유용하게 사용된다.
유용한 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체(EPDM)는 디엔, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨을 함유한다. 시판되는 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체로는 EPsynTM5206 삼원공중합체(Copolymer & Rubber Chemical Corp. 제품)을 들 수 있다.
본 발명에 유용하게 사용하는 경화성 플루오로탄성중합체의 제조에 사용하기에 적당한 플루오르 함유 에틸렌계 불포화 단량체는 종래 플루오르 함유 중합체의 제조에 사용되어 온 말단 불포화된 모노올레핀, 예를 들면 헥사플루오로프로펜(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(예, CF3OCF=CF2 또는 CF3CF2OCF=CF2), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1-디클로로플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 플루오르를 함유하지 않는 말단 불포화 모노올레핀 공단량체, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌 또한 공단량체로서 사용될 수 있다. 선택되는 경화 시스템에 따라 경화 부위 단량체가 요구될 수 있다.
적당한 실리콘 탄성중합체 또는 플루오로실리콘 탄성중합체가 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,081,172호에 기재되어 있다. 이같은 물질은 일반적으로 디오르가노 실록산으로 알려져 있다. 이같은 물질이 플루오르를 함유하는 경우, 플루오로실리콘이 얻어진다.
유용한 플루오르화수소이탈용 조성물은 1종 이상의 유기 오늄 화합물 또는 1종 이상의 아미딘 화합물을 포함한다. 이들은 플루오로중합체에 대한 결합 특성을 개선시키 위해 경화성 탄성중합체 물질에 혼입된다.
당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 유기 오늄은 루이스 염기(예, 포스핀, 아민, 에테르 및 황화물)의 짝산으로서, 상기 루이스 염기를 적당한 알킬화제(예, 알킬 할라이드 또는 아실 할라이드)와 반응시켜서 루이스 염기의 전자 공여 원자의 원자가 전자와 유기 오늄 화합물의 양전하를 전개시킴으로써 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 많은 유기 오늄 화합물은 유기 또는 무기 부위에 결합된 하나 이상의 헤테로원자, 즉 비탄소 원자, 예를 들면 N, P, S, O를 함유한다. 본 발명에 특히 유용한 4차화된 유기 오늄 화합물의 한 부류는 광의로 상대적으로 양전하를 띄는 이온과 상대적으로 음전하를 띄는 이온을 포함하는데, 인, 비소, 안티몬 또는 질소는 일반적으로 양이온의 중심 원자를 구성하며, 음이온은 유기 또는 무기 음이 온(예, 할라이드, 설페이트, 아세테이트, 포스페이트, 포스포네이트, 히드록사이드, 알콕사이드, 페녹사이드, 비스페녹사이드 등)일 수 있다.
많은 유용한 유기 오늄 화합물이 당해 기술 분야에 개시되어 있다. 예컨대, 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,233,421(Worm), 제4,912,171호(Grootaert 등), 제5,086,123호(Guenthner 등) 및 제5,262,490호(Kolb 등)를 참고한다.
이들의 대표적인 예로는
트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드,
트리부틸알릴 포스포늄 클로라이드,
트리부틸벤질 암모늄 클로라이드
테트라부틸 암모늄 브로마이드,
트리페닐 설포늄 클로라이드,
트리톨릴 설포늄 클로라이드,
8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드,
벤질 트리스(디메틸아미노)페닐포스포늄 클로라이드,
벤질(디에틸아미노)디페닐포스포늄 클로라이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
유용한 플루오르화수소이탈용 조성물의 시판 공급원으로는 유기 오늄을 함유하는 DynamarTM Rubber Chemical FX-5166이 있다. 이것은 미국 미네소타주 오크대일에 소재한 Dyneon LLC에서 시판한다. 유기 오늄의 유효량은, 유기 오늄을 함유하지 않는 조성물에 비해 개선된 중간층 접착성을 제공하는데 필요한 분량으로서, 대개 고무 100 부 당 부(parts per hundred rubber, phr) 단위로 표시된다. 일반적으로 상기 분량은 0.25 내지 7 phr이다. 0.5 내지 5 phr이 바람직하다.
또한, 플루오르화수소이탈용 조성물로서 아미딘 염기 화합물, 예를 들면 1,8-디아자비시클로[4.3.0]운덱-7-엔(DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및 이들의 염이 유용하게 사용된다. DBU 염의 예로는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운덱-7-엔과, 카보네이트, 장쇄 지방산, 카르복실레이트, 방향족 설포네이트, 방향족 카르복실레이트의 염, 페놀염, 티올계 염 등을 들 수 있다. 전형적인 예로는 DBU-카보네이트, DBU-스테아레이트, DBU-나프토에이트, DBU-P-히드록시-벤조에이트, DBU-P-톨루엔-설포네이트 등이 있다. 또한, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운덱-7-엔의 치환 또는 비치환 페놀 염을 들 수도 있다. 이러한 화합물의 예로는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운덱-7-엔의 페놀 염, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운덱-7-엔의 크레졸 염, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운덱-7-엔의 레조르시놀 염 및 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운덱-7-엔의 히드로퀴논 염을 들 수 있다. 아미딘 함유 플루오르화수소이탈용 조성물의 시판 공급원으로는 SANAPRO VCAT SA102 DBU-옥탄산 염 및 VCAT SA841 DBU/페놀 노볼락 수지 염(일본 동경에 소재한 Sanapro Limited에서 시판함)을 들 수 있다. 유용한 아미딘의 유효량은 아미딘을 함유하지 않는 조성물에 비해 개선된 내부 접착성을 제공하는데 필요한 양이다. 이는 일반적으로 0.25 내지 7 phr이다. 0.5 내지 3.0 phr이 바람직하다.
이러한 중간층 접착성의 개선은 2 Newton/㎝(폭) 이상, 바람직하게는 5 Newton/㎝(폭) 이상이어야 한다.
또한, 경화 전에 산 수용체를 첨가할 수 있다. 적당한 산 수용체로는, 예컨대 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘 및 이염기성 아인산납을 들 수 있다. 1종 이상의 산 수용체의 혼합물을 본 발명에서 사용할 수 있다.
경화성 탄성중합체 화합물에 플루오르화수소이탈용 조성물 및 기타 필요한 첨가제를 혼입하는 방법은 통상의 고무 혼합 장치, 예를 들면 밀폐식 혼합기(예, Banbury 혼합기), 롤 분쇄기 또는 기타 간편한 혼합 장치의 사용을 포함한다. 열교환 수단, 예를 들면 냉각용 유심 챔버가 장착된 2롤 고무 분쇄기가 혼합시 고전단력에 의해 발생되는 열을 분산시킬 수 있고 다른 온도 조절 수단을 구비한 장치에 비해 더 정확하게 온도를 조절할 수 있으므로 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 혼합하는 동안의 온도는 약 120℃를 넘지 않아야 한다. 상기 검 원료 전체에 가교제와 기타 성분들을 분산시키기 위해서는 상기 혼합물을 충분히 가공하여야 한다. 가공 시간은 약 5 내지 20분 또는 그 이상이 적당하다.
경화성 탄성중합체 중에서의, 플루오르화수소이탈용 조성물로서 선택된 물질의 용해도는 유용한 접착 수준을 달성하는데 필요한 분량에 영향을 미칠 수 있다. 더 높은 용해도는 더 낮은 첨가제 함량을 요구하므로 바람직할 수 있다.
플루오로중합체 물질은 플루오로중합체를 구조에 따라 광의로 두개의 기본 부류 중 하나로 규정하는 것에 의해 기술할 수 있다. 그 1차 부류는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 유사한 중합체 미세구조를 제공하는 단량체로부터 유도된 공중합 유닛을 포함하는 플루오르화 단독중합체 또는 공중합체 부류이다. 이 1차 부류의 플루오로중합체는 플루오로탄성중합체와 플루오로플라스틱을 모두 포함한다. 2차 부류는 상기 미세구조를 유의 수준으로 함유하지 않는 플루오로중합체 부류이다. 설명의 목적으로, 공중합체는 두개 이상의 비유사 단량체를 동시 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 물질로서 정의하고, 단독중합체는 단일 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 물질로 정의한다.
본 발명에 유용한 플루오로중합체는 위에서 1차 부류로 기재된 플루오로플라스틱을 포함하며, 비닐리덴 플루오라이드 또는 VDF와 유사한 단량체로부터 유도된 공중합체를 포함한다. 이러한 점에서 유사 단량체란, 중합시, 중합된 비닐리덴 플루오라이드와 유사한 단량체 서열을 형성하는 VDF이외의 단량체를 의미한다. 일반적으로, 이들 플루오로플라스틱은 염기에 노출되는 경우, 쉽게 플루오르화수소가 이탈한다. 그 결과, 이들 플루오로플라스틱은 비교적 불안정한 접착 촉진 반응을 진행한다. 전술한 기타의 단량체들은 플루오로중합체에 혼입되는 경우 중합된 VDF와 유사한(동일한 것 포함) 중합체 미세구조를 생성할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이들 유사하게 성형된 중합체 또한 플루오르화수소가 이탈반응 및 후속 접착 촉진 반응이 쉽게 일어난다. 일반적으로, 플루오르 결합 탄소 원자들사이에 수소 결합된 탄소 원자로 이루어진 미세구조는 염기에 반응하는 부위를 형성한다. 수소 결합된 탄소의 반응성은 그 탄소 원자가 탄소 결합된 CF3기(예컨대, HFP 또는 2-히드로펜타플루오로프로필렌에 의해 제공됨) 또는 또 다른 강한 전자 끄는 기를 지닌 다른 탄소 원자에 인접하거나 또는 결합되어 있는 경우에 더욱 강화된다. 이러한 수소 결합된 탄소 반응성 부위를 형성하는데 적당한 단량체로는 VDF, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로펜타플루오로프로펜 및 트리플루오로에틸렌을 들 수 있으나, 이것으로 한정하는 것은 아니다.
이같은 VDF 함유 플루오로플라스틱은 VDF 또는 중합시 유사한 반응성을 갖는 기타 단량체로부터 유도된 공중합 유닛을 3 중량% 이상 포함한다. 이들 VDF 함유 플루오로플라스틱은 단독중합체 또는 기타 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체일 수 있다. VDF 함유 플루오로플라스틱은 (i) 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로필렌, 2-히드로펜타플루오로프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 플루오르 함유 단량체, 및 필요에 따라 (ii) 이들과 공중합 가능한 하나 이상의 단량체로부터 제조되는 것이 보다 바람직하다.
이같은 VDF 함유 플루오로플라스틱(단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등)은 공지된 종래의 방법, 예를 들면 VDF 만의 자유 라디칼 중합반응 또는 VDF와 기타 에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합체 및 공중합체의 콜로이드형 수성 분산액의 제법은, 예컨대 미국 특허 제4,335,238호(Moore 등)에 기재되어 있다. 이같은 플루오로플라스틱을 제조하는 통상의 방법은 자유 라디칼을 생성하는 수용성 개시제, 예를 들면 암모늄 또는 알칼리 금속 과황산염 또는 알칼리 금속 과망간산염의 존재하에, 그리고 유화제, 예를 들면 퍼플루오로옥탄산의 암모늄 또는 알칼리 금속염의 존재하에 플루오르화 올레핀을 콜로이드형 수성 분산액 중에서 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 유용한 이같은 VDF 함유 플루오로플라스틱은 필요에 따라 기타 유용한 플루오르 함유 단량체, 예를 들면 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 2-클로로펜타플루오로-프로펜, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(예, CF3OCF=CF2 또는 CF3CF2CF2OCF=CF2)를 비롯한 플루오르화 비닐 에테르를 포함할 수 있다. 특정의 플루오르 함유 디올레핀, 예를 들면 퍼플루오로디알릴에테르 및 퍼플루오로-1,3-부타디엔 또한 유용하다. 바람직한 한 양태에서, VDF 함유 플루오로플라스틱은 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함한다. 또 다른 바람직한 양태는 VDF, HFP 및 TFE 단량체로부터 유도된 공중합체이다.
또한, 본 발명에 유용하게 사용되는 VDF 함유 플루오로플라스틱은 플루오르를 함유하지 않는 불포화 올레핀 공단량체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 또는 부타디엔으로부터 유도된 공중합 유닛을 포함할 수 있다. 중합성 혼합물내의 모든 단량체 중량의 50 중량% 이상이 플루오르 함유 단량체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 VDF 함유 단량체는 요오드 또는 브롬 함유 불포화 올레핀 단량체와 공중합될 수 있다. 경화 부위 단량체로도 일컬어지는 이들 단량체는 과산화물 경화성 중합체를 제조하는데 유용하다. 적당한 경화 부위 단량체로는 탄소 원자수가 2 내지 4인 말단 불포화 모노올레핀, 예를 들면 브로모디플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 요오도트리플루오로에틸렌 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐을 들 수 있다.
유용한 시판 VDF 함유 플루오로플라스틱 물질로는, 예를 들면 THV 200, THV 400, THV 500G 플루오로중합체(미국 미네소타주 세인트 폴에 소재한 Dyneon LLC에서 시판함), KYNAR 740 플루오로중합체(미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재한 Atochem North America에서 시판함) 및 HYLAR 700(미국 뉴저지주 모리스타운에 소재한 Ausimont USA, Inc.에서 시판함)을 들 수 있다. 전술한 VDF 함유 플루오로플라스틱과 VDF 단량체 유닛을 함유하지 않는 플루오로중합체 또는 공중합체의 배합물 또는 혼합물 또한 유용하나, 단 VDF 함유 물질의 양은 바람직한 수준의 개선된 중간층 접착성을 제공하기에 충분하여야 한다.
플루오로중합체 분야에 공지된 방법을 사용하여 제1 플루오로플라스틱 물질이 경화성 탄성중합체 물질과 실질적으로 접촉하는 결합된 다층 제품을 제조할 수 있다. 예를 들면, 제1 플루오로플라스틱 및 경화성 탄성중합체는 공지된 방법에 의해 박막 층으로 성형될 수 있다. 이후, 제1 플루오로플라스틱 층 및 경화성 탄성중합체 층을 열 및/또는 압력하에서 함께 적층하여 결합된 다층 제품을 형성할 수 있다. 대안적으로, 제1 플루오로플라스틱 및 경화성 탄성중합체를, 필요에 따라 하나 이상의 추가 층과 함께 동시 압출하여 다층 제품을 형성할 수 있다. 예컨대, 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,383,087호 및 제5,284,184호를 참고한다.
층들을 조합하는 상기 방법(예, 동시 압출 또는 적층)에서 열 및 압력은 층사이에 적당한 접착력을 제공하기에 충분하여야 한다. 그러나, 예컨대 추가의 열 및/또는 압력 없이도 위에서 제조된 다층 제품을 추가 처리하여 층사이에 추가 접착 결합 강도를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 다층 제품을 압출법으로 제조하는 경우, 추가의 열을 공급하는 한 방법은 동시 압출 후 다층 제품의 냉각을 지연시키는 것에 의한다. 대안적으로, 몇몇 성분을 단지 가공하는데 필요한 온도보다 높은 온도에서 상기 층들을 적층 또는 동시압출시킴으로써 다층 제품에 추가 열 에너지를 가할 수 있다. 또는 별법으로, 완성된 다층 제품을 고온에 장시간동안 방치할 수 있다. 예를 들면, 완성된 다층 제품을 제품 온도를 상승시키기 위한 별도의 수단, 예컨대 오븐 또는 가열된 액체 배쓰(bath)에 넣을 수 있다. 또한, 상기 방법들을 병용할 수 있다.
경화 단계는 완성된 제품의 탄성중합체 성분의 바람직한 물성을 충분히 확립하는데 바람직하거나 필요할 수 있다. 이러한 경화 단계로는 고온 노출, 예컨대 오토클레이브 처리를 들 수 있다. 이 단계는 기타 가공 단계, 예컨대 적층 또는 동시 압출의 열 노출 과정에 부가될 수 있다. 동일한 온도 및 압력 범위에서 용융 가공과 경화를 모두 달성하는 조건을 택할 수 있다.
다층 제품이 예비성형된 시이트의 적층 또는 다중 크로스 헤드 압출과 같은 일련의 순차적인 단계에 의해 형성되는 경우, 다층 제품을 형성하기 전에 하나 또는 양 물질의 표면을 처리할 수 있다. 예비성형된 시이트를 적층하는 경우, 적층 전 어느 한 물질 또는 두 물질에 일회 이상의 표면 처리를 할 수 있다. 크로스 헤드 압출 공정은 제2 물질을 도포하기 전, 먼저 성형된 물질에 대해 일회 이상의 표면 처리를 한다.
상기 표면 처리는 용매와 같은 용액 처리로 이루어질 수 있다. 만약 상기 용매가 염기, 예컨대 1,8-디아자-[5.4.0]비시클로 운덱-7-엔(DBU)를 함유하는 경우, 이것으로 플루오로플라스틱을 처리하면 약간의 플루오르화수소이탈 반응이 일어난다. 이 플루오르화수소이탈 반응은 연속 도포되는 물질에 대한 접착성을 증진시키는데 유리하다. 이는 특히 연속 도포되는 물질이 불포화 부위와 반응하는 임의의 시약, 예를 들면 플루오르화수소 이탈반응에 의해 형성된 임의의 시약을 함유하는 경우 특히 접착성이 증진된다.
기타 표면 처리 방법으로는 하전된 대기 처리, 예를 들면 코로나 방전 처리 또는 플라스마 처리를 들 수 있다. 전자빔 처리법(E 빔) 또한 유용하다. 또한, 이러한 E 빔 처리는 탄성중합체 성분에 요구되는 경화를 촉진시키는데 유용할 수 있다. 이 단계는 제품 형성 후 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 가공이 용이하고 플루오로플라스틱 층과 경화성 탄성중합체 사이의 중간층 접착 결합 강도가 개선된 다층 제품을 제공한다. 본 발명의 다층 제품은 차단성, 고온 내성 및 저온 내성 및 내약품성에 있어서 특정 조합이 요구되는 필름, 컨테이너 또는 배관과 같은 용도에 유용하게 사용될 수 있으며 개선된 중간층 접착성은 추가의 잇점을 제공한다. 본 발명의 방법 및 조성물은 특히 자동차에 사용하기에 적합한 다층 제품, 예컨대 연료 라인 호스를 제조하는데, 그리고 연료 및 증기와 관련하여 내약품성 및 차단성이 요구되는 필름 및 블로우 성형 제품, 예컨대 병에 특히 유용하게 사용된다.
본 발명의 다층 제품은 두개, 세개 또는 심지어 더 많은 수의 별도 층을 구비할 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 플루오로플라스틱 층, 경화성 탄성중합체 층 및 필요에 따라 플루오르화 또는 비플루오르화 중합체를 포함하는 하나 이상의 추가층을 더 포함하는 다층 제품에 관한 것이다. 구체적인 예로서, 본 발명에 따라, 플루오로플라스틱 층 및 에피클로로히드린(ECO) 함유 층을 포함하며, 상기 ECO 함유 층에 전술한 유기 오늄 성분이 혼합되어 있는 2층 제품을 제조할 수 있다. 플루오르화 또는 비플루오르화 중합체를 포함하는 하나 이상의 추가 층을 추후로 또는 동시에(즉, 3층 제품을 형성함) 상기 하나 이상의 플루오로플라스틱 층 또는 에피클로로히드린 함유 층에 결합시켜서 3층 이상의 다층 제품을 제조할 수 있다.
다음 실시예 및 비교예에서는 다양한 다층 제품을 제조하고 이들의 층간 접착성을 측정하였다. 특별한 언급이 없는한 모든 농도는 경화성 탄성중합체의 중량을 기준한 것(phr)이다.
실시예 1
실시예 1에서는, 2 롤 분쇄기에 의해 종래 방법을 사용하여 HydrinTM C2000L 에피클로로히드린 고무(ECO)(Zeon Inc.에서 시판함)을, N-990 카본 블랙 98 phr, 스테아르산(EM Science) 1.0 phr, 니켈 디이소부틸디티오카르바메이트(NBC) 1.0 phr, 니켈 디메틸디티오카르바메이트(NMC) 1.0 phr(NBC와 NMC는 모두 Vanderbilt에서 시판함), Dyphos(Associated Lead Inc.) 5 phr, Sulfasan(Monsanto) 0.5 phr 및 에틸렌 티오우레아(Aldrich Chemical) 1.0 phr과 화합시킴으로써 에피클로로히드린 탄성중합체 화합물 0.1 ㎏ 샘플을 제조하였다. 이 화합물에 수산화칼슘 분말(C.P.Hall) 5.0 phr 및 유기 포스포늄 함유 고무 경화제 화합물(Dyneon LLC 제품)인 FX-5166 3.0 phr을 첨가하였다.
2 롤 분쇄기를 사용하여 ECO 화합물로부터 약 2.5 ㎜ 두께의 시이트를 성형하였다. ECO 화합물, 및 Dyneon LLC에서 THV 500으로 시판하는 수지로 제조된, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로 된 375 ㎛ 두께의 공중합체 필름을 사용하여 복합 샘플을 제조하였다.
통상 "T-박리" 테스트로 공지된 ASTM D-1876에 따라 층간 접착성을 시험하였다. 시험을 용이하게 하기 위해, 실리콘 박리제가 코팅된 75 ㎛ 폴리에스테르(PET) 필름 한 조각을 ECO 화합물과 THV 층 사이에 하나의 가장자리(edge)를 따라 놓았다. 2.54 ㎝ x 7.62 ㎝(1 in x 3 in) 샘플의 짧은 가장자리를 따라 상기 박리제 코팅된 PET 필름을 1.25 ㎝ 정도 삽입하였다. 폴리에스테르 시이트는 상기 층들 중 어느 것에도 부착되지 않았으며 THV "탭" 및 ECO "탭"을 형성하는데만 사용하여 시험 장치의 조오(jaw)에 삽입하였다.
Wabash Hydraulic Press Co.의 가열 판 프레스를 사용하여 160℃(320℉) 및 0.7 ㎫(100 psi)에서 45 분간 상기 제조된 2.54 ㎝ x 7.62 ㎝ 복합체를 압력하에 가열하였다. 프레스로부터 샘플을 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 스트립상에서의 박리 강도 또는 박리 접착성을 ASTM D 1976(T-박리 시험)에 따라 측정하였다. Instron Corp.에서 시판하는 InstronTM 모델 1125 시험기의 크로스 헤드 속도를 10.16 ㎝/분(4 in/분)으로 설정하여 시험 장치로 사용하였다. 그 박리 강도를 시험하는 동안의 평균 하중으로서 계산하였으며, 수록된 값은 샘플들의 평균값이다. 실시예 1의 스트립 상에서의 평균 박리 강도를 표 1에 수록하였다.
비교예 C1
비교예 C1에서는, FX-5166과 수산화칼슘을 ECO 화합물에 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 샘플을 제조하여 시험하였다. 그 시험 결과를 표 1에 수록하였다.
실시예 2
실시예 2에서는, 2 롤 분쇄기에 의해 종래 방법을 사용하여 HydrinTM C2000L 에피클로로히드린 고무(ECO)(Zeon Inc.에서 시판함)을, N-990 카본 블랙 98 phr, 스테아르산 1.0 phr, NBC 1.0 phr, NMC 1.0 phr, Dyphos 5 phr 및 FC-5157, 즉 Dyneon LLC에서 시판하는 4-4'-설포닐 비스페놀 고무 경화제 화합물 1.0 phr과 화합시킴으로써 에피클로로히드린 탄성중합체 화합물 0.1 ㎏ 샘플을 제조하였다. 이 화합물에 산화칼슘 분말(C.P.Hall) 5.0 phr 및 FX-5166 3.0 phr을 첨가하였다.
이 ECO 화합물과 THV 500의 복합 샘플을 제조하여 실시예 1에서와 같이 시험하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
실시예 3
실시예 3에서는, 2 롤 분쇄기에 의해 종래 방법을 사용하여 HydrinTM C2000L 에피클로로히드린 고무(ECO)(Zeon Inc.에서 시판함)을, N-990 카본 블랙 98 phr, 스테아르산(EM Science) 1.0 phr, 니켈 디이소부틸디티오카르바메이트(NBC) 1.0 phr, 니켈 디메틸디티오카르바메이트(NMC) 1.0 phr(NBC와 NMC는 모두 Vanderbilt에서 시판함), Dyphos(Associated Lead Inc.) 5 phr, Sulfasan(Monsanto) 0.5 phr 및 에틸렌 티오우레아(Aldrich Chemical) 1.0 phr과 화합시킴으로써 에피클로로히드린 탄성중합체 화합물 0.1 ㎏ 샘플을 제조하였다. 이 화합물에 Aldrich Chemical에서 시판하는 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN) 1.5 phr을 첨가하였다. 복합 샘 플을 제조하고 그것을 실시예 1에서와 같이 시험하였다. 실시예 3의 시험 결과를 표 1에 수록하였다.
박리 시험 결과 요약
실시예 번호 ECO 조성물 플루오로플라스틱 박리성 (N/㎝(폭))
1 ETU 경화제 + FX-5166 + 수산화칼슘 THV 500 33.3
C1 ETU 경화제 THV 500 10.8
2 비스페놀 경화제 + FX-5166 + 산화칼슘 THV 500 35.3
3 ETU 경화제 + DBN THV 500 35.3
표 1의 결과는 본 발명의 조성물을 사용하는 경우 얻어지는 개선점을 보여준다.
실시예 4
실시예 4에서는, 2 롤 분쇄기에 의해 종래 방법을 사용하여 NipolTM 1052 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(Zeon Inc.에서 시판함)을, N-990 카본 블랙 44 phr, 니켈 디이소부틸디티오카르바메이트(NBC) 1.0 phr(Vanderbilt 제품), 2-메르캅토벤조티아졸(MBT)(Monsanto 제품) 2.0 phr, 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM)(Monsanto 제품) 1.0 phr 및 황(Fisher Scientific 제품) 1.0 phr과 화합시킴으로써 황 경화성 니트릴 고무 화합물 0.1 ㎏ 샘플을 제조하였다. 이 화합물에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)(Aldrich 제품) 2.2 phr 및 DynamarTM PPA-791 2.2 phr(Dyneon LLC에서 시판하는 고무 가공 시약)을 첨가하였다.
2 롤 분쇄기를 사용하여 NBR 화합물로부터 약 2.5 ㎜ 두께의 시이트를 성형하였다. NBR 화합물, 및 Dyneon LLC에서 THV 500으로 시판하는 수지로 제조된, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로 된 375 ㎛ 두께의 삼원공중합체 필름을 사용하여 복합 샘플을 제조하였다.
통상 "T-박리" 테스트로 공지된 ASTM D-1876에 따라 층간 접착성을 시험하였다. 시험을 용이하게 하기 위해, 실리콘 박리제가 코팅된 3 mil 폴리에스테르(PET) 필름 한 조각을 NBR 화합물과 THV 층 사이에 하나의 가장자리를 따라 놓았다. 상기 2.54 ㎝ x 7.62 ㎝(1 in x 3 in) 샘플의 짧은 가장자리를 따라 상기 박리제 코팅된 PET 필름을 1.25 ㎝ 정도 삽입하였다. 폴리에스테르 시이트는 상기 층들 중 어느 것에도 부착되지 않았으며 THV "탭" 및 NBR "탭"을 형성하는데만 사용되어 시험 장치의 조오에 삽입하였다.
Wabash Hydraulic Press Co.의 가열 판 프레스를 사용하여 160℃(320℉) 및 0.7 ㎫(100 psi)에서 45 분간 상기 제조된 2.54 ㎝ x 7.62 ㎝ 복합체를 압력하에 가열하였다. 프레스로부터 샘플을 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 스트립상에서의 박리 강도 또는 박리 접착성을 ASTM D 1976(T-박리 시험)에 따라 측정하였다. Instron Corp.에서 시판하는 InstronTM 모델 1125 시험기의 크로스 헤드 속도를 4 in/분으로 설정하여 시험 장치로 사용하였다. 그 박리 강도를 시험하는 동안의 평균 하중으로서 계산하였으며, 수록된 값은 샘플들의 평균값이다. 실시예 4의 스트립 상에서의 평균 박리 강도를 표 2에 수록하였다.
비교예 C2
비교예 C2에서는, DBU 또는 PPA 791을 NBR 화합물에 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 같이 샘플을 제조하여 시험하였다. 그 시험 결과를 표 2에 수록하였다.
실시예 5
실시예 5에서는, 2 롤 분쇄기에 의해 종래 방법을 사용하여 NipolTM 1052 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(Zeon Inc.에서 시판함)을, N-990 카본 블랙 44 phr, 니켈 디이소부틸디티오카르바메이트(NBC) 1.0 phr, 2-메르캅토벤조티아졸(MBT) 2.0 phr, 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM) 1.0 phr 및 황 1.0 phr과 화합시킴으로써 황 경화성 니트릴 고무 화합물 0.1 ㎏ 샘플을 제조하였다. 이 화합물에 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)(Aldrich 제품) 2.2 phr 및 2-Napthol(Aldrich 제품) 2.2 phr을 첨가하였다.
이 NBR 화합물과 THV 500의 복합 샘플을 제조하여 실시예 4에서와 같이 시험하였다. 그 결과를 표 2에 수록하였다.
실시예 6
실시예 6에서는, 2 롤 분쇄기에 의해 종래 방법을 사용하여 NipolTM 1052 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(Zeon Inc.에서 시판함)을, N-990 카본 블랙 44 phr, Malglite D(Merck & Co. 제품) 3.0 phr, 산화칼슘(C.P. Hall) 3.0 phr, LubercoTM 101XL(Elf Atochem North America Inc. 제품) 3.5 phr, N,N'-m-페닐렌디 말레이미드(HVA-2)(Dupont 제품) 1.0 phr 및 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)(American Cyanamid Co. 제품) 0.5 phr과 화합시킴으로써 퍼옥사이드 경화성 니트릴 고무 화합물 0.1 ㎏ 샘플을 제조하였다. 이 화합물에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 1.4 phr 및 스테아르산(EM Science 제품) 1.4 phr을 첨가하였다.
이 NBR 화합물과 THV 500의 복합 샘플을 제조하여 실시예 4에서와 같이 시험하였다. 그 시험 결과를 표 2에 수록하였다.
비교예 C3
비교예 C3에서는, DBU 또는 스테아르산을 NBR 화합물에 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 샘플을 제조하여 시험하였다. 그 시험 결과를 표 2에 수록하였다.
실시예 7
실시예 7에서는, DBU 대신 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 1.4 부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 샘플을 제조하여 시험하였다. 그 시험 결과를 표 2에 수록하였다.
실시예 8
실시예 8에서는, 2 롤 분쇄기에 의해 종래 방법을 사용하여 NipolTM 1052 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(Zeon Inc.에서 시판함)을, N-990 카본 블랙 44 phr, Malglite D(Merck & Co. 제품) 3.0 phr, 산화칼슘(C.P. Hall) 3.0 phr, LubercoTM 101XL(Elf Atochem North America Inc. 제품) 3.5 phr, N,N'-m-페닐렌디말레이미드(HVA-2)(Dupont 제품) 1.0 phr 및 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)(American Cyanamid Co. 제품) 0.5 phr과 화합시킴으로써 퍼옥사이드 경화성 니트릴 고무 화합물 0.1 ㎏ 샘플을 제조하였다. 이 화합물에 벤조트리아졸레이트 포스포늄인 ZEONET PBTM(미국 켄터키주 루이스빌에 소재한 Zeon Chemical 제품) 3.3 phr 및 수산화칼슘(C.P. Hall) 8.3 phr을 첨가하였다.
이 NBR 화합물과 THV 500의 복합 샘플을 제조하여 실시예 4에서와 같이 시험하였다. 그 시험 결과, 즉 관련 첨가제 및 내부층 접착성 결과를 표 2에 수록하였다.
박리 시험 결과 요약
실시예 번호 ECO 조성물 플루오로플라스틱 박리성 (N/㎝(폭))
4 S 경화제 + DBU THV 500 35.3
C2 S 경화제 THV 500 비결합
5 S 경화제 + DBN THV 500 34.3
6 과산화물 경화제 + DBU THV 500 21.6
C3 과산화물 경화제 THV 500 비결합
7 과산화물 경화제 + DBN THV 500 10.8
8 과산화물 경화제 + ZEONET PBTM THV 500 41.2
표 2의 결과는 본 발명의 조성물을 사용하는 경우 접착가가 개선됨을 보여준다. 비결합이란 시험 장치에 샘플을 도입했을 때 샘플이 층분리되는 것을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함하여 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 공중합 유닛(interpolymerized unit)을 포함하는 플루오로플라스틱을 경화성 탄성중합체에 결합시키는 방법:
    (a) (i) 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 중합체와 유사한 중합체 미세구조를 형성하는 단량체로부터 유도된 공중합 유닛을 포함하는 플루오로플라스틱,
    (ii) 경화성 탄성중합체로서, 필요에 따라 상기 경화성 탄성중합체는 에피클로로히드린, 니트릴 부타디엔 고무, 플루오르화 탄성 중합체, 실리콘 및 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체, 염소화 폴리에틸렌 및 클로로설핀화 폴리에틸렌 및 이들의 배합물로부터 선택되는 것, 및
    (iii) 유기 오늄, 아미딘, 아미딘의 염 및 이것의 배합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 플루오르화수소이탈용(dehydrofluorinating) 조성물
    을 제공하는 단계,
    (b) 상기 경화성 탄성중합체 및 유효량의 상기 플루오르화수소이탈용 조성물을 포함하는 혼합물을 형성시키는 단계,
    (c) 상기 혼합물을 플루오로플라스틱에 접촉시켜서 다층 제품(multilayer article)을 형성시키는 단계, 및
    (d) 상기 경화성 탄성중합체 층과 플루오로플라스틱 층사이의 층간 접착성을 플루오르화수소이탈용 조성물 없이 제조된 다층 제품에서보다 2 Newton/㎝(폭) 이상으로 제공하기에 충분한 시간 및 충분한 온도로 상기 다층 제품을 경화시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로플라스틱은 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 포함하며, 그리고 필요에 따라 비닐리덴 플루오라이드를 함유하지 않는 플루오로중합체를 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로플라스틱 또는 경화성 탄성중합체를 서로 접촉시켜서 다층 제품을 형성시키기 전에 상기 플루오로플라스틱 또는 경화성 탄성중합체 중 하나 이상을 일회 이상 표면 처리시키는 것인 방법.
  4. 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 중합체와 유사한 중합체 미세구조를 형성하는 단량체로부터 유도된 공중합 유닛을 포함하는 플루오르화수소이탈된 플루오로플라스틱을 포함하는 제1층을 포함하는 층상 제품(layered article)으로서, 상기 제1층은 경화성 탄성중합체와, 유기 오늄, 아미딘, 아미딘의 염 및 이것의 배합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 플루오르화수소이탈용 조성물의 혼합물을 포함하는 제2층과 실질적으로 접촉하고 있으며, 필요에 따라 상기 경화성 탄성중합체는 에피클로로히드린, 니트릴 부타디엔 고무, 플루오르화 탄성중합체, 실리콘 및 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설핀화 폴리에틸렌 및 이것의 배합물로 이루어지는 군 중에서 선택되고, 그리고 필요에 따라 상기 층상 제품은 필름, 가스킷(gasket), 호스(hose) 또는 컨테이너로서 제공되는 것인 층상 제품.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 플루오로플라스틱은 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 포함하며, 그리고 필요에 따라 비닐리덴 플루오라이드를 함유하지 않는 플루오로중합체를 더 포함하는 것인 층상 제품.
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