JP2007185826A

JP2007185826A - 耐熱ホース

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Publication number: JP2007185826A
Application number: JP2006004588A
Authority: JP
Inventors: Hideto Ikeda; 英仁池田; Eiji Fukaya; 英司深谷
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2007-07-26

Abstract

【課題】ガスや燃料等の低透過性に優れるとともに、ニッケル不含で、耐熱老化性、耐オゾン性等に優れた耐熱ホースを提供する。
【解決手段】フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層と、その外周に形成されたヒドリン系ゴム層との積層構造を有する耐熱ホースであって、上記ヒドリン系ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とするゴム組成物によって形成され、その組成物中における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、重量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝２：１〜８：１の範囲に設定され、（Ｅ）成分の含有割合が、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜６重量部の範囲に設定されている。
（Ａ）エチレンオキサイド量が３０ｍｏｌ％以下のヒドリンゴム。
（Ｂ）フェノール系老化防止剤。
（Ｃ）ベンゾイミダゾール系老化防止剤。
（Ｄ）１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩。
（Ｅ）含水ハイドロタルサイト化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、自動車用のエアー系ホース，燃料系ホース等の、耐熱ホースに関するものである。

従来から、耐熱性等を要求されるホース、例えば、自動車用のエアー系ホース，燃料系ホース等には、複数の層を積層一体化してなる各種ホースが用いられており、そのなかには、ガスや燃料等の低透過性（バリア性）に優れたフッ素ゴム層やフッ素樹脂層を内層とし、その層の外周に、耐熱性や耐オゾン性に優れたヒドリンゴム層を積層し、一体化してなるホースも提案されている（特許文献１参照）。そして、上記ヒドリンゴム層の形成材料には、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）やエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ），エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）を主成分とするヒドリンゴム組成物が汎用されている。ところで、上記ヒドリンゴム組成物には、通常（なかば習慣的に）、老化防止剤としてニッケル化合物、例えば、ニッケルジブチルジチオカルバメート（ＮＢＣ）等が用いられている。しかしながら、上記ニッケル化合物の使用に代わる代替技術の開発は、従来から殆ど行われておらず、また、上記ニッケル化合物は、いわゆる環境負荷物質となり得る懸念があることから、近年の環境問題の視点にたって、上記ニッケル化合物を含有しないヒドリンゴム組成物を用いて形成された耐熱ホースが検討されている。
特開平１０−２６４３１４号公報

しかし、上記ニッケル化合物不含のヒドリンゴム組成物を用いて形成されたホースは、耐熱老化性、耐オゾン性（特に動的耐オゾン性）等が著しく低く、到底満足できるものではない。このような不具合を生じるメカニズムは、明確には解っていないが、ニッケル化合物を不含とすることにより、ヒドリンゴムの架橋点にある塩素が引き抜かれやすい状態となり、それにより系内において塩酸の生成が増え、一般に用いられる受酸剤（酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等）の通常量での使用では、受酸作用が不足状態となる。そのため、ヒドリンゴム層に対する耐熱老化性試験時等に、上記受酸作用の不足によって生じた塩酸によるヒドリンゴム主鎖への反応により、主にエーテル部の切断が容易に起こってしまい、その結果、上記現象が生じるものと考えられる。

また、耐オゾン性等の改良のため、上記ニッケル化合物に代えてアミン系老化防止剤を用いることも検討されているが、アミン系老化防止剤は、ヒドリンゴム主鎖のエーテル部分にアミンが反応し、その主鎖を切断し軟化劣化を起こすおそれがあることに加え、補強糸を用いたホース構成においては、補強糸自体の劣化を促進させるおそれもある。

このようなことから、上記ニッケル化合物を用いた場合と同等のゴム特性が得られる、ニッケル不含の老化防止剤の使用が検討されているものの、未だ実用化されるまでに至る耐熱ホースが得られていないのが実情である。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ガスや燃料等の低透過性に優れるとともに、ニッケル不含で、耐熱老化性、耐オゾン性等に優れた耐熱ホースの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の耐熱ホースは、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層と、その外周に形成されたヒドリン系ゴム層との積層構造を有する耐熱ホースであって、上記ヒドリン系ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とするゴム組成物によって形成され、その組成物中における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、重量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝２：１〜８：１の範囲に設定され、（Ｅ）成分の含有割合が、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜６重量部の範囲に設定されているという構成をとる。
（Ａ）エチレンオキサイド量が３０ｍｏｌ％以下のヒドリンゴム。
（Ｂ）フェノール系老化防止剤。
（Ｃ）ベンゾイミダゾール系老化防止剤。
（Ｄ）１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩。
（Ｅ）含水ハイドロタルサイト化合物。

すなわち、本発明者らは、ガスや燃料等の低透過性（バリア性）に優れたフッ素ゴム層またはフッ素樹脂層を内層とし、その層の外周に、耐熱性や耐オゾン性に優れたヒドリンゴム層を積層し、一体化してなるホースに関し、そのヒドリンゴム層が、ニッケル不含であっても従来と同等のゴム特性を備えたものとなるよう、鋭意検討を重ねた。そして、ヒドリンゴム層形成用のゴム組成物において、従来のニッケル化合物に代わり、ニッケル不含で、かつ耐熱老化性等に関しても同等レベルの特性を得ることのできる老化防止剤となりうる化合物を求めてさらに研究を重ねた。その結果、上記フェノール系老化防止剤（Ｂ）とベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｃ）との２種類の老化防止剤を併用すると、極めて有効であるとの知見を得た。すなわち、前記系内で生じた塩酸によりヒドリンゴムの主鎖のエーテル部が攻撃され、主鎖切断に作用するラジカルが生じるが、上記（Ｂ）および（Ｃ）の老化防止剤は、ラジカル防止作用を奏する。詳述すると、フェノール系老化防止剤（Ｂ）がラジカル防止剤として速効性を示し（一次防止剤として作用し）、ベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｃ）がラジカル防止剤として中長期的に作用（二次防止剤として作用）するため、塩酸の攻撃により生じるヒドリンゴム側のラジカル生成を効果的に防ぐことができる。そして、多数の実験の結果、上記２種類の老化防止剤を、特定の割合（比率）で併用したところ、上記効果に加えて、ヒドリンゴムの伸びと強度とのバランスに優れるようになり、所望の物性が得られるようになることを見いだした。さらに、本発明者らは、ヒドリンゴムのエチレンオキサイド量を３０ｍｏｌ％以下に設定して、塩酸の攻撃対象となるエーテル部を減らし、また、脱塩素を加速させるおそれのある酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の金属酸化物を不含とし、それに代えて、ニッケル不含であっても優れた受酸効果を現す含水ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）を特定の割合で含有させることにより、従来のニッケル含有時と同等のゴム特性を備えたものとなることを見いだした。そして、上記ゴム組成物中に、１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）塩を含有させ、内層との接着性を高めることにより、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

上記のように、本発明の耐熱ホースは、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層と、その外周に形成されたヒドリン系ゴム層との積層構造を有しており、上記ヒドリン系ゴム層が、エチレンオキサイド量が３０ｍｏｌ％以下のヒドリンゴム（Ａ）に、フェノール系老化防止剤（Ｂ）とベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｃ）との２種類の老化防止剤を特定の割合で併用し、さらにＤＢＵ塩（Ｄ）を含有し、含水ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）を特定の割合で含有するヒドリンゴム組成物によって形成されている。このように、そのヒドリン系ゴム層中に、環境負荷物質であるニッケルを含有しない老化防止剤を用いていることから、環境問題に対して優位であるとともに、耐熱老化性、耐オゾン性等に優れた性能を発揮することができる。また、本発明の耐熱ホースは、ガスや燃料等の低透過性（バリア性）に優れ、さらに、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層に対し、ヒドリン系ゴム層の接着性が高いことから、自動車用のエアー系ホース，燃料系ホース等の耐熱ホースとして有利に用いることができる。

特に、上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物において、その（Ａ）成分のエチレンオキサイド量が、１０〜３０ｍｏｌ％の範囲に設定されていると、耐熱性、低温性等により優れるようになる。

また、上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物における老化防止剤〔（Ｂ），（Ｃ）〕の合計の含有割合が、ヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対して１〜６重量部の範囲に設定されていると、他の物性の低下を招くことなく従来と同等以上の優れた耐熱性が得られる。

さらに、上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物にゼオライトを加えると、その層において、より安定したゴム特性を得ることができる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の耐熱ホースは、例えば、図１に示すように、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層１の外周に直接、特定の成分を含有するヒドリンゴム組成物によって形成されたヒドリン系ゴム層２が積層されて構成される。

上記内層１の形成に用いられるフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと三フッ化塩化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとパーフルオロメチルエーテルと四フッ化エチレンとの三元共重合体、四フッ化エチレンとプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとプロピレンとの三元共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリルゴムとのブレンド物等が、好適に用いられる。また、上記内層１の形成に用いられるフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの３元共重合体（ＴＨＶ）、エチレンと四フッ化エチレンとの共重合体、六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン等があげられるが、好ましくはフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体（ＴＨＶ）が有利に用いられる。なお、上記内層１用材料には、必要に応じ、充填材（カーボンブラック等）、架橋剤等を配合してもよい。

上記内層１の外周に積層形成されるヒドリン系ゴム層２の材料としては、先に述べたように、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とするゴム組成物であって、その組成物中における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、重量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝２：１〜８：１の範囲に設定され、（Ｅ）成分の含有割合が、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜６重量部の範囲に設定されたものが用いられる。
（Ａ）エチレンオキサイド量が３０ｍｏｌ％以下のヒドリンゴム。
（Ｂ）フェノール系老化防止剤。
（Ｃ）ベンゾイミダゾール系老化防止剤。
（Ｄ）ＤＢＵ塩。
（Ｅ）含水ハイドロタルサイト化合物。

上記（Ａ）成分のヒドリンゴムには、エチレンオキサイド量が３０ｍｏｌ％以下のものを用いる必要があり、また、２種以上のヒドリンゴムを併せて用いる場合、この「エチレンオキサイド量が３０ｍｏｌ％以下のヒドリンゴム」とは、そのトータルのエチレンオキサイド量が３０ｍｏｌ％以下となるよう用いることを意味する。そして、低温性等の点において、上記（Ａ）成分のヒドリンゴムのエチレンオキサイド量は、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％の範囲である。上記ヒドリンゴムとしては、上記規定を満たすものであれば、特に限定はなく、例えば、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）等が、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、これらヒドリンゴムのなかでも、特に耐熱性等の点から、エピクロルヒドリン成分が全体の少なくとも５０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。

上記（Ｂ）成分のフェノール系老化防止剤としては、例えば、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、２，２′−メチレン−ビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）〕、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような老化防止剤としては、具体的には、精工化学社製のＢＨＴスワノックス、精工化学社製のノンフレックスＭＢＰ等があげられる。

上記（Ｃ）成分のベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような老化防止剤としては、具体的には、大内新興化学工業社製のノクラックＭＢ等があげられる。

そして、上記フェノール系老化防止剤（Ｂ）と、ベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｃ）とは、いずれもニッケル不含の化合物であることを要し、先述のように、ヒドリンゴム組成物中における両者の含有割合が、重量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝２：１〜８：１の範囲とすることを要する。これにより、ヒドリンゴムの伸びと強度のバランスが優れるようになり、所望の物性が得られるようになる。そして、このような点における、両者の好適な含有割合は、重量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝３：１〜６：１の範囲である。

また、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における老化防止剤〔（Ｂ），（Ｃ）〕の合計の含有割合は、ヒドリンゴム（Ａ）１００重量部（以下、「部」と略す）に対して１〜６部の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２〜４部である。すなわち、上記老化防止剤の含有割合が１部未満では、含有量が少な過ぎて所望のゴム物性（耐熱性等）を得ることができず、逆に６部を超えると、増量による耐熱性向上効果がさほどみられないうえに、老化防止剤が表面にブルーミングする傾向がみられ、外観を損なう恐れがあるからである。

上記（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに用いられるＤＢＵ塩（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、ＤＢＵのカルボン酸塩やＤＢＵのフェノール樹脂塩が好適に用いられる。上記ＤＢＵのカルボン酸塩としては、ＤＢＵのナフトエ酸塩やソルビン酸塩が好ましい。そして、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

そして、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料におけるＤＢＵ塩（Ｄ）の含有割合は、（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して０．５〜２部の範囲に設定することが、内層１との接着性やゴム物性等の点において好ましい。

上記（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに用いられる含水ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）には、下記の一般式（１）で表される化合物が用いられる。

そして、上記一般式（１）で表される含水ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃Ａｌ₂（ＯＨ）₁₀ＣＯ₃・１．７Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃ＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｗＨ₂Ｏ、Ｍｇ₃ＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような化合物としては、具体的には、協和化学工業社製のＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製のＤＨＴ−６等があげられる。なお、含水ハイドロタルサイト化合物は、酸化マグネシウム等の金属酸化物のようにヒドリンゴム（Ａ）の脱塩素を加速させるおそれがなく、優れた受酸効果を得ることができる。そして、本発明の耐熱ホースにおけるヒドリン系ゴム層２形成材料において、その架橋を進行させるには、上記のように含水タイプを用いることが必須であり、例えば焼成タイプのハイドロタルサイト化合物では、このような機能を果たすことができない。

そして、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における含水ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）の含有割合は、（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して２〜６部の範囲に設定することを要する。すなわち、上記含水ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）が２部未満では、含有量が少な過ぎて架橋が進行せず、圧縮永久歪みが悪くなるからであり、逆に６部を超えると、架橋が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるからである。そして、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における含水ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）の含有割合は、好ましくは、（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対し２．５〜５部の範囲である。

本発明の耐熱ホースにおけるヒドリン系ゴム層２形成材料は、先述の通り、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を必須成分とするものであるが、必要に応じ、これに加え、受酸効果を高めるため、ゼオライトを含有させることもできる。ゼオライトとしては、下記の一般式（２）で表されるものが用いられ、このようなものとしては、例えば、Ａ型ゼオライトＫタイプ、Ａ型ゼオライトＮａタイプ、Ａ型ゼオライトＣａタイプ、Ａ型ゼオライトＭｇタイプ、Ｘ型ゼオライトＮａタイプ、Ｘ型ゼオライトＣａタイプ等があげられる。そして、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記ヒドリン系ゴム層２形成材料におけるゼオライトの配合量は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、１〜２０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。すなわち、このような範囲内でゼオライトを含有させることにより、より安定したゴム特性を得ることができる。

なお、ゼオライトのように、ヒドリンゴム（Ａ）の脱塩素を加速させることなく、受酸効果を高めることができるものとしては、これ以外にも、例えば、焼成ハイドロタルサイト化合物等を用いてもよい。上記焼成ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、協和化学工業製のＤＨＴ−４Ａ・２や、ＤＨＴ−４Ｃ、ＫＷ−２１００等があげられる。なお、先にも述べたように、ヒドリン系ゴム層２形成材料中において、含水ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）に代えて、この焼成ハイドロタルサイト化合物を用いることはできないが、このように含水ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）と併用することは可能である。

また、本発明の耐熱ホースにおけるヒドリン系ゴム層２形成材料には、必要に応じ、加硫剤が用いられる。上記加硫剤としては、例えば、硫黄、２，３−ジメチルカプトキノキサリン誘導体、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム類、４，４′−ジチオ−ジモルフォリン等の硫黄系加硫剤や、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の樹脂加硫剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における加硫剤の配合量は、上記ヒドリンゴム（Ａ）１００部に対して、０．３〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部の範囲内である。

さらに、本発明の耐熱ホースにおけるヒドリン系ゴム層２形成材料には、上記各成分以外にも、必要に応じて、加硫促進剤、可塑剤、充填剤、加硫遅延剤、加工助剤、難燃剤、スコーチ防止剤、着色剤、白色充填剤等の他の添加剤を適宜に配合することができる。

上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、アルデヒドアンモニア系、アルデヒドアミン系、グアニジン系、チオウレア系、エチレンジメタクリレート系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペート、アジピン酸ポリエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記充填剤としては、カーボンブラック、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルク、クレー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、無水フタル酸等があげられる。

上記加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類、脂肪酸エステル類等があげられる。

上記難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩化パラフィン等があげられる。

ここで、前記図１に示した耐熱ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、フッ素ゴムやフッ素樹脂を準備し、内層１用組成物を調製する。また、前記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分材料を準備し、必要に応じてその他の成分材料も準備し、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、上記ヒドリン系ゴム層２用組成物を調製する。つぎに、上記内層１用組成物を円筒状に押出成形した後、その表面（外周面）に接着剤を塗布することなしに（接着剤レスで）、直接、上記ヒドリン系ゴム層２用組成物を押出成形し、これら各層を加硫することにより、フッ素ゴムやフッ素樹脂を用いてなる内層１の外周にヒドリン系ゴム層２が積層形成された耐熱ホースを得ることができる。なお、上記各層は、共押出成形により形成してもよい。

このようにして得られる耐熱ホースにおいて、ホース内径は３〜１００ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜７０ｍｍの範囲内である。また、内層１の厚みは０．２〜２ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．３〜１．５ｍｍの範囲内であり、ヒドリン系ゴム層２の厚みは０．３〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内である。

本発明の耐熱ホースは、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気・エンジンオイルのミスト・空気の三者の混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホース、より具体的には、過給機用ホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース等のエアー系耐熱ホースや、燃料系ホースとして有用である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

まず、実施例に先立って各成分を準備した。

〔ヒドリンゴムＡ〕
ＥＣＯ（エピクロマーＣ、エチレンオキサイド量５１ｍｏｌ％、ダイソー社製）

〔ヒドリンゴムＢ〕
ＣＯ（エピクロマーＨ、エチレンオキサイド量０ｍｏｌ％、ダイソー社製）

〔ヒドリンゴムＣ〕
ＥＣＯ（エピクロマーＣＧ、エチレンオキサイド量４１ｍｏｌ％、ダイソー社製）

〔加工助剤〕
脂肪酸エステル（エマスター５１０Ｐ、理研ビタミン社製）

〔老化防止剤Ａ〕
フェノール系老化防止剤（ＢＨＴスワノックス、精工化学社製）

〔老化防止剤Ｂ〕
フェノール系老化防止剤（ノンフレックスＭＢＰ、精工化学社製）

〔老化防止剤Ｃ〕
フェノール系老化防止剤（ノンフレックスＥＢＰ、精工化学社製）

〔老化防止剤Ｄ〕
ベンゾイミダゾール系老化防止剤（ノクラックＭＢ、大内新興化学社製）

〔老化防止剤Ｅ〕
ベンゾイミダゾール系老化防止剤（ノクラックＭＭＢ、大内新興化学社製）

〔老化防止剤Ｆ〕
ニッケルジブチルジチオカルバメート（ノクラックＮＢＣ、大内新興化学社製）

〔受酸剤Ａ〕
含水ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）

〔受酸剤Ｂ〕
含水ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−６、協和化学工業社製）

〔受酸剤Ｃ〕
ゼオライト（ミズカライザーＤＳ、水澤化学社製）

〔受酸剤Ｄ〕
焼成ハイドロタルサイト（ＫＷ−２１００、協和化学工業社製）

〔受酸剤Ｅ〕
酸化マグネシウム（協和マグ＃１５０、協和化学工業社製）

〔カーボン〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン社製）

〔可塑剤〕
アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（ＲＳ−１０７、旭電化社製）

〔加硫促進剤Ａ〕
ナフトエ酸ＤＢＵ塩（ＤＡ−５００、ダイソー社製）

〔加硫促進剤Ｂ〕
ＤＢＵのフェノール樹脂塩（Ｐ−１５２、ダイソー社製）

〔加硫剤〕
６−メチルキノキサリン−２，３ジチオカーボネート（ダイソネットＸＬ−２１Ｓ、ダイソー社製）

〔加硫遅延剤〕
Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（サントガードＰＶＩ、モンサント社製）

〔実施例１〜２１、比較例１〜４、従来例〕
まず、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体（ダイエルＧ５５５、ダイキン社製）１００部と、ＳＲＦ級カーボンブラックを１３部と、ＭｇＯ♯１５０を３部と、Ｃａ（ＯＨ）₂を６部とを準備し、これらを、５Ｌニーダーを用いて混練することにより、フッ素ゴム組成物（内層用）を調製した。

つぎに、上記各成分（加硫剤、加硫遅延剤を除く）を下記の表１〜表３に示す割合で配合し、バンバリーミキサーを用いて混合し、ついで、それに加硫剤および加硫遅延剤を下記の表１〜表３に示す割合で配合し、ロールを用いて混練することによりヒドリン系ゴム組成物（外層用）を作製した。

上記のようにして予め調製された各層の材料組成物（フッ素ゴム組成物およびヒドリン系ゴム組成物）を用いて、共押出成形し、１６０℃×４５分加熱し、スチーム加硫することにより、フッ素ゴム層の外周にヒドリン系ゴム層が積層形成されてなる耐熱ホースを作製した（図１参照）。なお、上記フッ素ゴム層の厚みが１ｍｍ、ヒドリン系ゴム層の厚みが３ｍｍ、ホース内径２５ｍｍ、ホース外径３３ｍｍとなるよう、上記耐熱ホースを作製した。

このようにして得られた各耐熱ホース（あるいはホース形成用材料組成物）を用い、下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。

〔常態時物性〕
各耐熱ホースにおける外層用組成物（ヒドリン系ゴム組成物）を用い、ミキシングロールにより厚み２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これに１６０℃×４５分間のプレス加硫を施してゴムシートを作製した。ついで、上記ゴムシートを、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、厚み２ｍｍの常態時物性評価用のシート状ゴム試験片を作製した。上記ゴム試験片について、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、破断点強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、および硬度（ＨＡ）を測定した。なお、この試験において本発明に要求される破断点強度（ＴＢ）は９．８ＭＰａ以上であり、破断伸び（ＥＢ）３００％以上であり、硬度（ＨＡ）は７０±５Ｈｓの範囲である。

〔耐熱老化性〕
上記常態時物性評価に使用したシート状ゴム試験片を用い、１２５℃の高温雰囲気下にて２４０時間放置後、または１５０℃の高温雰囲気下にて１６８時間放置後の耐熱老化試験に供し、上記常態時物性と同様に、破断点強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、および硬度（ＨＡ）をＪＩＳＫ６２５１に準拠して、それぞれ測定した。なお、１２５℃×２４０時間の試験において本発明に要求される破断点強度（ＴＢ）は８ＭＰａ以上であり、破断伸び（ＥＢ）１８０％以上である。また、１５０℃×１６８時間の試験において本発明に要求される破断点強度（ＴＢ）は６ＭＰａ以上であり、破断伸び（ＥＢ）１００％以上である。

〔圧縮永久歪み〕
上記ゴム試験片の圧縮永久歪みを、ＪＩＳＫ６２６２に準じ、温度１２５℃×試験時間７０時間×圧縮率２５％の測定条件にて測定した。なお、この試験において本発明に要求される圧縮永久歪みは５０％以下である。

〔動的耐オゾン性〕
上記ゴム試験片を、ＪＩＳＫ６２５９に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ，４０℃雰囲気中で、０〜３０％の伸張を繰り返し行い、耐オゾン性の評価（試験時間：１６８時間）を行った。すなわち、上記試験において、試験時間内に、ゴム試験片に亀裂が生じなかったものを○、亀裂が生じたものを×と表示した。

〔低温脆化〕
ＪＩＳＫ６２６１に準じて、脆化温度（℃）を測定し、低温脆化性を評価した。なお、脆化温度は−３０℃以下であることが好ましいと考える。

〔層間接着性〕
各耐熱ホースから、幅２５．４ｍｍの試験片を切り出し、その試験片の外層を、引張試験機（ＪＩＳＢ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、その際の層間接着力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。なお、本発明に要求される層間接着力は２．４Ｎ／ｍｍ以上である。また、この試験において、その剥離面を目視により評価し、全面にゴム破壊がみられたものを◎、部分的にゴム破壊がみられたものを○、界面剥離あるいは界面剥離でないものの接着界面層が薄いために接着力が低かったものを×と表示した。

これらの測定・評価結果を、ヒドリン系ゴム層（外層）用組成物のポリマー中のエチレンオキサイド量（ｍｏｌ％）、Ｎｉ含有の有／無とともに、下記の表４〜表７に併せて示す。なお、表に記載の「総合判定」は、上記の各種特性の測定・評価結果をもとに判定したものである。

上記結果から、実施例品のホースは、その外層において、ニッケルジブチルジチオカルバメート（老化防止剤Ｆ）を用いた従来例と同等レベルの常態時物性を備え、しかも耐熱老化性評価においても優れた評価結果が得られたことがわかる。さらに、圧縮永久歪みにおいても、良好な結果が得られた。このことから、実施例品のホースは、耐熱性等の物性に優れていることがわかる。また、その層間接着性に関しても優れた結果が得られた。

これに対して、その外層のポリマー中のエチレンオキサイド量が多すぎる比較例１品は、破断点強度（ＴＢ）が低く、耐熱性の悪化がみられた。また、外層形成材料中の含水ハイドロタルサイト量が少なすぎる比較例２品は、圧縮永久歪みが悪く、逆に、含水ハイドロタルサイト量が多すぎる比較例３品は、破断伸び（ＥＢ）が悪くなっており、本発明の耐熱ホースとして要求される性能を備えていないことがわかる。比較例４品は、外層形成材料中に含水ハイドロタルサイトを用いず、焼成ハイドロタルサイトを用いているが、加硫が甘く、耐熱性および圧縮永久歪みが悪化しており、これも、本発明の耐熱ホースとして要求される性能を備えていないことがわかる。

なお、上記実施例品の耐熱ホースは、ガスや燃料等の低透過性（バリア性）に優れることが実験により確認され、ガソリン蒸気・エンジンオイルのミスト・空気の三者の混合物を流通させるためのエアー系ホースとして有用であることが確認された。そして、その形成材料中にニッケルジブチルジチオカルバメート等のニッケル化合物が不含であっても、耐熱老化性、耐オゾン性等に優れることが確認された。

本発明の耐熱ホースは、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気・エンジンオイルのミスト・空気の三者の混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホースや、燃料系ホースとして有用である。

本発明の耐熱ホースの一例を示す構成図である。

符号の説明

１内層
２ヒドリン系ゴム層

Claims

フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層と、その外周に形成されたヒドリン系ゴム層との積層構造を有する耐熱ホースであって、上記ヒドリン系ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とするゴム組成物によって形成され、その組成物中における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、重量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝２：１〜８：１の範囲に設定され、（Ｅ）成分の含有割合が、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜６重量部の範囲に設定されていることを特徴とする耐熱ホース。
（Ａ）エチレンオキサイド量が３０ｍｏｌ％以下のヒドリンゴム。
（Ｂ）フェノール系老化防止剤。
（Ｃ）ベンゾイミダゾール系老化防止剤。
（Ｄ）１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩。
（Ｅ）含水ハイドロタルサイト化合物。
上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物において、その（Ａ）成分のエチレンオキサイド量が、１０〜３０ｍｏｌ％の範囲に設定されている請求項１記載の耐熱ホース。
上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計の含有割合が、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜６重量部の範囲に設定されている請求項１または２記載の耐熱ホース。
上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物において、その（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、ゼオライトを含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱ホース。