JP5818169B2

JP5818169B2 - 加硫接着用組成物

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Publication number: JP5818169B2
Application number: JP2012542972A
Authority: JP
Inventors: 恒志朗濱口; 紀樹北川; 大高　豊史; 豊史大高; 太郎尾崎; 和敬安田
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: EP2639279A1; CN103249794A; CN103249794B; ES2899500T3; US20130236670A1; WO2012063895A1; JPWO2012063895A1; EP2639279A4; US9404022B2; KR20140012622A; EP2639279B1; KR101931763B1

Description

本発明は、加硫接着用組成物に関する。

近年、自動車からの排出ガス規制が非常に厳しくなっており、その中の一つであるガソリン蒸散規制は、米国を中心に益々強化されている。このような厳しい要求に対して、自動車用燃料ホースにおいても、耐熱老化性、耐候性、耐酸敗ガソリン性、耐アルコール含有ガソリン性、ガソリン不透過性等を併せ持つ燃料ホースの開発が進められている。その燃料ホース材料の一つとして、フッ素含有ポリマーが挙げられる。しかし、高価であり、耐寒性にも問題があるために、内層にフッ素含有ポリマーの薄層を用い、外層にエピクロルヒドリン系ゴムを用いる積層体がよく使用されている。

しかし、上記のような異種ポリマー組成物による積層ホースの場合、そのホース間の接着性が最も重要になってくる。フッ素含有ポリマーは他種ポリマーとの接着性が乏しいことが一般に知られており、そのためある種の添加剤をポリマー組成物に配合する等の手段が通常とられている。フッ素含有ポリマー層とエピクロルヒドリン系ゴム層における積層体の場合では特許文献１〜３に記載されている手法をとることでフッ素含有ポリマー層とエピクロルヒドリン系ゴム層を接着することは可能である。しかし、近年、メンテナンスレスによる長寿命化や、適応部材の最適化による材料変更や統一化が行われており、他の各種ゴムと多種の低ガス透過性材料が強固に接着された積層体も求められている。

特開昭６４−１１１８０号公報特開平９−８５８９８号公報特開２００６−３０６０５３号公報

本発明は、得られた加硫物が他の低ガス透過性材料（例えば、フッ素含有ポリマー）との接着性に優れた加硫接着用組成物を提供することを目的とする。

本発明はゴム（ａ）と、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）と、吸水物および含水物から選択される少なくとも１種の水担持物質（ｃ）とを含有することを特徴とする加硫接着用組成物に関する。

本発明の加硫接着用組成物を加硫して得られる加硫物は他種ポリマーとの加硫接着性に優れており、例えばフッ素含有ポリマーとの積層体等に用いることができる。

本発明の加硫接着用組成物は、ゴム（ａ）と、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）と、吸水物および含水物から選択される少なくとも１種の水担持物質（ｃ）とを含有することを特徴とする。

ゴム（ａ）は、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリル酸エステルゴム（ＡＥＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムと、エピクロルヒドリンゴムとに分類することができる。

本発明の加硫接着用組成物において、ゴム（ａ）であるアクリロニトリルブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと略する）とはアクリロニトリルとブタジエンに基づく重合単位を含むものであれば特に限定されない。アクリロニトリルとブタジエンの共重合組成は特に限定されないが、一般的に結合アクリロニトリル量で３０％以上５０％以下のものが使われる。また、ＮＢＲと塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣと略する）とのブレンド物やＮＢＲとエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）とのブレンド物なども使用できる。また、アクリレート変性ＮＢＲや部分架橋ＮＢＲ、末端変性ＮＢＲなども使用できる。また、形態は一般的なＮＢＲの形態であれば特に限定されず、粉末状ＮＢＲや液状ＮＢＲも使用できる。

ＮＢＲの架橋剤（加硫剤）は特に限定されるものではなく、一般に不飽和結合を架橋させるものであればよい。具体的には硫黄系架橋剤、過酸化物系架橋剤、樹脂架橋剤、オキシム系架橋剤等を例示することができ、硫黄系架橋剤、過酸化物系架橋剤であることが好ましい。また、加硫接着用組成物はテトラメチルジスルフィド等のチウラム系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩類（例えば、ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジチオカルバミン酸の銅塩）といった適宜架橋剤に応じた公知の促進剤、促進助剤、遅延剤を含有してもよい。
硫黄系架橋剤としては、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類を例示することができる。
過酸化物系架橋剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどを例示することができる。
樹脂架橋剤としては、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミンーホルムアルデヒド縮合物、トリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等を例示することができる。
オキシム系架橋剤としては、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムを例示することができる。
架橋剤（加硫剤）の配合量は、本発明の効果を損なわない限り限定されることはないが、ＮＢＲ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。

本発明の加硫接着用組成物において、ゴム（ａ）である水素化ＮＢＲ（以下、Ｈ−ＮＢＲと略する。）は上記ＮＢＲのブタジエンユニットを水素化した構造であれば特に限定されない。組成は特に限定されないが、一般的にＮＢＲから製造されるため、ＮＢＲに準ずる。また、ブタジエンユニットのうちすべてを水素化したものや、一部不飽和結合を残したものも使用できる。また、他のポリマーとのブレンドや変性等もＮＢＲと同様に使用できる。架橋剤（加硫剤）の種類及びその配合量、その他配合剤に関してもテトラメチルジスルフィド等のチウラム系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩類（例えば、ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジチオカルバミン酸の銅塩）といった適宜架橋剤に応じた公知の促進剤、促進助剤、遅延剤をＮＢＲと同様に使用できる。

本発明の加硫接着用組成物において、ゴム（ａ）のアクリルゴム（以下、ＡＣＭと略する）はアクリル酸エステルを主成分の重合単位として、重合することにより得られる合成ゴムであれば特に限定されない。また、アクリル酸エステルの側鎖アルキル基またはアルコキシアルキル基は特に限定される物ではないが、一般的には耐油性と耐寒性のバランスにより決定され、アクリル酸エステルとしてはアルキル基の炭素数が１〜４であるアクリル酸アルキルエステル、アルコキシ基の炭素数が１〜４であるアクリル酸アルコキシアルキルエステル好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。また、架橋サイトに種々官能基を側鎖に導入した物も一般的に用いられ、一般的な架橋サイトに用いるモノマーの例として２−クロロエチルビニルエーテル等の塩素基系、ビニルクロロアセテート等の活性塩素基系、アリルグリシジルエーテルや、アクリル酸グリシジル等のエポキシ基系等が挙げられる。ＡＣＭ中、アクリル酸エステルモノマー単位を１００重量％とした場合に、架橋サイトに用いるモノマー単位の割合は、０．１〜１０重量％であってもよい。

ＡＣＭの架橋剤（加硫剤）は特に限定されるものではなく、公知の架橋剤を架橋サイトに用いるモノマーに合わせて適宜用いてもよい。一般的な架橋剤を例示すると、架橋サイトに用いるモノマーが塩素基系ではヘキサメチレンジアミノカーバメートやエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等が用いられる。架橋サイトに用いるモノマーが活性塩素基系では硫黄、ＴＲＡ、ジアミンカーバメート、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン等が用いられる。架橋サイトに用いるモノマーがエポキシ基系ではジチオカルバミン酸塩や有機カルボン酸アンモニウムが用いられる。また、ＮＢＲの項で記載した過酸化物系架橋剤等も用いられる。また、それぞれの架橋剤に応じて金属化合物、金属酸化物、金属石鹸等、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩類（例えば、ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジチオカルバミン酸の銅塩）等の受酸剤、促進剤、各種配合剤が適宜用いられる。
架橋剤（加硫剤）の配合量は、本発明の効果を損なわない限り限定されることはなく、ＡＣＭ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。

本発明の加硫接着用組成物において、ゴム（ａ）であるエチレンアクリル酸エステルゴム（以下、ＡＥＭと略する）はエチレンとアクリル酸エステルの共重合体であり、さらに架橋サイトに種々官能基を導入したものも一般的に用いられる。一般的な架橋サイトを例示すると側鎖にカルボキシル基が導入されるようなものが用いられる。エチレンとアクリル酸エステルの組成比は特に限定されないが、耐油性と耐寒性や加工性で決定される。ＡＥＭ中、アクリル酸エステルモノマー単位とエチレンモノマー単位の合計を１００重量％とした場合に、架橋サイトに用いるモノマー単位の割合は、０．１〜１０重量％であってもよい。

ＡＥＭの架橋剤（加硫剤）は特に限定されるものではなく、公知の架橋剤が適宜用いられる。一般的な架橋剤を例示すると、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミノカーバメート、エチレンジアミン等のジアミン系架橋剤やＮＢＲの項で記載した過酸化物系架橋剤が挙げられる。また、加硫接着用組成物はテトラメチルジスルフィド等のチウラム系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩類（例えば、ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジチオカルバミン酸の銅塩）といった適宜架橋剤に応じた公知の促進剤、促進助剤、遅延剤、各種配合剤を含有してもよい。
架橋剤（加硫剤）の配合量は、本発明の効果を損なわない限り限定されることはなく、ＡＥＭ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。

本発明の加硫接着用組成物において、ゴム（ａ）であるフッ素ゴム（以下、ＦＫＭと略する）は主鎖や側鎖にフッ素原子を含む合成ゴムである。ＦＫＭの組成は一般的に公知の物を用いることができる。例示すれば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。また、これらに架橋サイトを導入した物も用いることができる。また、過酸化物架橋の架橋特性を向上するため臭素やヨウ素を導入した物も用いることが出来る。これらの組成比は特に限定されるものではなく、公知の物を用いることが出来る。

ＦＫＭの架橋剤（加硫剤）は特に限定されるものではなく、公知の架橋系が適宜用いられる。例示すればポリアミン系架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート等が挙げられ、ポリオール系架橋剤としてビスフェノールＳやビスフェノールＡＦ等が挙げられ、過酸化物系架橋剤としてＮＢＲの項で記載した種々の過酸化物が挙げられる。また、加硫接着用組成物にはテトラメチルジスルフィド等のチウラム系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩類（例えば、ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジチオカルバミン酸の銅塩）といった適宜架橋剤に応じた公知の促進剤、促進助剤、遅延剤、各種配合剤を含有してもよい。
架橋剤（加硫剤）の配合量は、本発明の効果を損なわない限り限定されることはなく、ＦＫＭ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。

本発明の加硫接着用組成物において、ゴム（ａ）であるクロロプレンゴム（以下、ＣＲと略する）はクロロプレンモノマーの重合体である。クロロプレンモノマーの合成法はアセチレン法、ブタジエン法に分けられるが、どちらの合成法を用いたクロロプレンモノマーを重合させたＣＲであってもよい。また、通常、クロロプレンモノマーを重合するとトランス−１，４−ポリクロロプレンユニット、シス−１，４−ポリクロロプレンユニット、１，２−ポリクロロプレンユニット、３，４−ポリクロロプレンユニットの構造がとられるが、これらの組成比は特に限定されない。また、クロロプレンゴムは硫黄変性やメルカプト変性等の公知の変性品も使用することもできる。ＣＲはクロロプレンモノマーとクロロプレンと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられる。

ＣＲの架橋剤（加硫剤）は特に限定されるものではなく、公知の架橋剤が適宜用いられる。公知の架橋剤を例示すれば金属酸化物が好ましく、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。また、これらの架橋剤とともに、加硫促進剤として、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤が使用でき、チオウレア系加硫促進剤が好ましい。チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられる。ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩類（例えば、ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジチオカルバミン酸の銅塩）といった各種配合剤を含有してもよい。
架橋剤（加硫剤）の配合量は、本発明の効果を損なわない限り限定されることはなく、ＣＲ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。

本発明の加硫接着用組成物において、ゴム（ａ）であるクロロスルホン化ポリエチレン（以下、ＣＳＭと略する）は塩素と亜硫酸ガスを用いてポリエチレンを塩素化並びにクロロスルホン化して得られる合成ゴムである。分子量や塩素含量、クロロスルホン基含量は特に限定されるものではなく、公知の物を用いることが出来る。

ＣＳＭの架橋剤（加硫剤）は特に限定されるものではなく、公知の架橋剤が適宜用いられる。公知の架橋剤を例示すれば、酸化マグネシウム等の金属酸化物、Ｎ，Ｎ ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物、ＮＢＲの項で記載した過酸化物、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド等のチウラム化合物等が挙げられ、また、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩類（例えば、ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジチオカルバミン酸の銅塩）といった適宜架橋剤に応じた公知の促進剤、促進助剤、遅延剤、場合によっては老化防止剤（例えば、アミン系老化防止剤等やフェノール系老化防止剤）を用いてもよい。
架橋剤（加硫剤）の配合量は、本発明の効果を損なわない限り限定されることはなく、ＣＳＭ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。

本発明の加硫接着用組成物において、ゴム（ａ）である塩素化ポリエチレン（以下、ＣＰＥと略する）は塩素ガスを用いてポリエチレンを塩素化して得られる合成ゴムである。分子量や塩素含量は特に限定されるものではなく、公知の物を用いることが出来る。

ＣＰＥの架橋剤（加硫剤）は特に限定されるものではなく、公知の架橋剤が適宜用いられる。公知の架橋系を例示すれば、トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等のメルカプトトリアジン系架橋剤や２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのモノベンゾエート誘導体および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのジベンゾエート誘導体等のチアジアゾール系架橋剤、ＮＢＲの項で記載した種々の過酸化物が用いられる。また、加硫接着用組成物にはテトラメチルジスルフィド等のチウラム系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩類（例えば、ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジチオカルバミン酸の銅塩）といった適宜架橋剤に応じた公知の促進剤、促進助剤、遅延剤、各種配合剤を含有してもよい。
架橋剤（加硫剤）の配合量は、本発明の効果を損なわない限り限定されることはなく、ＣＰＥ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。

本発明の加硫接着用組成物において、ゴム（ａ）であるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）はエチレンとプロピレンの共重合体（以下、ＥＰＭと略する）であり、第三成分としてジエン成分を導入した共重合体（以下、ＥＰＤＭと略する）からなる合成ゴムである。第三成分のジエン成分は公知の物を利用できるが、例示するとジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。組成は公知の物が使用でき、その分子量や形態も特に限定されず、公知の物を使用できる。

上記ゴム（ａ）であるＥＰＭ、ＥＰＤＭの架橋剤（加硫剤）は特に限定されるものではなく、公知の架橋剤が適宜用いられる。公知の架橋剤を例示すれば、硫黄系架橋剤、過酸化物系架橋剤、樹脂架橋剤、オキシム系架橋剤等を例示することができ、具体的にはＮＢＲの項で記載した硫黄系架橋剤、過酸化物系架橋剤、樹脂架橋剤、オキシム系架橋剤を挙げられる。また、加硫接着用組成物にはテトラメチルジスルフィド等のチウラム系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩類（例えば、ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジチオカルバミン酸の銅塩）といった適宜架橋剤に応じた公知の促進剤、促進助剤、遅延剤、各種配合剤を含有してもよい。
架橋剤（加硫剤）の配合量は、本発明の効果を損なわない限り限定されることはなく、ＥＰＭ及び／又はＥＰＤＭ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。

その他上記ゴム（ａ）の架橋方法として電子線架橋、放射線架橋、光架橋、マイクロ波架橋、超音波架橋等の公知の架橋を用いることが出来る。

本発明の加硫接着用組成物において、ゴム（ａ）であるエピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を有する未加硫ゴムであれば特に限定されず、実質的にエピクロルヒドリンに基づく重合単位のみからなる１元重合体であってもよいし、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エピクロルヒドリン以外の他の単量体に基づく重合単位と、からなる２元以上の重合体であってもよい。

エピクロルヒドリン以外の他の単量体としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びアリルグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。加硫接着用組成物は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、を有する重合体であることが好ましく、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位と、を有する重合体であることがより好ましい。

エピクロルヒドリンゴムとしては、例えば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、及び、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。より好ましくは、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体より選択される少なくとも１種の重合体である。これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の加硫接着用組成物において、ゴム（ａ）としてエピクロルヒドリンゴムを使用する場合、さらに加硫剤（ｅ）を含む。加硫剤（ｅ）は、従来公知のものが使用できる。

加硫剤（ｅ）としては、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、ポリアミン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、チアジアゾール系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ピラジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤等を挙げることができる。

塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤（ｅ）を例示すれば、ポリアミン系加硫剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等があげられる。

チオウレア系加硫剤としては、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等があげられる。

チアジアゾール系加硫剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等があげられる。

メルカプトトリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキサンアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等があげられる。

ピラジン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。

キノキサリン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。

ビスフェノール系加硫剤としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−シクロヘキシリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、２，２−イソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡＦ）および２−フルオロ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）等があげられる。

ゴム（ａ）としてエピクロルヒドリンゴムを使用する場合、加硫剤（ｅ）と共に公知の加硫促進剤、遅延剤を本発明においてそのまま用いることができる。塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤（ｅ）に併用される加硫促進剤としては、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、グアニジン系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等を挙げることができる。また、遅延剤としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸類の亜鉛塩等を挙げることができる。

加硫促進剤を例示すれば、１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族又は環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン等である。

アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン・酢酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。

グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。

チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。

ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩等が挙げられる。

塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤（ｅ）に併用される加硫促進剤又は遅延剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

また、エピクロルヒドリンゴムがエピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体などの二重結合を有する重合体である場合には、ニトリル系ゴムの加硫に通常用いられている公知の加硫剤、例えば、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、キノンジオキシム系加硫剤等を挙げることができる。

硫黄系加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドが挙げられる。

パーオキサイド系加硫剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。

樹脂系加硫剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。

キノンジオキシム系加硫剤としては、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムが挙げられる。

硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、キノンジオキシム系加硫剤に併用される加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤としては、例えば、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、チオウレア系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤、キサントゲンサン塩系促進剤等の各種加硫促進剤、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、無水フタル酸、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等の加硫遅延剤、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加硫促進助剤、キノンジオキシム系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤、アリル系架橋助剤、マレイミド系架橋助剤等の各種架橋助剤等を挙げることができる。

硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、キノンジオキシム系加硫剤に併用される加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

ゴム（ａ）としてエピクロルヒドリンゴムを使用する場合、加硫剤（ｅ）としては、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤が好ましく、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤がより好ましく、特に好ましくはキノキサリン系加硫剤である。これらの加硫剤（ｅ）は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

ゴム（ａ）としてエピクロルヒドリンゴムを使用する場合、加硫剤（ｅ）はエピクロルヒドリンゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含むことが好ましい。より好ましくは０．５〜５重量部である。

本発明の加硫接着用組成物は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）を含む。

化合物（ｂ）を例示すると、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７の炭酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のステアリン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７の２−エチルヘキシル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７の安息香酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のサリチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７の２−メルカプトベンゾチアゾール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７の２−メルカプトベンズイミダゾール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオルトフタル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のギ酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオクチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５の炭酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のステアリン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５の２−エチルヘキシル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５の安息香酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のサリチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５の２−メルカプトベンゾチアゾール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５の２−メルカプトベンズイミダゾール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５が挙げられる。

化合物（ｂ）は１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオルトフタル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のギ酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

接着性を向上させる観点からは、化合物（ｂ）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩であることがより好ましい。

ゴム（ａ）が、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリル酸エステルゴム（ＡＥＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムである場合、化合物（ｂ）は、ゴム（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０重量部であることがより好ましく、０．５〜１．５重量部であることが特に好ましい。

ゴム（ａ）がエピクロルヒドリンゴムである場合、化合物（ｂ）は、エピクロルヒドリンゴム（ａ）１００重量部に対して０．３〜３．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０重量部であることがより好ましく、０．５〜１．５重量部であることが特に好ましい。

本発明の加硫接着用組成物は、吸水物および含水物から選択される少なくとも一種の水担持物質（ｃ）を含む。ここでの吸水物とは、水が吸水保持されて加熱により蒸発して放出される化合物であり、含水物とは、構造内に水を含み、加熱分解によって水が生成されて放出される化合物である。水担持物質（ｃ）はポリエーテル化合物、金属化合物などが吸水してなる吸水物、金属塩水和物等の含水物が取り扱いの点で好ましく、金属塩水和物が特に好ましい。水担持物質（ｃ）を含むことによって、接着性を向上させることができる。

水担持物質（ｃ）の吸水物としては、ポリエーテル化合物、金属化合物などが吸水してなる吸水物が挙げられる。化合物への吸水については、水分との接触（例えば、含浸等）に行われ、特に限定されることはない。

ポリエーテル化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

金属化合物は金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、合成ハイドロタルサイトなどが挙げられる。

金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化マンガンなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。
金属炭酸塩としては、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
金属珪酸塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウムなどが挙げられる。

接着性を向上させる観点からは、水担持物質（ｃ）の吸水物は、吸水保持率が５重量％以上の化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、吸水保持率が１０重量％以上の化合物である。吸水保持率は吸水物が保持する水分量の割合であり、下記から算出される。
吸水保持率（重量％）＝（吸水物が保持する水分量（重量）／吸水物（重量））×１００。

水担持物質（ｃ）の含水物としては、金属塩水和物が挙げられる。

金属塩水和物としては、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、ランタン、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅といった金属の珪酸、硼酸、燐酸、硫酸、硝酸、炭酸等の無機酸塩水和物、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、サリチル酸、クエン酸等のカルボン酸といった有機酸塩水和物が挙げられる。好ましくは、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸ランタン、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸マグネシウム及び硫酸ニッケルから選択される金属塩の水和物である。カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、銅から選択される金属の硫酸塩及び／又は酢酸塩の水和物であることがより好ましく、硫酸カルシウム２水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、硫酸銅（ＩＩ）５水和物であることが更に好ましく、硫酸カルシウム２水和物、硫酸ナトリウム１０水和物であることが特に好ましい。

水担持物質（ｃ）の配合量は、ゴム（ａ）１００重量部に対して０．１〜８０重量部，好ましくは０．５〜７０重量部であり、更に好ましくは１〜５０重量部であり、特に好ましいのは１〜２０重量部である。これらの範囲内であると、十分な接着効果が得られ、加硫物の機械的物性が損なわれることもないため好ましい。

本発明の接着用組成物は、必須成分としてゴム（ａ）、化合物（ｂ）、及び水担持物質（ｃ）を含有し、更に、任意成分としてエポキシ樹脂（ｄ）を含んでもよい。
エポキシ樹脂（ｄ）としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐薬品性、接着性が良好な点から好ましく、さらに式（１）：

で表わされるエポキシ樹脂が特に好ましい。ここで、式（１）において、ｎは平均値であり、０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。

エポキシ樹脂（ｄ）は、ゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。

また、本発明の加硫接着用組成物は、化合物（ｂ）とエポキシ樹脂（ｄ）との合計が、ゴム（ａ）１００重量部に対して、２．０重量部を超えることも好ましい形態の一つである。

本発明の加硫接着用組成物は、ゴム（ａ）とは別の特性を付与するために、更に、エポキシ樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂等が挙げられる。この場合、樹脂の配合量は、（ａ）１００重量部に対し１〜５０重量部が好ましい。

また本発明においては、目的または必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば、充填剤、加工助剤、可塑剤、受酸剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤などの各種添加剤を配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。

充填剤としては、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。

加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。

可塑剤としては、たとえばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩などがあげられる。

本発明の加硫接着用組成物は、ゴム（ａ）、化合物（ｂ）、水担持物質（ｃ）、並びに、更に要すればエポキシ樹脂（ｄ）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。

混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。

本発明の加硫接着用組成物を加硫してなる加硫物は、前記加硫接着用組成物を通常１００〜２００℃に加熱する事で得られ、加硫時間は温度により異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが通常である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。

本発明の一つの形式として、ゴム組成物層と他種ポリマー組成物層を加熱加硫・接着させた加硫ゴム積層体を例示することができる。

上記の加硫積層体は他種ポリマー層とゴム層を積層するにあたり、特に複雑な工程を組まずに、加硫時に化学的に強固な接着が得られるため、過酷な条件（例えば、燃料油に浸漬させる等）に晒された場合であっても、十分な接着力を有する加硫ゴム積層体を提供することができる。また、成形性についても、低コストでの成形が可能であり、成形も容易である。また、押出成形のような普通の方法で成形することができるため、薄膜化も可能であり、柔軟性の点でも改善される。

本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下の加硫接着用組成物を用いてなる積層体を提供する。
項１．ゴム（ａ）と、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）と、吸水物および含水物から選択される少なくとも１種の水担持物質（ｃ）とを含有することを特徴とする加硫接着用組成物を用いてなる積層体。
項２．加硫用ゴム組成物は、更に、エポキシ樹脂（ｄ）を含有することを特徴とする項１記載の積層体。
項３．水担持物質（ｃ）は、ポリエーテル化合物、金属化合物が吸水してなる吸水物及び／又は金属塩水和物である項１又は項２いずれかに記載の積層体。
項４．ゴム（ａ）は、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリル酸エステルゴム（ＡＥＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムである項１〜３いずれかに記載の積層体。
項５．化合物（ｂ）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオルトフタル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のギ酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である項１〜４いずれかに記載の積層体。
項６．化合物（ｂ）は、ゴム（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である項１〜５いずれかに記載の積層体。
項７．ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素含有ポリマー（但し、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマーは除く）層（Ｂ）と、を備える項１〜３いずれかに記載の積層体であって、ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、ゴム（ａ）は、エピクロルヒドリンゴムであり、さらに加硫剤（ｅ）を含有する積層体。
項８．加硫剤（ｅ）は、キノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤から選択される少なくとも一種の加硫剤を含有する項７に記載の積層体。
項９．エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、を有する重合体である項７または８に記載の積層体。
項１０．エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位と、を有する重合体である項７〜９のいずれかに記載の積層体。
項１１．化合物（ｂ）は、エピクロルヒドリンゴム１００重量部に対して０．５〜３．０重量部である項７〜１０のいずれかに記載の積層体。
項１２．フッ素含有ポリマー（但し、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマーは除く）層（Ｂ）に用いるフッ素含有ポリマーは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、ヘキサフルオロプロペンに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、パーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく重合単位から選択される少なくとも一種の重合単位を有する重合体である項７〜１１いずれかに記載の積層体。
項１３．フッ素含有ポリマー（但し、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマーは除く）層（Ｂ）に用いるフッ素含有ポリマーは、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体である項７〜１２いずれかに記載の積層体。

ゴム（ａ）が、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリル酸エステルゴム（ＡＥＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムである場合、加硫接着用組成物と加熱加硫接着させるポリマー層としては、低ガス透過性ポリマー層が例示され、低ガス透過性ポリマー層としてはフッ素含有ポリマー層であることが好ましい。

低ガス透過性ポリマー層に用いる重合体としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−クロロトリフルオロ三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−クロロトリフルオロ三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。

加硫接着用組成物と加熱加硫接着させるポリマー層には目的に応じて公知の配合剤、例えば、架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤、安定剤、着色剤、可塑剤、補強剤等が添加される。

積層体を製造する方法としては、同時押出成形、逐次押出成形により両組成物を積層せしめ、次いで蒸気加熱加硫もしくは蒸気加熱加硫成型する方法が挙げられる。また一方のゴム組成物を型くずれしない程度に弱く加熱加硫した後に両者を積層して十分に蒸気加熱加硫成型せしめる方法も採用できる。上記押出成形により積層された積層体を蒸気加熱加硫する以外の方法としては金型加熱、エアーバス、赤外線、マイクロウエーブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。加硫に際しては、加熱温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが０．５〜３００分間の範囲が選ばれる。

ゴム（ａ）が、エピクロルヒドリンゴムである場合、積層体は、エピクロルヒドリンゴム（ａ）と、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）と、吸水物および含水物から選択される少なくとも１種の水担持物質（ｃ）と、加硫剤（ｅ）とを含有することを特徴とする加硫接着用組成物から形成されるゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素含有ポリマー層（Ｂ）と、を備えることを特徴とする。

以下、各層について説明する。

（Ａ）ゴム層
ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層である。

エピクロルヒドリンゴム（ａ）は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を有する未加硫ゴムであれば特に限定されず、実質的にエピクロルヒドリンに基づく重合単位のみからなる１元重合体であってもよいし、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エピクロルヒドリン以外の他の単量体に基づく重合単位と、からなる２元以上の重合体であってもよい。

エピクロルヒドリン以外の他の単量体としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びアリルグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、を有する重合体であることが好ましく、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位と、を有する重合体であることがより好ましい。

エピクロルヒドリンゴム（ａ）としては、例えば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、及び、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。より好ましくは、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体より選択される少なくとも１種の重合体である。これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

加硫用ゴム組成物は、加硫剤（ｅ）を含む。加硫剤は、加硫用ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。エピクロルヒドリンゴム（ａ）を加硫することにより、得られる加硫ゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。

加硫用ゴム組成物は、加硫剤（ｅ）と共に公知の加硫促進剤、遅延剤を本発明においてそのまま用いることができる。塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤としては、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、グアニジン系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等を挙げることができる。また、遅延剤としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸類の亜鉛塩等を挙げることができる。

塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤又は遅延剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

また、エピクロルヒドリンゴム（ａ）がエピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体などの二重結合を有する重合体である場合には、ニトリル系ゴムの加硫に通常用いられている公知の加硫剤、例えば、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、キノンジオキシム系加硫剤等を挙げることができる。

エピクロルヒドリンゴム（ａ）の耐熱性や、ゴム層（Ａ）とフッ素含有ポリマー層（Ｂ）との接着性の観点から、加硫剤としては、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ｅ）が好ましく、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤がより好ましく、特に好ましくはキノキサリン系加硫剤である。これらの加硫剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記加硫剤（ｅ）は、エピクロルヒドリンゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含むことが好ましい。より好ましくは、０．５〜５重量部である。加硫剤が０．１重量部未満であると、架橋効果が不十分となるおそれがあり、１０重量部を越えると、本発明の積層体を成形して得られる成形体が剛直になりすぎて、実用的なゴム物性が得られないおそれがある。

加硫用ゴム組成物は、吸水物および含水物から選択される少なくとも一種の水担持物質（ｃ）を含む。ここでの吸水物とは、水が吸水保持されて加熱により蒸発して放出される化合物であり、含水物とは、構造内に水を含み、加熱分解によって水が生成されて放出される化合物である。水担持物質（ｃ）はポリエーテル化合物、金属化合物などが吸水してなる吸水物、金属塩水和物等の含水物が取り扱いの点で好ましく、金属塩水和物が特に好ましい。水担持物質（ｃ）を含むことによって、接着性を向上させることができる。

水担持物質（ｃ）の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ａ）１００重量部に対して０．１〜８０重量部，好ましくは０．５〜７０重量部であり、更に好ましくは１〜５０重量部であり、特に好ましいのは１〜２０重量部である。これらの範囲内であると、十分な接着効果が得られ、加硫物の機械的物性が損なわれることもないため好ましい。

加硫用ゴム組成物は１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）を含むことによって、加硫用ゴム組成物の加硫特性を改善でき、接着性を向上させることができる。

化合物（ｂ）は、接着性が良好な観点から、エピクロルヒドリンゴム（ａ）１００重量部に対して０．３〜３．０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２．０重量部である。また、接着性が良好であるとともに、加硫特性が良好な点から、化合物（ｂ）は、エピクロルヒドリンゴム（ａ）１００重量部に対して、０．５〜１．５重量部であることが好ましい。

加硫用ゴム組成物は、必須成分としてエピクロルヒドリンゴム（ａ）、加硫剤（ｅ）、水担持物質（ｃ）、並びに化合物（ｂ）を含有し、更に、任意成分としてエポキシ樹脂（ｄ）を含んでもよい。特に、加硫用ゴム組成物がエピクロルヒドリンゴム（ａ）、化合物（ｂ）、水担持物質（ｃ）並びに加硫剤（ｅ）に加えて、エポキシ樹脂（ｄ）を含むものであると、層（Ａ）と層（Ｂ）とをより大きな接着強度で接着できる。エポキシ樹脂（ｄ）としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐薬品性、接着性が良好な点から好ましく、さらに式（１）：

で表わされるエポキシ樹脂が特に好ましい。ここで、式（１）において、ｎは平均値であり、０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、フッ素含有ポリマー層（Ｂ）との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、エポキシ樹脂自体の粘度が高くなり、加硫用ゴム組成物中での均一な分散が困難になる傾向がある。

エポキシ樹脂（ｄ）は、フッ素含有ポリマー層（Ｂ）との接着力をより向上させる点から、エピクロルヒドリンゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。

また、加硫用ゴム組成物は、化合物（ｂ）とエポキシ樹脂（ｄ）との合計が、エピクロルヒドリンゴム（ａ）１００重量部に対して、２．０重量部を超えることも好ましい形態の一つである。

加硫用ゴム組成物は、ゴム層（Ａ）にエピクロルヒドリンゴム（ａ）とは別の特性を付与するために、更に、エポキシ樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられる。この場合、樹脂の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ａ）１００重量部に対し１〜５０重量部が好ましい。

また本発明においては、目的または必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば、充填剤、加工助剤、可塑剤、受酸剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤などの各種添加剤を配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。ただし、これらの添加剤は、本発明の目的であるフッ素含有ポリマー層（Ｂ）との接着力を損なわない範囲の量で配合する。

加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ａ）、加硫剤（ｅ）、水担持物質（ｃ）、並びに化合物（ｂ）、さらに要すればエポキシ樹脂（ｄ）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。

つぎに、本発明の積層体におけるフッ素含有ポリマー（クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマーは除く）層（Ｂ）について説明する。

フッ素含有ポリマー（クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマーは除く）層（Ｂ）はフッ素含有ポリマーを含有する組成物から形成され、フッ素含有ポリマーとしては例えばフッ素ゴムやフッ素樹脂があげられ、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、ヘキサフルオロプロペンに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、パーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく重合単位から選択される少なくとも一種の重合単位を有する重合体であることが好ましい。フッ素ゴムとしては高度にフッ素化された弾性共重合体がよく、例えばビニリデンフルオライドと他の共重合可能な含フッ素オレフィンとの共重合体を挙げることができ、含フッ素オレフィンとしては、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が共重合成分として用いられる。フッ素樹脂としてはビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド−フルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

フッ素含有ポリマー層（Ｂ）には、目的に応じて公知の配合剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、安定剤、着色剤、可塑剤、補強剤等が添加される。

本発明において積層体を製造する方法としては、同時押出成形、逐次押出成形により両組成物を積層せしめ、次いで蒸気加熱加硫もしくは蒸気加熱加硫成型する方法が挙げられる。また一方のゴム組成物を型くずれしない程度に弱く加熱加硫した後に両者を積層して十分に蒸気加熱加硫成型せしめる方法も採用できる。上記押出成形により積層された積層体を蒸気加熱加硫する以外の方法としては金型加熱、エアーバス、赤外線、マイクロウエーブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。加硫に際しては、加熱温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが０．５〜３００分間の範囲が選ばれる。

本発明の積層体を燃料油系ホースに適用する場合の態様としては、ホースの内層にフッ素含有ポリマー、その外層にエピクロルヒドリン系ゴムを配した２層ホース、その外側に編組補強層を配した３層ホース、あるいは更にその外側にゴム層を配した４層構造のホース等を代表的に挙げることができる。上記３層ホース又は４層ホースに用いられる編組材料としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、綿等の編組したものが通常用いられる。また上記４層ホースに用いられる最外層の材料としては、エピクロルヒドリン系ゴムのほか、エチレン−アクリレートゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の耐熱老化性、耐候性、耐油性等のある合成ゴムが通常用いられる。

本発明の加硫接着用組成物は以上のように構成されており、その積層体は両層間の接着性が非常に優れており、接着面は強固である。従って、一方の面が耐酸敗ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐アルコール含有ガソリン性等の要求される環境に晒され、他方の面が耐老化性、耐候性、耐ガソリン性等の要求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホース、フィラホース等の用途に極めて有効である。

以下において代表的な例を実施例として挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。

以下、ゴム（ａ）として、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリル酸エステルゴム（ＡＥＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムを使用した場合の実施例および比較例について記載する。

実施例，比較例
表１に示されるゴム組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２〜２．５ｍｍのシート（ｉ）を得た。一方、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体：ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー社製ＤｙｎｅｏｎＴＨＶ−５００Ｇ）のペレットを融点以上に保持された金型で、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ^２で４分間加圧し、厚さ０．３〜０．５ｍｍのシート（ｉｉ）を得た。

（積層体）
表２に示すように、上記シート（ｉ）及びシート（ｉｉ）を貼り合わせ、貼り合わせ体を１６０℃、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ^２で３０分間加圧し、厚さ２．３〜３．０ｍｍのゴム−樹脂積層体を得た。

（接着性評価）
上記加硫積層体を１．０×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ剥離試験を行い、剥離状態を目視にて観察した。剥離状態の評価基準を以下に示す。結果は表２に示す。

（剥離状態評価）
○：強固に接着しており、層間はゴム破壊を起こしている。
×：全く接着しておらず、界面での剥離が生じている。

以下に実施例および比較例で用いた配合剤を示す。
＊１ＪＳＲ株式会社製「Ｎ−２３０Ｓ」
＊２ＪＳＲ株式会社製「ＮＶ−７２」
＊３日本ゼオン株式会社製「Ｚｅｔｐｏｌ２０２０」
＊４デュポン社製「ハイパロン＃４０」
＊５東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」
＊６バーゲスピグメント社製「バーゲス＃３０」
＊７株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＲＳ１０７」
＊８日本精鑞社製「パラフィンワックス」
＊９大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＯＤ」
＊１０大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＭＢＺ」
＊１１大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＢＣ」
＊１２大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」
＊１３大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＴＴ」
＊１４大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＭ」
＊１５大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＴＲＡ」
＊１６三菱化学株式会社製「ＪＥＲ８２８」
＊１７サンアプロ株式会社製「Ｕ−ＣＡＴＳＡ−１」

表２に示されるように、本発明の加硫接着用組成物を用いてなる積層体である実施例１〜４は、両層間の接着性が非常に優れており、接着面での剥離は生じておらず、接着面は強固であった。

次に、ゴム（ａ）として、エピクロルヒドリンゴムを使用した場合の実施例および比較例について記載する。

実施例，比較例
表３、４に示されるエピクロルヒドリン系ゴム組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２〜２．５ｍｍのシート（ｉ）を得た。一方、表５に示されるフッ素樹脂のペレットを融点以上に保持された金型で、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ^２で４分間加圧し、厚さ０．３〜０．５ｍｍのシート（ｉｉ）を得た。

（積層体）
表６〜８に示すように、上記シート（ｉ）及びシート（ｉｉ）を貼り合わせ、貼り合わせ体を１６０℃、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ^２で３０分間加圧し、厚さ２．３〜３．０ｍｍのゴム−樹脂積層体を得た。

（燃料油浸漬前の接着性評価）
上記加硫積層体を１．０×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ剥離試験を行い、剥離状態を目視にて観察した。剥離状態の評価基準を以下に示す。結果は表６〜８に示す。

（燃料油浸漬後の接着性評価）
上記接着試験用試験片を用いＪＩＳＫ６２５８に記載の耐液性試験を行った。使用した燃料油は試験用燃料油Ｄを用いた。４０℃・２日間浸漬後、同様に２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ剥離試験を行い、剥離状態を目視にて観察した。剥離状態の評価基準を以下に示す。結果は表６〜８に示す

（剥離状態評価）
○：強固に接着しており、層間はゴム破壊を起こしている。
△：接着したり、しなかったりとばらつきが生じる。
×：全く接着しておらず、界面での剥離が生じている。

以下に実施例および比較例で用いた配合剤を示す。
＊１８ダイソー株式会社製「エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロマーＣＧ」
＊１９協和化学工業株式会社製「ＤＨＴ−４Ａ」
＊２０サンアプロ株式会社製「Ｕ−ＣＡＴＳＡ−１」
＊２１サンアプロ株式会社製「Ｕ−ＣＡＴＳＡ−６０３」
＊２２三菱化学株式会社製「ＪＥＲ８２８」
＊２３ダイソー株式会社製「ダイソネットＸＬ−２１Ｓ」
＊２４ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー社製テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体「ＤｙｎｅｏｎＴＨＶ５００Ｇ」
＊２５ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー社製テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体「ＤｙｎｅｏｎＴＨＶ８１５Ｇ」

表６、７に示されるように、本発明の加硫ゴム積層体である実施例５〜１４は、初期状態（燃料油浸漬前）の接着だけではなく、燃料浸漬後の接着においても、両加硫ゴム間の接着性が非常に優れており、接着面での剥離は生じておらず、接着面は強固であった。

本発明は、得られた加硫物が他の物質（例えば、他種ポリマー）との接着性に優れた加硫接着用組成物を提供することでき、例えばフッ素含有ポリマーとの積層体等に用いることができる。

Claims

ゴム（ａ）と、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）と、吸水物および含水物から選択される少なくとも１種の水担持物質（ｃ）と、エポキシ樹脂（ｄ）とを含有し、
水担持物質（ｃ）が、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、銅から選択される金属の硫酸塩および／または酢酸カルシウムの水和物であることを特徴とする加硫接着用組成物。
ゴム（ａ）は、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリル酸エステルゴム（ＡＥＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムである請求項１に記載の加硫接着用組成物。
化合物（ｂ）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオルトフタル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のギ酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載の加硫接着用組成物。
化合物（ｂ）は、ゴム（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１〜３いずれかに記載の加硫接着用組成物。
ゴム（ａ）は、エピクロルヒドリンゴムであり、さらに加硫剤（ｅ）を含有する請求項１に記載の加硫接着用組成物。
加硫剤（ｅ）は、キノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤から選択される少なくとも一種の加硫剤を含有する請求項５に記載の加硫接着用組成物。
エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、を有する重合体である請求項５または６に記載の加硫接着用組成物。
エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位と、を有する重合体である請求項５〜７いずれかに記載の加硫接着用組成物。
化合物（ｂ）は、エピクロルヒドリンゴム１００重量部に対して０．５〜３．０重量部である請求項５〜８いずれかに記載の加硫接着用組成物。
請求項１〜９いずれかに記載の加硫接着用組成物を用いてなる積層体。
請求項１０記載の積層体からなるチューブ又はホース。
請求項１１記載のチューブ又はホースからなる自動車用燃料配管。